JP6354126B2 - Membrane electrode assembly and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体と、その製造方法とに関する。   The present invention relates to a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.

燃料電池は、水素と酸素との電気化学反応から発電する発電機関であり、発電効率が高く、発電時には水のみを排出することから、次世代の電源として期待されている。固体高分子型燃料電池の膜電極接合体は、高分子電解質膜(以下、単に「電解質膜」ともいう。)の両面に一対の電極触媒層(以下、単に「触媒層」ともいう。)を接合させた構造である。膜電極接合体の触媒層の外側にガス拡散層を配置し、さらにセパレーターで挟んだものが、燃料電池として使用される。   A fuel cell is a power generation engine that generates electricity from an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen, has high power generation efficiency, and discharges only water during power generation, and is expected as a next-generation power source. A membrane electrode assembly of a polymer electrolyte fuel cell has a pair of electrode catalyst layers (hereinafter also simply referred to as “catalyst layers”) on both sides of a polymer electrolyte membrane (hereinafter also simply referred to as “electrolyte membrane”). It is a joined structure. A fuel cell is used in which a gas diffusion layer is disposed outside the catalyst layer of the membrane electrode assembly and is further sandwiched between separators.

膜電極接合体の製造方法として、転写法が知られている。転写法は、触媒担持カーボンとアイオノマーと溶媒とを含む触媒インクを高分子フィルムなどの基材上に塗工し乾燥させて形成した触媒層を備えた転写シートを作製し、その転写シートを電極の大きさに切り抜いて高分子電解質膜へ加熱及び加圧して熱圧着する方法である。この方法では、上記触媒インクを電解質膜やガス拡散層に直接塗工することがないため、電解質膜の膨潤や、ガス拡散層の目詰まりが生じることがない。
電解質膜上に所望の形状の触媒層を形成する方法として、所望の電極形状よりも大きいサイズの触媒層を形成した転写シートを用意し、所望の形状の開口部を有するマスクフィルムを電解質膜と転写シートとの間に挿入し、転写法により膜電極接合体を製造する方法が知られている。(例えば、特許文献1)
A transfer method is known as a method for producing a membrane electrode assembly. In the transfer method, a transfer sheet having a catalyst layer formed by applying a catalyst ink containing a catalyst-supporting carbon, an ionomer, and a solvent on a substrate such as a polymer film and drying is prepared, and the transfer sheet is used as an electrode. This is a method of thermocompression bonding by cutting and cutting the polymer electrolyte membrane and applying heat and pressure to the polymer electrolyte membrane. In this method, since the catalyst ink is not directly applied to the electrolyte membrane or the gas diffusion layer, the electrolyte membrane does not swell and the gas diffusion layer is not clogged.
As a method for forming a catalyst layer having a desired shape on the electrolyte membrane, a transfer sheet having a catalyst layer having a size larger than the desired electrode shape is prepared, and a mask film having an opening having a desired shape is used as the electrolyte membrane. A method of manufacturing a membrane electrode assembly by a transfer method by inserting between a transfer sheet and a transfer sheet is known. (For example, Patent Document 1)

また、膜電極接合体の周囲には、ガスリークの防止を目的としたガスケットが配置される。このガスケットには、電解質膜を支持し、酸素及び水素のリークの抑制と電解質膜の湿度維持に寄与することが求められている。さらに、電解質膜の露出による劣化を抑制するため、触媒層の周囲に配置されるガスケットは、触媒層と隙間無く配置されることが望ましい。
ガスケットを触媒層と隙間無く配置する方法として、射出成型による方法が知られている。この方法は、成形型に膜電極接合体を組み込み、成形型内のキャビティにガスケットの材料を充填・固化させることで膜電極接合体の周囲にガスケットを配置する方法である。(例えば、特許文献2)
Further, a gasket for the purpose of preventing gas leak is disposed around the membrane electrode assembly. This gasket is required to support the electrolyte membrane and contribute to the suppression of oxygen and hydrogen leakage and the maintenance of the humidity of the electrolyte membrane. Furthermore, in order to suppress deterioration due to exposure of the electrolyte membrane, it is desirable that the gasket disposed around the catalyst layer is disposed without a gap from the catalyst layer.
As a method for arranging the gasket without any gap from the catalyst layer, a method by injection molding is known. In this method, a membrane electrode assembly is incorporated into a mold, and a gasket is disposed around the membrane electrode assembly by filling and solidifying a gasket material in a cavity in the mold. (For example, Patent Document 2)

特開2006−244930号公報JP 2006-244930 A 特開2002−42836号公報JP 2002-42836 A

しかしながら、上述のマスクフィルムを用いた転写法では、ガスケットを配置する前工程として、触媒層の転写後にマスクフィルムを除去する必要があり、その際に、触媒層の一部が剥離する恐れがある。その結果、電極形状の再現性が悪くなり、所望の形状の開口部を有するガスケットとの間に隙間が生じ、電解質膜の劣化の要因となる。
また、上述の射出成型によるガスケットの配置では、工程数の増加や成形型が必要となるため、コスト面から不利である。さらに、液状ガスケットを硬化させる際に過熱することで電解質膜が劣化する恐れがある。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、従来技術と比較して、少ない工程数及び部品数で触媒層とガスケットとの間に隙間のない膜電極接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
However, in the transfer method using the above-described mask film, it is necessary to remove the mask film after the transfer of the catalyst layer as a pre-process for disposing the gasket, and in that case, a part of the catalyst layer may be peeled off. . As a result, the reproducibility of the electrode shape is deteriorated, and a gap is formed between the gasket and the opening having a desired shape, which causes deterioration of the electrolyte membrane.
In addition, the above-described gasket placement by injection molding is disadvantageous in terms of cost because it requires an increase in the number of processes and a mold. Furthermore, when the liquid gasket is cured, the electrolyte membrane may deteriorate due to overheating.
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and compared with the prior art, a membrane electrode assembly having no gap between the catalyst layer and the gasket with a smaller number of steps and parts and a method for producing the same The purpose is to provide.

