DD292217A5

DD292217A5 - Verfahren zur gewinnung von seltenerdsalzen aus rohphosphaten

Info

Publication number: DD292217A5
Application number: DD29438186A
Authority: DD
Inventors: Herfried Richter; Ado Schmitt; Herbert Grauss; Albert Krause
Original assignee: Stickstoffwerke Ag Wittenerg-Piesteritz,De
Priority date: 1986-09-15
Filing date: 1986-09-15
Publication date: 1991-07-25

Abstract

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Seltenerdsalzen aus Rohphosphaten, insbesondere aus Kolaapatit, bei der Verarbeitung derselben zu NP- und NPK-Komplexduengern. Erfindungsgemaesz wird aus den salpetersauren Aufschluszloesungen der Rohphosphate durch weitgehendes Ammonisieren zunaechst ein noch stark mit Ca2, Al3, Fe3 und F verunreinigtes Seltenerdphosphat-Konzentrat ausgefaellt, das anschlieszend in Salpetersaeure geloest wird. Nach Entfernung des in Loesung enthaltenen Fluors bis auf Restgehalte 10 g/l durch Ausfaellung als Alkalisilikofluorid oder Maskierung des Fluors mit * Aluminium- oder Borverbindungen wird durch Ammonisieren bis p H * ein Seltenerdphosphat ausgefaellt, das weitgehend frei von Ca2 ist. Durch Umsetzung mit Natron- oder Kalilauge werden Anteile an PO43, Al3 und F weitgehend entfernt. Die resultierenden Seltenerdhydroxide werden in Salz- oder Salpetersaeure aufgeloest und durch Abstumpfen der Loesungen auf p H 3-5 restliche Verunreinigungen an Fe3, Al3und PO43 als schwerloesliche Hydroxide bzw. Phosphate ausgefaellt. Die resultierenden reinen Seltenerdsalzloesungen werden in bekannter Weise zu anderen industriell Seltenerdverbindungen aufgearbeitet.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Seltenerdphosphat-Konzentrat beim Aufschluß von Rohphosphaten, insbesondere Kolaapatit-Konzentrat, mit Salpetersäure und nachfolgende Ammonisierung der Aufschlußlösungen sowie die Herstellung von reinen Seltenerdsalzen aus diesen Konzentraten. Sie ist anwendbar insbesondere bei der Verarbeitung von Rohphosphaten zu NP-und NPK-Komplexdüngemitteln.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Der Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure stellt einen bei der Produktion von Komplexdüngemitteln üblichen Verfahrensschritt dar. Dabei werden die meisten Bestandteile des Phosphatrohstoffes mit in Lösung gebracht, so auch die Seltenen Erden (SE), die im handelsüblichen Kolaapatit-Konzentrat mit ca. 0,7-1 % enthalten sind. Die bekannten Verfahren zur Gewinnung von Seltenerdphosphaten aus salpetersauren Rohphosphataufschlußlösungen beruhen darauf, daß der SE-Abtrennung noch andere Verfahrensschritte vorausgehen. Insbesondere betrifft dies die vorherigeAbtrennungderHauptmenge an Calciumnitrat aus der Aufschlußlösung (DD-PS 40739, DD-PS 65075, RO-PS 73070).

