JP5312016B2 - エポキシ基およびシラン基を有するオリゴマーおよびポリマー、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Description

本発明は、新規のエポキシ基およびシラン基を有するオリゴマーおよびポリマーに関する。本発明はさらに、エポキシ基およびシラン基を有するオリゴマーおよびポリマーを製造するための新規の方法に関する。本発明はさらに、無水の硬化性混合物を製造するための、新規のエポキシ基およびシラン基を有するオリゴマーおよびポリマーならびに新規の方法により製造されたエポキシ基およびシラン基を有するオリゴマーおよびポリマーの使用に関する。

エポキシ基およびシラン基を有するオリゴマーおよびポリマーは、たとえばドイツ特許出願ＤＥ３８３９２１５Ａ１および米国特許ＵＳ４，７７２，６７２から公知である。これらはエポキシ基およびシラン基を有するモノマーのラジカル共重合により製造される。

公知のエポキシ基およびシラン基を有するオリゴマーおよびポリマーは、無水の熱硬化性被覆材料を製造するために使用される。公知の無水の熱硬化性被覆材料は、熱硬化の触媒として、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムのキレート化合物を含有している。

公知の無水の熱硬化性被覆材料は、長いポットライフを有し、かつ耐衝撃性、耐水性、耐候性、耐薬品性を有し、内部収縮がなく、かつ良好に上塗り可能である。しかし公知の被覆の耐引掻性は、なお著しい改善の余地がある。

ドイツ特許出願ＤＥ１００１８９３５Ａ１から、エポキシ基を有する低分子化合物、オリゴマーおよびポリマー、ならびに硬化剤としての無水物を含有する、無水の熱硬化性被覆材料が公知である。これらの公知の被覆材料は、確かに高い支持体への付着および中間層付着を有するものの、その耐引掻性は同様に、著しい改善の余地がある。従ってこれらの被覆材料は下塗りを製造するために適しているにすぎない。

耐引掻性加工を施すためには、これらの被覆材料に、エポキシ基を有するシランをベースとする、水性の熱硬化性被覆材料（ゾル−ゲル系）を施与しなくてはならない。これらの水性ゾル−ゲル系は、加水分解および縮合反応により架橋するが、しかししばしば塩の添加により不安定になり、かつその安定性が著しくｐＨ値に依存するという欠点を有する。さらに疎水性添加剤、たとえば光安定剤を添加する場合には、均質に混合することが困難であり、これは自動車分野での使用を鑑みると、大きな欠点である。疎水性光安定剤はしばしば、水性のゾル−ゲル系中で縮合反応も触媒し、このことによってその貯蔵安定性が著しく損なわれる。

本発明の課題は、簡単な方法で極めて良好に再現可能に製造することができ、かつ貯蔵安定性である、新規のエポキシ基およびシラン基を有するオリゴマーおよびポリマーを提供することである。

新規のエポキシ基およびシラン基を有するオリゴマーおよびポリマーは、無水の硬化性混合物、特に熱により、または熱と化学線とにより硬化可能な混合物を製造するために好適であるべきである。

新規の無水の硬化性混合物は、被覆材料、接着剤、封止材料、工業用プラスチックをベースとするコンパウンドおよび硬化性組成物一般として、しかし特に被覆材料として好適であるべきである。

新規の無水の被覆材料、接着剤、封止材料、工業用プラスチックをベースとするコンパウンドおよび硬化性組成物一般は、優れた適用技術的な特性を有する被覆、接着層、封止、成形部材、自由支持のシートおよび硬質発泡体、特に被覆を提供すべきである。

特に新規の被覆は、硬質かつ柔軟性であり、耐衝撃性、耐水性、耐候性、耐薬品性を有し、内部の収縮および応力がなく、かつ補修の場合には良好に上塗り可能であり、ならびに支持体への極めて良好な付着性および極めて良好な中間層付着を有しているべきである。その際、該被覆は特に極めて良好な耐引掻性を有しているべきである。

これに応じて、
（Ａ）少なくとも２つのエポキシ基（ａ１）を有する少なくとも１種の低分子、オリゴマーまたは高分子の化合物と、
（Ｂ）少なくとも１種のシラン
とを反応させることによって製造することができ、該シラン（Ｂ）は、
（ｂ１）それ自体は加水分解可能ではない、少なくとも二価の有機基少なくとも１つ、
（ｂ２）環式ジカルボン酸無水物基少なくとも１つおよび
（ｂ３）少なくとも１つの加水分解可能な基（ｂ３１）を有するシラン基少なくとも１つを有し、その際、環式ジカルボン酸無水物基（ｂ２）は、基（ｂ１）を介してシラン基（ｂ３）と結合しており、
その際、ジカルボン酸無水物基（ｂ２）に対するエポキシ基（ａ１）の当量比は、０．７〜１００である
新規のエポキシ基およびシラン基を有するオリゴマーおよびポリマーが判明した。

以下では新規のエポキシ基およびシラン基を有するオリゴマーおよびポリマーを略して「本発明による樹脂」とよぶ。

さらに、
（Ａ）少なくとも２つのエポキシ基（ａ１）を有する少なくとも１種の低分子、オリゴマーまたは高分子の化合物と、
（Ｂ）少なくとも１種のシラン
とを、非プロトン性媒体中または塊状で不活性ガス下に反応させ、その際、該シラン（Ｂ）は、
（ｂ１）それ自体は加水分解可能ではない、少なくとも二価の有機基少なくとも１つ、
（ｂ２）環式ジカルボン酸無水物基少なくとも１つおよび
（ｂ３）少なくとも１つの加水分解可能な基（ｂ３１）を有するシラン基少なくとも１つを有し、その際、ジカルボン酸無水物基（ｂ２）に対するエポキシ基（ａ１）の当量比０．７〜１００であり、環式ジカルボン酸無水物基（ｂ２）は、基（ｂ１）を介してシラン基（ｂ３）と結合している
本発明による樹脂を製造するための新規の方法が判明した。

