JP5273207B2 - ELECTROLYTE MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY WITH MASK FILM FOR SOLID POLYMER FUEL CELL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME - Google Patents
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Description
本発明は、固体高分子形燃料電池用のマスクフィルム付き電解質膜−電極接合体及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an electrolyte membrane-electrode assembly with a mask film for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.
固体高分子電解質燃料電池はプロトン伝導性を有する固体高分子膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極及び空気極を接合して構成され、燃料極に水素、空気極に酸素あるいは空気を供給して電気化学反応により発電するシステムである。各電極では下記反応が起こっている。 A solid polymer electrolyte fuel cell is composed of a solid polymer membrane having proton conductivity as an electrolyte, and a fuel electrode and an air electrode joined to both sides of the membrane, supplying hydrogen to the fuel electrode and oxygen or air to the air electrode This is a system that generates electricity through an electrochemical reaction. The following reactions occur at each electrode.
燃料極：H2 → 2H＋ + 2e−
空気極：(1/2)O2+ 2H＋ + 2e− → H2O
全反応：H2 + (1/2)O2 → H2O
これらの反応式からわかるように、発電時に生成するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関とは異なり二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために、次世代のクリーンエネルギーシステムの一つとして注目されている。
The fuel electrode: H 2 → 2H + + 2e -
Air electrode: (1/2) O 2 + 2H + 2e − → H 2 O
Total reaction: H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O
As can be seen from these reaction equations, only water is generated during power generation. Unlike conventional internal combustion engines, fuel cells are attracting attention as one of the next-generation clean energy systems because they do not generate environmental load gases such as carbon dioxide.
そして、固体高分子形燃料電池は、メタノールを燃料として供給しても発電させることが可能であり、この場合は特にメタノール直接燃料電池と呼ばれる。各電極では下記反応が起こっている。 The polymer electrolyte fuel cell can generate electric power even when methanol is supplied as a fuel. In this case, the polymer electrolyte fuel cell is particularly called a methanol direct fuel cell. The following reactions occur at each electrode.
燃料極：CH3OH + H2O → 6H＋ + 6e− + CO2
空気極：(3/2)O2+ 6H＋ + 6e− → 3H2O
全反応：CH3OH + (3/2)O2 → 2H2O + CO2
固体高分子形燃料電池は、電解質膜としてプロトン（水素イオン）伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、ついでその両面に電極基材を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。電解質膜の両面に触媒層を配置したもの（即ち、触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は、電解質膜−触媒層接合体（略称：CCM）と称されており、さらに、その電解質膜−触媒層接合体の両面に電極基材を配置したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、電解質膜−電極接合体（略称：MEA）と称されている。
Anode: CH 3 OH + H 2 O → 6H + + 6e - + CO 2
Air electrode: (3/2) O 2 + 6H + + 6e - → 3H 2 O
All reactions: CH 3 OH + (3/2) O 2 → 2H 2 O + CO 2
A polymer electrolyte fuel cell uses a proton (hydrogen ion) conducting polymer electrolyte membrane as an electrolyte membrane, a catalyst layer is arranged on both sides thereof, an electrode substrate is arranged on both sides thereof, and this is further separated by a separator. It has a sandwiched structure. The one in which the catalyst layers are arranged on both surfaces of the electrolyte membrane (that is, the layer configuration of catalyst layer / electrolyte membrane / catalyst layer) is called an electrolyte membrane-catalyst layer assembly (abbreviation: CCM), and An electrode base material disposed on both surfaces of the electrolyte membrane-catalyst layer assembly (ie, electrode base material / catalyst layer / electrolyte membrane / catalyst layer / electrode base material layer structure) is an electrolyte membrane-electrode joint. It is called the body (abbreviation: MEA).
電解質膜−電極接合体の作成方法には、一般に以下に記す手法が用いられている。 In general, the following method is used as a method for producing the electrolyte membrane-electrode assembly.
（ａ）触媒電極および電解質材料からなる触媒インクを電解質膜上に直接塗布・乾燥して電解質膜−触媒層接合体を作成し、該電解質膜−触媒層接合体の触媒層の上に電極基材を接合することにより電解質膜−電極接合体を作製する。 (A) A catalyst ink composed of a catalyst electrode and an electrolyte material is directly applied and dried on the electrolyte membrane to form an electrolyte membrane-catalyst layer assembly, and an electrode substrate is formed on the catalyst layer of the electrolyte membrane-catalyst layer assembly. An electrolyte membrane-electrode assembly is produced by joining the materials.
（ｂ）触媒インクを塗布・乾燥した電極基材を電解質膜に接合することにより電解質膜−電極接合体を作製する。 (B) An electrolyte membrane-electrode assembly is prepared by bonding the electrode substrate coated with catalyst ink and dried to the electrolyte membrane.
一般に、電極基材としてはカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素材料が用いられ、触媒インクの塗布にはスクリーン印刷やスプレーコーティング、スピンコーティングなどの手法が用いられる。 In general, carbon materials such as carbon paper and carbon cloth are used as the electrode substrate, and methods such as screen printing, spray coating, and spin coating are used for applying the catalyst ink.