Nach anderen Verfahren ist eine vorherige Fluor-Abtrennung aus der gesamten Aufschlußlösung durch Ausfällung als Natriumsilikofluorid erforderlich (Mazgaj, Chem. Techn.9 [1957], 350-354, Ruprych, Chem. Techn.9 11957], 354-355, Man, Rev. Chim. [1957], 571-573, Confalik u.a., Chem. Prumysl [1957], 465-469, Golub u.a. Khim. prom. Ukr. [1969], 3-5) bzw. es wird vor der Abtrennung des Seltenerdphosphats sowohl eine Entkalkung als auch eine Entfluorierung vorgenommen (Mazgaj u.a., Magyar Kemikusok Lapja [1961], 503-506, Kijkowska u.a. Przem. Chem. [1969], 143-146, Goldinowu.a. Khim. prom. [1977], 673-674, Goldinow u. a. Khim. prom. [1980], 255-226). Die Nachteile dieser Verfahren bestehen darin, daß die der Seltenerdabtrennung vorgelagerten Verfahrensschritte zusätzliche Trennoperationen wie auch die gesonderte Aufarbeitung der anfallenden Nebenprodukte erfordern. Aus DD-PS 213.300 ist ein Verfahren bekannt, welches durch die Einhaltung definierter Bedingungen bei der Ammonisierung der Aufschlußlösung die direkte Abtrennung von Seitenerdphosphaten ermöglicht. Mit diesem Verfahren ist jedoch eine gezielte Reinigung der Seltenerdphosphato und die Herstellung von reinen Seltenerdsalzen noch nicht ausreichend gelöst.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisch günstiges Verfahren zur Gewinnung von reinen Seltenerdsalzen aus salpetersauren Rohphosphataufschlußlösungen vorzuschlagen, das die Mängel und Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren so zu gestalten, daß ohne vorherige Calciumnitrat-Abtrennung und Entfluorierung der Rohphosphataufschlußlösung die Gewinnung von Seltenerdphosphaten, die weitgehend frei von Calcium sind, in hoher Ausbeute ermöglicht wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Fällung der Seltenerdphosphate in 2 Stufen durchgeführt wird. In der 1. Stufe wird durch weitgehendes Ammonisieren der salpetersauren Rohphosphataufschlußlösung der größte Teil der Seltenen Erden als stark mit Ca, Fe, Al und F verunreinigtes Seltenerdphosphat-Konzentrat I ausgefällt und von der verbleibenden NP-Lösung abgetrennt. In der 2. Stufe wird das Seltenerdphosphat-Konzentrat I in Salpetersäure gelöst, wobei nach weitgehender Abtrennung des Fluors bis zu Gehalten der Lösung von < 10g/l und/oder Maskierung des Fluors durch Ammonisierung auf einen pH-Wert von 1,0 bis 1,6 ein reineres Seltenerdphosphat Il wieder ausgefällt wird.

Sol den dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegenden Untersuchungen wurde 1 Gow.-Teil Kolaapatit-Konzentrat (61,6% CaO, 39,0% P₂O₆,3,1 % F, 0,8% SE]O₁) mit 2,46Gew.-Teilen 53%lger Salpetersäure aufgeschlossen, wobei nach Abtrennung des ungelösten Rückstandes eine Lösung folgender Zusammensetzung resultierte:

8,5% N 11,4% P₂O₅ 14,9% CaO „

0,9% F • 0,24% SEjO₃

Aus dieser Lösung erfolgt die Ausfällung von Soltonordphospliaten bei partieller Ammonisiorung entsprechend

SE(NO₃I₃ + H₃PO₄ + NH₃-> SE(PO₄) + 3NH₄NO₃

Die Mitfällung von Ca²⁺ beruht im wesentlichen auf der teilweise ablaufenden Umsetzung gemäß

Ca(NO₃I₂ + H₃PO₄ 4 2 NH₃ -^CaHPO₄ + 2 NH₄NO₃. ^N

Kolaapatit-Aufschlußlösung der angegebenen Zusammensetzung wurde bei 80-9O⁰C mit unterschiedlichen Mengen an Ammoniakgas auf Aciditäten im Bereich 1,8-1,2 η (die Bestimmung der Aciditäten erfolgte durch potentiometrische Titration mit n/2 Natronlauge) abgestumpft. Die Ermittlung der Mengen und Zusammensetzung der mit der 3fachen Wassermenge gewaschenen Fallungsprodukte ergab:

