JP5273212B2 - Manufacturing method of electrolyte membrane-electrode assembly with gasket for polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、固体高分子形燃料電池用のガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly with a gasket for a polymer electrolyte fuel cell.
固体高分子形燃料電池はプロトン伝導性を有する固体高分子膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極及び空気極を接合して構成され、燃料極に水素、空気極に酸素あるいは空気を供給して電気化学反応により発電するシステムである。各電極では下記反応が起こっている。 A polymer electrolyte fuel cell is made up of a solid polymer membrane with proton conductivity as an electrolyte, and a fuel electrode and an air electrode are joined to both sides of this membrane. Hydrogen is supplied to the fuel electrode and oxygen or air is supplied to the air electrode. This is a system that generates electricity through an electrochemical reaction. The following reactions occur at each electrode.
燃料極：H2 → 2H＋ + 2e−
空気極：(1/2)O2+ 2H＋ + 2e− → H2O
全反応：H2 + (1/2)O2 → H2O
これらの反応式からわかるように、発電時に生成するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関とは異なり二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために、次世代のクリーンエネルギーシステムの一つとして注目されている。
The fuel electrode: H 2 → 2H + + 2e -
Air electrode: (1/2) O 2 + 2H + + 2e - → H 2 O
Total reaction: H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O
As can be seen from these reaction equations, only water is generated during power generation. Unlike conventional internal combustion engines, fuel cells are attracting attention as one of the next-generation clean energy systems because they do not generate environmental load gases such as carbon dioxide.
そして、固体高分子形燃料電池は、メタノールを燃料として供給しても発電させることが可能であり、この場合は特にメタノール直接燃料電池と呼ばれる。各電極では下記反応が起こっている。 The polymer electrolyte fuel cell can generate electric power even when methanol is supplied as a fuel. In this case, the polymer electrolyte fuel cell is particularly called a methanol direct fuel cell. The following reactions occur at each electrode.
燃料極：CH3OH + H2O → 6H＋ + 6e− + CO2
空気極：(3/2)O2+ 6H＋ + 6e− → 3H2O
全反応：CH3OH + (3/2)O2 → 2H2O + CO2
固体高分子形燃料電池は、電解質膜として水素イオン（プロトン）伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、ついでその両面に電極基材を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。電解質膜の両面に触媒層を配置したもの（即ち、触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は、電解質膜−触媒層接合体（略称：CCM）と称されており、さらに、その電解質膜−触媒層接合体の両面に電極基材を配置したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、電解質膜−電極接合体（略称：MEA）と称されている。
Anode: CH 3 OH + H 2 O → 6H + + 6e - + CO 2
Air electrode: (3/2) O 2 + 6H + + 6e - → 3H 2 O
All reactions: CH 3 OH + (3/2) O 2 → 2H 2 O + CO 2
A polymer electrolyte fuel cell uses a hydrogen ion (proton) conductive polymer electrolyte membrane as an electrolyte membrane, a catalyst layer is arranged on both sides, an electrode substrate is arranged on both sides, and this is further separated by a separator. It has a sandwiched structure. The one in which the catalyst layers are arranged on both surfaces of the electrolyte membrane (that is, the layer configuration of catalyst layer / electrolyte membrane / catalyst layer) is called an electrolyte membrane-catalyst layer assembly (abbreviation: CCM), and An electrode base material disposed on both surfaces of the electrolyte membrane-catalyst layer assembly (ie, electrode base material / catalyst layer / electrolyte membrane / catalyst layer / electrode base material layer structure) is an electrolyte membrane-electrode joint. It is called the body (abbreviation: MEA).
電解質膜−電極接合体の作成方法には、一般に以下に記す手法が用いられている。 In general, the following method is used as a method for producing the electrolyte membrane-electrode assembly.
(a) 電極触媒および電解質材料からなる触媒インクを電解質膜上に直接塗布・乾燥して電解質膜−触媒層接合体を作成し、該電解質膜−触媒層接合体の触媒層の上に電極基材を接合することにより電解質膜−電極接合体を作製する。 (a) A catalyst ink composed of an electrode catalyst and an electrolyte material is directly applied and dried on the electrolyte membrane to form an electrolyte membrane-catalyst layer assembly, and an electrode substrate is formed on the catalyst layer of the electrolyte membrane-catalyst layer assembly. An electrolyte membrane-electrode assembly is produced by joining the materials.
(b) 触媒インクを塗布・乾燥した電極基材を電解質膜に接合することにより電解質膜−電極接合体を作製する。 (b) An electrolyte membrane-electrode assembly is prepared by bonding the electrode substrate coated with catalyst ink and dried to the electrolyte membrane.