本発明の一態様は、開口部を有するガスケットを電解質膜上に配置する配置工程と、転写シート上に形成した触媒層を前記開口部内の前記電解質膜上に転写する転写工程と、を有し、前記転写シート上に形成した前記触媒層の大きさを、前記ガスケットの前記開口部の大きさ以上にしたことを特徴とする膜電極接合体の製造方法である。
また、上記膜電極接合体の製造方法において、前記転写シート上に形成した前記触媒層の厚み寸法を、前記ガスケットの厚み寸法と同じにしたこととしてもよい。
One aspect of the present invention includes an arrangement step of disposing a gasket having an opening on an electrolyte membrane, and a transfer step of transferring a catalyst layer formed on a transfer sheet onto the electrolyte membrane in the opening. The method for producing a membrane / electrode assembly is characterized in that the size of the catalyst layer formed on the transfer sheet is equal to or larger than the size of the opening of the gasket.
Moreover, in the manufacturing method of the membrane electrode assembly, the thickness dimension of the catalyst layer formed on the transfer sheet may be the same as the thickness dimension of the gasket.

また、本発明の別の態様は、開口部を有するガスケットを電解質膜上に配置する配置工程と、溶媒を含んだ触媒層を、前記触媒層の大きさが前記ガスケットの前記開口部の大きさよりも小さくなるように、転写シート上に形成する形成工程と、前記形成工程後に、前記触媒層から前記溶媒の一部を除去して前記触媒層を乾燥させる予備乾燥工程と、前記予備乾燥工程後に、前記触媒層を前記開口部内の前記電解質膜上に転写する転写工程と、を有し、前記予備乾燥工程では、前記転写工程で前記触媒層を前記電解質膜上に転写する際の押圧力と同じ押圧力の時に前記触媒層の形状が変化するように、前記触媒層内の残留溶媒量を調整することを特徴とする膜電極接合体の製造方法である。
また、上記膜電極接合体の製造方法において、前記転写工程では、一対の前記触媒層を前記電解質膜の表裏に同時に転写することとしてもよい。
また、本発明の別の態様は、燃料電池に用いられる膜電極接合体であって、上記記載の膜電極接合体の製造方法によって製造されたことを特徴とする膜電極接合体である。
According to another aspect of the present invention, there is provided a disposing step of disposing a gasket having an opening on the electrolyte membrane, and a catalyst layer containing a solvent, the size of the catalyst layer being larger than the size of the opening of the gasket. A forming step of forming on the transfer sheet, a pre-drying step of removing part of the solvent from the catalyst layer and drying the catalyst layer after the forming step, and after the pre-drying step A transfer step of transferring the catalyst layer onto the electrolyte membrane in the opening, and in the preliminary drying step, a pressing force when transferring the catalyst layer onto the electrolyte membrane in the transfer step; The method for producing a membrane electrode assembly is characterized in that the amount of residual solvent in the catalyst layer is adjusted so that the shape of the catalyst layer changes at the same pressing force.
In the method for manufacturing a membrane electrode assembly, in the transfer step, the pair of catalyst layers may be simultaneously transferred onto the front and back of the electrolyte membrane.
Another aspect of the present invention is a membrane electrode assembly for use in a fuel cell, which is manufactured by the method for manufacturing a membrane electrode assembly described above.

本発明の一態様によれば、開口部を有するガスケットを電解質膜上に形成し、転写シート上に形成した触媒層を前記開口部内の前記電解質膜上に転写している。また、前記転写シート上に形成した前記触媒層の大きさを、前記ガスケットの前記開口部の大きさ以上にしている。
この構成によれば、転写シート上に形成した触媒層の大きさがガスケットの開口部の大きさ以上となっているため、従来技術と比較して少ない工程数及び部品数で、触媒層とガスケットとの間に隙間のない膜電極接合体を製造することができる。
According to one aspect of the present invention, the gasket having the opening is formed on the electrolyte membrane, and the catalyst layer formed on the transfer sheet is transferred onto the electrolyte membrane in the opening. Further, the size of the catalyst layer formed on the transfer sheet is set to be larger than the size of the opening of the gasket.
According to this configuration, since the size of the catalyst layer formed on the transfer sheet is equal to or larger than the size of the opening of the gasket, the catalyst layer and the gasket are reduced in the number of processes and parts compared to the prior art. Membrane / electrode assembly with no gap between the two can be produced.

本発明の第一の実施形態に係る固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the membrane electrode assembly in the polymer electrolyte fuel cell which concerns on 1st embodiment of this invention. 本発明の第一の実施形態に係る固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の一製造工程図である。It is a manufacturing-process figure of the membrane electrode assembly in the polymer electrolyte fuel cell which concerns on 1st embodiment of this invention. 本発明の第一の実施形態に係る固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の別の一製造工程図である。It is another manufacturing-process figure of the membrane electrode assembly in the polymer electrolyte fuel cell which concerns on 1st embodiment of this invention. 本発明の第二の実施形態に係る固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の一製造工程図である。It is one manufacturing-process figure of the membrane electrode assembly in the polymer electrolyte fuel cell which concerns on 2nd embodiment of this invention. 本発明の第二の実施形態に係る固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の別の一製造工程図である。It is another manufacturing-process figure of the membrane electrode assembly in the polymer electrolyte fuel cell which concerns on 2nd embodiment of this invention. 本発明の第二の実施形態に係る固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the membrane electrode assembly in the polymer electrolyte fuel cell which concerns on 2nd embodiment of this invention.