上記手法（ａ）の場合、触媒インクの電解質膜への直接塗工において、溶剤による電解質膜の膨潤による変形が起こりうる。また、上記手法（ｂ）の場合、電極基材の表面および内部に空隙が存在するため、その空隙への触媒インクの染み込みが起こりうる。いずれの手法においても、厚さが均一で平坦な触媒層を作製するのは容易ではない。さらに、手法（ｂ）の場合には、電極基材内部に入り込んだ触媒層により空隙の閉塞が起こり、燃料および酸化剤あるいは水分の供給・排出の阻害が起こりうる。 In the case of the above method (a), in the direct application of the catalyst ink to the electrolyte membrane, deformation due to swelling of the electrolyte membrane by the solvent may occur. Further, in the case of the above method (b), there are voids on the surface and inside of the electrode base material, so that the catalyst ink can permeate into the voids. In any method, it is not easy to produce a flat catalyst layer having a uniform thickness. Furthermore, in the case of the method (b), the voids are blocked by the catalyst layer that has entered the electrode base material, and the supply and discharge of fuel and oxidant or moisture can be hindered.
上記問題の解決法として、転写法による電解質膜−触媒層接合体の作成方法が注目されている。転写法においては、基材フィルム上に触媒層が形成された触媒層形成用フィルムを作製し、これを電解質膜の両面に触媒層が対向する向きに配置して熱プレスを施し、基材フィルムを剥離させることにより電解質膜上に触媒層を形成し、さらにこれらの両面に電極基材を配置することにより電解質膜−電極接合体を作製する。 As a solution to the above problem, a method for producing an electrolyte membrane-catalyst layer assembly by a transfer method has been attracting attention. In the transfer method, a catalyst layer forming film in which a catalyst layer is formed on a base film is prepared, and this is placed on both sides of the electrolyte membrane in a direction in which the catalyst layers face each other, and subjected to hot pressing, and then the base film Is removed to form a catalyst layer on the electrolyte membrane, and an electrode substrate is disposed on both sides of the catalyst layer to produce an electrolyte membrane-electrode assembly.
このような転写法を利用して、触媒層形成用フィルムを作製しながらインラインで電解質膜−電極接合体を作製することにより、生産性よく均質な電解質膜−電極接合体を大量生産することも提案されている（特許文献１参照）。 Using such a transfer method, it is possible to mass-produce a homogeneous electrolyte membrane-electrode assembly with high productivity by producing an electrolyte membrane-electrode assembly in-line while producing a film for forming a catalyst layer. It has been proposed (see Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の圧熱ロールを用いた触媒層の転写法においては、電解質膜上に所望形状の触媒電極を形成することができない。これを解決するためには、触媒層形成用フィルムの基材フィルム上に形成する触媒層を予め所望の形状にパターン形成する、あるいは、圧熱ロールを用いるかわりに所望の形状に成形した熱スタンパーにより触媒層の転写を行う、等の方法が考えられるが、これらの手法では汎用性に欠けるという問題がある。 However, in the transfer method of the catalyst layer using the pressure roll described in Patent Document 1, a catalyst electrode having a desired shape cannot be formed on the electrolyte membrane. In order to solve this, a heat stamper formed by patterning the catalyst layer to be formed on the base film of the catalyst layer forming film into a desired shape in advance, or forming into a desired shape instead of using a hot roll. However, there is a problem that these methods lack general versatility.
また、電解質膜−電極接合体を燃料電池発電に用いるためには、電解質膜−電極接合体の両面にガスケットを配置する工程と、ついで該ガスケットを介してセパレータを電解質膜−電極接合体の両側に配置する工程を経て燃料電池セルを構成する必要がある。このように、電解質膜−電極接合体とセパレータとの間には、燃料および酸化剤の漏出を防ぎ、かつ電解質膜と上記セパレータとを絶縁するためのガスケットを挿入する工程が別途必要である。 Further, in order to use the electrolyte membrane-electrode assembly for fuel cell power generation, a step of disposing a gasket on both surfaces of the electrolyte membrane-electrode assembly, and then separating the separators on both sides of the electrolyte membrane-electrode assembly via the gasket. It is necessary to construct a fuel cell through a process of arranging in the above. As described above, a step of inserting a gasket for preventing leakage of fuel and oxidant and insulating the electrolyte membrane and the separator is required between the electrolyte membrane-electrode assembly and the separator.