一般に、電極基材としてはカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素材料が用いられ、触媒インクの塗布にはスクリーン印刷やスプレーコーティング、スピンコーティングなどの手法が用いられる。 In general, carbon materials such as carbon paper and carbon cloth are used as the electrode substrate, and methods such as screen printing, spray coating, and spin coating are used for applying the catalyst ink.
上記手法 (a) の場合、触媒インクの電解質膜への直接塗工において、溶剤による電解質膜の膨潤による変形が起こりうる。また、上記手法 (b) の場合、電極基材の表面および内部に空隙が存在し、その空隙への触媒インクの染み込みが起こりうる。いずれの手法においても、厚さが均一で平坦な触媒層を作製するのは容易ではない。さらに、手法 (b) の場合には、電極基材内部に入り込んだ触媒層により空隙の閉塞が起こり、燃料および酸化剤あるいは水分の供給・排出の阻害が起こりうる。 In the case of the above method (a), deformation due to swelling of the electrolyte membrane by the solvent may occur in the direct application of the catalyst ink to the electrolyte membrane. In the case of the above method (b), there are voids on the surface and inside of the electrode base material, and the catalyst ink may permeate into the voids. In any method, it is not easy to produce a flat catalyst layer having a uniform thickness. Further, in the case of the method (b), the voids are blocked by the catalyst layer that has entered the inside of the electrode base material, and the supply and discharge of fuel and oxidant or moisture can be hindered.
上記問題の解決法として、転写法による電解質膜−触媒層接合体の作成方法が注目されている。転写法においては、基材フィルム上に触媒層が形成された触媒層形成用フィルムを作製し、これを電解質膜の両面に触媒層が対向する向きに配置して熱プレスを施すことにより電解質膜上に触媒層を形成し、さらにこれらの両面に電極基材を配置することにより電解質膜−電極接合体を作製する。 As a solution to the above problem, a method for producing an electrolyte membrane-catalyst layer assembly by a transfer method has been attracting attention. In the transfer method, a film for forming a catalyst layer in which a catalyst layer is formed on a base film is prepared, and this is placed on both sides of the electrolyte film so that the catalyst layers face each other, and is subjected to hot press to thereby form an electrolyte membrane. An electrolyte membrane-electrode assembly is produced by forming a catalyst layer thereon and disposing electrode bases on both sides thereof.
このような転写法を利用して、触媒層形成用フィルムを作製しながらインラインで電解質膜−電極接合体を作製することにより、生産性よく均質な電解質膜−電極接合体を大量生産することも提案されている（特許文献１参照）。 Using such a transfer method, it is possible to mass-produce a homogeneous electrolyte membrane-electrode assembly with high productivity by producing an electrolyte membrane-electrode assembly in-line while producing a film for forming a catalyst layer. It has been proposed (see Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の圧熱ロールを用いた触媒層の転写法においては、電解質膜上に所望形状の触媒電極を形成することができない。これを解決するためには、触媒層形成用フィルムの基材フィルム上に形成する触媒層を予め所望の形状にパターン形成する、あるいは、圧熱ロールを用いるかわりに所望の形状に成形した熱スタンパーにより触媒層の転写を行なう、等の方法が考えられるが、これらの手法では汎用性に欠けるという問題がある。 However, in the transfer method of the catalyst layer using the pressure roll described in Patent Document 1, a catalyst electrode having a desired shape cannot be formed on the electrolyte membrane. In order to solve this, a heat stamper formed by patterning the catalyst layer to be formed on the base film of the catalyst layer forming film into a desired shape in advance, or forming into a desired shape instead of using a hot roll. However, there is a problem that these methods lack general versatility.
また、電解質膜−電極接合体を燃料電池発電に用いるためには、電解質膜−電極接合体の両面にガスケットを配置する工程と、ついで該ガスケットを介してセパレータを電解質膜−電極接合体の両側に配置する工程を経て燃料電池セルを構成する必要がある。このように、電解質膜−電極接合体とセパレータとの間には、燃料および酸化剤の漏出を防ぎ、かつ電解質膜と上記セパレータとを絶縁するためのガスケットを挿入する工程が別途必要である。 Further, in order to use the electrolyte membrane-electrode assembly for fuel cell power generation, a step of disposing a gasket on both surfaces of the electrolyte membrane-electrode assembly, and then separating the separators on both sides of the electrolyte membrane-electrode assembly via the gasket. It is necessary to construct a fuel cell through a process of arranging in the above. As described above, a step of inserting a gasket for preventing leakage of fuel and oxidant and insulating the electrolyte membrane and the separator is required between the electrolyte membrane-electrode assembly and the separator.
