JP5304782B2

JP5304782B2 - 広い電位窓を有する柔粘性結晶電解質

Info

Publication number: JP5304782B2
Application number: JP2010506783A
Authority: JP
Inventors: アリアボーイムレーン，; イソベルデーヴィッドソン，
Original assignee: National Research Council of Canada
Current assignee: National Research Council of Canada
Priority date: 2007-05-11
Filing date: 2008-05-09
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2028-05-09
Also published as: CA2686890C; EP2156503A1; CA2686890A1; KR20100016393A; EP2156503B1; US20100119951A1; EP2156503A4; CN101682083A; WO2008138110A1; CN101682083B; KR101488542B1; US8895193B2; JP2010527101A

Description

発明の詳細な説明

[関連出願の相互参照]
本出願は、その内容の全体が参照によって本明細書に組み込まれる２００７年５月１１日出願の米国特許仮出願第６０／９２４，３８７号明細書の恩典を主張するものである。

[発明の分野]
本発明は、リチウムベースの電気化学装置内の柔粘性結晶電解質に関する。

[発明の背景]
この１０年間、１次及び２次（再充電可能）リチウム電池は少なからぬ数の研究開発の対象であった。その目的は、大きなエネルギー容量及び良好な電気性能を有する低コストの電池を開発することである。このことに留意して、携帯型製品、無停電電源（ＵＰＳ）、ゼロエミッション及びハイブリッド電気自動車用の電池、自動車のスタート−ライト−イグニション（ＳＬＩ）など、さまざまな用途に対応するため、多数の電池設計が開発された。

これまでのところ、液体電解質を使用するＬｉイオン電池に焦点が当てられているが、この技術の基本設計は、パッケージング、フォーマット、サイズ、コスト及び安全に関する問題を生み出す[１]。イオン導電性の固体材料は、電解質として、多くの点で液体よりも有利である。ポリマーは、安全面及び機械的特性の面で液体電解質系にはないいくつかの利点を有し、さらに、リチウム金属負極と一緒に使用することができる［２］。リチウム金属負極は最も高い理論容量密度を提供する。ポリマー電解質の機械的特性は、リチウム金属を負極として使用したときに起こりうる樹枝状結晶の形成によって引き起こされる可能性がある問題を減少させる。ポリマー電解質の問題は室温での導電率が低いことである。この欠点を克服するため、可塑剤の導入によって形成されたポリマーゲル電解質、ポリマーへの低分子添加剤の添加など、多くの方法が提案されている。最近になって、柔粘性結晶電解質が提案された［３，４，５，６］。１０−３Ｓ・ｃｍ^−１という高い室温導電率及び良好な機械的特性により、柔粘性結晶電解質は、液体又はゲル化電解質に代わる最も有望な代替電解質の１つである。さらに、ポリマー電解質と比べると、柔粘性結晶電解質の調製は非常に容易であり、リチウム塩を多く添加する必要がなく、溶媒又は放射線による架橋を一切必要としない。

柔粘性結晶は、回転及び／又は無秩序配向を示し、長距離並進秩序を保持する、主に準球形又は円板状分子によって形成された中間相である[７]。このタイプの「無秩序」の結果が、高い拡散率及び可塑性であり、柔粘性結晶が、ポリマー電解質などの同様の機械的特性を有する他の材料に匹敵する可能性を与えるものである。イオン導電性材料としてのこれらの相の可能性は、第四級アンモニウム塩に基づく有機塩の高いイオン導電率を報告している論文[８]によって明白となった。

より具体的には、リチウム電池用途に関して、特定のリチウム塩でドープされたコハク酸ニトリルに基づく柔粘性結晶相の高いイオン導電率が報告されている[５，６]。純（ｎｅａｔ）コハク酸ニトリル（略称ＳＣＮ）の柔粘性結晶特性は以前に、ある程度詳細に特徴づけられている[９]。コハク酸ニトリルは、−４０℃〜５８℃の温度で柔粘性結晶の形成を示す[９]。液晶及び柔粘性結晶形において、コハク酸ニトリルは回転異性体、すなわちゴーシュ及びトランス異性体として存在する。しかしながら、−４４℃未満の温度では、ゴーシュ形だけが存在する[１０]。５モル％のリチウムビス−トリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）でドープされると、柔粘性結晶範囲は−３４℃〜４９℃に低下する[５]。５モル％のリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）でドープされると、柔粘性結晶相は−３６℃〜４４℃にシフトする[５]。これらのコハク酸ニトリル−リチウム塩相の導電率は、以前の論文で既に論じられている[４，５]。評価されたリチウム塩の中で、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ及びＬｉＢＦ_４は、結晶プラスチック形のコハク酸ニトリルとともに使用して、最も高い導電率を示し、室温でＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎは１０^−３Ｓ・ｃｍ^−１超、ＬｉＢＦ_４は１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１超の導電率を有する[５]。これらの導電率は、これらの電解質をリチウム電池中で室温で使用するのには十分に良好である。Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ−コハク酸ニトリル電解質は既に証明されており、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ−コハク酸ニトリルを、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極及び正極材料としてのＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉＣｏＯ_２とともに使用して、非常に良好な電気化学性能が得られている[６]。しかしながら、これらの電池は、電圧出力が約２Ｖでしかなく、したがって高いエネルギー密度を送達することができない。