また、一般に、ガスケットの開口部の大きさは、電解質膜上に形成された触媒電極よりも大きく形成されている。これは、一般的には、電解質膜上に触媒電極を形成した後にガスケットを挿入するので、ガスケットの開口部と電解質膜上の触媒電極との位置あわせが困難であるためである。このように、ガスケットの開口部は触媒電極よりも面積が大きいために、ガスケットの開口部と触媒電極との間に隙間が存在する。この隙間から電解質膜近傍へ燃料及び酸化剤が高濃度で侵入し、これがクロスオーバーによる発電性能の低下や、電解質膜の劣化による発電性能の低下等を引き起こす原因となりうる。 In general, the size of the opening of the gasket is larger than that of the catalyst electrode formed on the electrolyte membrane. This is because, generally, the gasket is inserted after the catalyst electrode is formed on the electrolyte membrane, and therefore it is difficult to align the opening of the gasket and the catalyst electrode on the electrolyte membrane. Thus, since the opening of the gasket has a larger area than the catalyst electrode, there is a gap between the opening of the gasket and the catalyst electrode. The fuel and the oxidant penetrate into the vicinity of the electrolyte membrane from this gap at a high concentration, which may cause a decrease in power generation performance due to crossover, a decrease in power generation performance due to deterioration of the electrolyte membrane, and the like.
そこで、本発明は、所望形状の触媒層を有し、発電性能の低下を抑制し、生産性に優れた、固体高分子形燃料電池用のマスクフィルム付き電解質膜−電極接合体及びその製造方法を提供することを課題とする。Therefore, the present invention has an electrolyte membrane-electrode assembly with a mask film for a polymer electrolyte fuel cell, which has a catalyst layer of a desired shape, suppresses a decrease in power generation performance, and is excellent in productivity, and a method for producing the same It is an issue to provide.
上記課題を解決するための手段として、本発明に係る固体高分子形燃料電池用のマスクフィルム付き電解質膜−電極接合体は、プロトン伝導性電解質膜の両面に、触媒層及び電極基材からなる触媒電極が形成され、前記電解質膜上で前記触媒電極の周囲にマスクフィルムを配置した固体高分子形燃料電池用のマスクフィルム付き電解質膜−電極接合体であって、前記電解質膜の少なくとも一方面の前記触媒層は、所望形状の開口部が形成されたマスクフィルムの該開口部を通じて前記電解質膜上に形成され、前記マスクフィルムは、前記電解質膜と面する一方面にガスバリア層を備え、他方面に離型層を備えており、前記電解質膜上に接着されていることを特徴とする。As means for solving the above-mentioned problems, an electrolyte membrane-electrode assembly with a mask film for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention comprises a catalyst layer and an electrode substrate on both sides of a proton conductive electrolyte membrane. An electrolyte membrane-electrode assembly with a mask film for a polymer electrolyte fuel cell, in which a catalyst electrode is formed and a mask film is disposed around the catalyst electrode on the electrolyte membrane, wherein at least one surface of the electrolyte membrane The catalyst layer is formed on the electrolyte membrane through the opening of a mask film in which an opening having a desired shape is formed, and the mask film includes a gas barrier layer on one surface facing the electrolyte membrane. A release layer is provided in the direction and is adhered onto the electrolyte membrane.
前記マスクフィルムは、ガスバリア層の電解質膜側の面に、さらに接着層を備えていてもよい。 The mask film, the surface of the electrolyte membrane side of the gas barrier layer, but it may also comprise a further adhesive layer.
本発明によれば、所望形状の開口部が形成されたマスクフィルムの該開口部を通じて触媒層が形成されるので、任意形状の触媒層を持つ電解質膜−電極接合体を容易に製造することができる。 According to the present invention, since the catalyst layer is formed through the opening of the mask film in which the opening having the desired shape is formed, it is possible to easily manufacture the electrolyte membrane-electrode assembly having the catalyst layer having an arbitrary shape. it can.
また、前記マスクフィルムはガスバリア層を備えているのでガスケットとしても使用することができ、このため触媒層と同時にマスクフィルムをガスケットとして電解質膜上に接合させることにより工程数を減らすことができ、生産性の向上を図ることができる。 In addition, since the mask film has a gas barrier layer, it can also be used as a gasket. For this reason, the number of processes can be reduced by joining the mask film on the electrolyte membrane as a gasket at the same time as the catalyst layer. It is possible to improve the performance.
さらには、マスクフィルムの開口部を通じて触媒層を電解質膜上に形成し、かつ、それと同時に前記マスクフィルムも電解質膜に接合させるので、触媒層とマスクフィルムとの間の隙間を無くす、若しくは小さくすることができるために、燃料及び酸化剤が高濃度で電解質膜に進入するのを防ぐことができ、発電性能の低下を抑制することができる。 Furthermore, the catalyst layer is formed on the electrolyte membrane through the opening of the mask film, and at the same time, the mask film is also bonded to the electrolyte membrane, so that the gap between the catalyst layer and the mask film is eliminated or reduced. Therefore, it is possible to prevent the fuel and oxidant from entering the electrolyte membrane at a high concentration, and to suppress a decrease in power generation performance.
また、マスクフィルムは、接着層や離型層を備えることにより、マスクフィルムを電解質膜に対してより強固に接着させることやマスクフィルム上に触媒層が形成されることをより確実に防ぐことができ、さらには、マスクフィルム自体に接着性や離型性を持たせる必要がなくなるために材料の選択の幅を拡げることができる。 In addition, the mask film can be more reliably prevented from having the mask film adhered to the electrolyte membrane and the catalyst layer being formed on the mask film by including an adhesive layer and a release layer. Furthermore, since it is not necessary to give the mask film itself adhesiveness or releasability, the range of selection of materials can be expanded.
