JP5309557B2

JP5309557B2 - 熱電池

Info

Publication number: JP5309557B2
Application number: JP2007333783A
Authority: JP
Inventors: 和弘木村; 光弘中西; 和也大道; 保廣西村
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2027-12-26
Also published as: JP2009158237A

Description

本発明は熱電池、特にその発熱剤に関する。

熱電池は、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ共融塩を電解質とする電池で、常温では電解質が非電導性の固体であるため電池としては不活性な状態にあるが、高温に加熱すると、電解質が良好なイオン電導性を有する溶融塩となり、活性化され外部に電力を供給し得る電池である。

この種の電池は、貯蔵中の自己放電が実用上皆無で、長期保存後においても製造直後と同様の放電特性を発揮する。製造時に素電池加熱用の発熱剤を組み込み、電池使用時に発熱剤を作用させ、素電池を加熱し瞬時に電池を活性化することが可能である。電解質として、溶融塩を使用するため、水溶系電解液および有機系電解液を使用する他の電池より、圧倒的に内部抵抗が小さく高出力特性に優れているという特徴があることから、各種飛翔体、誘導機器といった防衛機器の電源や緊急用電源として用いられる。

この様な各種使用機器の中で、大電流が必要なものがあり、その要求に応えるため、電池１個の中に複数の発電部を形成し、複数個の電池全数を並列放電させる場合があった。

特許文献１には、電池１個中に内在する複数の発電部を形成する発電部ブロックを同時に活性化することに対して有効であり、また、電池に組み込む発熱剤の成形圧力を発電ブロック毎により変更することで、各発電ブロックの発熱剤の燃焼時間をコントロールできることが開示されている。これらは、複数の電池ブロックの立ち上り時間を同一にすることで、電池の立ち上がり特性を安定させることができる。また、この特許文献１から成形圧力を変化させることにより、発熱剤の燃焼時間が早くなることが知られており、発電部が複数でない場合はこの方法がよく用いられていた。
特開平６−２４３８７８号公報

しかしながら、前記従来の発熱剤は成形圧力を変更することで、燃焼時間を早くできることは知られていたが、使用する金属粉末材料や酸化剤粉末材料に特性ばらつきがあるので、前記の材料ばらつきに起因する燃焼時間のばらつきが発生する。これは、発熱剤の成形圧力調整だけではその調整範囲を超えてしまい、発熱剤の燃焼時間が大きく変化するため、高速で安定した電池の立ち上り時間を実現できないという課題を有していた。

この課題を解決するため、本発明は、金属粉末と酸化剤粉末を混合、加圧成形して得られた発熱剤を備えた熱電池であって、前記金属粉末はＦｅ粉であり圧粉体強さが４．４８×１０⁷Ｐａ以上５．１７×１０⁷Ｐａ以下であり、前記酸化剤粉末はＫＣｌＯ ₄ 粉であり平均粒径が６３μｍ以下であり、かつ発熱剤の圧粉体密度が２．５ｇ／ｃｍ³以上５．５ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする。

本発明の発熱剤材料からなる発熱剤を用いることによって、高速でばらつきの少ない燃焼時間を有する発熱剤を提供することができる。これにより、熱電池の立ち上り時間を早くすることが可能となる。

本発明の発熱剤によると、燃焼速度が速くなることにより、優れた高速起動特性を有する熱電池を得ることができる。

本発明は、金属粉末と酸化剤粉末を混合、加圧成形して得られた発熱剤を備えた熱電池であって、前記金属粉末の圧粉体強さが４．４８×１０⁷Ｐａ以上５．１７×１０⁷Ｐａ以下、前記酸化剤粉末の平均粒径が６３μｍ以下であり、かつ発熱剤の圧粉体密度が２．５ｇ／ｃｍ³以上５．５ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする熱電池である。

本発明の熱電池における一実施の形態を、図１を参照しながら説明する。

図１において、電池蓋２には正極端子１３および負極端子１４と点火端子４が設けてある。点火端子４の先端部に点火玉１が装着されており、点火玉１の周りを取り囲むように断熱体５が電池蓋２の内側に装着されている。発電部は、素電池１０と、金属粉末と酸化剤の混合粉末を成形して得られた発熱剤８を、所定枚数交互に積層して構成される。前記の発電部のブロック側部には、Ｚｒ−ＢａＣｒＯ₄系着火パッド７および導火帯９と側部断熱材１２が配置されている。これらを外装ケース６に挿入して、電池蓋２との嵌合部を溶接することにより密閉されている。

