JP5286887B2 - Membrane / electrode assembly with reinforcing sheet for polymer electrolyte fuel cell and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は固体高分子型燃料電池用の補強シート付き膜・電極接合体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a membrane / electrode assembly with a reinforcing sheet for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子膜を電解質膜とし、この膜の両面に燃料極および空気極を接合して構成され、燃料極に水素等、空気極に酸素あるいは空気を供給して電気化学反応により発電するシステムである。各電極では例えば下記の反応が起こっている。 A polymer electrolyte fuel cell has a solid polymer membrane having proton conductivity as an electrolyte membrane, and a fuel electrode and an air electrode are joined to both surfaces of the membrane. This is a system that generates air by electrochemical reaction by supplying air. For example, the following reactions occur at each electrode.
燃料極:H2 → 2H+ + 2e-
空気極:(1/2)O2 + 2H+ + 2e- → H2O
全反応:H2 + (1/2)O2 → H2O
Fuel electrode: H 2 → 2H + + 2e −
Air electrode: (1/2) O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O
Total reaction: H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O
これらの反応式からわかるように、発電時に生成するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関とは異なり二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。 As can be seen from these reaction equations, only water is generated during power generation. Unlike conventional internal combustion engines, fuel cells are attracting attention as next-generation clean energy systems because they do not generate environmentally harmful gases such as carbon dioxide.
固体高分子型燃料電池は、電解質膜として水素イオン(プロトン)伝導性高分子電解質膜を用いている。固体高分子型燃料電池を構成する固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体(以下、単に「膜・電極接合体」と称する場合もある。)のうち、電解質膜の両主面側に触媒層を配置したもの(即ち、触媒層/電解質膜/触媒層の層構成のもの)は、3層MEAと称されており、さらに、その3層MEAに電極基材を配置したもの(即ち、電極基材/触媒層/電解質膜/触媒層/電極基材の層構成のもの)は、5層MEAと称されている。固体高分子型燃料電池は、燃料および酸化剤の漏出を防ぐため、かつ、電解質膜とセパレータとを絶縁するためのガスケットを備えている。 The polymer electrolyte fuel cell uses a hydrogen ion (proton) conductive polymer electrolyte membrane as an electrolyte membrane. Of the membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell constituting the polymer electrolyte fuel cell (hereinafter, also simply referred to as “membrane / electrode assembly”), it is disposed on both main surfaces of the electrolyte membrane. The one in which the catalyst layer is disposed (that is, the layer structure of catalyst layer / electrolyte membrane / catalyst layer) is called a three-layer MEA, and further, the electrode substrate is disposed in the three-layer MEA (that is, Electrode base material / catalyst layer / electrolyte membrane / catalyst layer / electrode base material layer structure) is referred to as a five-layer MEA. The polymer electrolyte fuel cell includes a gasket for preventing leakage of fuel and oxidant and for insulating the electrolyte membrane from the separator.
従来の固体高分子形燃料電池は、例えば下記構造を有している。 A conventional polymer electrolyte fuel cell has, for example, the following structure.
従来の固体高分子型燃料電池の一例では、2層の触媒層の間に電解質膜が配置され、触媒層と電解質膜の平面形状がほぼ等しい。この3層構造体の周縁部が2枚の補強膜で挟まれており、各触媒層上にはガス拡散層が配置されている。上記2枚の補強膜は、1対のガスシール材で挟まれており、補強膜は、粘着、熱圧着等の方法により、触媒層に接合されている(特許文献1)。
しかし、特許文献1に記載の固体高分子型燃料電池では、触媒層と電解質膜の平面形状がほぼ等しく、そのためガスシール材が触媒層上に乗り上げているので、電解質膜に触媒層が食い込むおそれがある。電解質膜に触媒層が食い込むと、セルの長期耐久性が損なわれる。また、ガスシール材と電解質膜の間に配置された補強膜が粘着剤により電極に接合される場合、粘着剤から溶出する溶出物によって、セルの長期耐久性が損なわれるおそれがある。
However, in the polymer electrolyte fuel cell described in
本発明は、電解質膜が受ける機械的負荷等によるダメージが抑制された、固体高分子型燃料電池用補強シート付き膜・電極接合体を提供する。 The present invention provides a membrane / electrode assembly with a reinforcing sheet for a polymer electrolyte fuel cell, in which damage due to a mechanical load applied to the electrolyte membrane is suppressed.