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。
<膜電極接合体について>
本発明の第一の実施形態に係る固体高分子形燃料電池における膜電極接合体10及びその製造方法について、図1を用いて詳細に説明する。
図1は、本発明の第一の実施形態に係る固体高分子形燃料電池における膜電極接合体10の概略断面図である。図1に示すように、本発明の第一の実施形態に係る膜電極接合体10は、電解質膜11と、この電解質膜11の一方の面(図2では上面)に配置されたカソード側触媒層13aと、電解質膜11の他方の面(図2では下面)に配置されたアノード側触媒層13bとを備える。また、電解質膜11上であって、カソード側触媒層13aとアノード側触媒層13bの周囲には、それぞれカソード側ガスケット12aとアノード側ガスケット12bが配置されている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
<About membrane electrode assembly>
A membrane electrode assembly 10 and a manufacturing method thereof in a polymer electrolyte fuel cell according to a first embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a membrane electrode assembly 10 in a polymer electrolyte fuel cell according to a first embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, a membrane electrode assembly 10 according to the first embodiment of the present invention includes an electrolyte membrane 11 and a cathode side catalyst disposed on one surface (upper surface in FIG. 2) of the electrolyte membrane 11. A layer 13a, and an anode side catalyst layer 13b disposed on the other surface (the lower surface in FIG. 2) of the electrolyte membrane 11. Further, a cathode side gasket 12a and an anode side gasket 12b are disposed on the electrolyte membrane 11 and around the cathode side catalyst layer 13a and the anode side catalyst layer 13b, respectively.

<膜電極接合体の製造方法について>
本発明の第一の実施形態に係る固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造方法について、図2、3を用いて詳細に説明する。
最初に、電解質膜21上に所望の大きさの開口部を有するカソード側ガスケット22aを配置する。必要に応じて、電解質膜21とカソード側ガスケット22aとの間に、粘着材料または接着材料を充填し、カソード側粘着層または接着層23aを形成してもよい。
続いて、カソード側転写シート25a上にカソード側触媒層24aを形成する。カソード側触媒層24aを形成するにあたっては、まず、高分子電解質と、触媒物質と、触媒物質を担持するカーボン担体と、分散媒とを含むインク(触媒インク)を調製する。調製された触媒インクを、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などの塗布法、噴霧法を用いてカソード側転写シート25a上に塗布することで、カソード側触媒層24aを形成する。
<About the manufacturing method of a membrane electrode assembly>
The manufacturing method of the membrane electrode assembly in the polymer electrolyte fuel cell according to the first embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
First, a cathode side gasket 22 a having an opening of a desired size is disposed on the electrolyte membrane 21. If necessary, an adhesive material or an adhesive material may be filled between the electrolyte membrane 21 and the cathode side gasket 22a to form the cathode side adhesive layer or adhesive layer 23a.
Subsequently, the cathode side catalyst layer 24a is formed on the cathode side transfer sheet 25a. In forming the cathode-side catalyst layer 24a, first, an ink (catalyst ink) including a polymer electrolyte, a catalyst material, a carbon carrier supporting the catalyst material, and a dispersion medium is prepared. The prepared catalyst ink is applied onto the cathode side transfer sheet 25a by using, for example, a doctor blade method, a dipping method, a screen printing method, a roll coating method, a spraying method, or a spray method. A catalyst layer 24a is formed.

カソード側転写シート25a上に形成したカソード側触媒層24aの形状は、特に指定されないが、カソード側触媒層24aの大きさ(例えば、幅寸法)はカソード側ガスケット22aの開口部の大きさ(例えば、幅寸法)よりも2〜10mm大きいことが望ましい。このような大きさの触媒層にすることで、カソード側触媒層24aを電解質膜21上に転写した際にカソード側ガスケット22aとカソード側触媒層24aとの間に隙間を生じさせないようにできる。なお、カソード側転写シート25a上に形成したカソード側触媒層24aの大きさは、カソード側ガスケット22aの開口部の大きさ以上であればよい。また、カソード側転写シート25a上に形成したカソード側触媒層24aの厚み寸法を、カソード側ガスケット22aの厚み寸法と同じにしてもよい。
カソード側ガスケット22aを配置した電解質膜21と、カソード側触媒層24aを形成したカソード側転写シート25aとを積層し、転写により電解質膜21上にカソード側触媒層24aを形成する。
The shape of the cathode side catalyst layer 24a formed on the cathode side transfer sheet 25a is not particularly specified, but the size (for example, width dimension) of the cathode side catalyst layer 24a is the size of the opening of the cathode side gasket 22a (for example, 2-10 mm larger than the width dimension). By using the catalyst layer having such a size, it is possible to prevent a gap from being formed between the cathode side gasket 22a and the cathode side catalyst layer 24a when the cathode side catalyst layer 24a is transferred onto the electrolyte membrane 21. The size of the cathode side catalyst layer 24a formed on the cathode side transfer sheet 25a may be equal to or larger than the size of the opening of the cathode side gasket 22a. Further, the thickness dimension of the cathode side catalyst layer 24a formed on the cathode side transfer sheet 25a may be the same as the thickness dimension of the cathode side gasket 22a.
The electrolyte membrane 21 on which the cathode side gasket 22a is disposed and the cathode side transfer sheet 25a on which the cathode side catalyst layer 24a is formed are laminated, and the cathode side catalyst layer 24a is formed on the electrolyte membrane 21 by transfer.

続いて、図3に示すように、カソード側触媒層24aが形成された電解質膜21の面とは逆側の面(図3では上面)に所望の大きさの開口部を有するアノード側ガスケット22bを配置する。必要に応じて、電解質膜21とアノード側ガスケット22bとの間に、粘着材料または接着材料を充填し、アノード側粘着層または接着層23bを形成してもよい。
続いて、アノード側転写シート25b上にアノード側触媒層24bを形成する。アノード側触媒層24bを形成するにあたっては、まず、高分子電解質と、触媒物質と、触媒物質を担持するカーボン担体と、分散媒とを含むインク(触媒インク)を調製する。調製された触媒インクを、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などの塗布法、噴霧法を用いてアノード側転写シート25b上に塗布することで、アノード側触媒層24bを形成する。
Subsequently, as shown in FIG. 3, an anode side gasket 22b having an opening of a desired size on the surface opposite to the surface of the electrolyte membrane 21 on which the cathode side catalyst layer 24a is formed (upper surface in FIG. 3). Place. If necessary, an adhesive material or an adhesive material may be filled between the electrolyte membrane 21 and the anode side gasket 22b to form the anode side adhesive layer or the adhesive layer 23b.
Subsequently, an anode side catalyst layer 24b is formed on the anode side transfer sheet 25b. In forming the anode-side catalyst layer 24b, first, an ink (catalyst ink) including a polymer electrolyte, a catalyst material, a carbon carrier supporting the catalyst material, and a dispersion medium is prepared. The prepared catalyst ink is applied onto the anode-side transfer sheet 25b by using, for example, a doctor blade method, a dipping method, a screen printing method, a roll coating method, a spraying method, or a spraying method. A catalyst layer 24b is formed.