起動のメカニズムは、電池外部より一対の点火端子４に点火電流を流すことにより、点火端子４に接続されている点火玉１のフィラメント部が発熱されて点火玉１が燃焼する。この燃焼炎が、点火玉１下方のＺｒ−ＢａＣｒＯ₄系着火パッド７、さらに側部に設けた導火帯９に燃え広がり、素電池１０を挟み込むかたちで配している発熱剤８を燃焼させる。その結果、素電池１０が両面から発熱され、素電池１０中の正極と負極間に存在する電解質が溶融し、電池が活性化状態となり正極端子１３および負極端子１４から電力を供給する。

熱電池の起動特性を決定する要素としては、Ｚｒ−ＢａＣｒＯ₄系着火パッド７および導火帯９の燃焼速度とＦｅ−ＫＣｌＯ₄系発熱剤８の燃焼時間に起因する。熱電池内部における前記Ｚｒ−ＢａＣｒＯ₄系着火パッド７、導火帯９の燃焼時間は、Ｆｅ−ＫＣｌＯ₄系発熱剤８の燃焼時間より早いことから、前記発熱剤８が起動時間を律速する。

ここで、使用する材料の粉末は、ボールミルにより、粉末粒子がボールとの衝突によって伸展、積層、冷間鍛接、粉砕の繰り返しにより、ラメラ構造を形成し、その層間隔が次第に狭くなり、ランダム化して、微細結晶組織となり、粉体の表面が冷間鍛接により結晶粒界に作り変えられることによって、結晶粒径が小さくなり、高歪速度の大歪変形によって微細結晶化することにより、硬い粒子となり、その粒子が、粉末の表面を覆うように生成するため、粉末表層は硬化状態となり、ミルの時間が長くなると粉末の破壊と微細結晶化が促進され、１０μｍ程度の微細な粉末ができ粉末全体が微細結晶化状態の特性に支配され、高密度の転移が認められなくなって、転移密度は低くなり、微細な等軸な粒子ができるため、硬さが向上することができる。

前記金属粉末は、圧粉体強さが４．４８×１０⁷Ｐａ以上５．１７×１０⁷Ｐａ以下であるのが好ましい。金属粉末の圧粉体強さが４．４８×１０⁷Ｐａより小さいと、静電気や摩擦等による感度が著しく増し、製造過程で発火してしまう傾向にある。一方、金属粉末の圧粉体強さが５．１７×１０⁷Ｐａを超えると、金属粉末の空孔が小さくなりすぎて、酸化剤粉末の粒子がうまく分散することができなくなり、温度上昇により、圧粉体密度が上昇し、その温度上昇に伴う粉末の変形態の上昇により、燃焼速度が低下する傾向にある。金属粉末の圧粉体強さは、例えば、ＡＳＴＭＢ３１２＿９６（２００２）ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＧｒｅｅｎＳｔｒｅｎｇｔｈｆｏｒ
ＣｏｍｐａｃｔｅｄＭｅｔａｌｐｏｗｄｅｒＳｐｅｃｉｍｅｎｓの規定に基づいて、測定することができる。また、ＪＩＳＺ２５１１の金属粉の抗折試験による圧粉体強さによる測定方法に基づいて、断面が長方形の圧粉体の抗折試験によって、金属粉の圧粉体強さを測定し、求めてもよい。

前記酸化剤粉末は、平均粒径が６３μｍ以下であるのが好ましい。発熱剤に用いる酸化剤粉末は、平均粒径が３０〜６３μｍであるほうが、さらに好ましい。酸化剤粉末の平均粒径が６３μｍ超えると反応に寄与する粒子が大きくなりすぎて反応にかかる熱量が増えるために、燃焼にかかるまでの時間が長くなり、燃焼速度が低下する傾向がある。また、着火しにくくなる傾向にある。酸化剤粉末の平均粒径は、例えば、ＦＲＩＴＳＣＨ社製の粒度分布測定器Ａ−２２ｃｏｍｐａｃｔを用いて測定することができる。

前記金属粉末と前記酸化剤粉末の混合物からなる前記発熱剤は、圧粉体密度が２．５〜５．５ｇ／ｃｍ³であるのが好ましい。発熱剤の圧粉体密度が２．５ｇ／ｃｍ³未満であると、圧密化過程における粒子間及び粉体相互の空隙率が減少しないために、成形体がもろくなる傾向にある。一方、発熱剤の圧粉体密度が５．５ｇ／ｃｍ³を超えると、着火とともに圧力波が全方向に伝播しなくなり、火炎も増長しなくなり、温度圧力を加速しなくなるために、着火しにくくなる傾向にある。