また、一般に、ガスケットの開口部の大きさは、電解質膜上に形成された触媒電極よりも大きく形成されている。これは、一般的には、電解質膜上に触媒電極を形成した後にガスケットを挿入するので、ガスケットの開口部と電解質膜上の触媒電極との位置あわせが困難であるためである。このように、ガスケットの開口部は触媒電極よりも面積が大きいために、ガスケットの開口部と触媒電極との間に隙間が存在する。この隙間から電解質膜近傍へ燃料及び酸化剤が高濃度で侵入し、これがクロスオーバーによる発電性能の低下や、電解質膜の劣化による発電性能の低下等を引き起こす原因となりうる。 In general, the size of the opening of the gasket is larger than that of the catalyst electrode formed on the electrolyte membrane. This is because, generally, the gasket is inserted after the catalyst electrode is formed on the electrolyte membrane, and therefore it is difficult to align the opening of the gasket and the catalyst electrode on the electrolyte membrane. Thus, since the opening of the gasket has a larger area than the catalyst electrode, there is a gap between the opening of the gasket and the catalyst electrode. The fuel and the oxidant penetrate into the vicinity of the electrolyte membrane from this gap at a high concentration, which may cause a decrease in power generation performance due to crossover, a decrease in power generation performance due to deterioration of the electrolyte membrane, and the like.
そこで、本発明は、所望形状の触媒層を有し、発電性能の低下を抑制し、生産性に優れた、固体高分子形燃料電池用のガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly with a gasket for a polymer electrolyte fuel cell, which has a catalyst layer of a desired shape, suppresses a decrease in power generation performance, and is excellent in productivity. The task is to do.
上記課題を解決するための手段として、本発明に係る固体高分子形燃料電池用のガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法は、プロトン伝導性電解質膜の両面に、触媒層及び電極基材からなる触媒電極が形成され、前記電解質膜上で前記触媒電極の周囲にガスケットを配置した固体高分子形燃料電池用のガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法であって、前記電解質膜を準備する工程と、前記電解質膜の少なくとも一方面に、所望形状の開口部を有するガスケットを介して、基材フィルム上に前記触媒層が形成された触媒層形成用フィルムを配置する工程と、熱プレスにより、前記ガスケットの開口部に対応する前記触媒層と前記ガスケットとを同時に前記電解質膜に接合させる工程と、前記触媒層形成用フィルムを剥離する工程と、前記触媒層上に前記電極基材を配置する工程と、を備えたことを特徴とする。 As a means for solving the above-mentioned problems, a method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly with a gasket for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention comprises a catalyst layer and an electrode substrate on both sides of a proton conductive electrolyte membrane. A method for producing a gasket-attached electrolyte membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, in which a catalyst electrode is formed, and a gasket is disposed around the catalyst electrode on the electrolyte membrane, the electrolyte membrane comprising: A step of preparing, a step of disposing a catalyst layer forming film in which the catalyst layer is formed on a base film via a gasket having an opening of a desired shape on at least one surface of the electrolyte membrane, The step of simultaneously bonding the catalyst layer and the gasket corresponding to the opening of the gasket to the electrolyte membrane by pressing, and peeling the catalyst layer forming film And extent, characterized by comprising a placing said electrode substrate on the catalyst layer.
前記ガスケットは、前記電解質膜に面する一方面に接着層を備えていてもよく、他方面に離型層を備えていてもよい。 The gasket may include an adhesive layer on one surface facing the electrolyte membrane, and may include a release layer on the other surface.
本発明によれば、所望形状の開口部を有するガスケットを介して触媒層を形成するので、任意形状の触媒層を持つガスケット付き電解質膜−電極接合体を製造することができる。 According to the present invention, since the catalyst layer is formed via the gasket having the opening having the desired shape, the electrolyte membrane-electrode assembly with a gasket having the catalyst layer having an arbitrary shape can be manufactured.
また、触媒層と同時にガスケットを電解質膜上に接合させるので、工程数を減らすことができ、生産性の向上を図ることができる。 In addition, since the gasket is bonded onto the electrolyte membrane simultaneously with the catalyst layer, the number of steps can be reduced and productivity can be improved.
さらには、ガスケットの開口部を介して触媒層を電解質膜上に形成し、かつ、それと同時に前記ガスケットも電解質膜に接合させるので、触媒層とガスケットとの間の隙間を無くす、若しくは小さくすることができるために、燃料及び酸化剤が高濃度で電解質膜に進入するのを防ぐことができ、発電性能の低下を抑制することができる。 Furthermore, the catalyst layer is formed on the electrolyte membrane through the opening of the gasket, and at the same time, the gasket is also joined to the electrolyte membrane, so that the gap between the catalyst layer and the gasket is eliminated or reduced. Therefore, it is possible to prevent the fuel and oxidant from entering the electrolyte membrane at a high concentration, and to suppress a decrease in power generation performance.