本発明の固体高分子型燃料電池用補強シート付き膜・電極接合体は、
電解質膜と、
前記電解質膜の両主面の中央部に前記電解質膜を挟むように接合された、1対の触媒層と、
連続した細孔を有する多孔質体からなり、各触媒層の周囲に配置され、前記触媒層の端面に接した、1対の補強シートと、を含む。
The membrane / electrode assembly with a reinforcing sheet for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention is:
An electrolyte membrane;
A pair of catalyst layers joined so as to sandwich the electrolyte membrane at the center of both main surfaces of the electrolyte membrane;
A pair of reinforcing sheets made of a porous body having continuous pores, disposed around each catalyst layer, and in contact with the end face of the catalyst layer.
本発明の固体高分子型燃料電池用補強シート付き膜・電極接合体の製造方法は、電解質膜と、前記電解質膜の両主面の中央部に前記電解質膜を挟むように接合された、1対の触媒層と、各触媒層の周囲に配置され前記触媒層の端面に接した1対の補強シートとを含む、固体高分子型燃料電池用補強シート付き膜・電極接合体の製造方法であって、
前記電解質膜の両主面上に、各々、前記触媒層の平面形状に対応した形状の開口を有し、連続した細孔を有する多孔質体からなる前記補強シートを配置する工程と、
支持基材と前記支持基材上に配置された触媒含有層とを含む積層体の前記触媒含有層の一部を、前記補強シートの前記開口から露出した前記電解質膜に熱転写して、前記電解質膜の両主面に各々触媒層を形成するとともに前記補強シートを各々前記電解質膜の両主面に固定する工程と、を含む。
In the method for producing a membrane / electrode assembly with a reinforcing sheet for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention, the electrolyte membrane and the electrolyte membrane are joined so as to sandwich the electrolyte membrane between the center portions of both main surfaces. A method for producing a membrane / electrode assembly with a reinforcing sheet for a polymer electrolyte fuel cell, comprising: a pair of catalyst layers; and a pair of reinforcing sheets disposed around each catalyst layer and in contact with an end face of the catalyst layer There,
Disposing the reinforcing sheet made of a porous body having openings corresponding to the planar shape of the catalyst layer on both main surfaces of the electrolyte membrane and having continuous pores; and
A portion of the catalyst-containing layer of the laminate including a support substrate and a catalyst-containing layer disposed on the support substrate is thermally transferred to the electrolyte membrane exposed from the opening of the reinforcing sheet, and the electrolyte Forming a catalyst layer on each main surface of the membrane and fixing the reinforcing sheet to each main surface of the electrolyte membrane.
本発明によれば、電解質膜が受ける機械的負荷等によるダメージが抑制された、固体高分子型燃料電池用補強シート付き膜・電極接合体を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the membrane-electrode assembly with the reinforcement sheet | seat for polymer electrolyte fuel cells in which the damage by the mechanical load etc. which an electrolyte membrane receives was suppressed can be provided.
図1は、本発明の固体高分子型燃料電池用補強シート付き膜・電極接合体(以下、「補強シート付き膜・電極接合体」と称する場合もある。)の一例の平面図であり、図2は、図1のI−I'模式断面図である。図3は、図1に示した補強シート付き膜・電極接合体を含むガスケット付き膜・電極接合体の一例の平面図であり、図4は、図3のII−II'模式断面図である。なお、図1〜4を用いて説明する本発明の膜・電極接合体の一例は、補強シート付き5層MEAであるが、本発明の膜・電極接合体は、補強シート付き3層MEAをも含む。 FIG. 1 is a plan view of an example of a membrane / electrode assembly with a reinforcing sheet for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention (hereinafter also referred to as “membrane / electrode assembly with a reinforcing sheet”). FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along the line II ′ of FIG. 3 is a plan view of an example of a membrane / electrode assembly with a gasket including the membrane / electrode assembly with a reinforcing sheet shown in FIG. 1, and FIG. 4 is a schematic cross-sectional view taken along the line II-II ′ of FIG. . An example of the membrane / electrode assembly of the present invention described with reference to FIGS. 1 to 4 is a five-layer MEA with a reinforcing sheet, but the membrane / electrode assembly of the present invention is a three-layer MEA with a reinforcing sheet. Including.
