JP5312855B2 - インターコネクタおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、インターコネクタおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、固体酸化物形燃料電池に用いて好適なインターコネクタおよびその製造方法に関するものである。

固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」ということがある。）は、電解質として酸化物イオン導電性を示す固体電解質を用いた燃料電池である。ＳＯＦＣの電池構造としては、代表的なものとして、平板型、円筒型等が知られている。

平板型ＳＯＦＣは、一般に、平板状の固体電解質の一方面に、水素、都市ガス等の燃料ガスが供給される燃料極が接合され、他方面に空気、酸素等の酸化性ガスが供給される空気極が接合された単セルを備え、この単セルをインターコネクタ（＝セパレータ）を介して多数段積層した積層構造を有している。

従来、平板型ＳＯＦＣのインターコネクタには、ランタンクロム系酸化物等のセラミックス焼結体が用いられてきた。近年では、ＳＯＦＣの作動温度が１０００℃前後から６００〜８００℃程度に低下しつつあることや、セラミックス製のインターコネクタが比較的高価であることなどから、インターコネクタ素材として、フェライト系ステンレス鋼等の金属材料が用いられるようになってきている（例えば、非特許文献１参照。）。

また、性能向上を図る等のため、インターコネクタ表面に各種の機能性を有する皮膜を形成することも行われている。皮膜形成手法としては、例えば、簡便な方法として、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等が知られている。さらには、真空蒸着法、スパッタリング法等の真空プロセスを用いた手法も知られている。

田川博章 著「固体酸化物燃料電池と地球環境」アグネ承風社、１９９８年６月２０日、ｐ．２０９−２１２

しかしながら、従来技術は、以下の点で問題があった。

すなわち、フェライト系ステンレス鋼は、Ｃｒを含有しており、その表面には、Ｃｒ_２Ｏ_３からなる不動態皮膜が形成されている。フェライト系ステンレス鋼よりなるインターコネクタを用いた場合、発電時に、不動態皮膜であるＣｒ_２Ｏ_３からＣｒＯ_３（ｇａｓ）が蒸発する。蒸発したＣｒＯ_３（ｇａｓ）は、電極中に凝集してセル発電効率の低下を引き起こす、いわゆるＣｒ被毒の原因となる。このＣｒ被毒の問題は、特に空気極側において顕著である。

一方、スクリーン印刷やドクターブレード法等では、ＳＯＦＣに要求されるような緻密で密着力の高い皮膜を得ることが困難である。そのため、このような手法による皮膜を有するインターコネクタを用いると、ＳＯＦＣの起動・停止に伴う熱サイクルによって皮膜が剥離し、電池性能の低下を招く。

また、一般に、インターコネクタ表面には、酸化性ガスや燃料ガスを環流させるために、凹凸状のガス流路が形成されている。そのため、スクリーン印刷やドクターブレード法等によって均一な皮膜を形成することは難易度が高い。特に、ガス流路の傾斜部等に皮膜を形成するのは困難である。さらに、基材が露出した部分が生じると、Ｃｒ被毒の問題も発生しやすくなる。

また、真空蒸着法、スパッタリング法等の真空プロセスを用いた皮膜形成手法では、バッチ式であるため、簡便にインターコネクタを製造することは難しいといった問題がある。

なお、皮膜形成手法としては、上記以外にも、大気中プラズマ溶射法等の溶射法がある。しかしながら、通常の溶射法は、５０〜１００μｍ程度の粒度範囲の比較的大きな整粒粉末（粒度範囲より上下微粒及び粗粒を除いた粉末）が使用されている。そのため、得られる皮膜の面粗さは粗く、また、空孔率も１０％以上となり、平滑で緻密な皮膜が得られない傾向があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、緻密性、密着性が良好な皮膜を有し、Ｃｒ被毒を抑制可能なインターコネクタを提供することにある。また、簡便に上記インターコネクタを製造可能な方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明に係るインターコネクタは、表面にガス流路を有し、ガス流路面にブラスト処理が施された基材と、上記基材のガス流路面に、導電性粉末を高圧高速フレーム溶射法によって加熱・加速・衝突させて形成された皮膜とを有し、上記導電性粉末は、その粒度分布において、平均粒径Ｄ５０が１〜１０μｍ、かつ、最大粒径が５０μｍ以下の範囲内にあり、上下分級カットによる粗粉および微粉の除去を受けていない非整粒粉末であることを要旨とする。