Ansatz- Gewichtsverhältnis SEjO₃:CaO im Ausfällungs-

Nr. ' gewaschenen Seltenerdphosphat-Konzentrat I gradderSE

1 4,3 56%

2 1,0 63%

3 0,6 71%

4 0,4 82%

5 0,3 85%

6 0,3 89%

Aus diesen Befunden ist ersichtlich, daß mit der Erzielung eines hinreichenden Ausfällungsgrades der SE zunächst die Mitfällung größerer Mengen an Ca²⁺ verbunden ist. Bei einem Fällungsgrad > 80% (Ansatz 4) resultiert ein Seltenerdphosphat-Konzentrat I, welches ca. 2,5Gew.-Teile CaO pro Gew.-Teil SE₂O₃ aufweist. Unter diesen Bedingungen werden somit auch ca. 4% der in der Aufschlußlösung enthaltenen Ca²⁺ mitgefällt. Beim Wiederauflösen des Seltenerdphosphat-Konzentrats I in Salpetersäure gehen sowohl die SE¹⁺ als auch die Ca²* praktisch vollständig wieder in Lösung. Unter der Voraussetzung, daß bei nochmaliger Ammonisierung dieser Lösung wiederum ca. 80% der anwesenden SE-Ionen und ca. 4% der Calciumionen gefällt werden, konnte im umgefällten Seltenerdphosphat Il die weitere Abreicherung des Calciumgehaltes bis zu einem Gewichtsverhältnis SEjO₃:CaO von max. 8:1 erwartet werden.

Überraschenderweise ist jedoch festgestellt worden, daß die Mitfällung von Ca²⁺ demgegenüber um ein Mehrfaches verringert wird, wenn vor Durchführung der Umfällung die im System anwesenden Ionen F" und (SiF₆]²" abgetrennt oder komplex in Lösung gehalten werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das durch partielle Ammonisierung der salpetersauren Kolaapatitaufschlußlösung erhaltene Seltenerdphosphat-Konzentrat I, welches

4-7% SE₂O₃ 10-20% CaO

3^4% AI₂O₃ 15-25% P₂O₆

3-7% F 45-60% H₂O

enthält, in NaNO₃ enthaltender Salpetersäure gelöst. Es werden vorzugsweise 120-200% der stöchiometrischen Menge (bezogen auf den Gehalt an kationischen Bestandteilen im Seltenerdphosphat-Konzentrat I) 30--65%iger HNO₃ eingesetzt. Der Gehalt an NaNO₃ ist so bemessen, daß in der erhaltenen Suspension das Gewichtsverhältnis Na:F 0,5 bis 1,5:1 beträgt. Gegebenenfalls können auch Reduktionsmittel zugesetzt werden, um das anwesende Ce⁴⁺ zu reduzieren. Die Behandlung des Seltenerdphosphat-Konzentrats I mit NaNO₃ enthaltender Salpetersäure stellt eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Entfluorierung dar, da das enthaltene F^- und [SiF₆I^2- durch topochemische Umsetzung in sehr gut filtrierbares Na₂SiF₈ umgesetzt wird. Gegenüber der bokannten Auflösung von vergleichbaren Konzentration in Salpetersäure mit nachfolgender Zugabe von NaNO₃ oder anderen Na⁺ enthaltenden Verbindungen kann der Aufwand an Salpetersäure erheblich vermindert werden. Anstelle von NaNO₃ oder anderen Na⁺ enthaltenden Verbindungen können auch KNO₃ oder entsprechende K-Verbindungen eingesetzt werden. Nach erfolgter Umsetzung bei 60-90°C wird der gebildete Niederschlag abgetrennt. Das Filtrat, welches 25—35g/l SE₂O₃,30-100g/l CaO sowie 5-10g/l F enthält, wird anschließend mit 0,25-0,75 Gew.-Teilen Wasser verdünnt und vorzugsweise bei 70-9O⁰C mit Ammoniakgas bis pH 1,0-1,6 (gemessen in Verbindung 1:10) abgestumpft. Das ausgefällte Seltenerdphosphat Il wird abgetrennt und mit 2-3Gew.-Teilen Wasser gewaschen. Das filterfeuchte Produkt weist einen Wassergehalt zwischen 50 und 70% auf. Bezogen auf Trockensubstanz sind 35-50% SE₂O₃ und 0,5-1,5% CaO enthalten.