図1および図2に示すように、電解質膜1の一方の主面の中央部には、第1触媒層4と第1ガス拡散層5とからなる燃料極6が配置され、電解質膜1の他方の主面の中央部には、第2触媒層4’と第2ガス拡散層5'とからなる空気極7が配置されている。以下、第1触媒層4と第2触媒層4'を総称して単に触媒層と、第1ガス拡散層5と第2ガス拡散層5'を総称して単にガス拡散層と称する場合もある。
As shown in FIGS. 1 and 2, a fuel electrode 6 composed of a
図2に示すように、補強シート付き膜・電極接合体100は、第1触媒層4、第2触媒層4’の平面形状に対応した形状の開口を有する、1対の補強シート9、9'を備えている(図5B参照)。補強シート9、9'は、電解質膜1の両面のうちの、第1触媒層4、第2触媒層4’によって被覆されていない部分(外縁部)に各々固定されている。第1触媒層4、第2触媒層4’は、各々補強シート9、9'の開口内に収容されており、第1触媒層4、第2触媒層4’の端面は、補強シートの端面91、91'に接している(図5B参照)。これにより、触媒層と補強シートが重なり合うことがない為、触媒層が電解質膜に食い込まず、また電解質膜が露出することなく補強シートで覆われている為、燃料電池の耐久性が向上する。
As shown in FIG. 2, the membrane /
図2に示すように、第1触媒層4、第2触媒層4’上には、各々、第1ガス拡散層5、第2ガス拡散層5’が接して配置されている。第1ガス拡散層5、第2ガス拡散層5’の平面形状は、補強シート9、9'が有する開口の平面形状よりも大きい(図5C参照)。また、補強シート9、9'は、その厚みが、第1触媒層4、第2触媒層4’のそれよりも厚い(図5B参照)。そのため、補強シート9、9'の一部は、各々、第1ガス拡散層5、第2ガス拡散層5’により押し潰されている(図5Bおよび図5C参照)。また、図2に示すように、補強シート9、9'は、その厚みが、燃料極6、空気極7のそれよりも薄い。そのため、第1触媒層4および第2触媒層4’は補強シート9、9'の開口内にその全体が収容されているが、第1ガス拡散層5、第2ガス拡散層5’は、その一部が補強シート9、9'内に収容され、残部は、補強シート9、9'の開口から突出している。
As shown in FIG. 2, the first
第1ガス拡散層5と重なった補強シート9の一部とその直上の第1ガス拡散層5、すなわち、第1ガス拡散層5のうちの第1触媒層4に接していない部分とその真下の補強シート9には、樹脂が含浸されて封止部8が形成されている(図5Cおよび図5D参照)。これにより、第1ガス拡散層5が補強シート9に固定されるとともに、ガスのリークが防止される。また、第2ガス拡散層5'と重なった補強シート9'の一部とその直上の第2ガス拡散層5'、すなわち、第2ガス拡散層5'のうちの第2触媒層4'に接していない部分とその真下の補強シート9'には、樹脂が含浸されて封止部8'が形成される(図5Cおよび図5D参照)。これにより、第2ガス拡散層5'が補強シート9'に固定されるとともに、ガスのリークが防止される。
A part of the
図3および図4に示されるように、ガスケット10、10'は、結合されることにより膜・電極接合体を収容する空間を形成しており、その空間内に補強シート付き膜・電極接合体100が配置されている。ガスケット10、10'の、外表面10a,10a’と、第1ガス拡散層5、第2ガス拡散層5'の外表面5a、5a'とは、同一平面内にある。ガスケット10、10'の外表面10a,10a’側には、各々セパレータ(図示せず)が配置される。これにより、単セルが構成される。
As shown in FIGS. 3 and 4, the
本発明の補強シート付き膜・電極接合体の一例は、後述する、本発明の補強シート付き膜・電極接合体の製造方法の一例によって作製され、補強シート9、9'としてクッション性を有する多孔質体を用いているので、その製造過程における、電解質膜への触媒層の食い込み、ガス拡散層の割れ等の、機械的負荷によるダメージ、が抑制されている。
An example of a membrane / electrode assembly with a reinforcing sheet of the present invention is produced by an example of a method for producing a membrane / electrode assembly with a reinforcing sheet of the present invention, which will be described later, and a porous sheet having cushioning properties as the reinforcing
また、上記本発明の補強シート付き膜・電極接合体の一例では、第1ガス拡散層5と第1触媒層4、第2ガス拡散層5’と第2触媒層4’とが、各々、隙間を有することなく接しているので、第1ガス拡散層5と第1触媒層4との接触、第2ガス拡散層5’と第2触媒層4’との接触が良好である。
In the example of the membrane / electrode assembly with a reinforcing sheet of the present invention, the first
さらに、上記本発明の補強シート付き膜・電極接合体の一例では、第1ガス拡散層5、第2ガス拡散層5'の外表面5a、5a'には、何ら配置されておらず、セパレータが向かい合うこととなるガス拡散層の表面は平坦である。そのため、補強シート付き膜・電極接合体の電極とセパレータとの間において良好な電気的接触が確保される。
Furthermore, in the example of the membrane / electrode assembly with a reinforcing sheet of the present invention, the
次に、図1および図2に示した補強シート付き膜・電極接合体の製造方法の一例について、図5を用いて説明する。 Next, an example of a manufacturing method of the membrane / electrode assembly with a reinforcing sheet shown in FIGS. 1 and 2 will be described with reference to FIG.