アノード側転写シート25b上に形成したアノード側触媒層24bの形状は、特に指定されないが、アノード側触媒層24bの大きさ(例えば、幅寸法)はアノード側ガスケット22bの開口部の大きさ(例えば、幅寸法)よりも2〜10mm大きいことが望ましい。このような大きさの触媒層にすることで、アノード側触媒層24bを電解質膜21上に転写した際にアノード側ガスケット22bとアノード側触媒層24bとの間に隙間を生じさせないようにできる。なお、アノード側転写シート25b上に形成したアノード側触媒層24bの大きさは、アノード側ガスケット22bの開口部の大きさ以上であればよい。また、アノード側転写シート25b上に形成したアノード側触媒層24bの厚み寸法を、アノード側ガスケット22bの厚み寸法と同じにしてもよい。
アノード側ガスケット22bを配置した電解質膜21と、アノード側触媒層24bを形成したアノード側転写シート25bとを積層し、転写により電解質膜21上にアノード側触媒層24bを形成し、目的の膜電極接合体を得る。
The shape of the anode side catalyst layer 24b formed on the anode side transfer sheet 25b is not particularly specified, but the size (for example, width dimension) of the anode side catalyst layer 24b is the size of the opening of the anode side gasket 22b (for example, 2-10 mm larger than the width dimension). By setting the catalyst layer to such a size, it is possible to prevent a gap from being generated between the anode side gasket 22b and the anode side catalyst layer 24b when the anode side catalyst layer 24b is transferred onto the electrolyte membrane 21. The size of the anode side catalyst layer 24b formed on the anode side transfer sheet 25b may be larger than the size of the opening of the anode side gasket 22b. Further, the thickness dimension of the anode side catalyst layer 24b formed on the anode side transfer sheet 25b may be the same as the thickness dimension of the anode side gasket 22b.
The electrolyte membrane 21 on which the anode side gasket 22b is arranged and the anode side transfer sheet 25b on which the anode side catalyst layer 24b is formed are laminated, and the anode side catalyst layer 24b is formed on the electrolyte membrane 21 by transfer, and the target membrane electrode Obtain a zygote.

本実施形態では、カソード側触媒層24aを先に電解質膜21に転写し、その後アノード側触媒層24bを電解質膜21に転写した場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、アノード側触媒層24bを先に電解質膜21に転写し、その後カソード側触媒層24aを電解質膜21に転写してもよい。また、熱による電解質膜21へのダメージを軽減するため、電解質膜21の表裏(つまり、カソード側の面とアノード側の面)に一対の触媒層を同時に転写し、カソード側触媒層24aとアノード側触媒層24bとを同時に形成することが望ましい。   In this embodiment, the cathode side catalyst layer 24a is first transferred to the electrolyte membrane 21, and then the anode side catalyst layer 24b is transferred to the electrolyte membrane 21. However, the present invention is not limited to this. For example, the anode side catalyst layer 24 b may be transferred to the electrolyte membrane 21 first, and then the cathode side catalyst layer 24 a may be transferred to the electrolyte membrane 21. In order to reduce damage to the electrolyte membrane 21 due to heat, a pair of catalyst layers are simultaneously transferred to the front and back of the electrolyte membrane 21 (that is, the cathode side surface and the anode side surface), and the cathode side catalyst layer 24a and the anode It is desirable to form the side catalyst layer 24b simultaneously.

図4は、本発明の第二の実施形態に係る固体高分子形燃料電池における膜電極接合体30の一製造工程図である。
最初に、電解質膜31上に所望の大きさの開口部を有するカソード側ガスケット32aを配置する。必要に応じて、電解質膜31とカソード側ガスケット32aとの間に、粘着材料または接着材料を充填し、カソード側粘着層または接着層33aを形成してもよい。
続いて、カソード側転写シート35a上にカソード側触媒層34aを形成する。カソード側触媒層34aを形成するにあたっては、まず、高分子電解質と、触媒物質と、触媒物質を担持するカーボン担体と、分散媒とを含むインク(触媒インク)を調製する。調製された触媒インクを、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などの塗布法、噴霧法を用いてカソード側転写シート35a上に塗布することで、カソード側触媒層34aを形成する。
FIG. 4 is a manufacturing process diagram of the membrane electrode assembly 30 in the polymer electrolyte fuel cell according to the second embodiment of the present invention.
First, a cathode side gasket 32 a having an opening of a desired size is disposed on the electrolyte membrane 31. If necessary, an adhesive material or an adhesive material may be filled between the electrolyte membrane 31 and the cathode side gasket 32a to form the cathode side adhesive layer or adhesive layer 33a.
Subsequently, a cathode side catalyst layer 34a is formed on the cathode side transfer sheet 35a. In forming the cathode side catalyst layer 34a, first, an ink (catalyst ink) including a polymer electrolyte, a catalyst material, a carbon carrier supporting the catalyst material, and a dispersion medium is prepared. The prepared catalyst ink is applied on the cathode side transfer sheet 35a by using, for example, a doctor blade method, a dipping method, a screen printing method, a roll coating method, a spraying method, or a spray method. A catalyst layer 34a is formed.