また、上記皮膜の表面粗さＲａは、３μｍ以下であることが好ましい。

また、上記皮膜の厚みは、２〜１５μｍの範囲内にあることが好ましい。

また、上記皮膜の空孔率は、３％以下であることが好ましい。

また、上記導電性粉末は、導電性酸化物セラミックス粉末を含んでいることが好ましい。

本発明に係るインターコネクタの製造方法は、表面にガス流路を有し、ガス流路面にブラスト処理が施された基材を準備する基材準備工程と、導電性粉末を液体中に分散させた分散液を用い、上記準備した基材のガス流路面に、上記分散液中に含まれていた導電性粒子を高圧高速フレーム溶射法によって加熱・加速・衝突させ、皮膜を形成する皮膜形成工程とを有し、上記導電性粉末は、その粒度分布において、平均粒径Ｄ５０が１〜１０μｍ、かつ、最大粒径が５０μｍ以下の範囲内にあり、上下分級カットによる粗粉および微粉の除去を受けていない非整粒粉末であることを要旨とする。

また、上記皮膜形成工程において、上記基材面に対して上記導電性粒子を傾斜させて衝突させることが好ましい。

本発明に係るインターコネクタは、基材のガス流路面に、粒度分布において平均粒径Ｄ５０が１〜１０μｍ、かつ、最大粒径が５０μｍ以下の範囲内にある導電性粉末を加熱・加速・衝突させることにより形成された皮膜を有している。そのため、皮膜の緻密性、密着性に優れる。また、基材にフェライト系ステンレス鋼等の合金を用いた場合でも、Ｃｒ被毒を抑制することができる。

ここで、上記基材がブラスト処理されている場合には、基材製造時等に生じた基材表面の疵等による大きな凹凸が平滑化される。また、基材表面に不動態皮膜がある場合には、ブラスト処理により不動態皮膜が除去または減量される。そのため、皮膜の密着性を一層向上させることができる。

また、皮膜の表面粗さＲａが３μｍ以下である場合には、電極との接触抵抗を低減しやすくなり、発電性能の向上に寄与しやすくなる。

また、皮膜の厚みが２〜１５μｍの範囲内にある場合には、皮膜の密着性、膜強度、基材表面の酸化抑制等のバランスに優れる。

また、皮膜の空孔率が３％以下である場合には、皮膜の緻密性に優れる。また、Ｃｒ被毒の抑制効果を得やすくなる。さらに、皮膜自身の電気抵抗の低減にも有効である。

また、導電性粉末が、導電性酸化物セラミックス粉末を含んでいる場合には、Ｃｒ被毒の影響を受けやすい空気極側のインターコネクタとして好適である。

本発明に係るインターコネクタの製造方法は、上述した基材準備工程と、皮膜形成工程とを有している。

上記皮膜形成工程では、導電性粉末を液体中に分散させた分散液を用いているため、流動性の悪い乾燥した導電性粉末を用いる場合に比較して、より細かな粒径を有する導電性粉末を基材に加熱・加速・衝突させることができる。

そのため、比較的簡便に、緻密性、密着性に優れ、Ｃｒ被毒を抑制可能な皮膜を有するインターコネクタを製造することができる。

また、微粉を使用することにより、皮膜の膜厚を薄くできるため、皮膜による電気抵抗の低減に寄与しやすいインターコネクタが得られる。さらに、皮膜表面を平滑化しやすくなるので、電極との接触抵抗を低減しやすくなり、発電性能の向上に寄与しやすいインターコネクタが得られる。

ここで、基材準備工程において、ガス流路面にブラスト処理が施されている基材を準備する場合には、基材製造時等に生じた基材表面の疵等による大きな凹凸が平滑化される。また、基材がフェライト系合金からなる場合等、基材表面に不動態皮膜がある場合には、不動態皮膜が除去または減量される。そのため、より密着性の高い皮膜を形成することができる。

また、皮膜形成工程において、基材面に対して導電性粒子を傾斜させて衝突させる場合には、ガス流路面の傾斜部に粒子を衝突させやすくなる。そのため、傾斜部にも比較的膜厚の均一な皮膜を有するインターコネクタを得やすくなる。

以下、本実施形態に係るインターコネクタ（以下、「本インターコネクタ」ということがある。）、および、その製造方法（以下、「本製造方法」ということがある。）について詳細に説明する。

１．本インターコネクタ
本インターコネクタは、平板型固体酸化物形燃料電池に好適に適用可能なものである。図１に、本インターコネクタの模式的な断面の一例を示す。図１に示すように、本インターコネクタ１０は、基材１２と、皮膜１４とを有している。