Die Entfluorierung der Aufschlußlösungen kann auch durch Austreiben des Fluors als SiF₄ beim Erhitzen der sauren Lösung nach Zusatz von ausreichenden Mengen an reaktionsfähiger Kieselsaure erfolgen. Zu diesem Zwockwird überhitzter Wasserdampf in die heiße Lösung eingeleitet oder die Lösung zum Sieden erhitzt und ein bestimmter Teil des Wassers abdestilliert. Das erfindungsgemäße Verfahren Ist auch so durchführbar, daß nach Zusatz von Ionen, die mit F~ starke Komplexe bilden, dieses so maskiert wird, daß bei der Ammonisierung keine Bildung von CaFj mehr orfolgon kann. Die Maskierung dos F" kann durch Zusatz von Borverbindungen, Eison(lll)- oder Aluminiumverbindungen erfolgen, wobei F" in Form der stabilen komplexen Ionen [BF₄]', (FeFe] und [ALFeI^3- gebunden wird. Da die Seltenerdphosphat-Konzentrate I moist in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen mehr odor weniger große Mengen Fe³⁺ und Al³⁺ enthalten, ist es zur Erreichung der Zielstellung der Erfindung ausreichend, die weitgehende Entfluorierung der Konzentrate durch Ausfällung von Na₂SiFe durchzuführen und nachfolgend den Gehalt an Fe³⁺, Al³⁺ so einzustellen, daß das gosamte F" mit Sicherheit komplex gebunden vorliegt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist die Gewinnung von Seltenerdphosphaten II, die zwar noch größere Mengen Al³⁺ und Fo³* enthalten können, aber weitgehend frei sind von Ca²⁺, möglich. Der besondere Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß derartige Seltenerdphosphate durch Umsetzung mit Natronlauge oder Kalilauge direkt zu Gemischen von Seltenerdhydroxiden und Eisenhydroxid umgesetzt werden können, wobei die Verunreinigungen an Al³⁺, F" und PO₄ ³" in Lösung gehen. Wurden dio SE-Phosphate größere Mengen Ca²⁺ enthalten, könnte diese Umsetzung nicht angewendet werden, da sich Calciumphosphate wie z. B. Hydroxylapatit Ca₆(PO₄I₃OH nicht mit Natronlauge umsetzen lassen und damit die ent'A:^rec>.enden Mengen PO₄ ³" bei der weiteren Aufarbeitung stören. Die Fe(OH)₃ enthaltenden SE-Hydroxide können, in Sal»"ö * κ 'Salpetersäure gelöst werden, wobei durch Abstumpfen der Lösungen bis pH 3-5 durch Ammoniak, Alkalilauge L er SE-Hydroxide in bekannter Weise das Fe³⁺ als Fe(OH)₃ ausgefällt werden kann. Etwa vorhandene Verunreinigungen an Al³⁺ und PO₄ ³" fallen dabei als SE-Phosphate, Al-Phosphat oder AI(OH)₃ mit aus. Damit ist die Herstellung von sehr reinen Seltenerdchlorid- oder Seltenerdnitratlösungen möglich ohne Einschalten einer SE-Oxalat-Fällung in die Aufarbeitung. Das erfindungsgemäße Verfahren mit seiner Ausführungsform ist in den Beispielen 3-7 näher erläutert. Die Beispiele 1 und 2 sollen dagegen belegen, daß durch hohe F-Gehalte der Lösungen die Mitfällung größerer Mengen an Ca²⁺ und F" zusammen mit SE-Phosphaten eintritt.