図5Aに示されるように、まず、電解質膜1を、第1触媒層4の平面形状に対応した形状の開口部を有する補強シート9と、第2触媒層4'の平面形状に対応した形状の開口部を有する補強シート9'とにより、挟む。
As shown in FIG. 5A, first, the
一方で、支持基材11上に第1触媒含有層12を形成し、支持基材11'上に第2触媒含有層12'を形成して、積層体13、13'を用意する。
On the other hand, the first catalyst-containing
次に、積層体13、13'を、各々、第1触媒含有層12、第2触媒含有層12'が、補強シート9、9'付きの電解質膜1の両主面に向かい合うように対向させる。次いで、補強シート9、9'をマスクとし、補強シート9、9'から露出した電解質膜1に、第1触媒含有層12の一部、第2触媒含有層12'の一部を熱転写して、第1触媒層4、第2触媒層4'を形成する(図5B参照)。第1触媒含有層12の一部、第2触媒含有層12'の一部の熱転写は、同時に行ってもよいし、いずれか一方の熱転写を先に行ってから、他方の熱転写を行ってもよいが、同時に行う方が好ましい。また、第1触媒含有層12、第2触媒含有層12'を熱転写するとともに、補強シート9、9'を熱圧着等により電解質膜1に固定すると好ましい。
Next, the
次に、図5Cに示されるように、第1触媒層4、第2触媒層4'に接するように、第1ガス拡散層5、第2ガス拡散層5'を配置する。より具体的には、まず、平面形状(面積)が第1触媒層4、第2触媒層4'よりもが大きい第1ガス拡散層5、第2ガス拡散層5'を用意する。次いで、第1ガス拡散層5、第2ガス拡散層5'を、補強シート9、9'上に各々配置し、第1ガス拡散層5、第2ガス拡散層5'を、それぞれ、第1触媒層4、第2触媒層4'に接するまで押し下げ、補強シート9、9'の一部を、第1ガス拡散層5、第2ガス拡散層5'で押し潰す。
Next, as shown in FIG. 5C, the first
次に、この状態で、第1ガス拡散層5と重なった補強シート9の一部とその直上の第1ガス拡散層5に樹脂を含浸させて、封止部8を形成し、第1ガス拡散層5を補強シート9に固定させる。同様に、第2ガス拡散層5'と重なった補強シート9'の一部とその直上の第2ガス拡散層5'に樹脂を含浸させて、封止部8'を形成し、第2ガス拡散層5'を補強シート9'に固定させる。
Next, in this state, a part of the reinforcing
このように、本発明の補強シート付き膜・電極接合体の製造方法の一例では、補強シートとしてクッション性を有する多孔質膜を用いる。そのため、第1触媒層4、第2触媒層4'よりも厚みが厚い補強シート9,9'を用いても、第1触媒含有層12の一部、および第2触媒含有層12'の一部を電解質膜1に容易に熱転写でき、触媒層が電解質膜1に食い込む恐れが低減されている。
Thus, in an example of the method for producing a membrane / electrode assembly with a reinforcing sheet of the present invention, a porous membrane having cushioning properties is used as the reinforcing sheet. Therefore, even if the reinforcing
また、補強シート9,9'としてクッション性を有する多孔質膜を用いているので、第1ガス拡散層5、第2ガス拡散層5'を、第1触媒層4、第2触媒層4'上に配置する際に、第1ガス拡散層5および第2ガス拡散層5'が割れる恐れが低減されている。そのため、ガス拡散層に機械的不可によるダメージをもたらすことなく、触媒層とガス拡散層とを、各々その間に隙間を有するとこなく相互に接した状態にすることができる。これにより、触媒層とガス拡散層との間に良好な接触を確保できる。
Further, since the porous sheet having cushioning properties is used as the reinforcing
補強シート9,9'は、連続した細孔を有する多孔質体であるので、ガス拡散層と重なった補強シートの一部とその直上のガス拡散層に樹脂を容易に含浸させることができ、ガス拡散層を補強シートに容易に固定でき、ガスのリークを防止する封止部8、8'を容易に形成できる。
Since the reinforcing
また、本発明の補強シート付き膜・電極接合体の製造方法の一例では、第1ガス拡散層5、第2ガス拡散層5'の外表面5a、5a'には、何ら配置されていないので、セパレータが向かい合うこととなるガス拡散層の表面は平坦である。そのため、補強シート付き膜・電極接合体の電極とセパレータとの間において良好な電気的接触が確保できる。
In the example of the method for producing a membrane / electrode assembly with a reinforcing sheet according to the present invention, there is no arrangement on the
このように、本発明の補強シート付き膜・電極接合体の製造方法の一例によれば、機械的負荷によるダメージが抑制される。さらに、図5に示されるような方法で、ガス拡散層を触媒層上に配置し、ガス拡散層を補強シートに固定すれば、触媒層とガス拡散層との接触が良好で、かつ、電極とセパレータとの電気的接触が良好な、補強シート付き膜・電極接合体を提供できる。 Thus, according to an example of the method for producing a membrane / electrode assembly with a reinforcing sheet of the present invention, damage due to a mechanical load is suppressed. Further, if the gas diffusion layer is disposed on the catalyst layer and fixed to the reinforcing sheet by the method shown in FIG. 5, the contact between the catalyst layer and the gas diffusion layer is good, and the electrode It is possible to provide a membrane-electrode assembly with a reinforcing sheet that has good electrical contact with the separator.