以下、本発明に係る固体高分子形燃料電池用のガスケット付き電解質膜−電極接合体及びその製造方法の実施形態について図面を参照しつつ説明する。 Hereinafter, an embodiment of an electrolyte membrane-electrode assembly with a gasket for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same according to the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、固体高分子形燃料電池用のガスケット付き電解質膜−電極接合体１０の平面図（ａ）及び同図（ａ）のＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。図１に示すように、ガスケット付き電解質膜１０は、電解質膜１の両面に触媒層５が形成されており、さらにその触媒層５の上に電極基材７が形成されている。以下、この触媒層５及び電極基材７を合わせて触媒電極９と呼び、電解質膜１の両面にこの触媒電極９が形成されているものを電解質膜−電極接合体１１と呼ぶ。そして、触媒電極９と同一形状の開口部３１を有するガスケット３が電解質膜１上に接着されており、この開口部３１内に触媒電極９が形成されている構成となっている。つまりは、ガスケット３は触媒電極９の周囲を囲むように配置されており、セパレータ（図示省略）の流路から供給される燃料及び酸化剤を外部及び電解質膜１に漏出しない構成となっている。ここで、ガスケット３は、後述するように、電解質膜１上に触媒層５を所望形状に形成するためのマスクフィルムとしても用いられる。 FIG. 1A is a plan view of an electrolyte membrane-electrode assembly 10 with a gasket for a polymer electrolyte fuel cell, and FIG. As shown in FIG. 1, the electrolyte membrane 10 with a gasket has a catalyst layer 5 formed on both surfaces of the electrolyte membrane 1, and an electrode substrate 7 is further formed on the catalyst layer 5. Hereinafter, the catalyst layer 5 and the electrode base material 7 are collectively referred to as a catalyst electrode 9, and the one in which the catalyst electrode 9 is formed on both surfaces of the electrolyte membrane 1 is referred to as an electrolyte membrane-electrode assembly 11. And the gasket 3 which has the opening part 31 of the same shape as the catalyst electrode 9 is adhere | attached on the electrolyte membrane 1, and it has the structure by which the catalyst electrode 9 is formed in this opening part 31. FIG. In other words, the gasket 3 is arranged so as to surround the periphery of the catalyst electrode 9, and has a configuration in which fuel and oxidant supplied from the flow path of the separator (not shown) do not leak to the outside and the electrolyte membrane 1. . Here, the gasket 3 is also used as a mask film for forming the catalyst layer 5 in a desired shape on the electrolyte membrane 1 as described later.
ここで、マスクフィルム兼用ガスケット３は、燃料及び酸化剤を外部及び電解質膜１に漏出しないようシールする機能を有し、かつ、後述するような、触媒層５を所望形状に形成するためのマスクフィルムとしての機能をも有するものを採用する。 Here, the mask film combined gasket 3 has a function of sealing the fuel and the oxidant so as not to leak to the outside and the electrolyte membrane 1, and is a mask for forming the catalyst layer 5 in a desired shape as described later. A film that also functions as a film is adopted.
次に上記のように構成されたガスケット付き電解質膜−電極接合体１０の材質について説明する。まず、本発明における電解質膜１は、例えば、基材上にプロトン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することにより形成される。プロトン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなプロトン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。プロトン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれるプロトン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、電解質膜１の膜厚は通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。 Next, the material of the gasket-attached electrolyte membrane-electrode assembly 10 configured as described above will be described. First, the electrolyte membrane 1 in the present invention is formed by, for example, applying a solution containing a proton conductive polymer electrolyte on a substrate and drying it. Examples of proton conductive polymer electrolytes include, for example, perfluorosulfonic acid-based fluorine ion exchange resins, and more specifically, perfluorocarbon sulfonic acid-based polymers in which C—H bonds of hydrocarbon-based ion exchange membranes are substituted with fluorine. (PFS polymer) and the like. By introducing a fluorine atom having high electronegativity, it is chemically very stable, the dissociation degree of the sulfonic acid group is high, and high ion conductivity can be realized. Specific examples of such proton conducting polymer electrolytes include “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont, “Flemion” (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei Corporation. (Registered trademark), “GoreSelect” (registered trademark) manufactured by Gore, and the like. The concentration of the proton conductive polymer electrolyte contained in the proton conductive polymer electrolyte-containing solution is usually about 5 to 60% by weight, preferably about 20 to 40% by weight. In addition, the film thickness of the electrolyte membrane 1 is about 20-250 micrometers normally, Preferably it is about 20-80 micrometers.
また、触媒層５は、白金微粒子及び炭素粒子を含む触媒粒子と、プロトン伝導性電解質膜材料とを含んだ材料である。 The catalyst layer 5 is a material containing catalyst particles including platinum fine particles and carbon particles and a proton conductive electrolyte membrane material.
電極基材７としては、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の電極基材を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層５に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。 As the electrode substrate 7, various electrode substrates constituting a fuel electrode and an air electrode can be used. In order to efficiently supply fuel gas and oxidant gas as fuel to the catalyst layer 5, the electrode substrate 7 is porous. It is made of a conductive substrate. Examples of the porous conductive substrate include carbon paper and carbon cloth.