以下では本発明による樹脂の新規の製造方法を「本発明による方法」とよぶ。

とりわけ、無水の硬化性混合物を製造するための、本発明による樹脂および本発明による方法により製造された本発明による樹脂の新規の使用が判明し、これを以下では「本発明による使用」とよぶ。

その他の本発明の対象は、詳細な説明から明らかとなる。

従来技術を鑑みると、本発明の根底に存在していた課題を、本発明による樹脂、本発明による方法および本発明による使用によって解決することができたことは、意想外であり、当業者が予測できることではなかった。

特に本発明による樹脂および本発明による方法により製造された本発明による樹脂は、新規の無水の硬化性混合物、特に熱により、または熱と化学線とにより硬化可能な混合物を製造するために適切であることは意想外であった。

本発明による硬化性混合物は、新規の被覆材料、接着剤、封止材料、工業用プラスチックをベースとするコンパウンドおよび硬化性組成物一般として、しかし特に新規の被覆材料として好適である。

本発明による被覆材料、接着剤、封止材料、工業用プラスチックをベースとするコンパウンドおよび硬化性組成物一般は、優れた適用技術的な特性を有する新規の被覆、接着層、封止、成形部材、自由支持のシートおよび硬質発泡体、特に新規の被覆を提供する。

特に本発明による被覆は、硬質かつ柔軟性であり、耐衝撃性、耐水性、耐候性、耐薬品性を有し、内部の収縮および応力がなく、かつ補修の際に良好に上塗り可能であり、かつ支持体に対する極めて良好な付着性および極めて良好な中間層付着を有する。その際、該被覆は特に極めて良好な耐引掻性を有する。

本発明による樹脂は、
（Ａ）少なくとも２つのエポキシ基（ａ１）を有する少なくとも１種、特に１種の低分子、オリゴマーまたは高分子の化合物と、
（Ｂ）少なくとも１種、特に１種のシラン
とを反応させることによって製造することができ、その際、該シラン（Ｂ）は、
（ｂ１）それ自体は加水分解可能ではない、少なくとも二価の有機基少なくとも１つ、
（ｂ２）環式ジカルボン酸無水物基少なくとも１つおよび
（ｂ３）少なくとも１つの加水分解可能な基（ｂ３１）を有するシラン基少なくとも１つを有し、ジカルボン酸無水物基（ｂ２）に対するエポキシ基（ａ１）の当量比は０．７〜１００、有利には０．９〜８０および特に１．１〜５０であり、その際、環式ジカルボン酸無水物基（ｂ２）は、基（ｂ１）を介してシラン基（ｂ３）と結合している。

本発明による方法の範囲では、反応を非プロトン性媒体中で、または塊状で、有利には非プロトン性媒体中で、不活性ガス下に、特に窒素下に行う。

適切な非プロトン性、特に非プロトン性の無極性媒体は、活性な水素原子を有していない、通例かつ公知の有機溶剤である。適切な非プロトン性有機溶剤の例は、Ｄｉｅｔｅｒ ＳｔｏｙｅおよびＷｅｒｎｅｒ Ｆｒｅｉｔａｇ（編）による教科書の、Ｐａｉｎｔｓ，Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ、第２版、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８年、１４．Ｓｏｌｖｅｎｔｓ、第２７７〜３７３頁から明らかである。

有利には、環式ジカルボン酸無水物基（ｂ２）が、特にＩＲ分光分析によりそれ以上検出できなくなるまで反応を実施する。

有利には適切な触媒の存在下に反応を実施する。適切な触媒の例は、エポキシ基とカルボン酸無水物との反応のための、通例かつ公知の触媒である。アルコキシ化、特にエトキシ化された脂肪アミン、特にココアミンが好適である。とりわけ好適なのは、ポリオキシエチレン（１５）ココアミンであり、これは商標名Ｅｔｈｏｍｅｅｎ（登録商標）Ｃ／２５でＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから市販されている。触媒は、通例かつ公知の有効量で、有利にはそのつど原料および触媒の合計に対して０．０１〜５質量％の量で、好ましくは０．１〜４質量％および特に０．５〜３質量％の量で使用する。

本発明による方法にとって、反応後になおエポキシ基（ａ１）が本発明による樹脂中に存在していることが重要である。このことは特に、（ａ１）：（ｂ２）の当量比を１未満、または１よりごくわずかに大きい、たとえば１．０１に選択する場合に留意すべきである。次いで、化合物（Ａ）中で、なお別の、環式ジカルボン酸無牛物基（ｂ２）と反応することができる反応性官能基（ａ２）、たとえばヒドロキシル基が存在していることに留意すべきである。

本発明による樹脂は、オリゴマーおよびポリマーである。

本発明の範囲で、オリゴマーとは、モノマーから誘導される３〜１５個の構造的なサブユニットから構成されている化合物であると理解する。オリゴマーとポリマーとの間の移行は、構造的なサブユニットの数に関わるものであり、一般に流動的である。従ってポリマーとは、１０より多く、特に１５より多くの構造的なサブユニットから構成されている化合物であると理解する。