このとき、カソード側転写シート35a上に塗布されたカソード側触媒層34aの大きさ(例えば、幅寸法)を、カソード側ガスケット32aの開口部の大きさ(例えば、幅寸法)よりも1mm程度小さく形成し、カソード側触媒層34aの厚みを、カソード側ガスケット32aの厚みよりも厚く形成することが望ましい。また、押圧によりカソード側触媒層34aの形状が変化することができる程度の量の有機溶媒をカソード側触媒層34aに残留させることで、転写時に、カソード側ガスケット32aの開口部形状にカソード側触媒層34aの形状が変化することが好ましい。換言すると、カソード側触媒層34aを電解質膜31上に転写する際の押圧力と同じ押圧力の時にカソード側触媒層34aの形状が変化するように、カソード側触媒層34a内の残留溶媒量を調整することが好ましい。ここで、「残留溶媒量」とは触媒層内に残留している水と溶媒の合計量をいい、触媒層質量に対し20%以上残留することが好ましい。これにより、カソード側触媒層34aを、カソード側ガスケット32a内に隙間なく形成することができる。なお、カソード側触媒層34aを電解質膜31に転写する前に、カソード側転写シート35a上に塗布されたカソード側触媒層34aに含まれる溶媒(例えば、有機溶媒)の一部を除去して、カソード側触媒層34aを乾燥(予備乾燥工程)させてもよい。
カソード側ガスケット32aを配置した電解質膜31と、カソード側触媒層34aを形成したカソード側転写シート35aとを積層し、転写により電解質膜31上にカソード側触媒層34aを形成する。
At this time, the size (for example, width dimension) of the cathode side catalyst layer 34a applied on the cathode side transfer sheet 35a is smaller by about 1 mm than the size (for example, width dimension) of the opening of the cathode side gasket 32a. It is desirable to form the cathode side catalyst layer 34a thicker than the cathode side gasket 32a. In addition, an amount of organic solvent that can change the shape of the cathode side catalyst layer 34a by pressing is left in the cathode side catalyst layer 34a, so that the cathode side catalyst is formed into the opening shape of the cathode side gasket 32a at the time of transfer. The shape of the layer 34a is preferably changed. In other words, the residual solvent amount in the cathode side catalyst layer 34a is set so that the shape of the cathode side catalyst layer 34a changes at the same pressing force as when the cathode side catalyst layer 34a is transferred onto the electrolyte membrane 31. It is preferable to adjust. Here, the “residual solvent amount” refers to the total amount of water and solvent remaining in the catalyst layer, and it is preferable that 20% or more remain with respect to the mass of the catalyst layer. Thereby, the cathode side catalyst layer 34a can be formed in the cathode side gasket 32a without a gap. Before transferring the cathode side catalyst layer 34a to the electrolyte membrane 31, a part of the solvent (for example, organic solvent) contained in the cathode side catalyst layer 34a coated on the cathode side transfer sheet 35a is removed, The cathode side catalyst layer 34a may be dried (preliminary drying step).
The electrolyte membrane 31 on which the cathode side gasket 32a is disposed and the cathode side transfer sheet 35a on which the cathode side catalyst layer 34a is formed are laminated, and the cathode side catalyst layer 34a is formed on the electrolyte membrane 31 by transfer.

続いて、図5に示すように、カソード側触媒層34aが形成された電解質膜31の面とは逆側の面(図5では上面)に所望の大きさの開口部を有するアノード側ガスケット32bを配置する。必要に応じて、電解質膜31とアノード側ガスケット32bとの間に、粘着材料または接着材料を充填し、アノード側粘着層または接着層33bを形成してもよい。
続いて、アノード側転写シート35b上にアノード側触媒層34bを形成する。アノード側触媒層34bを形成するにあたっては、まず、高分子電解質と、触媒物質と、触媒物質を担持するカーボン担体と、分散媒とを含むインク(触媒インク)を調製する。調製された触媒インクを、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などの塗布法、噴霧法を用いてアノード側転写シート35b上に塗布することで、アノード側触媒層34bを形成する。
Subsequently, as shown in FIG. 5, an anode side gasket 32b having an opening of a desired size on the surface opposite to the surface of the electrolyte membrane 31 on which the cathode side catalyst layer 34a is formed (upper surface in FIG. 5). Place. If necessary, an adhesive material or an adhesive material may be filled between the electrolyte membrane 31 and the anode side gasket 32b to form the anode side adhesive layer or the adhesive layer 33b.
Subsequently, an anode side catalyst layer 34b is formed on the anode side transfer sheet 35b. In forming the anode side catalyst layer 34b, first, an ink (catalyst ink) including a polymer electrolyte, a catalyst material, a carbon carrier supporting the catalyst material, and a dispersion medium is prepared. The prepared catalyst ink is applied onto the anode-side transfer sheet 35b by using, for example, a doctor blade method, a dipping method, a screen printing method, a roll coating method, a spraying method, or a spraying method. A catalyst layer 34b is formed.