第1触媒層4および第2触媒層4’は、ともに触媒粒子を担持させた炭素粒子(触媒担持炭素粒子)と、水素イオン伝導性高分子電解質とを含有している。触媒粒子としては、例えば、白金、白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属と白金との合金等が挙げられる。
Both the
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。上記触媒担持炭素粒子と水素イオン伝導性高分子電解質の配合比は、固形分量の重量比率で1:0.1〜1:1であると好ましく、1:0.2〜1:0.5であるとより好ましい。 Examples of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte include perfluorosulfonic acid-based fluorine ion exchange resins. The mixing ratio of the catalyst-supporting carbon particles and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte is preferably 1: 0.1 to 1: 1 by weight ratio of the solid content, and is preferably 1: 0.2 to 1: 0.5. More preferably.
第1触媒層4および第2触媒層4’の厚さは、通常、10〜50μmであると好ましく、15〜30μmであるとより好ましい。
The thicknesses of the
電解質膜1には、公知のものを用いることができるが、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂膜、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のC−H結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー(PFS系ポリマー)等の、プロトン伝導性高分子電解質からなる膜が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなプロトン伝導性高分子電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Nafion」(登録商標)、旭硝子(株)製の「Flemion」(登録商標)、旭化成(株)製の「Aciplex」(登録商標)、ゴア(Gore)社製の「Gore Select」(登録商標)等が挙げられる。
As the
補強シート付き膜・電極接合体の製造に用いられる電解質膜の膜厚は、通常20〜250μmであると好ましく、20〜80μmであるとより好ましい。 The thickness of the electrolyte membrane used for the production of the membrane / electrode assembly with a reinforcing sheet is usually preferably 20 to 250 μm, and more preferably 20 to 80 μm.
第1ガス拡散層5および第2ガス拡散層5'としては、公知のものを用いることができる。例えば、燃料である燃料ガス等を効率よく第1触媒層4および第2触媒層4'に供給可能な、多孔質の導電性基材、より具体的には、カーボンペーパーまたはカーボンクロス等を用いることができる。
A well-known thing can be used as 1st
補強シート9、9‘の電解質膜1への固定は、例えば、ロールプレス、平面プレス等を用いた熱圧着等により行える。これらの固定の際のプレス機に設定される圧力は、1〜100kgf/cm2であると好ましく、10〜50kgf/cm2であるとより好ましい。プレス機表面の温度は、80〜200℃であると好ましく、100〜170℃であるとより好ましい。
The reinforcing
支持基材11、11'としては、触媒と電解質バインダーの分散状態が良好で、細孔構造が均質な第1触媒含有層12、第2触媒含有層12’を形成可能であれば特に制限はないが、例えば、平坦な表面を有する、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、アセタール樹脂、ポリフェニレンオキシドポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の熱可塑性樹脂等からなる樹脂シート等が挙げられる。なかでも、第1触媒含有層12または第2触媒含有層12’の離型性が良好な、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましい。
The support bases 11 and 11 ′ are not particularly limited as long as the first catalyst-containing
支持基材11、11'の厚さについて特に制限はないが、取り扱い性が良好かつRoll to Roll対応巻取装置への適応が良好であるので、通常、10μm〜100μmが好ましく、20μm〜60μmがより好ましい。
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the
第1触媒含有層12および第2触媒含有層12’の形成には、触媒担持炭素粒子と水素イオン伝導性高分子電解質とを適当な溶剤中で混合し分散することにより得られる、触媒含有ペーストを用いる。
For the formation of the first catalyst-containing
上記溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水又はこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of the solvent include various alcohols, various ethers, various dialkyl sulfoxides, water, or a mixture thereof.