カナダ特許出願第２，４３５，２１８号明細書[１２]は、コハク酸ニトリル（ＮＣ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＮ）柔粘性結晶電解質を含む電気化学セルでチタン酸リチウム負極を使用することを開示している。しかしながら、チタン酸リチウムの電気化学ポテンシャルは、リチウム金属の電気化学ポテンシャル（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）と比較して弱く（標準水素電極に対して−１．５Ｖ）、したがって、チタン酸リチウムに基づく電気化学セルは、高いエネルギー密度を送達することができない。コハク酸ニトリルを含む電気化学セルでは、−ＣＮ基とリチウム金属が反応して、コハク酸ニトリルが重合する可能性があるため、リチウム金属、したがってリチウム金属と同様の電気化学ポテンシャルを有する材料を負極として使用することはできないと考えられていた[５]。

国際公開第２００７−０１２１７４号パンフレットは、リチウム金属の約１．３Ｖ以内の電位を有するリチウムベースの負極を、コハク酸ニトリルベースの柔粘性結晶電解質と一緒に使用することができることを開示している。このような系に基づく電気化学装置は高いエネルギー密度を送達することができるが、より広い電位窓（ｐｏｔｅｎｔｉａｌｗｉｎｄｏｗ）にわたって高いエネルギー密度を送達し、それによってより多様な正極の使用を可能にすることが望ましいであろう。国際公開第２００７−０１２１７４号パンフレットは、Ｌｉ^＋／Ｌｉ^０に対してそれぞれ３．９Ｖ及び４．５Ｖの電位差まで安定な電気化学装置のコハク酸ニトリルベースの柔粘性結晶電解質において、ＬｉＢＦ_４及びＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎを使用することを開示している。

当技術分野では、固体イオン電解質の利点を享受し、より広い電位窓にわたって安定な改良された電気化学装置が依然として求められている。

［文献］
１．Ａ．Ｈａｍｍａｍｉ，Ｎ．Ｒａｙｍｏｎｄ，ａｎｄＭ．Ａｒｍａｎｄ，Ｎａｔｕｒｅ，４２４，６３５（２００３）．
２．ＡｒｍａｎｄＭ．Ｂ． 'ＦａｓｔＩｏｎＴｒａｎｓｐｏｒｔｉｎＳｏｌｉｄｓ'，ｅｄＷ．ＶａｎＧｏｏｌ，ＮｏｒｔｈＨｏｌｌａｎｄ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，ｐ．６６５（１９７３）．
３．Ｄ．ＭａｃＦａｒｌａｎｅ，Ｊ．ＨｕａｎｇａｎｄＭ．Ｆｏｒｓｙｔｈ，Ｎａｔｕｒｅ，４０２，７９２（１９９９）．
４．Ｓ．Ｌｏｎｇ，Ｄ．Ｒ．ＭａｃＦａｒｌａｎｅ，Ｍ．Ｆｏｒｓｙｔｈ，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１６１，１０５（２００３）．
５．Ｐ．Ｊ．Ａｌａｒｃｏ，Ｙ．Ａｂｕ−Ｌｅｂｄｅｈ，Ａ．Ａｂｏｕｉｍｒａｎｅ，Ｍ．Ａｒｍａｎｄ，ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，３，４７６（２００４）．
６．Ａ．Ａｂｏｕｉｍｒａｎｅ，Ｙ．Ａｂｕ−Ｌｅｂｄｅｈ，Ｐ．Ｊ．ＡｌａｒｃｏａｎｄＭｉｃｈｅｌＡｒｍａｎｄ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１（７），Ａ１０２８（２００４）．
７．Ｊ．Ｎ．Ｓｈｅｒｗｏｏｄ，ＴｈｅＰｌａｓｔｉｃａｌｌｙＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｔａｔｅ，Ｗｉｌｅｙ，Ｌｏｎｄｏｎ，（１９７９）．
８．Ｉ．Ｅ．ＣｏｏｐｅｒａｎｄＣ．Ａｎｇｅｌｌ，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１８−１９，５７０（１９８６）．
９．Ｐ．Ｄｅｒｏｌｌｅｚ，Ｊ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ，ＭＤｅｓｃａｍｐｓ，Ｗ．ＰｒｅｓｓａｎｄＨ．Ｆｏｎｔａｉｎｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ，２（３３），６８９３−９０３（１９９０）．
１０．Ｅ．ＦｉｔｚｇｅｒａｌｄａｎｄＪ．Ｊａｎｔｚ，Ｊ．Ｍａｌ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ．，１，４９（１９５７）．
１１．Ｓ．Ｌｏｎｇ，Ｄ．Ｒ．ＭａｃＦａｒｌａｎｅ，Ｍ．Ｆｏｒｓｙｔｈ，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１７５，７３３（２００４）．
１２．ＣＡ２，４３５，２１８，Ｙ．Ａｂｕ−Ｌｅｂｄｅｈｅｔａｌ．，Ｊａｎ．２８，２００５．
１３．ＷＯ０１１５２５８，Ｄ．Ｒ．ＭａｃＦａｒｌａｎｅｅｔａｌ．，Ｍａｒ．１，２００１．
１４．ＷＯ２００７０１２１７４，Ａ．Ａｂｏｕｉｍｒａｎｅｅｔａｌ．，Ｆｅｂ．１，２００７．
１５．ＤＥ１９８２９０３０，Ｕ．Ｌｉｓｃｈｋａｅｔａｌ．，１９９９．
１６．Ａ．Ａｂｏｕｉｍｒａｎｅ，Ｐ．Ｓ．Ｗｈｉｔｆｉｅｌｄ，Ｓ．ＮｉｋｅｔｉｃａｎｄＩ．Ｊ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１７４（２），８８３−８８８（６Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２００７）．
１７．Ｐ−Ｊ．Ａｌａｒｃｏ，Ｙ．Ａｂｕ−Ｌｅｂｄｅｈ，Ｎ．ＲａｖｅｔａｎｄＭ．Ａｒｍａｎｄ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１７２，５３−５６（２００４）．
１８．Ａ．Ａｂｏｕｉｍｒａｎｅ，Ｐ−Ｊ．Ａｌａｒｃｏ，Ｙ．Ａｂｕ−Ｌｅｂｄｅｈ，Ｉ．ＤａｖｉｄｓｏｎａｎｄＭ．Ａｒｍａｎｄ．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１７４，１１９３−１１９６（２００７）．