本インターコネクタ１０において、基材１２は、概略、平板状等の平面形状を有している。基板１２の片面には、単セルの電極（空気極、燃料極）に供給するガス（酸化性ガス、燃料ガス）を環流させるためのガス流路１２ａが形成されている。図１では、基材１２の片面にガス流路１２ａが形成されている例を示しているが、ガス流路１２ａは、基材１２の両面に形成されていても良い。

ガス流路１２ａは、基本的に突条１２ｂと溝部１２ｃとから構成されている。突条１２ｂは、単セルの電極に接する平坦部１３ｂと、溝部１２ｃの壁を形成する傾斜部１３ｃとを有している。なお、溝部１２ｃには、ガスの流れを妨げない範囲内で突起（不図示）等が形成されていも良い。

ガス流路１２ａの形態は、特に限定されるものではなく、例えば、略放射状、略縞状、略点状等などの形態を例示することができる。

基材１２の材質としては、例えば、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、耐熱Ｎｉ基合金を例示することができる。好ましくは、熱膨張率が小さい、低コスト化などの観点から、フェライト系ステンレス鋼であると良い。

基材１２の厚みは、インターコネクタの軽量化、材料コストの低減の観点からは薄い方が良く、一方、ガスが流れるための必要溝深さや強度の観点からはある程度の厚さが必要である。基材１２の厚みとしては、両者のバランスに優れることから、好ましくは、１〜５ｍｍ、より好ましくは、１〜２ｍｍ、さらに好ましくは、１〜１．５ｍｍの範囲内にあると良い。

基材１２の外形は、特に限定されるものではなく、単セルの形状等を考慮して、略円形状、略角形状等の各種形状から適宜選択することができる。

本インターコネクタ１０では、基材１２の表面は、ブラスト処理されていると良い。この場合には、基材１２の製造時等に生じた基材１２表面の疵等による大きな凹凸が平滑化される。また、基材１２表面に不動態皮膜がある場合には、ブラスト処理により不動態皮膜が除去または減量される。そのため、皮膜１４と基材１２との密着性を一層向上させることができる。

上記ブラスト処理は、基材の変形を抑制する、基材へ残存し難い等の観点から、例えば、比重の軽いアルミナ等の酸化物系ブラスト材によるブラスト処理が好適である。

基材１２のブラスト処理後の表面粗さＲａは、皮膜表面の平滑性を確保しやすくなる等の観点から、好ましくは、０．３〜１．５μｍ、より好ましくは、０．３〜１．０μｍ、さらに好ましくは、０．３〜０．５μｍの範囲内にあると良い。

なお、本発明にいう表面粗さパラメータ（Ｒａ：算術平均粗さ、Ｒｙ：最大高さ等）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定される値のことである（以下、同様である。）。

本インターコネクタ１０において、皮膜１４は、基材１２の少なくともガス流路１２ａの表面に形成されている。この皮膜１４は、ガス流路１２ａの表面に、導電性粉末を加熱・加速・衝突させて形成されたものである。

導電性粉末を加熱・加速・衝突させて皮膜を形成する手法としては、具体的には、ＨＶＯＦ（High Velocity Oxygen Fuel）法、ＨＶＡＦ（High Velocity Air Fuel）法などの高圧高速フレーム溶射法（High Pressure-High Velocity Flame Spraying）を好適に用いることができる。また、コールドスプレー（Cold Spray）法を採用しても構わない。なお、上記高圧高速フレーム溶射法、コールドスプレー法では、導電性粉末を液体中に分散させた分散液を、溶射フレーム内に投入する。詳しくは、「２．本製造方法」の項にて後述する。

ここで、上記導電性粉末は、その粒度分布において、平均粒径Ｄ５０が１〜１０μｍ、かつ、最大粒径が５０μｍ以下の範囲内にあるものを用いている。緻密性、密着性の高い皮膜の形成を目的としているからである。

上記平均粒径Ｄ５０が１μｍ未満になると、あまりにも微粒であるため、加熱・加速・衝突させる導電性粉末の質量運動エネルギーが十分に得られず、皮膜１４が形成できない。一方、上記平均粒径Ｄ５０が１０μｍを越えると、皮膜１４の緻密性が低下する傾向が見られる。

また、上記導電性粉末の最大粒径は、皮膜１４の表面の平滑性、皮膜１４の緻密性などの観点から、５０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは、２０μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下であると良い。また、上記導電性粉末の最小粒径は、製造時の皮膜形成性、歩留まりなどの観点から、好ましくは、０．１μｍ以上、より好ましくは、０．４μｍ以上、さらに好ましくは、０．６μｍ以上であると良い。

なお、上記導電性粉末の粒度分布（平均粒径Ｄ５０、粒子径等）は、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠し、レーザー粒度分布計にて測定することができる。レーザー粒度分布計としては、例えば、日機装（株）製「マイクロトラック ＭＴ−３０００」、これと同等機等を用いることができる。