触媒含有ペーストの塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。 The method for applying the catalyst-containing paste is not particularly limited. For example, a general method such as knife coater, bar coater, spray, dip coater, spin coater, roll coater, die coater, curtain coater, screen printing, etc. Applicable.
第1触媒含有層12および第2触媒含有層12’の厚さは、通常、10〜50μmであると好ましく、15〜30μmであるとより好ましい。
The thicknesses of the first catalyst-containing
第1触媒含有層12および第2触媒含有層12’の熱転写は、例えば、ロールプレス、平面プレスにより行える。熱転写の際のプレス機に設定される圧力は、1〜100kgfkgf/cm2であると好ましく、10〜50kgf/cm2であるとより好ましい。プレス機表面の温度は、80〜200℃であると好ましく、100〜170℃であるとより好ましい。
The thermal transfer of the first catalyst-containing
補強シート9、9'は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニリデンジフルオライド(PVDF)、ニトロセルロース、再生セルロース、ポリカーボネート、または、親水化処理されたポリテトラフルオロエチレンを含む多孔質体であると、機械特性に優れるので、好ましい。より具体的には、PTFE多孔質膜、PVDF多孔質膜、セルロース混合エステル多孔質膜、セルロースアセテート多孔質膜、PTFE多孔質膜にポリプロピレンネットが積層された積層膜、親水化処理されたPTFE多孔質膜等が好ましい。なかでも、耐久性が良好な、PTFE、PVDF等のフッ素樹脂からなる多孔質膜が好ましい。
The reinforcing
補強シート9、9'の形態は、電解質膜にダメージを及ぼすことなく、触媒層を形成可能であり、ガス拡散層を触媒層上に配置可能であり、かつ、樹脂の含浸が良好に行われる限り特に制限はないが、上記多孔質膜の孔径は、樹脂の含浸がより良好におこなわれるという理由から、0.1〜10μmであると好ましく、0.5〜5μmであるとより好ましい。多孔質膜の空隙率は、樹脂の含浸がより良好におこなわれ、かつ、高い機械特性が確保できるという理由から、50〜95%であると好ましく、70〜95%であるとより好ましい。
The form of the reinforcing
補強シートの厚さW(図5A参照)は、触媒層のそれよりも厚いと好ましいが、触媒層とガス拡散層とからなる積層体の厚みよりも薄いと好ましい。この場合、ガス拡散層と重なった補強シートの一部とその直上のガス拡散層に樹脂を含浸させやすく、封止部8、8'を容易に形成できる。補強シートの厚さWは、具体的には、20〜250μmが好ましく、50〜100μmがより好ましい。
The thickness W (see FIG. 5A) of the reinforcing sheet is preferably thicker than that of the catalyst layer, but is preferably thinner than the thickness of the laminate composed of the catalyst layer and the gas diffusion layer. In this case, a part of the reinforcing sheet overlapping the gas diffusion layer and the gas diffusion layer immediately above the part can be easily impregnated with the resin, and the sealing
ガス拡散層および補強シートに含浸させる樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、2液硬化型接着剤、紫外線硬化樹脂、または電子線硬化型樹脂が挙げられるが、化学的安定性が良好であるという理由から、ポリテトラフルオロエチレン、紫外線硬化樹脂等が好ましい。 Examples of the resin impregnated in the gas diffusion layer and the reinforcing sheet include a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, a two-component curable adhesive, an ultraviolet curable resin, and an electron beam curable resin. Polytetrafluoroethylene, ultraviolet curable resin, and the like are preferable for the reason that is good.
以下に実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。[実施例1]
下記成分を分散機で分散することにより触媒含有ペーストを調整した。
[触媒含有ペーストの組成]
触媒(TEC10E70TPM、田中貴金属(株)製) 1重量部
電解質(nafionDE2020 CS デュポン社製) 0.25重量部
水 2重量部
n−ブタノール 6重量部
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. [Example 1]
A catalyst-containing paste was prepared by dispersing the following components with a disperser.