[発明の概要]
現在、有機柔粘性結晶マトリックス、特に中性有機柔粘性結晶マトリックスを有する固体イオン電解質中でのリチウムビスオキサレートボレート塩（Ｌｉ［Ｃ_２Ｏ_４］_２Ｂ）（略称ＬｉＢＯＢ）を使用すると、より広い電位窓にわたって安定した電解質界面が得られることが分かっている。

本発明の一態様によれば、リチウムビスオキサレートボレート塩でドープされた有機柔粘性結晶マトリックスを含む電解質が提供される。

本発明の他の態様によれば、リチウムビスオキサレートボレート塩でドープされた有機柔粘性結晶マトリックスを有する固体イオン電解質を、電気化学装置で使用することが提供される。

本発明の他の態様によれば、リチウムビスオキサレートボレート塩でドープされた有機柔粘性結晶マトリックスを有する固体イオン電解質と、負極と、正極とを備える電気化学装置が提供される。

有利には、本発明の電気化学装置が、約４．６Ｖ以上、好ましくは４．７５Ｖ以上、より好ましくは５Ｖ以上の電気化学的安定性の電位窓を有する。さらに、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）などに対してＬｉＢＯＢを使用すると、交流電流の初期インピーダンスの増大が小さくなり、安定化時間が短くなる。ＬｉＴＦＳＩベースの系は安定するのに４〜７日を要するのに対して、ＬｉＢＯＢに基づく系は３日未満、又は２日未満、例えば２４時間以内に安定する。ＬｉＢＯＢベースの固体電解質は、良好な熱安定性、高いイオン導電率、広い電気化学的安定領域（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｗｉｎｄｏｗ）、及びリチウム金属との良好な適合性を示す。

本発明の電気化学装置はさらに、より高いエネルギー密度の送達につながる負極と正極の間の大きな電圧差を有し、同時に、有機柔粘性結晶マトリックスの利点、例えば中性有機柔粘性結晶マトリックスであるときの中性、高い拡散係数、優れた化学的安定性、優れた機械的特性、優れた塑性範囲（例えばコハク酸ニトリルでは−３５℃〜６０℃）、相対的な非燃焼性及び非腐食性を維持する。

優れた溶媒和能力をリチウム塩に与え、さらにマトリックスが中性であることによって高いリチウムイオン輸率を有する、高い極性を示す中性有機柔粘性結晶が好ましい。高極性の中性有機柔粘性結晶の利点は、リチウムビスオキサレートボレート塩でドープされたときの室温での優れたリチウムイオン導電率である。

負極は、リチウム金属の約２Ｖ以内、より好ましくはリチウム金属の約１．６Ｖ以内、例えばリチウム金属の約１．５Ｖ以内の電位を有することが好ましい。負極はＬｉ含有材料、例えばリチウム金属、リチウム合金、ハード若しくはソフトカーボンの層間に挿入されたリチウム（例えばグラファイトの層間に挿入されたリチウム）、酸化物、窒化物若しくはリン化物の層間に挿入されたリチウム、置換によって化合物若しくは複合材料に挿入されたリチウム、又はこれらの混合物を含むことが好ましい。リチウムを挿入することができる化合物及び複合材料は例えば、Ｓｎ化合物、Ｓｂ化合物、Ａｌ化合物、遷移金属酸化物、遷移金属窒化物又は遷移金属リン化物（例えばＣｕ_２Ｓｂ、ＣｏＳｂ_３、ＳｎＦｅ_２、Ｓｎ_５Ｃｕ_６、Ｍｎ_２Ｓｂ、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化コバルト、酸化鉄、酸化チタン、酸化銅、Ｃｕ_３Ｐ、ＦｅＰ_２、ＦｅＰ、ＮｉＰ_２、ＮｉＰ_３及びＬｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ）を含むことができる。リチウムの合金は例えば、リチウムとＳｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ及び／又はＡｇとの合金を含むことができる。負極材料は、単独で又は他の材料と組み合わせて使用することができる。例えば、リチウム合金は、単独で或いは炭素及び／又は他の金属（例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ）と組み合わせて使用することができる。一実施形態では、負極材料がチタン酸リチウム、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含むことができる。本発明の特定の利点は、炭素（例えばグラファイト）の層間に挿入されたリチウムを含む負極を、電気化学装置においてより高い動作電圧でうまく使用することができることである。