ガスケット３としては、熱プレスに耐えうる強度を保ち、かつ、外部及び電解質膜１に燃料及び酸化剤を漏出しない程度のガスバリア性を有し、例えば、ポリエチレンテレフタレートシートやテフロン（登録商標）シート、シリコンゴムシート等を例示することができる。ガスケット３は、さらに電解質膜１に対して接着性を有し、触媒層５に対して離型性を有していることが好ましい。 Gasket 3 has a strength sufficient to withstand heat pressing and has a gas barrier property that does not leak fuel and oxidant to the outside and electrolyte membrane 1. For example, a polyethylene terephthalate sheet, a Teflon (registered trademark) sheet, A silicon rubber sheet etc. can be illustrated. It is preferable that the gasket 3 further has adhesiveness to the electrolyte membrane 1 and releasability to the catalyst layer 5.
次に上述したガスケット付き電解質膜−電極接合体１０の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。図２は、本発明に係る燃料電池用の電解質膜−電極接合体の製造方法を各要素の斜視図によって概念的に示す工程図である。 Next, the manufacturing method of the above-mentioned gasket-attached electrolyte membrane-electrode assembly 10 will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a process chart conceptually showing the method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell according to the present invention by perspective views of the respective elements.
図２に示すように、電解質膜１の両面の各所定位置に一対のガスケット３を重ねて配置し、各ガスケット３の各所定位置に、触媒層５がガスケット３の側を向くように触媒層形成用フィルム１５を重ねて配置する。なお、触媒層５は、ガスケット３の開口部３１に対応する部分のみ電解質膜１の表面に接することができ、開口部３１以外の部位では、ガスケット３に接するのみで、電解質膜１には接することができない。なお、図２では、説明を簡便化するために、電解質膜１の一方面のみを示している。 As shown in FIG. 2, a pair of gaskets 3 are arranged to be overlapped at each predetermined position on both surfaces of the electrolyte membrane 1, and the catalyst layer 5 is directed to each gasket 3 so that the catalyst layer 5 faces the gasket 3 side. The forming film 15 is placed in an overlapping manner. The catalyst layer 5 can be in contact with the surface of the electrolyte membrane 1 only at a portion corresponding to the opening 31 of the gasket 3, and can be in contact with the electrolyte membrane 1 only at the portion other than the opening 31. I can't. In FIG. 2, only one surface of the electrolyte membrane 1 is shown in order to simplify the description.
ここで、触媒層形成用フィルム１５とは、基材フィルム１３上に上述した触媒層５が形成されたものである。形成方法としては、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法を挙げることができる。この基材フィルム１３は、熱プレスに耐える耐熱性及び強度を有し、好ましくは可撓性を有する材料を採用することができる。また、図６に示すように、基材フィルム１３に剥離層１３１を形成した触媒層形成用フィルム１５としてもよい。剥離層１３１は、シリコンコーティングやフッ素コーティング、プラズマ処理などの公知の手法により形成される。 Here, the catalyst layer forming film 15 is one in which the catalyst layer 5 described above is formed on the base film 13. Examples of the forming method include known coating methods such as screen printing, spray coating, die coating, and knife coating. The base film 13 has heat resistance and strength that can withstand hot pressing, and preferably employs a flexible material. Moreover, as shown in FIG. 6, it is good also as the catalyst layer formation film 15 which formed the peeling layer 131 in the base film 13. As shown in FIG. The release layer 131 is formed by a known method such as silicon coating, fluorine coating, or plasma treatment.
このように、電解質膜１とその両面に配置された各触媒層形成用フィルム１５との間にガスケット３を挟んでおいて、熱プレスを施すことにより、電解質膜１及び触媒層５の少なくともいずれかに含まれるバインダー成分が軟化して接着力を生じ、電解質膜１の両面に、ガスケット３と、ガスケット３の開口部３１に対応する触媒層５とが接合する。この際に施される熱プレスは、例えば圧熱ロールや、平板プレスなどの公知の手法を用いて行うことができる。 In this way, by sandwiching the gasket 3 between the electrolyte membrane 1 and the respective catalyst layer forming films 15 disposed on both surfaces thereof and performing hot pressing, at least one of the electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 5 is achieved. The binder component contained therein softens and generates an adhesive force, and the gasket 3 and the catalyst layer 5 corresponding to the opening 31 of the gasket 3 are joined to both surfaces of the electrolyte membrane 1. The hot press applied at this time can be performed using a known technique such as a pressure roll or a flat plate press.