[Composition of catalyst-containing paste]
Catalyst (TEC10E70TPM, Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) 1 part by weight electrolyte (by nafionDE2020 CS DuPont) 0.25 part by weight Water 2 parts by weight n-butanol 6 parts by weight
得られた触媒含有ペーストを、PET基材(東洋紡製、E3120,厚さ12μm、5.5cm×5.5cm)に塗工した後、塗布された触媒含有ペーストを風乾して、触媒含有層(厚さ20μm)を形成した。触媒含有ペーストは、Pt担持量が0.5mg/cm2となるよう塗工した。PET基材と触媒含有層(厚さ24μm、Pt担持量が0.5mg/cm2)とからなる積層体をもう一つ用意した。
The obtained catalyst-containing paste was applied to a PET substrate (Toyobo, E3120,
次に、電解質膜(デュポン社製、nafion212 CS、7.5cm×7.5cm)と、2枚の補強シート(親水性PTFEメンブレンフィルター アドバンテック東洋社製、T080A330、厚み75μm、孔径3.00μm、空隙率83%)を用意した。補強シートは、その中央部に5.0cm×5.0cmの開口を有する。電解質膜の両主面上に各々補強シートを配置した。なお、補強シートの孔径はバブルポイント法により測定された値であり、具体的には下記のようにして測定された値である。 Next, an electrolyte membrane (manufactured by DuPont, nafion212 CS, 7.5 cm × 7.5 cm) and two reinforcing sheets (hydrophilic PTFE membrane filter, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd., T080A330, thickness 75 μm, pore diameter 3.00 μm, voids 83%). The reinforcing sheet has an opening of 5.0 cm × 5.0 cm at the center thereof. Reinforcing sheets were respectively disposed on both main surfaces of the electrolyte membrane. In addition, the hole diameter of a reinforcement sheet is the value measured by the bubble point method, and is specifically the value measured as follows.
(バブルポイント法)
イソプロピルアルコールで補強シートを完全に濡らしてあらかじめ膜の細孔内にイソプロピルアルコールを吸収させておき、補強シートの裏側から空気圧をかけて、補強シートの表面に気泡の発生が観察できる最小圧力(MPa,バブルポイント)を測定する。液体の表面張力とこの圧力との関係式から細孔径が推算できる。
(Bubble point method)
Wet the reinforcing sheet completely with isopropyl alcohol to absorb isopropyl alcohol in the pores of the membrane beforehand, apply air pressure from the back side of the reinforcing sheet, and observe the minimum pressure (MPa) , Bubble point). The pore diameter can be estimated from the relational expression between the surface tension of the liquid and this pressure.
次に、PET基材と触媒含有層とからなる積層体2つを、各々、触媒含有層が電解質膜と向かい合うように、電解質膜に対向させ、熱プレス(110℃、50kgf)により、補強シートをマスクとして、電解質膜に触媒含有層の一部を熱転写するとともに、補強シートを熱プレスにより電解質膜に固定した。その後、転写された触媒含有層からPET基材を剥離した。このようにして、電解質膜の一方の主面に第1触媒層(厚さ20μm)を、他方の主面に第2触媒層(厚さ24μm)を形成した。 Next, the two laminates composed of the PET base material and the catalyst-containing layer are respectively opposed to the electrolyte membrane so that the catalyst-containing layer faces the electrolyte membrane, and the reinforcing sheet is formed by hot pressing (110 ° C., 50 kgf). As a mask, a part of the catalyst-containing layer was thermally transferred to the electrolyte membrane, and the reinforcing sheet was fixed to the electrolyte membrane by hot pressing. Thereafter, the PET substrate was peeled from the transferred catalyst-containing layer. In this way, a first catalyst layer (thickness 20 μm) was formed on one main surface of the electrolyte membrane, and a second catalyst layer (thickness 24 μm) was formed on the other main surface.
次に、第1触媒層および第2触媒層の上に、各々、ガス拡散層(SGLカーボン社製、カーボンペーパー24BA、厚さ200μm、5.3cm×5.3cm)を配置した。次いで、ガス拡散層により押し潰された補強シートとその直上のガス拡散層に紫外線硬化脂を含浸させた。具体的には、ガス拡散層により押し潰された補強シートとその直上のガス拡散層に樹脂が含浸されるように、ガス拡散層上にマスクを配置し、マスクにより被覆されていない部分に塗布により紫外線硬化樹脂を供給した。次いで、紫外線を照射して、含浸された紫外線硬化樹脂を硬化させ、封止部を形成した。 Next, gas diffusion layers (manufactured by SGL Carbon, carbon paper 24BA, thickness 200 μm, 5.3 cm × 5.3 cm) were disposed on the first catalyst layer and the second catalyst layer, respectively. Next, the reinforcing sheet crushed by the gas diffusion layer and the gas diffusion layer immediately above the impregnated sheet were impregnated with ultraviolet curable fat. Specifically, a mask is placed on the gas diffusion layer so that the resin is impregnated into the reinforcing sheet crushed by the gas diffusion layer and the gas diffusion layer directly above it, and applied to the part not covered by the mask. UV curable resin was supplied. Next, ultraviolet rays were irradiated to cure the impregnated ultraviolet curable resin, thereby forming a sealing portion.