上記導電性粉末は、本インターコネクタを適用する電極の種類等に応じて選択することができる。上記導電性粉末としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物セラミックス粉末、スピネル型酸化物セラミックス粉末などの酸化物セラミックス粉末、貴金属粉末、ニッケル粉末、コバルト粉末等を例示することができる。これら粉末は、１種または２種以上混合されていても良い。

上記導電性粉末は、好ましくは、本インターコネクタを、Ｃｒ被毒の影響を受けやすい空気極側に用いることができるなどの観点から、ペロブスカイト型酸化物セラミックス粉末、スピネル型酸化物セラミックス粉末などの酸化物セラミックス粉末を主に含んでいると良い。酸化物セラミックス粉末のうち、好ましくは、ペロブスカイト型酸化物セラミックス粉末である。

上記ペロブスカイト型酸化物セラミックス粉末を構成するペロブスカイト型酸化物セラミックスとしては、具体的には、例えば、アルカリ土類元素（Ｓｒ、Ｍｇ）やＦｅ等がドープされたランタンコバルタイト、ランタンマンガナイトなどを例示することができる。また、スピネル型酸化物セラミックスとしては、具体的には、（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４などを例示することができる。

皮膜１４の表面粗さＲａは、電極との接触抵抗の低減による発電性能の向上などの観点から、好ましくは、３μｍ以下、より好ましくは、１．５μｍ以下、さらに好ましくは、０．５μｍ以下であると良い。なお、皮膜１４の表面は、より平滑なほど、上記効果を得やすくなる。そのため、皮膜１４の表面粗さＲａの下限は、特に限定されるものではない。

皮膜１４の表面粗さＲｙは、電極との接触抵抗の低減による発電性能の向上などの観点から、好ましくは、１０μｍ以下、より好ましくは、６μｍ以下、さらに好ましくは、３μｍ以下であると良い。なお、皮膜１４の表面は、より平滑なほど、上記効果を得やすくなる。そのため、皮膜１４の表面粗さＲｙの下限は、特に限定されるものではない。

皮膜１４の厚みは、皮膜の密着性、膜強度、基材表面の酸化抑制等のバランスの観点から、好ましくは、２〜１５μｍ、より好ましくは、３〜１０μｍの範囲内にあると良い。なお、皮膜１４の厚みは、電磁膜厚計にて測定した６点の厚みの平均値である。

皮膜１４の空孔率は、緻密性の向上、Ｃｒ被毒の抑制、内部抵抗の低減などの観点から、好ましくは、３％以下、より好ましくは、１％以下、さらに好ましくは、０．５％以下であると良い。なお、上記空孔率は、皮膜１４の断面ＳＥＭ写真を用い、画像解析法により、空孔部分の面積Ｐと皮膜部分の面積Ｓとを算出し、空孔率（％）＝Ｐ÷（Ｐ＋Ｓ）×１００より求められる。

２．本製造方法
本製造方法は、上述した本インターコネクタを好適に製造可能な方法である。本製造方法は、基本的に、基材準備工程と、皮膜形成工程とを有している。以下、各工程について説明する。

（基材準備工程）
本製造方法において、基材準備工程は、表面にガス流路を有する基材を準備する工程である。準備すべき基材の構成は上述した通りであるため、その説明は省略する。

上述した基材は、例えば、板状金属部材をエッチング処理したり、プレス成形等の塑性加工を施したりすることによって、表面に所定のガス流路を形成するなどして準備することができる。また、他から供給を受けることにより準備しても構わない。

上記基材準備工程では、上述したように、より密着性の高い皮膜を形成することができる等の観点から、ガス流路面にブラスト処理が施されている基材を準備すると良い。ブラスト処理を施すと、ガス流路の突条における平坦部と傾斜部とが交わるエッジ部分の角を落とすことができる。そのため、このエッジ部分からの皮膜の剥離を防止することができる。

（皮膜形成工程）
本製造方法において、皮膜形成工程は、準備した基材のガス流路面に、導電性粒子を加熱・加速・衝突させ、皮膜を形成する工程である。

ここで、本工程では、導電性粉末を液体中に分散させた分散液を用い、この分散液中に含まれている導電性粒子を加熱・加速・衝突させる。

導電性粉末の平均粒径Ｄ５０、粒子径、種類等は、上述した通りであるので、その説明は省略する。

上記分散液において、導電性粉末を分散させる溶媒としては、例えば、エチルアルコールなどのアルコール類、灯油、水などを好適に用いることができる。分散液の調製は、所定量の導電性粉末と、溶媒とを、超音波撹拌、ビーズミルなどにより混合・分散することにより調製すれば良い。