発熱剤の圧粉体密度は、例えば、金属粉末と酸化剤粉末からなる発熱剤を１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で加圧成形して、成形体の面積と厚みをマイクロメータ等の計測器で計測し、成形体の質量を測定し、単位体積あたりの質量を求めることができる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

（実施例１）
以下のようにして図１に示す本発明の発熱剤を作製した。なお、熱電池の作製は、すべて露点−４２℃以下のドライエアー中で水分の影響を極力排除した環境下で実施した。

（１）金属粉末の作製
金属粉末であるＦｅ粉をステンレスボールミルに入れ、ボールミル機にて混合し粉砕して金属粉末を得た。ミルの時間が長くなると粉末の破壊と微細結晶化が促進されるため、ミル時間を１００時間まで、変えて各々の試料を作製した。

（２）酸化剤粉末の作製
酸化剤粉末であるＫＣｌＯ₄をステンレスボールミルに入れ、ボールミル機にて混合し粉砕して平均粒径の違う酸化剤粉末を得た。

（３）発熱剤の作製
１００±５℃で２４時間、真空乾燥した金属粉末である圧粉体強さが４．４８×１０⁷
ＰａのＦｅ粉と、平均粒径が６３μｍの酸化剤粉末であるＫＣｌＯ₄をそれぞれ１６４±
０．０１ｇ：３６±０．０１ｇの重量比の割合でステンレスボールミルポットに入れ、ボールミル機にて混合し粉砕した。得られた混合粉を１００±５℃で２４時間、真空乾燥し、発熱剤としてＦｅ粉とＫＣｌＯ₄粉の混合粉末を得た。この混合粉を圧力で円盤
状に加圧成形し、発熱剤を得た。

上記で作製した発熱剤を用いて以下の方法により、評価を実施した。

図２にイグナイターの燃焼により発熱剤に着火し、発熱剤の燃焼時間を計測する回路を
示す。ジルコ二ウム（Ｚｒ）とクロム酸バリウム（ＢａＣｒＯ₄）と無機質繊維からなる導火帯は、燃焼中のみ導通状態になることを利用して、下記のような方法で発熱剤の燃焼時間を計測した。

加圧成形した発熱剤の両端に前記導火帯を設置し、片側の導火帯にイグナイターにより着火し、その燃焼の炎が発熱剤に伝播し燃焼する。図中の計測開始点Ａから計測終了点Ｂへの方向へ燃焼する場合の燃焼速度を計測する。導火帯が燃焼すると計測開始点ＡＡ間が導通状態となることで、単２乾電池４個を直列にした電圧がレコーダーに計測され、発熱剤が燃焼し、計測終了点ＢＢ間に到達するとＢＢ間が導通状態となることで、単２乾電池４個を直列にした電圧がレコーダーに計測され、計測点Ａと計測点Ｂでの発生電圧の時間差を求め、ＡＢ間の距離を計測することにより、燃焼速度を求めた。

上述した図１と同じ構造の熱電池を作製した。
素電池１０と発熱剤８を交互に積層して、３０セルの発電部積層体を構成する。素電池の直径５０ｍｍ、素電池１０には、リチウムからなる負極と、二硫化鉄を含む正極と、溶融塩を酸化マグシウムに塩化ナトリウムと塩化カリウムの共融塩を含浸させて得られた電解質とを用いて構成したものを用いた。また、発熱剤８には、鉄粉と過塩素酸カリウム粉との成形体としたものを用いた。次に、発電部積層体の上部に着火パッド７を配し、発電部積層体の側面に導火帯９を配し、さらにその外側を断熱材１２で包囲し、電池蓋２を取り付け、外装ケース６に圧入し、外装ケースと電池蓋の嵌合部を溶接により封止密閉し、熱電池を作製した。作製した熱電池を−５４℃に温調された温度槽に入れ、点火端子４に電流を流し、点火玉１を発火させて、放電試験を行った。そして、点火端子４に電流を印加後、熱電池の電圧が最大電圧になるまでの時間と最大電圧の７５％になるまでの時間を計測した。

（比較例１）
金属粉末の圧粉体強さが４．１４×１０⁷Ｐａ、平均粒径が６３μｍの酸化剤粉末であるＫＣｌＯ₄を使用した以外は実施例１と同様の方法により作製した発熱剤を作製した。

（実施例２）
金属粉末の圧粉体強さが４．８３×１０⁷Ｐａ、平均粒径が６３μｍの酸化剤粉末であるＫＣｌＯ₄を使用した以外は実施例１と同様の方法により作製した発熱剤を作製した。

（実施例３）
金属粉末の圧粉体強さが５．１７×１０⁷Ｐａ、平均粒径が６３μｍの酸化剤粉末であるＫＣｌＯ₄を使用した以外は実施例１と同様の方法により作製した発熱剤を作製した。