この固体イオン電解質は、有機柔粘性結晶マトリックス、好ましくは中性有機柔粘性結晶マトリックスを有する。非中性有機柔粘性結晶マトリックスは例えば、ピラゾリウムイミド［１７］又はクラウンエーテル：塩錯体（例えば（１８−クラウン−６）−ＬｉＴＦＳＩ［１８］）を含む。中性有機柔粘性結晶マトリックスは例えばコハク酸ニトリルを含むことができる。中性有機柔粘性結晶マトリックスは非イオン性及び非荷電性である。この有機柔粘性結晶マトリックスはＬｉＢＯＢでドープされる。ＬｉＢＯＢは、適当な任意の量、例えば約５モル％以下の量、より好ましくは約０．１〜５モル％又は０．１〜４．５モル％の量で、有機柔粘性結晶マトリックスに導入することができる。有機柔粘性結晶マトリックス中でのＬｉＢＯＢの溶解度が、使用することができるＬｉＢＯＢの量を限定する可能性がある。電気化学装置の放電又は充電の間、この固体イオン電解質は、複合電極内であっても、一方の電極からもう一方の電極へのイオン種の輸送を保証する。

この有機柔粘性マトリックス中に、イオン性塩を含む１種又は数種の他のドーパント、例えば他のリチウム塩が存在してもよい。存在するとき、この他のドーパントは、フッ化化合物のリチウム塩、より好ましくはフッ化スルホニルイミドのリチウム塩である。適当な他のドーパントのいくつかの例は、時にＬｉＴＦＳＩと略されるリチウムビス−トリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、リチウムビス−ペルフルオロエチルスルホニルイミド（Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）、時にＬｉＯＤＦＢと略されるリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＣ_２Ｏ_４ＢＦ_２）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_５）、チオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）、リチウムトリフラート（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、テトラフルオロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）及びこれらの混合物である。存在するとき、この他のドーパントはＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ又はＬｉＢＦ_４であることが好ましい。この他のドーパントは、適当な任意の量、例えば１〜２０モル％の量、より好ましくは２〜１７モル％、２〜１５モル％又は２〜１２モル％の量で、中性有機柔粘性結晶マトリックスに導入することができる。

正極は、電解質がイオン性塩でドープされた有機柔粘性結晶マトリックスである電気化学装置内において、適当な対電極として使用するのに適した任意の材料とすることができる。正極は、可逆的に又は不可逆的に原子骨格内に挿入されたリチウムイオンを含む挿入化合物を含むことができる。原子骨格は例えば、単一の金属酸化物、混合された金属酸化物、単一の金属リン酸塩、混合された金属リン酸塩、単一の金属バナジン酸塩又は混合された金属バナジン酸塩を含むことができる。金属は、１種又は数種の第１列の遷移金属であることが好ましい。適当な正極材料の例は、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｍｎ_０．５Ｎｉ_０．５）Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｎ，Ｎｉ）_１−ｘＯ_２、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）_１−ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４及びＶ_２Ｏ_５を含む。

有機柔粘性結晶電解質、特に中性有機柔粘性マトリックス（例えばコハク酸ニトリル）とＬｉＢＯＢとから形成された有機柔粘性結晶電解質は、Ｌｉを含む負極及び／又は正極を備えた電気化学装置のポリマー電解質及び液体電解質に取って代わることができる。このような電気化学装置は、約５ボルトという高い動作電圧、例えば約０〜５ボルト、約０．５〜４．６ボルト、約２．５〜４．６ボルト又は約２．５〜３．９ボルトの範囲の高い動作電圧を有することができる。このような電気化学装置は例えば、電気化学セル（例えば電池）、燃料電池、エレクトロクロミック装置、スーパーキャパシタ及び化学センサを含む。本発明は、携帯型電子機器及び電気自動車、ハイブリッド電気自動車又はプラグインハイブリッド電気自動車の充電式電池など、商用リチウム電池用途に特によく適している。