さらに、マスクフィルムがガスバリア層を備えていることで、マスクフィルム自体にガスバリア性を持たせる必要がなくなるために材料選択の幅を拡げることができ、ガスケットに比べ安価なマスクフィルムを用いることで低コスト化を図ることができる。 Furthermore, since the mask film is provided with a gas barrier layer, it is not necessary to provide the gas barrier property to the mask film itself, so that the range of material selection can be expanded. Cost can be reduced.
以下、本発明に係る固体高分子形燃料電池用のマスクフィルム付き電解質膜−電極接合体及びその製造方法の実施形態について図面を参照しつつ説明する。 Hereinafter, an embodiment of an electrolyte membrane-electrode assembly with a mask film for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same according to the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、固体高分子形燃料電池用のマスクフィルム付き電解質膜−電極接合体１０の平面図（ａ）及び同図（ａ）のＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。図１に示すように、マスクフィルム付き電解質膜−電極接合体１０は、電解質膜１の両面に触媒層５が形成されており、さらにその触媒層５の上に電極基材７が形成されている。以下、この触媒層５及び電極基材７を合わせて触媒電極９と呼び、電解質膜１の両面にこの触媒電極９が形成されているものを電解質膜−電極接合体１１と呼ぶ。そして、触媒電極９と同一形状の開口部３１が形成され、かつ電解質膜１と面する一方面にガスバリア層３４を備えるマスクフィルム３が、電解質膜１上に接着されており、この開口部３１内に触媒電極９が形成されている構成となっている。つまりは、マスクフィルム３は触媒電極９の周囲を囲むように配置されており、セパレータ（図示省略）の流路から供給される燃料及び酸化剤を外部及び電解質膜１に漏出しない構成となっている。 FIG. 1A is a plan view of an electrolyte membrane-electrode assembly 10 with a mask film for a polymer electrolyte fuel cell, and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. As shown in FIG. 1, an electrolyte membrane-electrode assembly 10 with a mask film has a catalyst layer 5 formed on both surfaces of the electrolyte membrane 1, and an electrode substrate 7 formed on the catalyst layer 5. Yes. Hereinafter, the catalyst layer 5 and the electrode base material 7 are collectively referred to as a catalyst electrode 9, and the one in which the catalyst electrode 9 is formed on both surfaces of the electrolyte membrane 1 is referred to as an electrolyte membrane-electrode assembly 11. An opening 31 having the same shape as the catalyst electrode 9 is formed, and a mask film 3 having a gas barrier layer 34 on one surface facing the electrolyte membrane 1 is bonded onto the electrolyte membrane 1. The catalyst electrode 9 is formed inside. That is, the mask film 3 is disposed so as to surround the periphery of the catalyst electrode 9, and does not leak fuel and oxidant supplied from the flow path of the separator (not shown) to the outside and the electrolyte membrane 1. Yes.
ここで、マスクフィルム３が後述するような材質からなるガスバリア層３４を設けているために、セパレータ（図示省略）に設けられたガス流路から電極基材９に供給された燃料及び酸化剤ガスがマスクフィルム３内部を透過して電解質膜１表面に到達することにより生じる電解質膜１の劣化やクロスオーバーによる発電性能の低下を防ぐ効果を有することができ、つまりはマスクフィルム３をガスケットとして用いることができる。 Here, since the mask film 3 is provided with a gas barrier layer 34 made of a material as will be described later, the fuel and the oxidant gas supplied to the electrode substrate 9 from the gas flow path provided in the separator (not shown). Can prevent deterioration of the electrolyte membrane 1 caused by passing through the inside of the mask film 3 and reaching the surface of the electrolyte membrane 1 and a decrease in power generation performance due to crossover, that is, the mask film 3 is used as a gasket. be able to.
次に上記のように構成されたマスクフィルム付き電解質膜−電極接合体１０の材質について説明する。まず、本発明における電解質膜１は、例えば、基材上にプロトン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することにより形成される。プロトン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなプロトン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。プロトン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれるプロトン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、電解質膜１の膜厚は通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。 Next, the material of the electrolyte membrane-electrode assembly 10 with the mask film configured as described above will be described. First, the electrolyte membrane 1 in the present invention is formed by, for example, applying a solution containing a proton conductive polymer electrolyte on a substrate and drying it. Examples of proton conductive polymer electrolytes include, for example, perfluorosulfonic acid-based fluorine ion exchange resins, and more specifically, perfluorocarbon sulfonic acid-based polymers in which C—H bonds of hydrocarbon-based ion exchange membranes are substituted with fluorine. (PFS polymer) and the like. By introducing a fluorine atom having high electronegativity, it is chemically very stable, the dissociation degree of the sulfonic acid group is high, and high ion conductivity can be realized. Specific examples of such proton conducting polymer electrolytes include “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont, “Flemion” (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei Corporation. (Registered trademark), “GoreSelect” (registered trademark) manufactured by Gore, and the like. The concentration of the proton conductive polymer electrolyte contained in the proton conductive polymer electrolyte-containing solution is usually about 5 to 60% by weight, preferably about 20 to 40% by weight. In addition, the film thickness of the electrolyte membrane 1 is about 20-250 micrometers normally, Preferably it is about 20-80 micrometers.