次いで、この電解質膜１と、触媒層形成用フィルム１５との接合体から、触媒層形成用フィルム１５を剥離することにより、電解質膜１の両面に、ガスケット３が接合され、さらにそのガスケット３の開口部３１内に触媒層５が接合された、ガスケット付き電解質膜−触媒層接合体２０を得ることができる。 Next, the gasket 3 is bonded to both surfaces of the electrolyte membrane 1 by peeling the catalyst layer forming film 15 from the joined body of the electrolyte membrane 1 and the catalyst layer forming film 15. The gasketed electrolyte membrane-catalyst layer assembly 20 in which the catalyst layer 5 is joined in the opening 31 can be obtained.
さらに、得られたガスケット付き電解質膜−触媒層接合体２０の両面の触媒層５上に電極基材７を配置することによって、ガスケット付き電解質膜−電極接合体１０を得ることができる。 Furthermore, the electrolyte membrane-electrode assembly 10 with gasket can be obtained by disposing the electrode substrate 7 on the catalyst layers 5 on both surfaces of the obtained electrolyte membrane-catalyst layer assembly 20 with gasket.
このように形成されたガスケット付き電解質膜−電極接合体１０は、その両面をセパレータ１７で挟み、ネジやナット等の部材により固定されることにより燃料電池として発電可能なセルとなる（図３参照）。 The thus formed gasket-attached electrolyte membrane-electrode assembly 10 is a cell capable of generating power as a fuel cell by sandwiching both surfaces thereof with a separator 17 and fixing with a member such as a screw or nut (see FIG. 3). ).
上記のようにして、ガスケット付き電解質膜−電極接合体１０を製造することにより、開口部３１の形状に依存する触媒層５を電解質膜１上に形成することができる。よって、種々形状の開口部３１を有するガスケット３を予め用意しておけば、所望形状の触媒層５を容易に電解質膜１上に形成することができる。 By manufacturing the gasketed electrolyte membrane-electrode assembly 10 as described above, the catalyst layer 5 depending on the shape of the opening 31 can be formed on the electrolyte membrane 1. Therefore, if the gasket 3 having the openings 31 having various shapes is prepared in advance, the catalyst layer 5 having a desired shape can be easily formed on the electrolyte membrane 1.
また、基材フィルム１３上に剥離層１３１が形成されていれば、触媒層形成用フィルム１５から電解質膜１への触媒層５の転写を容易に行うことができる。 If the release layer 131 is formed on the base film 13, the transfer of the catalyst layer 5 from the catalyst layer forming film 15 to the electrolyte membrane 1 can be easily performed.
さらには、触媒層５とガスケット３とを電解質膜１上に同時に接合させるので、工程数を減らし生産性の向上を図ることができる。また、このような製造方法を採用することで、ガスケット３の触媒層５に対する位置合わせを必要としないので、ガスケット３の開口部３１を触媒層５に対して大きくする必要がなく、触媒電極９と、ガスケット３との隙間を無くす、若しくは従来よりも小さくすることができる。このために、燃料及び酸化剤が高濃度で電解質膜１近傍へ侵入することを防ぎ、クロスオーバーによる発電性能の低下や、電解質膜１の劣化による発電性能の低下を防止、若しくは低減することができる。 Furthermore, since the catalyst layer 5 and the gasket 3 are simultaneously bonded onto the electrolyte membrane 1, the number of processes can be reduced and productivity can be improved. Further, by adopting such a manufacturing method, it is not necessary to position the gasket 3 with respect to the catalyst layer 5, so that it is not necessary to make the opening 31 of the gasket 3 larger than the catalyst layer 5, and the catalyst electrode 9. And the clearance gap with the gasket 3 can be eliminated or made smaller than before. For this reason, it is possible to prevent the fuel and the oxidant from entering the vicinity of the electrolyte membrane 1 at a high concentration, and to prevent or reduce the deterioration of the power generation performance due to the crossover and the deterioration of the power generation performance due to the deterioration of the electrolyte membrane 1. it can.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、ガスケット３に設けられた開口部３１の数は１つとして説明しているが、図４に示すように、２つ以上の開口部３１を設けていてもよい。なお、この場合には、連結された複数のガスケット付き電解質膜−電極接合体１０が形成されるが、これを所望形状に切り出すことで、複数のガスケット付き電解質膜−電極接合体１０を製造することができる。なお、図４では、電極基材７を配置した後に切り出しをしているが、切り出した後に電極基材７を配置してもよい。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, A various change is possible unless it deviates from the meaning. For example, in the above embodiment, the number of the openings 31 provided in the gasket 3 is described as one, but two or more openings 31 may be provided as shown in FIG. In this case, a plurality of gasketed electrolyte membrane-electrode assemblies 10 connected are formed, and a plurality of gasketed electrolyte membrane-electrode assemblies 10 are manufactured by cutting them into a desired shape. be able to. In FIG. 4, the electrode base material 7 is cut out after being arranged, but the electrode base material 7 may be arranged after being cut out.