本発明により使用される化合物（Ａ）は、低分子であるか、または前記の意味でオリゴマーまたは高分子である。特にこれらは低分子またはオリゴマーである。

化合物（Ａ）は、少なくとも２つ、特に２つのエポキシ基（ａ１）を有している。有利には両方のエポキシ基（ａ１）は、末端で化合物（Ａ）の基本骨格と結合している、つまりこれは末端のエポキシ基（ａ１）である。

有利には化合物（Ａ）は、重付加樹脂および重縮合樹脂からなる群から選択されてる。従って本発明の範囲では、重付加により、および重縮合により得られる化合物（Ａ）も包含される。

化合物（Ａ）は、通例かつ公知であり、かつたとえばドイツ特許出願ＤＥ１００１８３９５Ａ１、第３頁、段落［００２０］〜第８頁、段落［００３８］に詳細に記載されている。

本発明により使用されるシラン（Ｂ）は、それ自体加水分解可能ではない、少なくとも二価の、特に二価の有機基（ｂ１）を少なくとも１種、特に１種有する。

適切な基（ｂ１）の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１０２２１００９Ａ１、第８頁段落［００７２］〜［００７４］に詳細に記載されており、該明細書では該基は、二価の有機結合基Ｌとよばれている。特にトリメチレンが使用されている。

さらにシラン（Ｂ）は、前記の基（ｂ１）を介して以下に記載するシラン基（ｂ３）と結合している環式ジカルボン酸無水物基（ｂ２）を少なくとも１種、特に１種有している。

環式ジカルボン酸無水物基（ｂ２）は、通例かつ公知の環式ジカルボン酸無水物から誘導される。適切な環式ジカルボン酸無水物の例は、ドイツ特許出願ＤＥ３８３９２１５Ａ１、第３頁第５行目〜第４頁第２５行目に記載されている。フタル酸無水物、マレイン酸無水物およびコハク酸無水物も考慮される。特に環式ジカルボン酸無水物基（ｂ２）は、コハク酸無水物から誘導される。

とりわけシラン（Ｂ）は、少なくとも１つの加水分解可能な基（ｂ３１）と、有利には少なくとも２つ、および特に３つの加水分解可能な基（ｂ３１）を有するシラン基（ｂ３）を少なくとも１つ、特に１つ有する。

適切な加水分解可能な基（ｂ３１）の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１００１８９３５Ａ１、第９頁、段落［００６５］〜第１０頁、段落［００６６］から公知である。特にエトキシが使用されている。

これに応じて、特に３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物をシラン（Ｂ）として使用する。たとえば商標Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ２０がＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社から市販されている。

本発明による樹脂は、多種多様に使用することができる。特に本発明による樹脂は、本発明による使用のために考慮される、つまり新規の無水の硬化性の混合物、特に熱により、または熱と化学線とにより硬化可能な混合物のために考慮され、これらを以下では「本発明による硬化性混合物」とよぶ。

本発明の範囲では、本発明による硬化性混合物は、該混合物中で通例かつ公知の方法で水を検出することができない場合に、または該混合物中で、本発明による硬化性混合物の成分を経由して導入されている水の痕跡が含有されているのみである場合に無水であるとみなす。

本発明の範囲で、化学線とは、電磁線、たとえば近赤外性（ＮＩＲ）、可視光、紫外線、Ｘ線およびγ線、特に紫外性、および粒子線、たとえば電子線、プロトン線、中性子線、β線およびα線、特に電子性であると理解する。

有利には本発明による硬化性混合物は、熱により硬化可能である。

有利には本発明による硬化性混合物は、少なくとも１種、特に１種のキレート化合物を含有する。有利にはキレート化合物は、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムのキレート化合物からなる群から選択される。適切なキレート化合物の例は、ドイツ特許出願ＤＥ３８９３２１５Ａ１、第１４頁、第１１行目〜第１５頁第５７行目に詳細に記載されている。これらは有利にはここに記載されている量で使用する。

本発明による硬化性混合物はさらに少なくとも１種の添加剤を含有していてもよい。

有利には添加剤は、通例かつ公知の着色および／または効果を付与する顔料、有機および無機の、透明または不透明の充填剤、ナノ粒子、エポキシ基およびシラン基を有するオリゴマーおよびポリマーとは異なる、その他の、物理的に、酸化により、熱により、化学線により、および熱と化学線とにより硬化可能な、オリゴマーおよびポリマーの結合剤、熱硬化のための架橋剤、熱および／または化学線により硬化可能な反応性希釈剤、低沸点および高沸点の（長い）、非プロトン性有機溶剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、遊離基捕捉剤、脱気剤、スリップ助剤、重合防止剤、光開始剤、熱架橋のための開始剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤および分散剤、カップリング剤、レベリング剤、塗膜形成助剤、たれ調節剤（ＳＣＡ）、レオロジー調節剤（増粘剤）、難燃剤、ドライヤー、乾燥剤、皮膜形成防止剤、腐食防止剤、ワックス、殺菌剤および艶消し剤からなる群から選択される。特に塗料用添加剤が添加剤として使用される（Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎによる教科書の、Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８年またはＲｏｅｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２００２年、Ａｄｄｉｔｉｖｅを参照のこと）。