また、触媒層５は、白金やその合金等の触媒作用のある金属微粒子及びそれを担持する炭素粒子等を含む触媒粒子と、プロトン伝導性電解質材料とを含んだ材料である。前記金属微粒子は、他に助触媒としてルテニウムやコバルト、鉄などの金属やこれらの合金、又は、酸化モリブデンや酸化チタンなどの金属酸化物等を含んでもよい。 Further, the catalyst layer 5 is a material containing catalyst particles including catalytic metal particles such as platinum or an alloy thereof and carbon particles supporting the metal particles, and a proton conductive electrolyte material. In addition, the metal fine particles may contain a metal such as ruthenium, cobalt, iron, or an alloy thereof, or a metal oxide such as molybdenum oxide or titanium oxide, as a promoter.
電極基材７としては、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の電極基材を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層５に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。 As the electrode substrate 7, various electrode substrates constituting a fuel electrode and an air electrode can be used. In order to efficiently supply fuel gas and oxidant gas as fuel to the catalyst layer 5, the electrode substrate 7 is porous. It is made of a conductive substrate. Examples of the porous conductive substrate include carbon paper and carbon cloth.
マスクフィルム３としては、熱プレスに耐えうる強度を保ち、かつ、外部に燃料及び酸化剤を漏出しない程度のガスバリア性を有し、さらに電解質膜１に対して接着性を有し、触媒層５に対して離型性を有していることが好ましい。このような材料としては、例えばシリコンゴム等を挙げることができる。 The mask film 3 has a strength sufficient to withstand hot pressing, has a gas barrier property that does not leak fuel and oxidant to the outside, and has an adhesive property to the electrolyte membrane 1. It is preferable to have releasability. Examples of such a material include silicon rubber.
また、マスクフィルム３のガスバリア層３４の材質は、ガスケットやシール材として公知である材料を用いることができ、水素やメタノールなどの燃料及び酸素などの酸化剤の透過を抑制できるものであれば良い。このような材料としては、
（ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素樹脂材料や、（ｂ）シリコンゴムやフッ素ゴム、バイトンゴム、エチレンプロピレンゴムなどのゴム材料、（ｃ）アルミや銅などの金属材料あるいはこれらを含む合金材料、（ｄ）シリカやアルミナを含むセラミックス材料、（ｅ）セラミックス繊維布上に上記（ａ）あるいは（ｂ）をコーティングした複合材料、（ｆ）上記（ａ）あるいは（ｂ）に補強材としてセラミックスや樹脂の繊維布を埋め込んだ材料等や、上記（ａ）から（ｆ）を組み合わせた複合材料を挙げることができる。
The material of the gas barrier layer 34 of the mask film 3 may be a material known as a gasket or a sealing material as long as it can suppress permeation of a fuel such as hydrogen or methanol and an oxidizing agent such as oxygen. . As such a material,
(A) fluorinated resin materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and (b) silicon Rubber materials such as rubber, fluoro rubber, viton rubber, ethylene propylene rubber, (c) metal materials such as aluminum and copper or alloy materials containing these, (d) ceramic materials including silica and alumina, (e) on ceramic fiber cloth (A) or (b) coated composite material, (f) (a) or (b) a material in which a ceramic or resin fiber cloth is embedded as a reinforcing material, or the above (a) to (f) ) Can be mentioned.
マスクフィルム３にガスバリア層３４を形成する方法としては、上記材料を塗布して乾燥させる方法や、スパッタリング、真空蒸着、レーザーアブレーションなどを挙げることができる。なお、ガスバリア層３４の厚みは、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜１０μｍ程度である。 Examples of the method for forming the gas barrier layer 34 on the mask film 3 include a method in which the above material is applied and dried, sputtering, vacuum deposition, laser ablation, and the like. In addition, the thickness of the gas barrier layer 34 is 1-50 micrometers normally, Preferably it is about 3-10 micrometers.
次に上述したマスクフィルム付き電解質膜−電極接合体１０の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。図２は、本発明に係る燃料電池用の電解質膜−電極接合体の製造方法を各要素の斜視図によって概念的に示す工程図である。 Next, the manufacturing method of the electrolyte membrane-electrode assembly 10 with a mask film mentioned above is demonstrated, referring drawings. FIG. 2 is a process chart conceptually showing the method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell according to the present invention by perspective views of the respective elements.