このとき、アノード側転写シート35b上に塗布されたアノード側触媒層34bの大きさ(例えば、幅寸法)を、アノード側ガスケット32bの開口部の大きさ(例えば、幅寸法)よりも1mm程度小さく形成し、アノード側触媒層34bの厚みを、アノード側ガスケット32bの厚みよりも厚く形成することが望ましい。また、押圧によりアノード側触媒層34bの形状が変化することができる程度の量の有機溶媒をアノード側触媒層34bに残留させることで、転写時に、アノード側ガスケット32bの開口部形状にアノード側触媒層34bの形状が変化することが好ましい。換言すると、アノード側触媒層34bを電解質膜31上に転写する際の押圧力と同じ押圧力の時にアノード側触媒層34bの形状が変化するように、アノード側触媒層34b内の残留溶媒量を20%以上となるように調整することが好ましい。これにより、アノード側触媒層34bを、アノード側ガスケット32b内に隙間なく形成することができる。なお、アノード側触媒層34bを電解質膜31に転写する前に、アノード側転写シート35b上に塗布されたアノード側触媒層34bに含まれる溶媒(例えば、有機溶媒)の一部を除去して、アノード側触媒層34bを乾燥(予備乾燥工程)させてもよい。
アノード側ガスケット32bを配置した電解質膜31と、アノード側触媒層34bを形成したアノード側転写シート35bとを積層し、転写により電解質膜31上にアノード側触媒層34bを形成し、目的の膜電極接合体30を得る。
At this time, the size (for example, width dimension) of the anode side catalyst layer 34b applied on the anode side transfer sheet 35b is smaller by about 1 mm than the size (for example, width dimension) of the opening of the anode side gasket 32b. It is desirable that the anode-side catalyst layer 34b be formed thicker than the anode-side gasket 32b. Further, by leaving an amount of an organic solvent in the anode side catalyst layer 34b so that the shape of the anode side catalyst layer 34b can be changed by the pressing, the anode side catalyst is formed into the shape of the opening of the anode side gasket 32b at the time of transfer. It is preferable that the shape of the layer 34b changes. In other words, the amount of residual solvent in the anode side catalyst layer 34b is set so that the shape of the anode side catalyst layer 34b changes at the same pressing force as when the anode side catalyst layer 34b is transferred onto the electrolyte membrane 31. It is preferable to adjust so that it may become 20% or more. Thereby, the anode side catalyst layer 34b can be formed in the anode side gasket 32b without a gap. Before transferring the anode side catalyst layer 34b to the electrolyte membrane 31, a part of the solvent (for example, organic solvent) contained in the anode side catalyst layer 34b applied on the anode side transfer sheet 35b is removed, The anode side catalyst layer 34b may be dried (preliminary drying step).
The electrolyte membrane 31 on which the anode side gasket 32b is arranged and the anode side transfer sheet 35b on which the anode side catalyst layer 34b is formed are laminated, and the anode side catalyst layer 34b is formed on the electrolyte membrane 31 by transfer, and the target membrane electrode A joined body 30 is obtained.

本実施形態では、カソード側触媒層34aを先に電解質膜31に転写し、その後アノード側触媒層34bを電解質膜31に転写した場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、アノード側触媒層34bを先に電解質膜31に転写し、その後カソード側触媒層34aを電解質膜31に転写してもよい。また、熱による電解質膜31へのダメージを軽減するため、電解質膜31の表裏(つまり、カソード側の面とアノード側の面)に一対の触媒層を同時に転写し、カソード側触媒層34aとアノード側触媒層34bとを同時に形成することが望ましい。   In the present embodiment, the case where the cathode side catalyst layer 34a is first transferred to the electrolyte membrane 31 and then the anode side catalyst layer 34b is transferred to the electrolyte membrane 31 has been described. However, the present invention is not limited to this. For example, the anode side catalyst layer 34 b may be transferred to the electrolyte membrane 31 first, and then the cathode side catalyst layer 34 a may be transferred to the electrolyte membrane 31. In addition, in order to reduce damage to the electrolyte membrane 31 due to heat, a pair of catalyst layers are simultaneously transferred onto the front and back of the electrolyte membrane 31 (that is, the cathode side surface and the anode side surface), and the cathode side catalyst layer 34a and anode It is desirable to form the side catalyst layer 34b at the same time.

<電解質膜について>
本実施形態で用いられる電解質膜11、21、31は、固体高分子形燃料電池に一般的に用いられるものでよい。例えば、フッ素系電解質膜や炭化水素電解質膜が好適に使用でき、特にフッ素系電解質膜が望ましい。フッ素系高分子電解質膜としては、例えば、Nafion(登録商標、デュポン社製)、Flemion(登録商標、旭硝子株式会社製)、Aciplex(登録商標、旭化成株式会社製)、Gore Select(登録商標、ゴア社製)等を用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。
<About electrolyte membrane>
The electrolyte membranes 11, 21, and 31 used in the present embodiment may be those generally used for polymer electrolyte fuel cells. For example, a fluorine-based electrolyte membrane or a hydrocarbon electrolyte membrane can be suitably used, and a fluorine-based electrolyte membrane is particularly desirable. Examples of the fluorine-based polymer electrolyte membrane include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation), Gore Select (registered trademark, Gore). Etc.) can be used. As the hydrocarbon polymer electrolyte membrane, for example, electrolyte membranes such as sulfonated polyether ketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene can be used.

<触媒層について>
カソード側触媒層12a、24a、34a、アノード側触媒層12b、24b、34bについても、固体高分子形燃料電池に一般的に用いられるものでよい。例えば、白金または白金と他の金属(例えばルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、モリブデン(Mo)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、鉄(Fe)等)との合金の微粒子(平均粒径は10nm以下が好ましい)と、表面に担持されたカーボンブラックなどの導電性炭素微粒子(平均粒径は20nm以上100nm以下程度が好ましい)と、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液などの高分子溶液とが、適当な溶剤(例えばエタノールなど)中で均一に混合されたインクにより作製されるものが使用できる。
<About the catalyst layer>
The cathode side catalyst layers 12a, 24a, 34a and the anode side catalyst layers 12b, 24b, 34b may also be those generally used for solid polymer fuel cells. For example, platinum or fine particles (average particle size) of platinum and another metal (for example, ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), chromium (Cr), cobalt (Co), iron (Fe), etc.)) The diameter is preferably 10 nm or less), conductive carbon fine particles such as carbon black supported on the surface (the average particle diameter is preferably about 20 nm to 100 nm), and a polymer solution such as a perfluorosulfonic acid resin solution. In addition, those prepared by ink uniformly mixed in an appropriate solvent (for example, ethanol) can be used.