添加剤の選択は特に、本発明による硬化性混合物の意図される使用目的に応じて適合させる。その際に重要なことは、添加剤は本発明による硬化性混合物の安定性および／または硬化、ならびに本発明により硬化した混合物の安定性を損なってはならないことである。

本発明による硬化性混合物の製造は、方法的に特別なところは必要なく、通例かつ公知の硬化性混合物の製造方法により、通例かつ公知の混合法および装置、たとえば攪拌容器攪拌ミル、押出機、混練機、ウルトラツラックス、インライン溶解機、スタチックミキサー、マイクロミキサー、歯車式分散装置、放圧ノズルおよび／またはマイクロ流動化装置を使用して、場合により化学線の排除下に行う。

本発明による硬化性混合物は、極めて広い範囲で適用可能である。特にこれらは新規の被覆材料、接着剤、封止材料、工業用プラスチックをベースとするコンパウンドおよび硬化性組成物一般として、しかし特に被覆材料として使用される。

その際、本発明による被覆材料は、新規の被覆およびコーティングを製造するために、本発明による接着剤は、新規の接着層を製造するために、本発明による封止材料は新規の封止を製造するために、および本発明による工業用プラスチックをベースとするコンパウンドおよび本発明による硬化性組成物一般は、新規の成形部材、特に光学用の成形部材、自由支持のシートおよび硬質発泡体を製造するために役立つ。

本発明による被覆およびコーティングは、特にあらゆる種類の支持体の表面を機械的な作用による損傷から保護するために、特に引っ掻きからの保護のために、および／またはその装飾のために特に好適である。

支持体として、塗布された本発明による混合物を熱または熱と化学線とを適用して硬化させることにより、表面的にも内部においても損傷されることがない全ての支持体が考えられる。支持体はすでにその他の被覆によって前塗装または前被覆されていてもよく、その他の接着層により接着されていても、かつ／またはその他の封止により封止されていてもよい。

適切な支持体はたとえば金属、プラスチック、木材、セラミック、石、テキスタイル、繊維複合材料、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウールおよび石綿、鉱物質および樹脂結合した建築材料、たとえば石こう板およびセメント板または屋根瓦、ならびにこれらの材料の複合材からなる。あるいはまた、本発明による成形部材、硬質発泡体および自由支持のシートであってもよい。

支持体は、特にエンジンまたは筋力により駆動されるあらゆる種類の、空気中への、陸への、および水への移動手段および飛行体ならびにこれらの部材、特に飛行装置（たとえば航空機、ヘリコプター、気球または飛行船）、海上装置（たとえば船舶、人工島またはブイ）、鉄道車両（たとえば機関車、貨車、気動車、保線工事車）、路面車両（たとえば自転車、輸送用車両または乗用車）、屋内および屋外領域での建設材料およびこれらの部材、家具、窓およびドア、工業用の小部品、コイル、コンテナ、包装材料、白物家電、シート、光学部材、電子工学部品、機械部品ならびにガラス中空体である。使用目的および支持体のその他の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１９８１６１３６Ａ１、第７欄、第５４行目〜第８欄、第５８行目、または国際特許出願ＷＯ９９／５２９６４号、第１２頁第１０行目〜第１４頁第４行目から公知である。

本発明による硬化性混合物は、その特に有利な特性に基づいて、とりわけ、しばしば機械的な負荷に曝されている支持体、特に乗用車の、露出された領域における新規の耐引掻性の高い被覆を製造するための本発明による被覆材料として適切である。

意外なことに本発明による被覆材料は新規の２成分系または多成分系として提供することができる。本発明による２成分系および多成分系は、特に長いポットライフまたは可使時間を有している。

特に有利には、本発明による被覆材料を、自動車の大量生産における塗装（ＯＥＭ）の範囲で、着色および／または硬化を付与する多層コーティングの本発明による耐引掻性の高いクリアコーティングを製造するために使用する。有利にはこれらの特に高価な本発明による多層コーティングを、いわゆるウェット・オン・ウェット法により、たとえばドイツ特許出願ＤＥ１９９３０６６５Ａ１、第１５頁第１５行目〜第１６頁第２４行目から公知のとおりに製造することができる。

この場合、一般に電着塗膜層、サーフェイサー層、ベースコート層およびクリアコート層を、これらの硬化後にその機能のために必要とされ、かつ有利な膜厚を有する層が得られるような湿潤膜厚で適用する。電着塗膜の場合、この膜厚は１０〜７０、有利には１０〜６０、特に有利には１５〜５０およびとりわけ１５〜４５μｍであり、サーフェイサーコーティングの場合、膜厚は１０〜１５０、有利には１０〜１２０、特に有利には１０〜１００およびとりわけ１０〜９０μｍであり、ベースコーティングの場合には膜厚は、５〜５０、有利には５〜４０、特に有利には５〜３０および特に１０〜２５μｍであり、かつ本発明によるクリアコーティングの場合には、膜厚は少なくとも３０〜１２０、有利には少なくとも４０〜１００、特に有利には５０〜１００およびとりわけ６０〜１００μｍである。しかしまた欧州特許出願ＥＰ０８１７６１４Ａ１から公知の、電着コーティング、第一のベースコーティング、第二のベースコーティングおよび本発明によるクリアコーティングからなる多層構造を適用することもでき、その際、第一および第二のベースコーティングの全膜厚は、１５〜４０μｍであり、かつ第一のベースコーティングの膜厚は、前記の全膜厚の２０〜５０％である。