Beispiel 1

120OmI einer salpetersauren Aufschlußlösung aus Seltenerdphosphat-Konzentrat mit

27,6 g SE₂O₃ 36,8 g CaO 13,8 g AI₂O₃

0,3 g Fe₂O₃ 48,1 g P₂O₅ 16,6g F

0,3g SiO₂

wurden unter Rühren bei 80°C mit 200ml Ammoniak-Lösung (250g NH₃/I) versetzt und anschließend noch 30min bei der gleichen Temperatur weitergerührt. In der Lösung wurde in Verdünnung 1:10 ein pH-Wert von 1,20 gemessen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Erhalten wurden 46g Seltenerdphosphat-Produkt, das neben anderen Komponenten (P₂O₅, AI₂O₃, Fe₂O₃)

37,1 % SE₂O₃ 3,7% CaO 13,9% F

enthielt. Im Produkt waren damit 10,OGew.-Teile CaO auf 100Gew.-Teile SE₂O₃ enthalten.

Beispiel 2

1200ml einer salpetersauren Aufschlußlösung aus Seltenerdphosphat-Konzentrat mit

30,OgSE₂O₃ 103,8g C&O 18,8 g AI₂O₃

0,41 g Fe₂O₃ 76,5 g P₂O₅ 18,5g F

0,2 g SiO₂

wurden unter Rühren bei 80⁰C mit 200ml Ammoniak-Lösung (250g NH₃/I) versetzt und anschließend noch 30min bei der gleichen Temperatur weitergerührt. In der Lösung wurde in Verdünnung 1:10 ein pH-Wert von 1,20gemessen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Erhalten wurden 76g trockenes Seltenerdphosphat-Produkt, das neben anderen Komponenten (P₂O₅, AI₂O₃, Fe₂O₃)

33,8% SE₂O₃ 4,0% CaO 6,3% F

enthielt. Im Produkt waren damit 11,8Gew.-Teile CaO auf 100Gew.-Teile SE₂O₃ enthalten.

Beispiel 3

125OmI einer weitgehend entfluorierten salpetersauren Aufschlußlösung aus Seltenerdphosphat-Konzentrat mit

29,6 g SE₂O₃ 36,8 g CaO 13,OgAI₂O₃

0,3 g FE₂O₃ 48,OgP₂O₆ . 6,0g F

0,26g SiO₂

wurden analog wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt. Erhalten wurden 58g trockenes Seltenerdphosphat-Produkt mit

41,2% SE₂O₃ 1,1% CaO 1,1% F

1,0% AI₃O₃ ^v

3,0% Fe₂O₃ - % SiO₂ 26,9% P₂O₆

im Produkt waren damit 2,7Gew.-Teile CaO auf 100Gew.-Teile SE₂O₃ enthalten.

Beispiel 4

1250ml der In Beispiel 3 verwendeten Lösung wurden mit 7,5g Borax versetzt und dann analog wie Im Beispiel 2 beschrieben weiterbehandelt. Im erhaltenen trockenen Seltenordphosphat-Produkt waren 1,3Gew.-Teile CaO auf 100Gew.-Teile SE₂O₃ enthalten.

Beispiel 5

250ml der in Beispiel 3 verwendeten Lösung wurden zur weiteren Entfluorierung nach Zusatz von 10g Fällungskieselsäure auf 600ml eingedampft, wobei der größte Teil des enthaltenen F" als SiF₄ ausgetrieben wurden, Die Lösung enthielt nach den Rückverdünnen auf 1250 ml mit Wasser und Abfiltrieren der ungelösten Kieselsäure

29,6 g SE₂O₃ 36,8 g CaO 13,OgAI₂O₃

0,3 g Fe₂O₃ 48,0 g P₂O₆ 1,3g F

0,1 g SiO₂

Die Lösung wurde analog wie im Beispiel 2 beschrieben, weiterbehandelt.

Im anfallenden trockenen Seltenerdphosphat-Produkt waren O,8Gew.-Teile CaO auf lOOGew.-Teile SE₂O₃ enthalten.