図２に示すように、電解質膜１の両面の各所定位置に一対のマスクフィルム３をガスバリア層３４が電解質膜１に面するように重ねて配置し、各マスクフィルム３の各所定位置に、触媒層５がマスクフィルムの側を向くように触媒層形成用フィルム１５を重ねて配置する。なお、触媒層５は、マスクフィルム３の開口部３１に対応する部分のみ電解質膜１の表面に接することができ、開口部３１以外の部位では、マスクフィルム３に接するのみで、電解質膜１には接することができない。なお、図２では、説明を簡略化するために、電解質膜１の一方面のみ示している。 As shown in FIG. 2, a pair of mask films 3 are placed on each predetermined position on both surfaces of the electrolyte membrane 1 so that the gas barrier layer 34 faces the electrolyte membrane 1, and at each predetermined position on each mask film 3, The catalyst layer forming film 15 is placed so that the catalyst layer 5 faces the mask film side. In addition, the catalyst layer 5 can be in contact with the surface of the electrolyte membrane 1 only at a portion corresponding to the opening 31 of the mask film 3, and only in contact with the mask film 3 at a portion other than the opening 31. Can not touch. In FIG. 2, only one surface of the electrolyte membrane 1 is shown in order to simplify the description.
ここで、触媒層形成用フィルム１５とは、基材フィルム１３上に上述した触媒層５が形成されたものであり、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法で形成することができる。この基材フィルム１３は、熱プレスに耐え得る耐熱性及び強度を有し、好ましくは可撓性を有する材料を採用することができる。また、図６に示すように、基材フィルム１３に剥離層１３１を形成した触媒層形成用フィルム１５としてもよい。剥離層１３１は、シリコンコーティングやフッ素コーティング、プラズマ処理などの公知の手法により形成される。 Here, the catalyst layer forming film 15 is obtained by forming the above-described catalyst layer 5 on the base film 13, and known coating methods such as screen printing, spray coating, die coating, knife coating and the like. Can be formed. The base film 13 has heat resistance and strength that can withstand hot pressing, and preferably employs a flexible material. Moreover, as shown in FIG. 6, it is good also as the catalyst layer formation film 15 which formed the peeling layer 131 in the base film 13. As shown in FIG. The release layer 131 is formed by a known method such as silicon coating, fluorine coating, or plasma treatment.
このように、電解質膜１とその両面に配置された各触媒層形成用フィルム１５との間にマスクフィルム３を挟んでおいて、熱プレスを施すことにより、電解質膜１及び触媒層５の少なくともいずれかに含まれるバインダー成分が軟化して接着力を生じ、電解質膜１の両面に、マスクフィルム３と、マスクフィルム３の開口部３１に対応する触媒層５とが接合する。この際に施される熱プレスは、例えば圧熱ロールや、平板プレスなどの公知の手法を用いて行うことができる。 As described above, at least one of the electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 5 can be obtained by sandwiching the mask film 3 between the electrolyte membrane 1 and the respective catalyst layer forming films 15 disposed on both surfaces thereof and performing hot pressing. The binder component contained in one of them softens to produce an adhesive force, and the mask film 3 and the catalyst layer 5 corresponding to the opening 31 of the mask film 3 are joined to both surfaces of the electrolyte membrane 1. The hot press applied at this time can be performed using a known technique such as a pressure roll or a flat plate press.
次いで、触媒層形成用フィルム１５を剥離することにより、電解質膜１の両面に、マスクフィルム３が接合され、さらにそのマスクフィルム３の開口部３１内に触媒層５が接合された、マスクフィルム付き電解質膜−触媒層接合体２０を得ることができる。 Next, by peeling off the catalyst layer forming film 15, the mask film 3 is bonded to both surfaces of the electrolyte membrane 1, and the catalyst layer 5 is bonded to the opening 31 of the mask film 3. The electrolyte membrane-catalyst layer assembly 20 can be obtained.
さらに、得られたマスクフィルム付き電解質膜−触媒層接合体２０の両面の触媒層５上に電極基材７を配置することによって、マスクフィルム付き電解質膜−電極接合体１０を得ることができる。 Furthermore, the electrolyte membrane-electrode assembly 10 with a mask film can be obtained by disposing the electrode substrate 7 on the catalyst layers 5 on both surfaces of the obtained electrolyte membrane-catalyst layer assembly 20 with a mask film.
このように形成されたマスクフィルム付き電解質膜−電極接合体１０は、その両面をセパレータ１７で挟み、ネジやナット等の部材により固定されることにより燃料電池として発電可能なセルとなる（図３参照）。 The thus formed electrolyte membrane-electrode assembly with mask film 10 is a cell capable of generating power as a fuel cell by sandwiching both surfaces thereof with a separator 17 and being fixed with a member such as a screw or nut (FIG. 3). reference).
上記のようにして、マスクフィルム付き電解質膜−電極接合体１０を製造することにより、開口部３１の形状に依存する触媒層５を電解質膜１上に形成することができる。よって、種々形状の開口部３１を有するマスクフィルム３を予め用意しておけば、所望形状の触媒層５を容易に電解質膜１上に形成することができる。 As described above, by manufacturing the electrolyte membrane-electrode assembly 10 with the mask film, the catalyst layer 5 depending on the shape of the opening 31 can be formed on the electrolyte membrane 1. Therefore, if a mask film 3 having variously shaped openings 31 is prepared in advance, the catalyst layer 5 having a desired shape can be easily formed on the electrolyte membrane 1.