電着塗膜層、サーフェイサー層、ベースコート層および本発明によるクリアコート層はこの場合、熱により、または熱と化学線とにより（デュアル・キュア）硬化させることができる。

本発明による被覆およびコーティングを製造するために、本発明による被覆材料を、そのつどの使用目的のために通例かつ公知の適切な方法で、たとえば噴霧塗布、ナイフ塗布、刷毛塗り、流し塗り、浸漬、含浸、散布またはロール塗りにより行うことができる。その際、被覆すべき支持体はそれ自体が静止しており、適用装置が移動してもよい。しかし被覆すべき支持体、特にコイルが、移動し、被覆装置が支持体に対して静止しているか、または適切な方法で移動してもよい。

有利には噴霧塗布法、たとえば圧縮空気による噴霧、エアレス噴霧、高速回転法、静電噴霧法（ＥＳＴＡ）を、場合により高温噴霧法、たとえばホットエア高温噴霧と結合させて適用する。適用は最大で７０〜８０℃の温度で実施することができるので、適切な適用粘度は、短時間作用する熱負荷の場合でも、本発明による被覆材料における変化または損傷を生じることなく達成することができ、かつ場合により再び後処理しなくてはならないオーバースプレーを生じない。従って高温噴霧は、本発明による被覆材料が噴霧ノズルの前でごく短時間、または短時間加熱されるように構成されていてもよい。

適用のために使用される噴霧室は、たとえば場合により温度調節可能な換気により運転されてもよく、これはオーバースプレーのための適切な吸収媒体、たとえば本発明による被覆材料自体であってもよい。

本発明による被覆を１工程での本発明による被覆材料の適用により適用することができ、かつ複数の別々の層から構成されている必要がないことは、特に有利である。

本発明による成形部材を製造するために、本発明による硬化性混合物を適切な中空型に注型し、かつ該型中で硬化させ、その後、成形体を中空型から分離する。

本発明による工業用プラスチックをベースとするコンパウンドは、有利には押出し、かつ引き続き適切な中空型に射出成形する。

本発明によるシートを製造するためには、通例かつ公知の方法、たとえばキャスティング法またはシートブロー法を適用する。

本発明による硬質発泡体を製造するためには、発泡プラスチックの分野で通例かつ公知の方法を適用する（Ｒｏｅｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２００２年、Ｓｃｈａｕｍｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅを参照のこと）。

本発明による被覆材料、接着剤、封止材料および硬化性組成物一般の熱硬化は、一定の静止時間の後で行うことができる。この時間は３０秒ないし２時間であってよく、有利には１分〜１時間であり、かつ特に１〜４５分である。静止時間はたとえば、適用された本発明による硬化性組成物のレベリングのため、および脱気のため、または揮発性成分の気化のために役立つ。静止時間は、本発明による被覆材料、接着剤、封止材料および硬化性組成物一般の損傷または変質、たとえば早すぎる完全な架橋が生じない限り、高めた温度を適用することにより促進および／または短縮することができる。

熱による硬化は、方法的に特別なところはなく、通例かつ公知の方法により、たとえば換気炉中での加熱または赤外線ランプによる照射によって行う。この場合、熱による硬化は段階的に行うこともできる。もう１つの有利な硬化法は、近赤外線（ＮＩＲ線）による硬化である。この種の適切な方法はたとえばＲｏｄｇｅｒ Ｔａｌｂｅｒｔにより、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｉｎｔ ＆ Ｐｏｗｄｅｒ、０４／０１、第３０〜３３頁、Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｓｅｃｏｎｄｓ ｗｉｔｈ ＮＩＲに記載されているか、またはＧａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ、第９０巻（１１）、第３０９８〜３１００頁、Ｌａｃｋｉｅｒｔｅｃｈｎｉｋ，ＮＩＲ−Ｔｒｏｃｋｎｕｎｇ ｉｍ Ｓｅｋｕｎｄｅｎｔａｋｔ ｖｏｎ Ｆｌｕｅｓｓｉｇ−ｕｎｄ Ｐｕｌｖｅｒｌａｃｋｅｎに記載されている。

有利には熱硬化は５０〜２００℃、特に有利には６０〜１８０℃および特に８０〜１６０℃の温度で、１分〜２時間、特に有利には２分〜１時間およびとりわけ３〜３０分で行う。

化学線による硬化は、有利には紫外線および／または電子線により実施する。この場合、有利には１０００〜３０００、好ましくは１１００〜２９００、特に有利には１２００〜２８００、とりわけ有利には１３００〜２７００および殊には１４００〜２６００ｍＪ／ｃｍ²の線量を適用する。有利には放射線強度は、１×１０⁰〜３×１０⁵、好ましくは２×１０⁰〜２×１０⁵、特に有利には３×１０⁰〜１．５×１０⁵および殊には５×１０⁰〜１．２×１０⁵Ｗｍ^-2である。

場合により化学線による硬化はその他の放射線源により補うことができる。電子線の場合、有利には不活性ガス雰囲気下に作業する。これはたとえば二酸化炭素および／または窒素の供給により塗膜の表面で直接保証することができる。紫外線による硬化の場合でも、オゾンの形成を回避するために、不活性ガスまたは酸素の含有率の低い雰囲気下で作業することができる。