導電性炭素微粒子の平均粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなる。また、大きすぎると触媒層のガス拡散性の低下や、触媒の利用率の低下が起こる恐れがある。そのため、導電性炭素微粒子の平均粒径は、20nm以上100nm以下程度が好ましい。適当な溶媒としては、高分子電解質と触媒物質とを溶解又は分散できるものであればよいが、常温または加熱により蒸発させて除去しやすいものが好ましい。例えば、沸点が200℃以下の溶媒であることが好ましい。なお、本実施形態において、溶媒は有機溶媒であってもよい。   If the average particle size of the conductive carbon fine particles is too small, it becomes difficult to form an electron conduction path. Moreover, when too large, there exists a possibility that the gas diffusibility of a catalyst layer may fall and the utilization factor of a catalyst may fall. For this reason, the average particle diameter of the conductive carbon fine particles is preferably about 20 nm to 100 nm. Any suitable solvent may be used as long as it can dissolve or disperse the polymer electrolyte and the catalyst substance, but a solvent that is easily removed by evaporation at room temperature or heating is preferable. For example, a solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower is preferable. In the present embodiment, the solvent may be an organic solvent.

<ガスケットについて>
カソード側ガスケット12a、22a、32a、アノード側ガスケット12b、22b、32bは、固体高分子形燃料電池に一般的に用いられるものでよい。例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、SPS(シンジオタクチックポリスチレン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PI(ポリイミド)等が使用できる。また、カソード側ガスケット12a、22a、32a、アノード側ガスケット12b、22b、32bは、単一のフィルムまたはシートであることが好ましい。ただし、必要に応じて、複数の層を重ね合わせたフィルムまたはシートを単一のフィルムまたはシートとして、カソード側ガスケット12a、22a、32a、アノード側ガスケット12b、22b、32bに採用してもよい。
<About gaskets>
The cathode side gaskets 12a, 22a, and 32a and the anode side gaskets 12b, 22b, and 32b may be those generally used for polymer electrolyte fuel cells. For example, PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), SPS (syndiotactic polystyrene), PTFE (polytetrafluoroethylene), PI (polyimide) and the like can be used. The cathode side gaskets 12a, 22a, 32a and the anode side gaskets 12b, 22b, 32b are preferably a single film or sheet. However, if necessary, a film or sheet in which a plurality of layers are laminated may be adopted as the single side film or sheet for the cathode side gaskets 12a, 22a, 32a and the anode side gaskets 12b, 22b, 32b.

<粘着層または接着層について>
カソード側ガスケット12a、22a、32a、アノード側ガスケット12b、22b、32bは、必要に応じて粘着層または接着層23a、23b、33a、33bを用いて、電解質膜21、31表面に配置されている。粘着層または接着層23a、23b、33a、33bを形成する際に用いる粘着材料および接着材料としては、例えば、主鎖骨格がポリシロキサン骨格やポリエーテル骨格、フルオロエーテル骨格、ポリオレフィン骨格等の材料が使用できる。また、上述のように、粘着層または接着層23a、23b、33a、33bは電解質膜21、31上に配置される。このことから、粘着層または接着層23a、23b、33a、33bに含まれる溶媒によって電解質膜21、31が膨潤することを避けるために、粘着層または接着層23a、23b、33a、33bは、無溶媒系であることが望ましい。
<Adhesive layer or adhesive layer>
The cathode side gaskets 12a, 22a, 32a and the anode side gaskets 12b, 22b, 32b are disposed on the surfaces of the electrolyte membranes 21, 31 using an adhesive layer or adhesive layers 23a, 23b, 33a, 33b as necessary. . Examples of the pressure-sensitive adhesive material and adhesive material used when forming the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layers 23a, 23b, 33a, and 33b include materials such as a polysiloxane skeleton, a polyether skeleton, a fluoroether skeleton, and a polyolefin skeleton. Can be used. Further, as described above, the pressure-sensitive adhesive layers or adhesive layers 23a, 23b, 33a, 33b are disposed on the electrolyte membranes 21, 31. Therefore, in order to prevent the electrolyte membranes 21 and 31 from swelling due to the solvent contained in the adhesive layer or the adhesive layers 23a, 23b, 33a and 33b, the adhesive layer or adhesive layers 23a, 23b, 33a and 33b must A solvent system is desirable.

以下、具体的な実施例により、本実施形態の固体高分子形燃料電池の膜電極接合体およびその製造方法を説明する。なお、後述する実施例は本発明の一実施形態の実施例であり、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
白金担持量が50%である白金担持カーボン触媒(商品名:TEC10E50E、田中貴金属工業製)と、質量20%である高分子電解質溶液Nafion(登録商標、デュポン社製)とを溶媒(水、1−プロパノ−ル、2−プロパノ−ル=1:1:1(体積比))中で混合し、遊星型ボールミル(FRITSCH社製Pulverisette7)(ボールミルのポット、ボールはジルコニア製)を用いて分散処理を行い、触媒インクを作製した。こうして作製した触媒インク中の固形分含有量は、10重量%であった。
Hereinafter, the membrane electrode assembly of the polymer electrolyte fuel cell of the present embodiment and the manufacturing method thereof will be described by way of specific examples. In addition, the Example mentioned later is an Example of one Embodiment of this invention, and this invention is not limited only to this Example.
A platinum-supported carbon catalyst (trade name: TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) with a platinum loading of 50% and a polymer electrolyte solution Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) with a mass of 20% are used as a solvent (water, 1 -Propanol, 2-propanol = 1: 1: 1 (volume ratio)) and dispersed using a planetary ball mill (Pulverisete 7 manufactured by FRITSCH) (ball mill pot, balls are manufactured by zirconia). To prepare a catalyst ink. The solid content in the catalyst ink thus prepared was 10% by weight.

この触媒インクをドクターブレード法により、転写シートに塗布し、転写シート上に塗布された触媒インクを、温度が80℃の大気雰囲気中で5分間乾燥させることにより、実施例のカソード側触媒層及びアノード側触媒層をそれぞれ得た。この際、触媒物質Ptの担持量が0.4mg/cmになるように、カソード側触媒層及びアノード側触媒層の厚さを調節した。 The catalyst ink was applied to the transfer sheet by the doctor blade method, and the catalyst ink applied onto the transfer sheet was dried in an air atmosphere at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, whereby the cathode-side catalyst layer of the example and Anode catalyst layers were obtained. At this time, the thickness of the cathode side catalyst layer and the anode side catalyst layer was adjusted so that the supported amount of the catalyst substance Pt was 0.4 mg / cm 2 .