また、基材フィルム１３上に剥離層１３１が形成されていれば、触媒層形成用フィルム１５から電解質膜１への触媒層５の転写を容易に行うことができる。 If the release layer 131 is formed on the base film 13, the transfer of the catalyst layer 5 from the catalyst layer forming film 15 to the electrolyte membrane 1 can be easily performed.
さらには、触媒層５とマスクフィルム３とを電解質膜１上に同時に接合させ、またマスクフィルム３は上述したようにガスケットとしても使用できるので、別途ガスケットを配置する工程数を減らすことができ、生産性の向上を図ることができる。また、このような製造方法を採用することで、マスクフィルム３の触媒層５に対する位置合わせを必要としないので、マスクフィルム３の開口部３１を触媒層５に対して大きくする必要がなく、触媒電極９と、マスクフィルム３との隙間を無くす、若しくは従来よりも小さくすることができる。このために、燃料及び酸化剤が高濃度で電解質膜１近傍へ侵入することを防ぎ、クロスオーバーによる発電性能の低下や、電解質膜１の劣化による発電性能の低下を防止、若しくは低減することができる。 Furthermore, since the catalyst layer 5 and the mask film 3 are simultaneously bonded onto the electrolyte membrane 1 and the mask film 3 can also be used as a gasket as described above, the number of steps for separately arranging the gasket can be reduced, Productivity can be improved. Further, by adopting such a manufacturing method, it is not necessary to align the mask film 3 with the catalyst layer 5, so that it is not necessary to enlarge the opening 31 of the mask film 3 with respect to the catalyst layer 5. The gap between the electrode 9 and the mask film 3 can be eliminated or made smaller than before. For this reason, it is possible to prevent the fuel and the oxidant from entering the vicinity of the electrolyte membrane 1 at a high concentration, and to prevent or reduce the deterioration of the power generation performance due to the crossover and the deterioration of the power generation performance due to the deterioration of the electrolyte membrane 1. it can.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、マスクフィルム３に設けられた開口部３１の数は１つとして説明しているが、図４に示すように、２つ以上の開口部３１を設けていてもよい。なお、この場合には、連結された複数のマスクフィルム付き電解質膜−電極接合体１０が形成されるが、これを所望形状に切り出すことで、複数のマスクフィルム付き電解質膜−電極接合体１０を製造することができる。なお、図４では、電極基材７を配置した後に切り出しをしているが、電極基材７を配置する前に切り出しをしてもよい。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, A various change is possible unless it deviates from the meaning. For example, in the said embodiment, although the number of the opening parts 31 provided in the mask film 3 was demonstrated as one, as shown in FIG. 4, you may provide the two or more opening parts 31. As shown in FIG. In this case, a plurality of connected electrolyte membrane-electrode assemblies 10 with a mask film are formed. By cutting this into a desired shape, a plurality of electrolyte membrane-electrode assemblies 10 with a mask film are formed. Can be manufactured. In FIG. 4, the cutting is performed after the electrode base material 7 is disposed, but the cutting may be performed before the electrode base material 7 is disposed.
さらには、図５に示すように、マスクフィルム３に形成された複数の開口部３１の形状は全て同一である必要はなく、任意の形状の開口部３１が、任意の数だけ形成されていてもよい。 Furthermore, as shown in FIG. 5, it is not necessary that the shapes of the plurality of openings 31 formed in the mask film 3 are all the same, and an arbitrary number of openings 31 having an arbitrary shape are formed. Also good.
また、上記実施形態では、マスクフィルム３は、それ自体で電解質膜１に対する接着性及び触媒層５に対する離型性を備えたものとして説明しているが、図７および図８に示すように、電解質膜１に面する一方面に接着層３２が設けられていてもよい。接着層３２は、上記マスクフィルム３が電解質膜−電極接合体から脱落するのを防ぐ目的で設けられた層であり、接着剤あるいは粘着剤によりなる。例えば、酢酸ビニル樹脂系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタール系、エチレン・酢酸ビニル樹脂系、塩化ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、ポリアミド系、セルロース系、α−オレフィン樹脂系などの熱可塑性樹脂系、あるいは、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、レゾルシノール樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリエステル樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリイミド系、ポリベンズイミダゾール系などの熱硬化性樹脂系、クロロプレンゴム系、ニトリルゴム系、スチレンブタジエンゴム系、ポリサルファイド系、ブチルゴム系、シリコーン系、アクリルゴム系、ウレタンゴム系などのエラストマー系などの接着剤あるいは粘着剤を用いることができるが、マスクフィルム３が電解質膜−電極接合体から脱落することを防ぐことが可能な材料であれば、上述した材料以外が用いられても構わない。 Moreover, in the said embodiment, although the mask film 3 is demonstrated as what was provided with the adhesiveness with respect to the electrolyte membrane 1 and the mold release property with respect to the catalyst layer 5 itself, as shown in FIG.7 and FIG.8, An adhesive layer 32 may be provided on one surface facing the electrolyte membrane 1. The adhesive layer 32 is a layer provided for the purpose of preventing the mask film 3 from falling off the electrolyte membrane-electrode assembly, and is made of an adhesive or a pressure-sensitive adhesive. For example, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, ethylene / vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, acrylic resin, polyamide, cellulose, α-olefin resin, or other thermoplastic resin, or , Urea resin, melamine resin, phenol resin, resorcinol resin, epoxy resin, polyester resin, urethane resin, polyimide, polybenzimidazole, and other thermosetting resins, chloroprene rubber, nitrile rubber , Styrene butadiene rubber, polysulfide, butyl rubber, silicone, acrylic rubber, urethane rubber and other adhesives or adhesives can be used, but the mask film 3 is an electrolyte membrane-electrode joint. Prevents falling off the body As long as it is a material capable, it may be used other than the above materials.