Beisp el 6

In 1250 ml der in Beispiel 3 verwendeten Lösung wurden in der Siedehitze 10g Aluminiumhydroxid aufgelöst. Die Lösung enthielt dann

29,6 g SE₂O₃ 36,8 g CaO 19,5g AI₂O₃ 0,3 g Fe₂O₃ 48,5 g P₂O₆ 6,OgF

0,26g SiO₂

Die Lösung wurde analog wie im Beispiel 2 beschrieben weiterbehandelt. Im anfällenden trockenen Seltenerdphosphat-Produkt waren 1,0Gew.-Teile CaO auf 100Gew.-Teile SE₂O₃ enthalten.

Beispiel 7

100g eines trockenen Seltenerdphosphat-Produktes, hergestellt analog Beispiel 3, mit

41,2% SE₂O₃ 1,1% CaO 1,1% F 1,1% AI₂O₃ 3,0% Fe₂O₃ 26,9% P₂O₆

wurden mit 200ml Wasser aufgeschlämmt und lach Zusatz von 100ml 50%iger Natronlauge 1 h bei 95-100⁰C gerührt. Dann wurde mit heißem Wasser auf 1200 mTaufgefüllt und der aus Seltenerdhydroxid, Eisen(lll)-hydroxid und wenig Calciumphosphat bestehende Schlamm abfiltriert und mit heißem Wasser alkal'ifrei gewaschen. Das Filtrat und das Waschwasser enthielten don größten Teil des im Ausgangsmaterial enthaltenen P₂O₆, F und AI₂O₃ als alkalische Lösung von Natriumphosphat, Natriumaluminat und Natriumfluorid. Der feuchte Filtorkuchen wurde mit 220ml 15%iger Salzsäure verrührt und 30 min auf 95-100⁰C erhitzt. Nach dom Verdünnen mit Wasser auf 600ml wurde die Lösung bei 8O⁰C mit Natronlauge auf pH4,0 eingestellt. Der ausgefallene Niederschlag von Phosphaten/Hydroxiden von Eisen und Seltenen Erden wurde abgetrennt und mit Wasser gut ausgewaschen. Erhalten wurden:

800ml Seltenerdchloridlösung mit 38,5 g SE₂O₃ 1,OgCaO

0,01 g Fe₂O₃ 0,0IgAI₂O₃ 0,001 g P₂O₆ 0,001 g F

7,5g Fällungsprodukt (trocken) mit

32,0% SE₂O₃ 40,0% Fe₂O₃ 1,2% AI₂O₃ 7,2% P₂O₆

Damit wurden 93,5% der im Ausgangsmaterial enthaltenen Seltenen Erden als nur noch mit geringen Mengen CaCI₂ verunreinigte Seltenerdchloridlösung gewonnen, die unmittelbar für die Herstellung anderer Seltenerdverbindungen, z. B. Ceritcarbonat eingesetzt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Seltenerdsalzen aus Rohphosphaten durch Aufschluß mit Salpetersäure und Ammonisierung der Aufschlußlösung zur Ausfällung von Seltenerdphosphatkonzentraten, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst durch weitgehendes Ammonisieren der Aufschlußlösung ein stark mit Ca, Al, Fe und F verunreinigtes Seltenerdphosphat-Konzentrat I ausfällt, dieses in Salpetersäure löst, das in der Losung enthaltene Flour bis auf Restgehalte < 10g/l entfernt und/oder komplex maskiert, die Lösung auf einen pH-Wert von 1,0 bis 1,6 ammonisiert, die ausgefällten Seltenerdphosphate Il mit Natron-oder Kalilauge umsetzt und die erhaltenen Seltenerdhydroxide anschließend in Salz- oder Salpetersäure löst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung des Fluors das Seltenerdphosphat-Konzentrat I in NaNÜ3 oder KNO3 enthaltender Salpetersäure gelöst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Lösung enthaltene Fluor mit Fe(III)-, Aluminium- oder Borverbindungen maskiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die resultierenden Seltenerdsalzlösungen zur Ausfällung von Verunreinigungen an Fe³⁺, Al³⁺ und PO3³~ auf einen pH-Wert von 3 bis 5 abgestumpft werden.