続いて、50mm四方の正方形を打ち抜いたガスケットフィルムに、スクリーン印刷によりフルオロエーテルタイプの接着剤を35μmの厚さになるよう塗布し、ナフィオン(登録商標)XL(デュポン社製)電解質膜に貼り付けた。この電解質膜に、カソード側触媒層及びアノード側触媒層と、電解質膜の各面とが互いに向い合うように、2つの転写シートと電解質膜とを配置した。その後、これら2つの転写シートで挟まれた電解質膜を130℃に加熱するとともに、加圧下で10分間保持するホットプレスを行った。こうして、本実施例における電解質膜とカソード側触媒層とアノード側触媒層とを備えた膜電極接合体を得た。   Subsequently, a fluoroether type adhesive is applied to the gasket film obtained by punching a square of 50 mm square by screen printing so as to have a thickness of 35 μm, and is applied to an electrolyte membrane of Nafion (registered trademark) XL (made by DuPont). It was. Two transfer sheets and an electrolyte membrane were disposed on the electrolyte membrane so that the cathode-side catalyst layer and the anode-side catalyst layer and each surface of the electrolyte membrane face each other. Thereafter, the electrolyte membrane sandwiched between these two transfer sheets was heated to 130 ° C., and hot-pressed for 10 minutes under pressure. Thus, a membrane electrode assembly including the electrolyte membrane, the cathode side catalyst layer, and the anode side catalyst layer in this example was obtained.

本発明は、固体高分子形燃料電池、特に燃料電池自動車や家庭用燃料電池などにおける、固体高分子形燃料電池単セルやスタックに好適に活用することができる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be suitably used for a polymer electrolyte fuel cell single cell or a stack in a polymer electrolyte fuel cell, particularly a fuel cell automobile or a household fuel cell.

10・・・膜電極接合体
11・・・電解質膜
12a・・カソード側ガスケット
12b・・アノード側ガスケット
13a・・カソード側触媒層
13b・・アノード側触媒層
21・・・電解質膜
22a・・カソード側ガスケット
22b・・アノード側ガスケット
23a・・カソード側粘着層または接着層
23b・・アノード側粘着層または接着層
24a・・カソード側触媒層
24b・・アノード側触媒層
25a・・カソード側転写シート
25b・・アノード側転写シート
30・・・膜電極接合体
31・・・電解質膜
32a・・カソード側ガスケット
32b・・アノード側ガスケット
33a・・カソード側粘着層または接着層
33b・・アノード側粘着層または接着層
34a・・カソード側触媒層
34b・・アノード側粘着層または接着層
35a・・カソード側転写シート
35b・・アノード側転写シート
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Membrane electrode assembly 11 ... Electrolyte membrane 12a ... cathode side gasket 12b ... anode side gasket 13a ... cathode side catalyst layer 13b ... anode side catalyst layer 21 ... electrolyte membrane 22a ... cathode Side gasket 22b ·· Anode side gasket 23a ·· Cathode side adhesive layer or adhesive layer 23b ·· Anode side adhesive layer or adhesive layer 24a ·· Cathode side catalyst layer 24b ·· Anode side catalyst layer 25a ·· Cathode side transfer sheet 25b Anode transfer sheet 30 Membrane electrode assembly 31 Electrolyte membrane 32a Cathode side gasket 32b Anode side gasket 33a Cathode side adhesive layer or adhesive layer 33b Anode side adhesive layer or Adhesive layer 34a ... Cathode side catalyst layer 34b ... Anode side adhesive layer or adhesive layer 35a ... The cathode side transfer sheet 35b ·· anode side of the transfer sheet

Claims (2)

開口部を有するガスケットを電解質膜上に配置する配置工程と、
溶媒を含んだ触媒層を、前記触媒層の大きさが前記ガスケットの前記開口部の大きさよりも小さくなるように、転写シート上に形成する形成工程と、
前記形成工程後に、前記触媒層から前記溶媒の一部を除去して前記触媒層を乾燥させる予備乾燥工程と、
前記予備乾燥工程後に、前記触媒層を前記開口部内の前記電解質膜上に転写する転写工程と、を有し、
前記予備乾燥工程では、前記転写工程で前記触媒層を前記電解質膜上に転写する際の押圧力と同じ押圧力の時に前記触媒層の形状が変化するように、前記触媒層内の残留溶媒量を調整し、
前記転写工程後に得られる前記触媒層は、前記開口部内に隙間なく形成されていることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
An arrangement step of disposing a gasket having an opening on the electrolyte membrane;
Forming a solvent-containing catalyst layer on the transfer sheet such that the size of the catalyst layer is smaller than the size of the opening of the gasket;
After the forming step, a preliminary drying step of removing a part of the solvent from the catalyst layer and drying the catalyst layer;
A transfer step of transferring the catalyst layer onto the electrolyte membrane in the opening after the preliminary drying step;
In the preliminary drying step, the amount of residual solvent in the catalyst layer is changed so that the shape of the catalyst layer changes when the pressing force is the same as the pressing force when the catalyst layer is transferred onto the electrolyte membrane in the transfer step. Adjust
The method for producing a membrane electrode assembly, wherein the catalyst layer obtained after the transfer step is formed without gaps in the opening.
前記転写工程では、一対の前記触媒層を前記電解質膜の表裏に同時に転写することを特徴とする請求項1に記載の膜電極接合体の製造方法。   2. The method for producing a membrane electrode assembly according to claim 1, wherein in the transfer step, the pair of catalyst layers are simultaneously transferred onto the front and back of the electrolyte membrane.
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