JP5309596B2 - 炭素多孔体の製造方法及び蓄電デバイス - Google Patents
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Description
(a)カルボキシ基又はヒドロキシ基を有する含窒素複素環式化合物とアルカリ土類金属イオンとの混合物を不活性雰囲気下で焼成することにより焼成物を得る工程と、
(b)該焼成物中の前記アルカリ土類金属イオンに由来する成分を溶解可能な洗浄液で前記焼成物を洗浄して前記成分を除去することにより炭素多孔体を得る工程と、
を含むものである。
1.炭素多孔体の合成
ニコチン酸(ピリジン−3−カルボン酸、東京化成工業製)と水酸化カルシウム粉末(和光純薬工業製)との中和塩を蒸発乾固法で調製した。具体的には、中和当量に相当する両試薬を水に分散したのち、80℃の湯浴で加熱することで透明溶液を得た。この透明溶液を蒸発乾固することで、ニコチン酸カルシウムの中和塩を得た。この中和塩を石英反応管中、不活性雰囲気(窒素気流中)で加熱することで炭素化した。具体的には、窒素の流量を1L/min、炭素化温度を500℃とし、その炭素化温度(500℃)に到達後、3時間温度を保持することで炭素化を行った。炭素化後の試料を水洗し、そこへ過剰量の酢酸(和光純薬工業製)を加え、炭素化に伴い生成したカルシウムの塩を除去した。ろ別後、水洗及び乾燥を行い、所望の炭素多孔体を得た。
前記1.で得た炭素多孔体をメノウ乳鉢にて磨砕したのちに、空気中、120℃で乾燥した。炭素多孔体を87重量部、導電助剤であるケッチェンブラック(ライオン製ECP600)を8.7重量部、バインダであるテフロンパウダー(テフロンは登録商標)を4.3重量部の割合で混練し、シート状の炭素電極を形成した。
図3に示す蓄電デバイスを作製した。図3は蓄電デバイスの説明図であり、図3(a)は蓄電デバイス10の組立前の断面図、図3(b)は蓄電デバイス10の組立後の断面図である。蓄電デバイス10を組み立てるにあたり、まず、外周面にねじ溝が刻まれたステンレス製の円筒基体12の上面中央に設けられたキャビティ14に、負極16と、セパレータ18と、正極20とをこの順に積層した。本実施例では、負極16として直径16mm、厚さ0.4mmのリチウム金属箔、セパレータ18としてポリエチレン製セパレータ(東燃化学製、微多孔性ポリエチレン膜)、正極20として前記2.で調製した炭素電極(合材重量として1mg)を用いた。そして、非水系電解液をキャビティ14に注入したあと、ポリプロピレン製の絶縁リング29を入れ、次いでポリプロピレン製のリング22の穴に液密に固定されたステンレス製の円柱24を正極20の上に配置し、ステンレス製のコップ状の蓋26を円筒基体12にねじ込んだ。本実施例では、非水系電解液として、1mol/L濃度のLiPF6系電解液(富山薬品工業製、LIPAST3E7DEC/PF1)を用いた。これはLiPF6塩をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒(体積比3:7)に溶解せしめたものである。更に、円柱24の上にPTFE製の絶縁用樹脂リング27を配置し、蓋26の上面中央に設けられた開口26aの内周面に刻まれたねじ溝に貫通孔25aを持つ加圧ボルト25をねじ込み、負極16とセパレータ18と正極20とを加圧密着させた。このようにして、蓄電デバイス10を組み立てた。なお、蓋26の上面中央に設けられた開口26aの径は円柱24の径よりも大きいことから、蓋26と円柱24とは非接触な状態となっている。また、キャビティ14の周辺にはパッキン28が配置されているため、キャビティ14内に注入された電解液が外部に漏れることはない。この蓄電デバイス10では、蓋26と加圧ボルト25と円筒基体12とが負極16と一体化されて全体が負極側となり、円柱24が正極20と一体化されると共に負極16と絶縁されているため正極側となる。このようにして組み立てた蓄電デバイス10を用いて、充放電特性の評価を行った。
静電容量(C)=電流(I)×経過時間(Δt)÷電位差(ΔV) …(1)
実施例1におけるニコチン酸を、2,3−ピリジンジカルボン酸(東京化成工業製)に代えた以外は実施例1と同様にして炭素多孔体を調製した。この炭素多孔体のBET比表面積は512m2/gであった。また、N/C比は0.20であった。なお、実施例2の炭素多孔体の吸着等温線及び細孔分布をそれぞれ図1及び図2に示す。図2から、当該炭素多孔体は主にミクロ孔を有しているといえる。この炭素多孔体を用いて実施例1と同様にして炭素電極を調製したあと蓄電デバイスを作製し、充放電特性の評価を行った。
上記実施例1及び2において使用された窒素ドープ型の炭素多孔体を、活性炭(クラレ RP−20)に代えた以外は実施例1と同様にして蓄電デバイスを作製し、充放電特性の評価を行った。なお、この活性炭の吸着等温線及び細孔分布をそれぞれ図1及び図2に示す。
表1に実施例1,2及び比較例1の諸物性をまとめた。表1において、重量比容量は静電容量を正極合材の重量で除した値であり、面積比容量は重量比容量を比表面積で除した値である。表1に示すように、各実施例で調製された炭素多孔体は、比表面積が比較的小さいにもかかわらず、活性炭とほぼ同等の重量比容量を有していた。特に面積比容量で比較した場合、窒素がドープされていない活性炭(比較例1)に比べ、4倍近い値となった。このように大きな面積比容量が発現する機構については不明であるが、予想される機構として、炭素骨格中に窒素がドープされることにより、炭素細孔表面の濡れ性が向上することが考えられる。一般的に活性炭類は疎水的であるが、非水系電解液は極性が高い場合が多い。そのため、活性炭類ではその細孔内部に非水系電解液が浸透しがたいことが予想される。そのため、一部利用されていない細孔が存在する可能性が考えられる。しかしながら、そのことを考慮してもなお、約4倍もの容量差を生じせしめる理由とはならない。もう一つの有力な可能性として、炭素表面への異種元素のドーピングによって、炭素表面がわずかに分極することで、単位面積あたりの電解質イオンの吸着性が向上した可能性も挙げられる。電解質イオンの吸着性を向上せしめる理由については不明であるが、おそらくは異種元素のドーピングによる価数変化によって、炭素の表面に電荷のゆらぎが生じ、それが電解質イオンとの相互作用に何らかの寄与をしていると考えられる。これらの作用が相乗的に寄与することでこのような大幅な容量の向上が発現したと考えられる。
Claims (5)
- (a)カルボキシ基を有する含窒素複素環式化合物とアルカリ土類金属イオンとの混合物を不活性雰囲気下で焼成することにより焼成物を得る工程と、
(b)該焼成物中の前記アルカリ土類金属イオンに由来する成分を溶解可能な洗浄液で前記焼成物を洗浄して前記成分を除去することにより炭素多孔体を得る工程と、
を含む炭素多孔体の製造方法。 - 前記含窒素複素環式化合物は、カルボキシ基を有するピリジンである、
請求項1に記載の炭素多孔体の製造方法。 - 前記金属イオンは、カルシウムイオンである、
請求項1又は2に記載の炭素多孔体の製造方法。 - 前記洗浄液は、酸性水溶液である、
請求項3に記載の炭素多孔体の製造方法。 - 負極と正極との間に非水系電解液を介在させた蓄電デバイスであって、
前記正極は、請求項1〜4のいずれか1項に記載の炭素多孔体の製造方法によって製造された炭素多孔体を含む、
蓄電デバイス。
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