さらには、図５に示すように、ガスケット３に形成される複数の開口部３１は全て同一である必要はなく、任意の形状の開口部３１が、任意の数だけ形成されていてもよい。 Furthermore, as shown in FIG. 5, the plurality of openings 31 formed in the gasket 3 need not all be the same, and an arbitrary number of openings 31 having an arbitrary shape may be formed.
また、上記実施形態では、ガスケット３は、それ自体で電解質膜１に対する接着性及び触媒層５に対する離型性を備えたものとして説明しているが、図７に示すように、電解質膜１に面する一方面に接着層３２を設けることができる。このようにすることで、電解質膜１とガスケット３の表面との相性が悪い場合でも、ガスケット３が脱落しない程度の接合力を得ることができる。接着層３２としては、例えば、酢酸ビニル樹脂系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタール系、エチレン・酢酸ビニル樹脂系、塩化ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、ポリアミド系、セルロース系、α−オレフィン樹脂系などの熱可塑性樹脂系、又は、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、レゾルシノール樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリエステル樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリイミド系、ポリベンズイミダゾール系などの熱硬化性樹脂系、あるいはクロロプレンゴム系、ニトリルゴム系、スチレンブタジエンゴム系、ポリサルファイド系、ブチルゴム系、シリコーン系、アクリルゴム系、ウレタンゴム系などのエラストマー系を挙げることができるが、これらに限られるものではなく、ガスケット３が電解質膜１から脱落しない程度の接合力を有したものであればよい。 Moreover, in the said embodiment, although the gasket 3 is demonstrated as what has the adhesiveness with respect to the electrolyte membrane 1 and the mold release property with respect to the catalyst layer 5 itself, as shown in FIG. An adhesive layer 32 can be provided on one side facing. By doing in this way, even when the compatibility between the electrolyte membrane 1 and the surface of the gasket 3 is poor, it is possible to obtain a bonding force that does not cause the gasket 3 to drop off. Examples of the adhesive layer 32 include vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, ethylene / vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, acrylic resin, polyamide, cellulose, and α-olefin resin. Thermoplastic resin, or urea resin, melamine resin, phenol resin, resorcinol resin, epoxy resin, polyester resin, urethane resin, polyimide, polybenzimidazole, etc. Alternatively, chloroprene rubber-based, nitrile rubber-based, styrene-butadiene rubber-based, polysulfide-based, butyl rubber-based, silicone-based, acrylic rubber-based, urethane rubber-based elastomer-based ones can be mentioned, but not limited to these, gaskets 3 is removed from the electrolyte membrane 1 As long as it had a bonding strength so as not to.
また、接着層３２は、ガスケット３にあらかじめ設けておいてもよいが、後述するように電解質膜１等をロール状にして電解質膜−電極接合体を連続生産する場合には、インラインで上記接着層３２を形成する、つまりは、ガスケット３と電解質膜１とを接合する工程の前に、ガスケット３に接着層３２を形成する工程をさらに含むようにすることもできる。 The adhesive layer 32 may be provided in advance in the gasket 3, but as described later, when the electrolyte membrane 1 or the like is rolled to continuously produce an electrolyte membrane-electrode assembly, the above-mentioned adhesion is performed in-line. A step of forming the adhesive layer 32 on the gasket 3 may be further included before the step of forming the layer 32, that is, the step of joining the gasket 3 and the electrolyte membrane 1.
また、図８に示すように、他方面に離型層３３を設けることができる。離型層３３は、プラズマ処理や、シリコンコーティング、フッ素コーティング等の公知の処理方法により形成される。なお、ガスケット３には一方面に接着層３２が形成され、かつ、他方面に離型層３３が形成されていてもよい。 Moreover, as shown in FIG. 8, the mold release layer 33 can be provided in the other surface. The release layer 33 is formed by a known processing method such as plasma processing, silicon coating, or fluorine coating. The gasket 3 may have an adhesive layer 32 formed on one surface and a release layer 33 formed on the other surface.
これらのようにガスケット３を構成することで、ガスケット３自体は接着性及び離型性を有する必要がなくなるので、材料選択の幅が拡がり、コストの低下等を図ることができる。 By configuring the gasket 3 as described above, the gasket 3 itself does not need to have adhesiveness and releasability, so that the range of material selection can be expanded, and the cost can be reduced.
また、上記実施形態では、電解質膜１、ガスケット３、触媒層形成用フィルム１５をシート状として説明しているが、これらを図９に示すようにロール状とすることにより、均質なガスケット付き電解質膜−電極接合体を大量かつ安価に、生産性よく製造することができる。 Moreover, in the said embodiment, although the electrolyte membrane 1, the gasket 3, and the film 15 for catalyst layer formation are demonstrated as a sheet form, by making these into a roll form as shown in FIG. 9, electrolyte with a uniform gasket is shown. Membrane-electrode assemblies can be produced in large quantities and at low cost with good productivity.