［図面の簡単な説明］
次に、本発明をより明快に理解できるように、添付図面を参照して本発明の実施形態を例を挙げて詳細に説明する。

４モル％のＬｉＢＯＢでドープされたコハク酸ニトリルの加熱速度１０℃／分でのＤＳＣ走査を示すグラフである。コハク酸ニトリル中の４モル％ＬｉＢＯＢ、４モル％ＬｉＢＦ_４、４モル％ＬｉＴＦＳＩ及び２モル％ＬｉＢＯＢ＋８モル％ＬｉＴＦＳＩ組成物の導電率（Ｓ／ｃｍ）の変動を、温度（℃）の関数として対数で示すグラフである。４０℃におけるＬｉ／ＳＣＮ−４％ＬｉＢＯＢ／Ｌｉセルのインピーダンス応答の時間変化を示すグラフである。室温におけるＬｉ／ＳＣＮ−４％ＬｉＴＦＳＩ／Ｌｉセルのインピーダンス応答の時間変化を示すグラフである。室温におけるＬｉ／ＳＣＮ−２％ＬｉＢＯＢ＋８％ＬｉＴＦＳＩ／Ｌｉセルのインピーダンス応答の時間変化を示すグラフである。金属リチウムをブロッキング電極、ステンレス鋼を作用電極として使用して、４０℃、走査速度１０ｍＶ・Ｓ^−１で得られた、ＳＣＮ−４％ＬｉＢＯＢ電解質のサイクリックボルタンモグラムを示すグラフである。金属リチウムをブロッキング電極、ステンレス鋼を作用電極として使用して、室温、走査速度５ｍＶ・Ｓ^−１で得られた、ＳＣＮ−４％ＬｉＴＦＳＩ及びＳＣＮ−４％ＬｉＢＦ_４電解質のサイクリックボルタンモグラムを示すグラフである。４０℃でサイクリングしたＬｉ／ＳＣＮ−４％ＬｉＢＯＢ／ＬｉＦｅＰＯ_４セルの第１及び第５定電流（Ｃ／１２レート）充電−放電サイクルを示すグラフである。Ｃ／１２レート、４０℃でサイクリングしたＬｉ／ＳＣＮ−４％ＬｉＢＯＢ／ＬｉＦｅＰＯ_４セルのサイクル数に対する比充電−放電容量を示すグラフである。４０℃でサイクリングしたＬｉ／ＳＣＮ−４％ＬｉＢＯＢ／ＬｉＦｅＰＯ_４セルの第１及び第５定電流（Ｃ／２４レート）充電−放電サイクルを示すグラフである。２０℃でサイクリングしたＬｉ／ＳＣＮ−４％ＬｉＴＦＳＩ／ＬｉＦｅＰＯ_４セルの第１及び第５定電流（Ｃ／２４レート）充電−放電サイクルを示すグラフである。２０℃でサイクリングしたＬｉ／ＳＣＮ−４％ＬｉＢＦ_４／ＬｉＦｅＰＯ_４セルの第１及び第５定電流（Ｃ／２４レート）充電−放電サイクルを示すグラフである。Ｃ／２４レート、室温でサイクリングしたＬｉ／ＳＣＮ−４％ＬｉＴＦＳＩ／ＬｉＦｅＰＯ_４セル及びＬｉ／ＳＣＮ−４％ＬｉＢＦ_４／ＬｉＦｅＰＯ_４セルのサイクル数に対する比（ｓｐｅｃｉｆｉｃ）充電−放電容量を示すグラフである。Ｃ／２４レート、４０℃でサイクリングした、炭素負極、ＳＣＮ−４％ＬｉＢＯＢ電解質及びＬｉＦｅＰＯ_４正極を有するリチウムイオンセルの放電容量保持を（初期容量の関数として）示すグラフである。４０℃でサイクリングしたＬｉ／ＳＣＮ−４％ＬｉＢＯＢ／Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．１Ｏ_２（ＬＭＮＣＯ）セルの第１及び第５定電流（Ｃ／１２レート）充電−放電サイクルを示すグラフである。Ｃ／１２レート、４０℃でサイクリングしたＬｉ／ＳＣＮ−４％ＬｉＢＯＢ／Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．１Ｏ_２（ＬＭＮＣＯ）セルのサイクル数に対する比充電−放電容量を示すグラフである。周囲温度（２０℃）、Ｃ／２４レートでサイクリングした、炭素負極、ＳＣＮ−２％ＬｉＢＯＢ＋８％ＬｉＴＦＳＩ電解質及びＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．１Ｏ_２（ＬＭＮＣＯ）正極を有するリチウムイオンセルの放電容量保持を（初期容量のパーセントとして）示すグラフである。２０℃でサイクリングしたＬｉ／ＳＣＮ−２％ＬｉＢＯＢ＋８％ＬｉＴＦＳＩ／ＬｉＦｅＰＯ_４セルの第１定電流（Ｃ／２４レート）充電−放電サイクルを示すグラフである。

[発明の詳細な説明]
ＬｉＢＯＢでドープされたコハク酸ニトリル結晶プラスチック電解質の調製
リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）成分は周囲空気中の水分に敏感なため、コハク酸ニトリル結晶プラスチック電解質を独立した薄膜として調製することは実際的ではない。したがって、全ての調製及び操作は、アルゴンで満たされたグローブボックス内で実行した。ＬｉＢＯＢでドープされたコハク酸ニトリルを融解するまで加熱し、次いでこれを、粘性液体として、正極及び多孔質セパレータ上に広げた。

正極円板を用意するため、活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．１Ｏ_２（ＬＭＮＣＯ））（８４質量％）、ＳｕｐｅｒＳカーボンブラック（４質量％）、グラファイト（４質量％）、及びポリフッ化ビニリデン（カイナーフレックス（Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ）（商標）２８００）をＮ−メチル−２−ピロリジノンに溶解した溶液からのバインダー（８質量％）を混合することによって、スラリを形成した。このスラリでアルミニウム集電体をコーティングした。この正極を１１０℃で一晩、真空乾燥し、次いで直径１４．２ｍｍの円板を打ち抜き、質量を測定した。この電極シート中の活物質の質量は約５ｍｇ・ｃｍ^−２であった。