導電性粉末と溶媒との混合比は、粉末送給性、成膜速度等の観点から、好ましくは、重量比で溶質／溶媒＝１／２〜２／１、より好ましくは、重量比で溶質／溶媒＝３／２〜２／３、さらに好ましくは、重量比で溶質／溶媒＝１／１であると良い。

この際、上記導電性粉末としては、粗粉および微粉が除かれていない非整粒粉末を好適に用いることができる。この場合には、通常の溶射粉末と比較して、平均粒径が非常に細かく、また、最大粒径も小さいため、皮膜中の空孔を少なくでき、より緻密性の高い皮膜を形成することができる。

なお、上下分級カットのない非整粒粉末を用いても、分散液中に懸濁させて使用するため、輸送・供給中に粉末凝集が生じる等の問題はない。また、分級の手間が省略できることから、製造工程の簡略化を図ることもできる。さらに、上下分級カットをしないで済むため、余分な微粒も発生しない。

上記分散液中に含まれていた導電性粉末を加熱・加速・衝突させて皮膜を形成する手法としては、溶射フレーム内に上記分散液を投入する、ＨＶＯＦ法、ＨＶＡＦ法などの高圧高速フレーム溶射法（High Pressure-High Velocity Flame Spraying）、コールドスプレー法等を好適に用いることができる。好ましくは、膜の密着性等の観点から、溶射フレーム内に上記分散液を投入する高圧高速フレーム溶射法であると良い。なお、分散液中の溶媒は、加熱された溶射フレーム内で蒸発ないしは燃焼されるため、皮膜の形成に支障は生じない。

ここで、本工程では、上記導電性粒子を基材面に対して傾斜させて衝突させることが好ましい。このことにより、ガス流路面の傾斜部にも粒子を衝突させることが可能となり、比較的膜厚の均一な皮膜を有するインターコネクタを得やすくなるからである。

導電性粒子を傾斜させて衝突させる方法としては、基材の鉛直方向に対して溶射ガンを傾けるか、または、溶射ガンの噴出方向に対して基材を傾けるなどすれば良い。好ましくは、簡易に、導電性粒子を傾斜させて衝突させることができる等の観点から、前者であると良い。

なお、溶射ガンは、直線、矩形、円形等の軌跡を描くように移動させても良い。また、溶射ガンを固定し、基材を上記軌跡を描くように動かすことも可能である。

また、溶射ガンおよび／または基材は、ガス流路の一方の外側から他方の外側に向かって導電性粒子が順に基材に衝突するように、移動させると良い。万遍なく、ガス流路全面に導電性粒子を衝突させることができるためである。

図２は、基材面に対して導電性粒子を傾斜させて衝突させる一例を模式的に示した図である。なお、図２では、基材１２表面のガス流路１２ａは省略されている。また、（ｂ）は、（ａ）に対して、反時計回りに９０°視点がずれている。

図２では、（ａ）に示すように、溶射ガンＧは、白抜きの矢印のように、左から右に移動する。この際、溶射ガンＧの溶射方向は、基材１２表面の鉛直方向に対して、θ１だけ傾いている。そのため、θ１の傾斜角度をもって基材１２表面に導電性粒子が次々と衝突する。

一方、（ｂ）に示すように、溶射ガンＧは、白抜きの矢印のように、紙面奥方向から手前方向に移動する。この際、溶射ガンＧの溶射方向は、基材１２の鉛直方向に対し、θ２だけ傾いている。そのため、θ２の傾斜角度をもって基材１２表面に導電性粒子が次々と衝突する。なお、（ｂ）に示すように、溶射ガンＧの溶射方向は、基材１２の鉛直方向に対して左右何れの側に傾いていても良い。

上記θ１としては、ガス流路における突条の傾斜部、平坦部への皮膜の形成バランスに優れるなどの観点から、好ましくは、０〜３０度、より好ましくは、５〜２０度、さらに好ましくは、５〜１０度の範囲内にあると良い。同様に、上記θ２としては、ガス流路における突条の傾斜部、平坦部への皮膜の形成バランスに優れるなどの観点から、好ましくは、０〜３０度、より好ましくは、０〜２０度、さらに好ましくは、０〜１０度の範囲内にあると良い。

基本的には、上記工程を経ることにより、本インターコネクタを製造することができる。本製造方法では、皮膜形成工程を複数回繰り返し行い、皮膜を複数層から構成することもできる。この場合、分散液中の導電性粒子の種類は、前回と同じ種類のものを適用しても良いし、異なる種類のものを適用しても構わない。