例えば、図１０〜１２に示すようなシステムでは、ロール状の電解質膜１に、ロール状のガスケット３を重ね、さらに触媒層形成用フィルム１５を触媒層５がガスケット３に接する向きに重ね、これらの連続搬送ラインを構成し、さらに、圧熱ロール２１で連続的に熱プレスを施すことによりガスケット付き電解質膜−触媒層接合体を連続的に大量に製造することができる。 For example, in the system as shown in FIGS. 10 to 12, the roll-shaped electrolyte membrane 1 is overlaid with the roll-shaped gasket 3, and the catalyst layer forming film 15 is further stacked in the direction in which the catalyst layer 5 is in contact with the gasket 3. In addition, by continuously performing hot pressing with the hot roll 21, the electrolyte membrane-catalyst layer assembly with gasket can be continuously produced in large quantities.
図１０〜１２に示すシステムでは、電解質膜１と触媒層形成用フィルム１５の接合体から転写後の基材フィルム１３を剥離することなく巻き取っている。この場合、基材フィルム１３は、触媒層５を保護するフィルムとしての活用が可能であり、例えば基材フィルム１３にガスバリア性を持たせることにより、外気に触れることによる触媒層５の汚染や劣化を防ぐことができる。 In the system shown in FIGS. 10 to 12, the base film 13 after transfer is wound up without being peeled from the joined body of the electrolyte membrane 1 and the catalyst layer forming film 15. In this case, the base film 13 can be used as a film for protecting the catalyst layer 5. For example, by providing the base film 13 with a gas barrier property, contamination or deterioration of the catalyst layer 5 due to contact with the outside air. Can be prevented.
一方、図１３に示すように、電解質膜１と触媒層形成用フィルム１５との接合体から基材フィルム１３を剥離して巻き取ることも可能である。 On the other hand, as shown in FIG. 13, the base film 13 can be peeled off from the joined body of the electrolyte membrane 1 and the catalyst layer forming film 15 and wound.
さらに、図１４に示すように、インラインで触媒層形成用フィルム１５を製造しながらガスケット付き電解質膜−触媒層接合体２０を製造することも可能である。この場合は、製造した触媒層形成用フィルム１５を保管するスペースを必要としないうえに、保管中に触媒層が汚染したり劣化したりするリスクを低減することができる利点がある。なお、触媒層形成用フィルム１５は、先に述べたような公知の手法により形成される。 Furthermore, as shown in FIG. 14, it is also possible to manufacture the electrolyte membrane-catalyst layer assembly 20 with a gasket while manufacturing the catalyst layer forming film 15 in-line. In this case, there is an advantage that a space for storing the produced catalyst layer forming film 15 is not required and the risk that the catalyst layer is contaminated or deteriorated during storage can be reduced. The catalyst layer forming film 15 is formed by a known method as described above.
１ 電解質膜
３ ガスケット
３１ 開口部
５ 触媒層
７ 電極基材
９ 触媒電極
１０ ガスケット付き電解質膜−電極接合体
１１ 電解質膜−電極接合体
１３ 基材フィルム
１５ 触媒層形成用フィルム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolyte membrane 3 Gasket 31 Opening part 5 Catalyst layer 7 Electrode base material 9 Catalytic electrode 10 Electrolyte membrane-electrode assembly 11 with gasket Electrolyte membrane-electrode assembly 13 Base film 15 Film for catalyst layer formation
Claims (3)
前記電解質膜を準備する工程と、
前記電解質膜の少なくとも一方面に、所望形状の開口部を有するガスケットを介して、基材フィルム上に前記触媒層が形成された触媒層形成用フィルムを配置する工程と、
熱プレスにより、前記ガスケットの開口部に対応する前記触媒層と前記ガスケットとを同時に前記電解質膜に接合させる工程と、
前記触媒層形成用フィルムを剥離する工程と、
前記触媒層上に、前記電極基材を配置する工程と、
を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池用のガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法。 An electrolyte membrane with a gasket for a polymer electrolyte fuel cell, in which a catalyst electrode comprising a catalyst layer and an electrode base material is formed on both sides of a proton conductive electrolyte membrane, and a gasket is disposed around the catalyst electrode on the electrolyte membrane -A method for producing an electrode assembly,
Preparing the electrolyte membrane;
Placing a catalyst layer forming film in which the catalyst layer is formed on a base film via a gasket having an opening of a desired shape on at least one surface of the electrolyte membrane;
A step of simultaneously bonding the catalyst layer and the gasket corresponding to the opening of the gasket to the electrolyte membrane by hot pressing;
Peeling the catalyst layer-forming film;
Disposing the electrode base material on the catalyst layer;
A method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly with a gasket for a polymer electrolyte fuel cell.
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