アルゴンで満たされたグローブボックスの中で組み立てた、リチウム箔又はグラファイト状（ＭＣＭＢ）炭素を負極として有する２電極コイン形セル（サイズ２３２５）で、固体電解質の電気化学的性能を調べた。セル試験を、Ａｒｂｉｎバッテリサイクラ（ｂａｔｔｅｒｙｃｙｃｌｅｒ）での定電流サイクリング（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃｃｙｃｌｉｎｇ）によって、４０℃又は周囲温度（２０℃）で実施した。サイクリックボルタンメトリは、ＰｒｉｎｃｅｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈ社のポテンショスタット／ガルバノスタット（パースタット（Ｐａｒｓｔａｔ）（商標）２２６３）で、リチウム電極とステンレス鋼（ＳＳ）電極の間に電解質を挟んで、４０℃又は周囲温度（２０℃）、電圧範囲−０．５Ｖ〜６Ｖ、走査速度５ｍＶ・ｓ^−１又は１０ｍＶ・ｓ^−１で実施した。電気化学インピーダンス測定は、ＰｒｉｎｃｅｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈ社のポテンシオスタット／ガルバノスタット（パースタット（商標）２２６３）を使用し、振動振幅１０ｍＶの２ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚの周波数範囲を適用することによって、４０℃又は周囲温度（２０℃）で実施した。熱的データを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）モジュール［ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ２９２０］を用い、加熱速度１０℃／分、窒素雰囲気で得た。

実施例１：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
コハク酸ニトリルは、−４４℃〜５５℃の間、柔粘性結晶相として存在し［９］、体心結晶構造を示す。この相において、コハク酸ニトリル分子は、２つのアイソメトリック立体配座、すなわちゴーシュ及びトランス異性体として存在する［９］。ＬｉＢＯＢは、より高い熱安定性と、リチウムとの間で良好な固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成する能力とを特徴とする比較的に新しいリチウム電池電解質塩である［１５］。しかしながら、ＬｉＢＯＢは有機溶媒に対するより低い溶解度を有する。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験では、気密封止したパン（ｐａｎ）を−１００℃までゆっくりと冷却し、次いで１０℃／分の走査速度で１５０℃まで加熱する。図１は、４モル％のＬｉＢＯＢでドープされたコハク酸ニトリルのＤＳＣプロファイルを示す。−３２℃の最初の吸熱ピークは、堅い固体状態から柔粘性結晶状態への変態を示す。４９℃の強い第２の吸熱ピークは融点を示す。２５℃の弱い吸熱ピークは、共晶状のＳＣＮ−ＬｉＢＦ_４（又はＳＣＮ−ＬｉＴＦＳＩ）系の存在によるものである可能性がある［１６］。

実施例２：導電率
図２に、４モル％のＬｉＢＯＢでドープされたコハク酸ニトリルの導電率の温度依存性を、４モル％のＬｉＢＦ_４でドープされたコハク酸ニトリル及び４モル％のＬｉＴＦＳＩでドープされたコハク酸ニトリルとの比較で示す。ＬｉＢＯＢでドープされたコハク酸ニトリルの室温導電率は１０^−４Ｓ／ｃｍを超え、４０℃では１．４×１０^−３Ｓ／ｃｍに達し、リチウムセルでの実用には十分である。ＬｉＢＯＢでドープされたコハク酸ニトリルの導電率は、ＬｉＢＦ_４でドープされたコハク酸ニトリルの導電率とＬｉＴＦＳＩでドープされたコハク酸ニトリルの導電率の間にある。２モル％ＬｉＢＯＢと８モル％ＬｉＴＦＳＩの組合せは、４％ＬｉＴＦＳＩの導電率よりもかなり大きな導電率を与え、１０℃という低い温度で１０^−３Ｓ／ｃｍを超える。

実施例３：電気化学インピーダンス分光（ＥＩＳ）
電気化学インピーダンス分光（ＥＩＳ）分析を使用して、固体電解質のリチウム−電解質界面における界面反応が導電率に及ぼす影響を調べた。これは、電気化学インピーダンス分光測定によって得られる一般的なナイキストプロットによって表すことができる。Ｌｉ／ＳＣＮ−４％ＬｉＢＯＢ／Ｌｉセルのインピーダンス応答の時間変化を開回路で７２時間、監視した。Ｌｉ／ＳＣＮ−４％ＬｉＢＯＢ／ＬｉのＥＩＳスペクトルの低周波数の半円は、電解質のバルク抵抗によるものと考えられる。図３ａにプロットされた応答は、２４時間後に、第１の半円において小さな拡張が起こり、第２の半円の形成が観察されることを示している。第１の半円の小さな拡張は、リチウム金属と電解質の間の腐食反応によるものである可能性があり、固体電解質界面の形成によって最小化される（第２の半円）。４８時間後及び７２時間後に得た測定値では、インピーダンス応答が２４時間後の応答に非常によく似ている。このことは、固体電解質界面（ＳＥＩ）が２４時間以内に形成され、その後も非常に安定であることを示している。比較のため、図３ｂは、Ｌｉ／ＳＣＮ−４％ＬｉＴＦＳＩ／Ｌｉセルのインピーダンススペクトルの変化の時間依存性に関する同様のプロットを示す。図３ｂから、ＳＣＮ−ＬｉＴＦＳＩ系の安定性が少なくとも４日間は得られず、ＳＣＮ−ＬｉＴＦＳＩ系の初期のインピーダンス増大がＳＣＮ−ＬｉＢＯＢ系よりも大きいことが明白である。したがって、所与の電流ではＳＣＮ−ＬｉＢＯＢ系の方が高い電力出力を与える。