以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。

１．基材の準備
基材として、ガス流路を有するＳＵＳ４３０相当（２Ｂ仕上）の円板状の基材＜１＞（直径１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を準備した。なお、上記ガス流路は、フォトエッチング法により形成したもので、中心から外周部に向けてインボリュート様の突条（略台形断面）を有しており、流路幅は、中心部で約１０ｍｍ、外周部で約５０ｍｍである。また、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定した基材＜１＞の表面粗さは、算術平均粗さＲａ＝０．７μｍ、最大高さＲｙ＝８μｍであった。

また、上記基材＜１＞のガス流路面にアルミナ（平均粒径７０μｍ）によるブラスト処理を施した基材＜２＞を準備した。なお、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定した基材＜２＞の表面粗さは、算術平均粗さＲａ＝０．５μｍ、最大高さＲｙ＝４μｍであった。

２．皮膜の形成
２．１ 分散液の準備
粒度分布において、平均粒径および粒子径がそれぞれ異なり、何れも微粒および粗粒がカットされていない正規分布を示すＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_３（以下、「ＬＳＣ」と略称）粉末を５種類準備した。

各ＬＳＣ粉末の平均粒径、最大粒径は、それぞれ、
平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍ、最大粒径２μｍ以下、
平均粒径Ｄ５０＝２μｍ、最大粒径８μｍ以下、
平均粒径Ｄ５０＝５μｍ、最大粒径２６μｍ以下、
平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ、最大粒径５０μｍ以下、
平均粒径Ｄ５０＝２８μｍ、最大粒径１５０μｍ以下である。

なお、上記粒度分布（平均粒径Ｄ５０、粒子径）は、レーザー粒度分布計（日機装（株）製、「マイクロトラック ＭＴ−３０００」）にて測定した値である。

次いで、上記準備した各ＬＳＣ粉末と、エチルアルコールとを重量比で１：１で混合し、エチルアルコール中に各ＬＳＣ粉末を分散させることにより、５種類の分散液を調製した。

２．２ 皮膜形成手法
皮膜形成手法として、乾燥した溶射原料粉末の代わりに、上記各分散液を溶射フレーム内に投入する高圧高速フレーム溶射法（ＨＰ−ＨＶＯＦ溶射法）を選択した。なお、ＨＰ−ＨＶＯＦ溶射法の条件は、燃料にケロシン（白灯油）：０．１８〜０．３０Ｌ／分、酸素：４００〜８００Ｌ／分、粒子速度：５００〜８００ｍ／秒、フレーム温度：１８００〜２０００℃、各分散液の投入量：２５〜４０Ｌ／分、溶射ガンのノズル先端と基材表面との距離：１５０〜２００ｍｍとした。

先ず、支持体の上に超音波洗浄した基材＜２＞を固定した。次いで、支持体を回転速度１５０〜２２０ｒｐｍにて回転させ、ＨＰ−ＨＶＯＦ溶射装置に各分散液を供給し、溶射ガンから各分散液中に含まれていた各ＬＳＣ粒子を基材＜２＞のガス流路面に向けて吹き付けて各皮膜を形成した。これにより、各インターコネクタを得た。

この際、溶射ガンは、ガン移動方向については、基材面の鉛直方向（回転軸）に対し５〜１０°の角度となるようにガン移動方向と反対方向に傾斜させるとともに、ガン移動方向と垂直方向については、基材面の鉛直方向（回転軸）に対し、０〜１０°の角度となるように、回転方向に傾斜させた。また、ロボットを用いて、基材の外周から反対側の外周へと溶射ガンを平行移動させた。

３．粒度分布と成膜性
上記結果、平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍのＬＳＣ粉末を含む分散液を用いた場合には、基材上に皮膜を形成することがほとんどできなかった。この理由としては、平均粒径Ｄ５０が細かく、あまりにも微粒であるため、溶射フレームにＬＳＣ粉末が乗っても、投射されたＬＳＣ粉末の質量運動エネルギーが十分に得られなかったこと、および、溶射フレームの外部からの供給では、分散液の投入圧力を上げても、高速高圧で噴射されているＨＶＯＦメインフレーム内にＬＳＣ粉末を十分に供給できなかったこと等によるものと考えられる。