（比較例２）
金属粉末の圧粉体強さが５．３８×１０⁷Ｐａ、平均粒径が６３μｍの酸化剤粉末であるＫＣｌＯ₄を使用した以外は実施例１と同様の方法により作製した発熱剤を作製した。

（比較例３）
金属粉末の圧粉体強さが５．５２×１０⁷Ｐａ、平均粒径が６３μｍの酸化剤粉末であるＫＣｌＯ₄を使用した以外は実施例１と同様の方法により作製した発熱剤を作製した。

上記で作製した実施例１〜３および比較例１〜３の燃焼時間を計測し、燃焼速度を求めた。その評価結果を表１に示す。

また、熱電池を作製し、熱電池の電圧が最大電圧になるまでの時間を計測し、最大電圧の７５％になるまでの時間を計測し、その結果を表１に示す。

本発明の発熱剤を用いた実施例１〜３では比較例２〜３に比べて燃焼速度が速いことがわかった。なお、最大電圧の７５％になるまでの時間は、４５秒以上を判定基準とした。

また、熱電池においても、電圧が最大電圧になるまでの時間が短縮され、高速起動特性および大電流放電時に優れた高負荷放電特性を有することが確認された。

（実施例４〜７）
酸化剤粉末の平均粒径を表２に示すように種々に変えた以外は、実施例１と同様の方法により、発熱剤を作製した。

（比較例４〜５）
酸化剤粉末の平均粒径を表２に示すように種々に変えた以外は、実施例１と同様の方法により、発熱剤を作製した。

上記で作製した実施例４〜７および比較例４〜５の燃焼時間を計測し、燃焼速度を求めた。その評価結果を表２に示す。

また、熱電池を作製し、熱電池の電圧が最大電圧になるまでの時間を計測し、最大電圧の７５％になるまでの時間を計測し、その結果を表２に示す。

本発明の発熱剤を用いた実施例４〜７では比較例４〜５に比べて燃焼速度が速いことがわかった。特に酸化剤粉末の平均粒径が６３μｍ以下の場合、高速で燃焼することが確認された。
なお、最大電圧の７５％になるまでの時間は、４５秒以上を判定基準とした。

また、熱電池においても、電圧が最大電圧になるまでの時間が短縮され、高速起動特性
および大電流放電時に優れた高負荷放電特性を有することが確認された。

（実施例８〜１０）
金属粉末と酸化剤粉末からなる発熱剤を１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で加圧成形して、成形体の面積と厚みをマイクロメータ等の計測器で計測し、成形体の質量を測定し、単位体積あたりの質量を求めた発熱剤の圧粉体密度を表３に示すように種々に変えた以外は、実施例１と同様の方法により、発熱剤を作製した。

（比較例６〜８）
圧粉体密度を表３に示すように種々に変えた以外は、実施例８と同様の方法により、発熱剤を作製した。

上記で作製した実施例８〜１０および比較例６〜８の燃焼時間を計測し、燃焼速度を求めた。その評価結果を表３に示す。

また、熱電池を作製し、熱電池の電圧が最大電圧になるまでの時間を計測し、最大電圧の７５％になるまでの時間を計測し、その結果を表３に示す。

本発明の発熱剤を用いた実施例８〜１０は比較例７〜８に比べて燃焼速度が速いことがわかった。特に金属粉末と酸化剤粉末からなる発熱剤の圧粉体密度が２．５〜５．５ｇ／ｃｍ³の範囲の場合、高速で燃焼することが確認された。
なお、最大電圧の７５％になるまでの時間は、４５秒以上を判定基準とした。

本発明の熱電池は、誘導機器等の各種飛翔体の電源や緊急用電源や通信器用電源として好適に用いられる。

本発明の熱電池の縦断面図燃焼時間計測回路図

符号の説明

１点火玉
２電池蓋
３ハーメチックガラス
４点火端子
５断熱体
６外装ケース
７着火パッド
８発熱剤
９導火帯
１０素電池
１１リード板
１２断熱材
１３正極端子
１４負極端子

Claims

金属粉末と酸化剤粉末を混合、加圧成形して得られた発熱剤を備えた熱電池であって、前記金属粉末はＦｅ粉であり圧粉体強さが４．４８×１０⁷Ｐａ以上５．１７×１０⁷Ｐａ以下であり、前記酸化剤粉末はＫＣｌＯ ₄ 粉であり平均粒径が６３μｍ以下であり、かつ発熱剤の圧粉体密度が２．５ｇ／ｃｍ³以上５．５ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする熱電池。