化学線による硬化のために、通例かつ公知の放射線源および光学的な補助手段を適用する。適切な放射線源の例は、ＶＩＳＩＴ社のフラッシュランプ、場合により４０５ｎｍまでの放射窓を開くために鉛でドープされている水銀高圧ランプまたは低圧ランプ、または電子線源である。これらの硬化法のための装置および条件は、たとえばＲ．Ｈｏｌｍｅｓの、Ｕ．Ｖ． ａｎｄ Ｅ．Ｂ Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ、Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、英国、１９８４年に記載されている。化学線による硬化のために適切な方法および装置のその他の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１９８１８７３５Ａ１、第１０欄、第３１行目〜６１行目に、Ｒ．Ｓｔｅｐｈｅｎ ＤａｖｉｄｓｏｎによりＥｘｐｌｏｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｕ．Ｖ． ａｎｄ Ｅ．Ｂ．Ｃｕｒｉｎｇ、Ｓｉｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．Ｌｏｎｄｏｎ，１９９９年に、またはＰｅｔｅｒ Ｋｌａｍａｎｎ工学士により、ｅｌｔｏｓｃｈ Ｓｙｓｔｅｍ−Ｋｏｍｐｅｔｅｎｚ，ＵＶ−Ｔｅｃｈｎｉｋ，Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ ｆｕｅｒ Ａｎｗｅｎｄｅｒ、１９９８年１０月に記載されている。

複雑な形状の、たとえば自動車の車体用の未完成製品の場合、直接照射が到達できない領域（影領域）、たとえば中空、溝およびその他の構造により条件付けられたアンダーカットは、点照射、小面積照射またはラウンド照射によって、中空またはエッジの照射のための自動化された移動装置と結合して（部分的に）硬化させることができる。

この場合、硬化は段階的に、たとえば複数回の照射または化学線による照射により行うことができる。これは交互に行うことができる、つまり紫外線と電子線とを交互に用いて硬化させる。

熱硬化および化学線による硬化を一緒に適用する場合には、これらの方法を同時に、または交互に使用することができる。両方の硬化法を交互に使用する場合、たとえば熱による硬化で開始し、かつ化学線による硬化で終了することができる。別の場合には、化学線による硬化で開始し、かつ化学線による硬化で終了することが有利でありうることが判明している。

得られる本発明による被覆、コーティング、接着層、封止、成形部材、自由支持のシートおよび硬質発泡体は、優れた適用技術的な特性を有する。特にこれらは高い透明性及び清澄性ならびに特に高い耐引掻性により優れている。

本発明による被覆およびコーティングは、優れた特性プロフィールを有しており、これは機械工学、光学、耐食性および付着に関して極めて良好なバランスが取れている。たとえば本発明による多層コーティングは、市場から要求される高い光学的品質および中間層付着を有しており、かつ本発明によるクリアコーティングにおける結露水抵抗性、亀裂の形成（亀甲割れ）またはレベリング障害または表面構造のような問題を示すことがない。特に本発明による多層コーティングは、優れたメタリック硬化、優れたＤ．Ｏ．Ｉ．（distinctiveness of the reflected image）および優れた表面光沢を有する。

従って、たとえば少なくとも１の本発明による被覆、コーティングまたは自由支持のシートにより被覆されているか、本発明による接着層により接着されているか、かつ／または本発明による封止により封止されている支持体は、特に有利な適用技術的な特性プロフィールにおいて特に長い使用期間を有しており、このことは、経済的、美学的および技術的に特に貴重である。

実施例
例１
エポキシ基およびシラン基を有する樹脂の製造
攪拌機、還流冷却器、温度計、外部加熱および窒素供給管を備えた適切な反応容器に、
Solventnaphtha（登録商標） １３．５質量部、
エポキシ樹脂（Vantico社のVantico（登録商標）６３３４、エポキシ当量：１９９．３８ｇ／モル）３９．８８質量部、
３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（Wacker Chemie社のGeniosil（登録商標）ＧＦ２０）１２．１８質量部および
ココアルキルアミンエトキシレート（ポリオキシエチレン（１５）ココアミン；Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社のＥｔｈｏｍｅｅｎ（登録商標）Ｃ／２５）０．５２質量部
を装入し、かつ窒素で被覆した。引き続き反応混合物を撹拌下で１００℃に加熱した。反応の経過を赤外線分光分析により追跡した。約３０分後に無水物基はもはや分光分析により検出することができなかった。

得られるエポキシ基およびシラン基を有する樹脂は、溶液中でも、塊状で単離されても室温で貯蔵安定性であり、かつ一成分系および多成分系、有利には多成分系、および特に二成分系の形の被覆材料を製造するために特に好適であった。

例２
二成分系および該二成分系からなる被覆材料の製造
二成分系の成分Ｉとして、例１に記載のエポキシ基およびシラン基を有する樹脂のＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）中の溶液を使用した。

二成分系の成分ＩＩとして、アルミニウムキレート化合物をベースとする触媒を、アルミニウム−ｓ−ブチレート２０．４３質量部およびアセト酢酸エチル１３．０１質量部から、反応相手を、生じる反応混合物の外部からの冷却および混合下に、室温で１時間混合することによって製造した。

得られる二成分系は室温で実質的に無制限に保存可能であり、かつ被覆材料の製造に好適であった。

被覆材料を製造するために、成分Ｉ ９０質量部に、成分ＩＩ １０質量部を添加し、その後、得られる混合物を均質化した。

得られる被覆材料は、実施に適した、有利に長いポットライフおよび極めて良好な適用特性を有していた。該材料は、ＯＥＭ分野での乗用車のための、着色および／または効果を付与する多層コーティングを製造するためのクリアコートとして、自動車の車体における露出箇所の耐引掻性加工のために、ならびに自動車の補修用コーティングのための補修用クリアコートとして好適であった。