また、平均粒径Ｄ５０＝２８μｍのＬＳＣ粉末を含む分散液を用いた場合には、基材上に皮膜（厚み：約２０μｍ）を形成することができた。しかし、皮膜中に多数の空孔が確認され、緻密な皮膜を形成することができなかった。また、皮膜のスクラッチ試験を行ったところ、粒子が大き過ぎ粒子間結合力が小さいため、皮膜表面に疵がつくとともにスクラッチ削り粉が発生した。これは、粒子が大き過ぎ、粒子間結合力が小さかったためであると考えられる。また、皮膜表面に荒れも確認された。

なお、上記スクラッチ試験は、先端が尖った焼入れ鋼（金属針状）を荷重２０Ｎ、長さ約２０ｍｍで押付けて引っ掻くことにより、皮膜の緻密度および粒子間結合力の評価を行った。

これらに対し、平均粒径Ｄ５０＝２、５、１０μｍのＬＳＣ粉末を含む分散液を用いた場合には、Ｄ５０＝２８μｍのＬＳＣ粉末を用いた場合に比較して、空孔が少なく、均一で空孔率３％以下の緻密な皮膜（厚みは順に、３〜５μｍ、６〜８μｍ、１３〜１５μｍ）を基材上に形成することができた。

なお、上記空孔率は、皮膜断面ＳＥＭ写真を用い、画像解析法により行った。空孔部分の面積Ｐと皮膜部分の面積Ｓとを算出し、空孔率（％）＝Ｐ÷（Ｐ＋Ｓ）×１００より求めた値である。

また、上記と同様に、皮膜のスクラッチ試験を行ったところ、何れの皮膜も疵がほとんどつかず、スクラッチ削り粉も発生せず、粒子間結合力の良い密着性に優れた皮膜を基材上に形成することができた。また、形成された皮膜は、緻密性、密着性が良好であるため、ＳＯＦＣに用いた際に、基材＜２＞中に含まれるＣｒに起因するＣｒ被毒も抑制することができる。

また、各皮膜の表面粗さＲａは、上記平均粒径Ｄ５０の順に、０．３μｍ、１．２μｍ、２．０μｍ、Ｒｙは、上記平均粒径Ｄ５０の順に、３μｍ、６μｍ、１０μｍであり、極平滑な平面が得られた。そのため、ＳＯＦＣに用いた際に、電極との接触抵抗を低減するのに有利であることが確認できた。

４．基材表面のブラスト処理
上記インターコネクタの作製時に、平均粒径Ｄ５０＝２、５、１０μｍのＬＳＣ粉末を含む分散液を用いた場合については、上記基材＜２＞に加えて上記基材＜１＞を用い、上記と同様にして各インターコネクタを作製した。

また、４モル％のスカンジアを固溶させたスカンジア安定化ジルコニア（４ＳｃＳＺ）よりなる固体電解質板（直径１２０ｍｍ、厚み１００μｍ）の一方面に、ＮｉＯ−１０モル％のスカンジアと１モル％のセリアを固溶させたスカンジア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）サーメットよりなる燃料極（厚み２０μｍ）、他方面にランタンストロンチウムコバルタイトフェライト（ＬＳＣＦ）とガドリアドープセリア（ＧＤＣ）よりなる空気極（厚み２０μｍ）を有する単セルを準備した。

次いで、各インターコネクタを用いて発電試験を行った。発電試験は、一対の各インターコネクタにより上記単セルを挟持し、これを８００℃に保持した電気炉中に配置し、燃料極に３％加湿水素を、空気極に空気を供給することにより行った。なお、電流密度は０．３Ａ／ｃｍ^２一定とした。また、発電による電気は、各インターコネクタにＰｔ線等を介して接続された抵抗負荷装置より計測できるようになっている。

８００℃で５０時間の発電試験を行った結果、ブラスト処理を施した基材＜２＞を用いた場合と、ブラスト処理を施してない基材＜１＞を用いた場合とでは、前者の方が、インターコネクタの皮膜の剥離が明らかに生じ難く、ブラスト処理により皮膜の密着性を一層向上させることができることが確認できた。これは、ブラスト処理により、基材表面の不動態皮膜が除去され、均一に粗面化されたことにより、皮膜と基材の接触面積が増大したためであると考えられる。

５．皮膜厚みと熱サイクル試験
平均粒径Ｄ５０＝２μｍのＬＳＣ粉末を含む分散液を用い、上記と同様の条件にて、基材＜２＞表面に、厚みのそれぞれ異なる皮膜を有する各インターコネクタを作製した。ここで、皮膜の厚みは、１μｍ、３μｍ、５μｍ、８μｍ、１２μｍ、１８μｍ、２４μｍの７種類とした。なお、上記皮膜の厚みは、電磁膜厚計（サンコウ電子（株）製、「ＳＭＥ−１００」）にて測定した６点の厚みの平均値である。