本発明の補強シート付き膜・電極接合体の一例は、その製造過程において、電解質膜やガス拡散層等が受ける機械的負荷によるダメージが抑制されており、触媒層とガス拡散層との接触が良好で、かつ、電極とセパレータとの電気的接触が良好であるので、有用である。 An example of the membrane / electrode assembly with a reinforcing sheet of the present invention is such that damage due to a mechanical load applied to the electrolyte membrane, the gas diffusion layer, and the like is suppressed in the manufacturing process, and the contact between the catalyst layer and the gas diffusion layer is prevented. It is useful because it is good and the electrical contact between the electrode and the separator is good.
1 電解質膜
4 第1触媒層
4’ 第2触媒層
5 第1ガス拡散層
5’ 第2ガス拡散層
6 燃料極
7 空気極
8,8' 封止部
9,9' 補強シート
10、10' ガスケット
11、11' 支持基材
12 第1触媒含有層
12' 第2触媒含有層
100 補強シート付き膜・電極接合体
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記電解質膜の両主面の中央部に前記電解質膜を挟むように接合された、1対の触媒層と、
前記触媒層の平面形状に対応した形状の開口を有し、連続した細孔を有する多孔質体からなり、各触媒層の周囲に配置され、前記触媒層の端面に接した、1対の補強シートと、を含む固体高分子型燃料電池用補強シート付き膜・電極接合体。 An electrolyte membrane;
A pair of catalyst layers joined so as to sandwich the electrolyte membrane at the center of both main surfaces of the electrolyte membrane;
A pair of reinforcements having a shape corresponding to the planar shape of the catalyst layer, made of a porous body having continuous pores, arranged around each catalyst layer and in contact with the end face of the catalyst layer And a membrane / electrode assembly with a reinforcing sheet for a polymer electrolyte fuel cell.
前記電解質膜の両主面上に、各々、前記触媒層の平面形状に対応した形状の開口を有し、連続した細孔を有する多孔質体からなる前記補強シートを配置する工程と、
支持基材と前記支持基材上に配置された触媒含有層とを含む積層体の前記触媒含有層の一部を、前記補強シートの前記開口から露出した前記電解質膜に熱転写して、前記電解質膜の両主面に各々触媒層を形成するとともに前記補強シートを各々前記電解質膜の両主面に固定する工程と、を含む固体高分子型燃料電池用補強シート付き膜・電極接合体の製造方法。 An electrolyte membrane, a pair of catalyst layers joined so as to sandwich the electrolyte membrane between the main portions of both main surfaces of the electrolyte membrane, and 1 in contact with an end face of the catalyst layer disposed around each catalyst layer A method for producing a membrane / electrode assembly with a reinforcing sheet for a polymer electrolyte fuel cell, comprising a pair of reinforcing sheets,
Disposing the reinforcing sheet made of a porous body having openings corresponding to the planar shape of the catalyst layer on both main surfaces of the electrolyte membrane and having continuous pores; and
A portion of the catalyst-containing layer of the laminate including a support substrate and a catalyst-containing layer disposed on the support substrate is thermally transferred to the electrolyte membrane exposed from the opening of the reinforcing sheet, and the electrolyte Forming a catalyst layer on each main surface of the membrane and fixing the reinforcing sheet to each main surface of the electrolyte membrane, and manufacturing a membrane-electrode assembly with a reinforcing sheet for a polymer electrolyte fuel cell Method.
前記ガス拡散層形成工程において、平面形状が前記触媒層のそれより大きいガス拡散層が前記触媒層に接するまで、前記触媒層よりも厚い前記補強シートの一部を前記ガス拡散層で押し潰し、この状態で、前記ガス拡散層と重なった前記補強シートの一部とその直上
のガス拡散層に樹脂を含浸させて、前記ガス拡散層を前記補強シートに固定させる、請求項9に記載の固体高分子型燃料電池用補強シート付き膜・電極接合体の製造方法。 Including a gas diffusion layer forming step of disposing a gas diffusion layer on each catalyst layer;
In the gas diffusion layer forming step, until a gas diffusion layer whose planar shape is larger than that of the catalyst layer contacts the catalyst layer, a part of the reinforcing sheet thicker than the catalyst layer is crushed by the gas diffusion layer, 10. The solid according to claim 9, wherein in this state, a part of the reinforcing sheet overlapping the gas diffusion layer and the gas diffusion layer immediately above the resin diffusion sheet are impregnated with resin to fix the gas diffusion layer to the reinforcing sheet. A method for producing a membrane / electrode assembly with a reinforcing sheet for a polymer fuel cell.
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