例３
クリアコーティングの製造
クリアコーティングを製造するために、例２に記載した被覆材料を使用した。その際、該被覆材料を、ガラス板の上に、１４０℃で２２分間硬化させた後に、２５μｍの乾燥膜厚が生じるような湿潤膜厚でナイフ塗布した。

生じるクリアコート層は、透明かつ清澄であり、光沢が高く、かつ輝いていた。その付着強度は優れていた。該層は応力亀裂およびその他の表面欠陥を示さなかった。

該層はさらに、耐引掻性であり、このことはスチールウール引っ掻き試験（評点３）に基づいて確認された。

スチールウール引っ掻き試験を実施するために、ＤＩＮ１０４１によるハンマー（取っ手なしの重さ：８００ｇ、取っ手の長さ：３５ｃｍ）を使用した。試験板を試験前に室温で２４時間貯蔵した。

平坦なハンマー側に、１層のスチールウールを設置し、これを接着テープで上側において固定した。ハンマーをクリアコーティング上に直角に載せた。ハンマーヘッドは、チッピングすることなく、かつ付加的な物理的力をかけることなく、クリアコーティングの表面上を移動させた。

そのつどの試験において、約１００秒で１００往復を実施した。この単独の試験の後にそのつど、スチールウールを交換した。

負荷後に試験面を柔らかい布を用いてスチールウールの残りを除去した。試験面は目視により人工光下で評価し、かつ以下のように評点をつけた：
評点 損傷像
１ 存在せず
２ ごくわずか
３ わずか
４ わずか〜中程度
５ 顕著
６ 著しく顕著
評価は試験終了後に直接行った。

クリアコーティングは、化学薬品抵抗性であり、これはＢＡＲＴにより測定された。

ＢＡＲＴ（ＢＡＳＦ ＡＣＩＤ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＴＥＳＴ）は、塗料表面の、酸、アルカリおよび水滴に対する抵抗性を確認するために役立つ。この場合、クリアコーティングを焼き付け後に勾配炉中で更なる温度付加にさらす（４０℃、５０℃、６０℃および７０℃で３０分）。予め、試験物質（硫酸１％、１０％、３６％、亜硫酸５％、塩酸１０％、水酸化ナトリウム５％、ＶＥ（＝脱塩水）１、２、３もしくは４滴）を定義されているとおりに計量ピペットで施与する。物質の作用に引き続き、該物質を流水下で除去し、かつ２４時間後の損傷を規定のスケールに相応して目視で評価する：
評点 外観
０ 欠陥なし
１ わずかなマーキング
２ マーキング／艶引け／軟化なし
３ マーキング／艶引け／色調の変化／軟化
４ 亀裂／腐食の開始
５ クリアコートのはく離
それぞれのマーキング（スポット）を評価し、かつ結果をそれぞれの試験物質に関する評点の形で記録した：
試験物質 評点
硫酸１０％ ３
硫酸３６％ ３
塩酸１０％ １
亜硫酸６％ ３
水酸化ナトリウム５％ ０
脱塩水 ０
２５．６、１０および５ｍＮでのユニバーサル硬さ（Ｎ／ｍｍ²）、２５．６ｍＮでのクリープ特性（％）および相対弾性ひずみエネルギー（％）を、ＤＩＮ５５６７６により、Ｈｅｌｍｕｔ Ｆｉｓｃｈｅｒ ＧｍｂＨ社のＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ（登録商標）Ｈ１００Ｃにより測定し、その際、侵入深さが膜厚の１０％より大きくならないように、クリアコーティングの膜厚および機械的特性に合わせて力を調節した。以下の結果が得られた：
ユニバーサル硬さ：１３８、
弾性ひずみエネルギー：４２．６７％および
クリープ特性：９．１８％。

これらの結果から、該クリアコーティングが高い耐引掻性を、比較的高い硬度および柔軟性と共に有していることが確認された。

Claims (31)