図３ｃは、Ｌｉ／ＳＣＮ−２％ＬｉＢＯＢ＋８％ＬｉＴＦＳＩ／Ｌｉセルのインピーダンススペクトルの変化の時間依存性に関する同様のプロットを示す。インピーダンスは最初の４日間は増大し、その後２日間は低下して、新しいセルのインピーダンスに近いレベルまで下がる。その後、インピーダンススペクトルは、ＳＣＮ−４％ＬｉＢＯＢの内部抵抗に似た内部抵抗を示す。２％ＬｉＢＯＢと８％ＬｉＴＦＳＩの組合せは、低い内部抵抗と高い室温導電率とを組み合わせた利点を与える。

実施例４：サイクリックボルタンメトリ
図４ａに示すように、ＳＣＮ−４％ＬｉＢＯＢ電解質の電気化学的安定領域を、電気化学セル中で、４０℃、走査速度１０ｍＶ／ｓのサイクリックボルタンメトリによって測定した。ステンレス鋼作用電極を、電解質を含浸させた微孔質セパレータであるセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）（商標）３５０１のシートによって、参照電極と対電極の両方の役目を果たすリチウム金属円板から分離した。４０℃では、０．３６Ｖでのリチウムの剥離（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）及び−０．４８Ｖでのリチウムの付着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の後、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して６Ｖでも、負極及び正極電流に対する開始電圧は観察されなかった。このことは、この電解質が、層状Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_０．４Ｎｉ_{０．４−ｙ}Ｃｏ_ｙＯ_２酸化物などの高電圧正極を有するリチウム２次セルで使用するのに良好な電気化学的安定性を有することを示している。比較のため、図４ｂに、ＳＣＮ−４％ＬｉＴＦＳＩ及びＳＣＮ−４％ＬｉＢＦ_４のサイクリックボルタンモグラムを示し、サイクリックボルタンモグラムでは不可逆的酸化に対する開始電圧が、それぞれ約４．５Ｖ及び３．９Ｖで観察された。これらの結果は、ＳＣＮ−ＬｉＢＯＢ系が、関連する従来技術の系よりも広い電気化学的安定領域を有することを示している。

実施例５：電気化学的性能
このリチウム柔粘性結晶電解質の電気化学的性能を評価するため、４％ＬｉＢＯＢ−コハク酸ニトリル電解質、リチウム金属負極及びＬｉＦｅＰＯ_４正極を使用して試験セルを構築し、４０℃でサイクリングした。図５は、Ｌｉ／ＳＣＮ−４％ＬｉＢＯＢ／ＬｉＦｅＰＯ_４セルの第１及び第５サイクルにおける電圧の変動を、充電／放電容量に対して示した図である。これらの試験において、電圧範囲はＬｉ／Ｌｉ^＋に対して２．５〜３．９Ｖ、電流密度はＣ／１２（１４．２ｍＡ・ｇ^−１）であった。３．５Ｖ付近に電圧プラトーが観察された。最初のサイクルは、大きなオーム抵抗及び低い容量を示したが、サイクリングを続けると、負極と正極の間のオーム抵抗は低下した（図５）。全放電容量は、第１サイクルのわずか９７ｍＡｈ・ｇ^−１から、第５サイクルまでに１４１ｍＡｈ・ｇ^−１に増大した。電位範囲２．５〜３．９Ｖ、Ｃ／１２レートでのサイクリング中の容量の変化を図６に示す。サイクル性能は優れており、２００サイクル後も、放電容量は１２６ｍＡｈ・ｇ^−１と依然として非常に高い。

比較のため、図７ａ、７ｂ及び７ｃにそれぞれ、４０℃でサイクリングしたＬｉ／ＳＣＮ−４％ＬｉＢＯＢ／ＬｉＦｅＰＯ_４セル、２０℃でサイクリングしたＬｉ／ＳＣＮ−４％ＬｉＴＦＳＩ／ＬｉＦｅＰＯ_４セル及び２０℃でサイクリングしたＬｉ／ＳＣＮ−４％ＬｉＢＦ_４／ＬｉＦｅＰＯ_４セルのＣ／２４レートでの第１及び第５定電流充電−放電サイクルを示す。図７ａ〜７ｃから、ＳＣＮ−ＬｉＢＯＢが、他の２つよりも高い容量と良好な容量保持の両方を有することが明白である。さらに、図７ｄを図６と比較すると、同じ負極及び正極を有するセルでは、ＳＣＮ−ＬｉＢＯＢ系を調べた他の２つのサイクリングレートの２倍でサイクリングしたときでも、ＳＣＮ−ＬｉＢＯＢ電解質の容量の方が、他の２つの電解質よりも大きいことが明白である。

炭素負極、ＳＣＮ−４％ＬｉＢＯＢ電解質及びＬｉＦｅＰＯ_４正極を有するリチウムイオンセルの電気化学的性能を、４０℃でサイクリングしたセルで調べた。初期容量の百分率として図８に示した放電容量保持は、リチウムイオンセルでのＳＣＮ−ＬｉＢＯＢ固体柔粘性結晶電解質の有用性を証明している。