次いで、得られた各インターコネクタを、大気炉中に入れ、室温→８００℃→室温を１サイクルとする昇降熱サイクル試験を４０回繰り返した（ｎ＝３）。

そして、この熱サイクル試験後の各インターコネクタの皮膜表面を観察し、皮膜の剥離、膨れの有無を確認した。

その結果、皮膜の厚みが１μｍのインターコネクタでは、皮膜の薄い部分に酸化皮膜が生じていた。また、皮膜の厚みが１８μｍのインターコネクタでは、１３回目の熱サイクル試験において、皮膜の一部に剥離、膨れが見られた。また、皮膜の厚みが２４μｍのインターコネクタでは、溶射後に一部剥離が生じ、熱サイクル試験に供することができなかった。

これらに対し、皮膜の厚みが３μｍ（実測最小値２μｍ）〜１２μｍ（実測最大値１５μｍ）の各インターコネクタでは、４０回の熱サイクル試験による皮膜の剥離、欠損、および、膨れは確認されなかった。

このことから、皮膜の厚みが２μｍ〜１５μｍの範囲内にある場合には、皮膜の密着性、膜強度、基材表面の酸化抑制のバランスに優れることが確認できた。

６．皮膜厚みと発電試験
５．の熱サイクル試験において、皮膜の剥離、および、膨れが見られなかった各インターコネクタについて、別途同じものを作製し、これら各インターコネクタを用いて、８００℃で２００時間の発電試験を行った。なお、発電試験方法は上述した通りである。

その結果、皮膜の厚みが３μｍ（実測最小値２μｍ）〜１２μｍ（実測最大値１５μｍ）の各インターコネクタを用いた何れの場合も、皮膜の剥離、欠損は発生していなかった。また、上記条件にて発電試験を行った空気極側のインターコネクタの皮膜表面について観察を行った。皮膜表面にはＣｒＯ系の酸化物は確認されず、また、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散形Ｘ線元素分析器）にて分析を行った結果、皮膜からはＣｒ元素は検出されなかった。また、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により皮膜の結晶構造を解析した結果、皮膜であるＬＳＣの明瞭なピークが確認されたのみで、ＣｒＯ系酸化物のピークは確認されなかった。すなわち、基材からのＣｒ被毒が抑制されていることが確認できた。

本発明は、上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明の一実施形態に係るインターコネクタの模式的な断面図を示した図である。 本発明の一実施形態に係るインターコネクタの製造方法において、基材面に対して導電性粒子を傾斜させて衝突させる一例を模式的に示した図である。

符号の説明

１０ インターコネクタ
１２ 基材
１２ａ ガス流路
１２ｂ 突条
１２ｃ 溝部
１３ｂ 平坦部
１３ｃ 傾斜部
１４ 皮膜
Ｇ 溶射ガン

Claims (7)

1. 表面にガス流路を有し、ガス流路面にブラスト処理が施された基材と、
   前記基材のガス流路面に、導電性粉末を高圧高速フレーム溶射法によって加熱・加速・衝突させて形成された皮膜とを有し、
   前記導電性粉末は、その粒度分布において、平均粒径Ｄ５０が１〜１０μｍ、かつ、最大粒径が５０μｍ以下の範囲内にあり、上下分級カットによる粗粉および微粉の除去を受けていない非整粒粉末であることを特徴とするインターコネクタ。
2. 前記皮膜の表面粗さＲａは、３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインターコネクタ。
3. 前記皮膜の厚みは、２〜１５μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載のインターコネクタ。
4. 前記皮膜の空孔率は、３％以下であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のインターコネクタ。
5. 前記導電性粉末は、導電性酸化物セラミックス粉末を含むことを特徴とする請求項１から４の何れかに記載のインターコネクタ。
6. 表面にガス流路を有し、ガス流路面にブラスト処理が施された基材を準備する基材準備工程と、
   導電性粉末を液体中に分散させた分散液を用い、前記準備した基材のガス流路面に、前記分散液中に含まれていた導電性粒子を高圧高速フレーム溶射法によって加熱・加速・衝突させ、皮膜を形成する皮膜形成工程とを有し、
   前記導電性粉末は、その粒度分布において、平均粒径Ｄ５０が１〜１０μｍ、かつ、最大粒径が５０μｍ以下の範囲内にあり、上下分級カットによる粗粉および微粉の除去を受けていない非整粒粉末であることを特徴とするインターコネクタの製造方法。
7. 前記皮膜形成工程において、前記基材面に対して前記導電性粒子を傾斜させて衝突させることを特徴とする請求項６に記載のインターコネクタの製造方法。

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