1. エポキシ基およびシラン基を有するオリゴマー又はポリマーであって、
   （Ａ）少なくとも２つのエポキシ基（ａ１）を有する少なくとも１種の低分子、オリゴマーまたは高分子の化合物と、
   （Ｂ）少なくとも１種のシラン
   とを、非プロトン性媒体中または塊状で不活性ガス下に反応させることによって製造することができ、該シラン（Ｂ）は、
   （ｂ１）トリメチレン基、
   （ｂ２）環式ジカルボン酸無水物基少なくとも１つおよび
   （ｂ３）少なくとも１つの加水分解可能な基（ｂ３１）を有するシラン基少なくとも１つを含有し、その際、環式ジカルボン酸無水物基（ｂ２）は、基（ｂ１）を介してシラン基（ｂ３）と結合しており、
   その際、ジカルボン酸無水物基（ｂ２）に対するエポキシ基（ａ１）の当量比は、０．７〜１００である、エポキシ基およびシラン基を有するオリゴマー又はポリマー。
2. オリゴマーおよび高分子の化合物（Ａ）が、重付加樹脂および重縮合樹脂からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載のオリゴマー又はポリマー。
3. 化合物（Ａ）が、７０〜１０００ｇ／モルのエポキシ当量を有することを特徴とする、請求項１または２記載のオリゴマー又はポリマー。
4. シラン（Ｂ）が、基（ｂ１）を１つ有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のオリゴマー又はポリマー。
5. シラン（Ｂ）が、二価の基（ｂ１）を１つ有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のオリゴマー又はポリマー。
6. シラン（Ｂ）が、環式ジカルボン酸無水物基（ｂ２）を１つ有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のオリゴマー又はポリマー。
7. 環式ジカルボン酸無水物基（ｂ２）が、コハク酸無水物基、フタル酸無水物基、又はマレイン酸無水物基であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のオリゴマー又はポリマー。
8. シラン（Ｂ）が、シラン基（ｂ３）を１つ有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のオリゴマー又はポリマー。
9. シラン基（ｂ３）が、少なくとも２つの加水分解可能な基（ｂ３１）を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のオリゴマー又はポリマー。
10. シラン基（ｂ３）が、３つの加水分解可能な基（ｂ３１）を有することを特徴とする、請求項９記載のオリゴマー又はポリマー。
11. 加水分解可能な基（ｂ３１）がエトキシ基である、請求項１から１０までのいずれか１項記載のオリゴマー又はポリマー。
12. （ａ１）：（ｂ２）の当量比が、１．１〜５０であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のオリゴマー又はポリマー。
13. 請求項１から１２までのいずれか１項記載のエポキシ基およびシラン基を有するオリゴマー又はポリマーの製造方法において、
    （Ａ）少なくとも２つのエポキシ基（ａ１）を有する少なくとも１種の低分子、オリゴマーまたは高分子の化合物と、
    （Ｂ）少なくとも１種のシラン
    とを、非プロトン性媒体中または塊状で不活性ガス下に反応させ、その際、シラン（Ｂ）は、
    （ｂ１）トリメチレン基、
    （ｂ２）環式ジカルボン酸無水物基少なくとも１つおよび
    （ｂ３）少なくとも１つの加水分解可能な基（ｂ３１）を有するシラン基少なくとも１つを含有し、環式ジカルボン酸無水物基（ｂ２）に対するエポキシ基（ａ１）の当量比は０．７〜１００であり、環式ジカルボン酸無水物基（ｂ２）は、基（ｂ１）を介してシラン基（ｂ３）と結合していることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のエポキシ基およびシラン基を有するオリゴマー又はポリマーの製造方法。
14. 反応を触媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
15. 無水の硬化性混合物を製造するための、請求項１から１２までのいずれか１項記載のエポキシ基およびシラン基を有するオリゴマー又はポリマーならびに請求項１３または１４記載の方法により製造されたエポキシ基およびシラン基を有するオリゴマー又はポリマーの使用。
16. 無水の硬化性混合物が、少なくとも１種のキレート化合物を含有していることを特徴とする、請求項１５記載の使用。
17. キレート化合物が、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムのキレート化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１６記載の使用。
18. 無水の硬化性混合物が、熱により、または熱と化学線とにより硬化可能であることを特徴とする、請求項１５から１７までのいずれか１項記載の使用。
19. 無水の硬化性混合物が、着色および／または効果を付与する顔料、有機および無機の、透明または不透明な充填剤、ナノ粒子、エポキシ基およびシラン基を有するオリゴマー又はポリマーとは異なる、物理的に、酸化により、熱により、化学線により、および熱と化学線とにより硬化可能な、その他のオリゴマーおよび高分子の結合剤、熱硬化のための架橋剤、熱および／または化学線により硬化可能な反応性希釈剤、低沸点および高沸点の（長い）、非プロトン性有機溶剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、遊離基捕捉剤、脱気剤、スリップ助剤、重合防止剤、光開始剤、熱架橋のための開始剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤および分散剤、カップリング剤、レベリング剤、塗膜形成助剤、たれ調節剤（ＳＣＡ）、レオロジー調節剤（増粘剤）、難燃剤、ドライヤー、乾燥剤、皮膜形成防止剤、腐食防止剤、ワックス、殺菌剤および艶消し剤からなる群から選択される添加剤を含有していることを特徴とする請求項１５から１８までのいずれか１項記載の使用。
20. 無水の硬化性混合物を、被覆材料として使用することを特徴とする、請求項１５から１９までのいずれか１項記載の使用。
21. 被覆材料を、被覆又はコーティングを製造するために使用する、請求項２０記載の使用。
22. 無水の硬化性混合物を、接着剤として使用することを特徴とする、請求項１５から１９までのいずれか１項記載の使用。
23. 接着剤を、接着層を製造するために使用する、請求項２２記載の使用。
24. 無水の硬化性混合物を、封止材料として使用することを特徴とする、請求項１５から１９までのいずれか１項記載の使用。
25. 封止材料を、封止を製造するために使用する、請求項２４項記載の使用。
26. 無水の硬化性混合物を、工業用プラスチックをベースとするコンパウンドとして使用することを特徴とする、請求項１５から１９までのいずれか１項記載の使用。
27. 工業用プラスチックをベースとするコンパウンドを、成形部材、自由支持のシート又は硬質発泡体を製造するために使用する、請求項２６記載の使用。
28. 成形部材が、光学用の成形部材である、請求項２７記載の使用。
29. 無水の硬化性混合物を、硬化性組成物一般に使用することを特徴とする、請求項１５から１９までのいずれか１項記載の使用。
30. 硬化性組成物一般を、成形部材、自由支持のシート又は硬質発泡体を製造するために使用する、請求項２９記載の使用。
31. 成形部材が光学用の成形部材である、請求項３０記載の使用。