さらに、ＳＣＮ−４％ＬｉＢＯＢ固体電解質及びＬｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．１Ｏ_２正極を有するリチウム半電池の電気化学的性能を調べた。図９は、Ｃ／１２レート（Ｃ＝２４０ｍＡｈ・ｇ^−１を有する）で２．５Ｖと４．６Ｖの間でサイクリングしたＬｉ／ＳＣＮ−４％ＬｉＢＯＢ／Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．１Ｏ_２セルの最初のサイクルと第５サイクルの充電−放電容量を比較した図である。このセルは、ＬｉＦｅＰＯ_４正極を有する前記のセル（図５）よりも高い充電容量（約２４０ｍＡｈ・ｇ^−１）及び高い放電容量（１９３ｍＡｈ・ｇ^−１）を有する。最初の数サイクルの低いクーロン効率は、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．１Ｏ_２系の特徴であり、材料からのリチウム及び酸素の除去を含む不可逆的過程によるものである。しかしながら、図１０に示すように、数サイクル後、クーロン効率は９９％近くまで向上する。

実施例６：ＬｉＢＯＢ及びＬｉＴＦＳＩでドープされた電解質
室温における電解質のイオン導電率を増大させるため、８モル％ＬｉＴＦＳＩと２モル％ＬｉＢＯＢの混合物を使用した。ＳＣＮ−２％ＬｉＢＯＢ＋８％ＬｉＴＦＳＩ固体電解質を有する炭素／ＬｉＦｅＰＯ_４セルと炭素／Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．１Ｏ_２セルのサイクル性能を図１１に示す。ＬｉＦｅＰＯ_４正極を有するセルでは、特に初期のサイクルにおいて、容量の穏やかな低下が観察されるが、２０サイクル後も初期放電容量の８１％超が保持される。Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．１Ｏ_２正極を有するリチウムイオンセルでは、最初のサイクルで起こる化成反応によって、最初のサイクルにおいて放電容量が約２５％低下するが、その後、非常に良好な容量保持が観察される。

さらに、金属リチウム及びチタン酸リチウム負極を用いて、ＳＣＮ−４％ＬｉＢＯＢ電解質及びＳＣＮ−２％ＬｉＢＯＢ＋８％ＬｉＴＦＳＩ電解質の電気化学的評価を実施した。図１２に示す２０℃でサイクリングしたＬｉ／ＳＣＮ−２％ＬｉＢＯＢ＋８％ＬｉＴＦＳＩ／ＬｉＦｅＰＯ_４セルの第１サイクルの充電−放電は、１５３ｍＡｈ／ｇという優れた容量を示す。

当業者には、この構造に固有の他の利点が明白である。上記の実施形態は例示のために記載されたものであり、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものではない。当業者には上記の実施形態の異型が明白であり、本発明の発明者は、以下の特許請求の範囲がそのような異型を包含することを意図する。

Claims

リチウムビスオキサレートボレート塩でドープされた中性有機柔粘性結晶マトリックスを含む電解質であって、
前記中性有機柔粘性結晶マトリックスがコハク酸ニトリルを含み、
４．６Ｖ以上の電気化学的安定性を与える電解質。
前記リチウムビスオキサレートボレート塩が５モル％以下の量で存在する、請求項１に記載の電解質。
前記量が０．１〜５モル％である、請求項２に記載の電解質。
前記量が０．１〜４．５モル％である、請求項２に記載の電解質。
１種又は数種の他のドーパントをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質。
前記１種又は数種の他のドーパントが１〜２０モル％の量で存在する、請求項５に記載の電解質。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体イオン電解質と、負極と、正極とを備えた電気化学装置。
前記負極が、リチウム金属の２Ｖ以内の電気化学ポテンシャルを有するＬｉ含有材料を含む、請求項７に記載の電気化学装置。
前記負極が、リチウム金属の１．６Ｖ以内の電気化学ポテンシャルを有するＬｉ含有材料を含む、請求項７に記載の電気化学装置。
前記Ｌｉ含有材料が、リチウム金属、リチウム合金、ハード又はソフトカーボンの層間に挿入されたリチウム、酸化物、窒化物又はリン化物の層間に挿入されたリチウム、置換によって化合物又は複合材料に挿入されたリチウム、或いはこれらの混合物を含む、請求項８又は９に記載の電気化学装置。
前記Ｌｉ含有材料が、リチウム金属、グラファイトの層間に挿入されたリチウム又はチタン酸リチウムを含む、請求項８又は９に記載の電気化学装置。
前記正極が、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）_１−ｘＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ（Ｍｎ_０．５Ｎｉ_０．５）Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｎ，Ｎｉ）_１−ｘＯ_２又はこれらの混合物を含む、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の電気化学装置。
前記正極が、ＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．１Ｏ_２を含む、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の電気化学装置。
最大５ボルトの動作電圧を有する、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の電気化学装置。
０．５〜４．６ボルトの動作電圧を有する、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の電気化学装置。
２．５〜３．９ボルトの動作電圧を有する、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の電気化学装置。
電気化学セルである、請求項７〜１６のいずれか一項に記載の電気化学装置。
電池である、請求項７〜１６のいずれか一項に記載の電気化学装置。