さらには、マスクフィルム３の他方面に離型層３３を設けても良く、該離型層３３は、プラズマ処理やシリコンコーティング、フッ素コーティング等の公知の処理方法により形成される。 Furthermore, a release layer 33 may be provided on the other surface of the mask film 3, and the release layer 33 is formed by a known processing method such as plasma processing, silicon coating, or fluorine coating.
これらのようにマスクフィルム３を構成することで、マスクフィルム３自体が接着性や離型性を有する必要がなくなるので、材料選択の幅が拡がり、低コスト化等を図ることができる。 By configuring the mask film 3 as described above, it is not necessary for the mask film 3 itself to have adhesiveness and releasability, so that the range of material selection can be expanded and the cost can be reduced.
また、上記実施形態では、電解質膜１、マスクフィルム３、触媒層形成用フィルム１５をシート状として説明しているが、これらを図９に示すようにロール状とすることにより、均質なマスクフィルム付き電解質膜−電極接合体１０を大量かつ安価に、生産性よく製造することができる。 Moreover, in the said embodiment, although the electrolyte membrane 1, the mask film 3, and the catalyst layer formation film 15 are demonstrated as a sheet form, by making these into a roll form as shown in FIG. 9, a homogeneous mask film The attached electrolyte membrane-electrode assembly 10 can be manufactured in a large amount at low cost with high productivity.
例えば、図１０〜１２に示すようなシステムでは、ロール状の電解質膜１に、ロール状のマスクフィルム３を重ね、さらに触媒層形成用フィルム１５を触媒層５がマスクフィルム３に接する向きに重ね、これらの連続搬送ラインを構成し、さらに、圧熱ロール２１で連続的に熱プレスを施すことによりマスクフィルム付き電解質膜−触媒層接合体を連続的に大量に製造することができる。 For example, in the system shown in FIGS. 10 to 12, the roll-shaped electrolyte film 1 is overlaid with the roll-shaped mask film 3, and the catalyst layer forming film 15 is further stacked in the direction in which the catalyst layer 5 is in contact with the mask film 3. These continuous conveyance lines are configured, and further, by continuously performing hot pressing with the hot roll 21, it is possible to continuously produce a large number of electrolyte membrane-catalyst layer assemblies with a mask film.
図１０〜１２に示すシステムでは、電解質膜１と触媒層形成用フィルム１５の接合体から転写後の基材フィルム１３を剥離することなく巻き取っている。この場合、基材フィルム１３は、触媒層５を保護するフィルムとしての活用が可能であり、例えば基材フィルム１３にガスバリア性を持たせることにより、外気に触れることによる触媒層５の汚染や劣化を防ぐことができる。 In the system shown in FIGS. 10 to 12, the base film 13 after transfer is wound up without being peeled from the joined body of the electrolyte membrane 1 and the catalyst layer forming film 15. In this case, the base film 13 can be used as a film for protecting the catalyst layer 5. For example, by providing the base film 13 with a gas barrier property, contamination or deterioration of the catalyst layer 5 due to contact with the outside air. Can be prevented.
一方、図１３に示すように、電解質膜１と触媒層形成用フィルム１５との接合体から転写後の基材フィルム１３を剥離して巻き取ることも可能である。 On the other hand, as shown in FIG. 13, the transferred base film 13 can be peeled off and wound up from the joined body of the electrolyte membrane 1 and the catalyst layer forming film 15.
さらに、図１４に示すように、インラインで触媒層形成用フィルム１５を製造しながらマスクフィルム付き電解質膜−触媒層接合体２０を製造することも可能である。この場合は、製造した触媒層形成用フィルム１５を保管するスペースを必要としないうえに、保管中に触媒層が汚染したり劣化したりするリスクを低減することができる利点がある。なお、触媒層形成用フィルム１５は、先に述べたような公知の手法により形成される。 Furthermore, as shown in FIG. 14, it is also possible to manufacture the electrolyte membrane-catalyst layer assembly 20 with a mask film while manufacturing the catalyst layer forming film 15 in-line. In this case, there is an advantage that a space for storing the produced catalyst layer forming film 15 is not required and the risk that the catalyst layer is contaminated or deteriorated during storage can be reduced. The catalyst layer forming film 15 is formed by a known method as described above.
１ 電解質膜
３ マスクフィルム
３１ 開口部
３２ 接着層
３３ 離型層
３４ ガスバリア層
５ 触媒層
７ 電極基材
９ 触媒電極
１０ マスクフィルム付き電解質膜−電極接合体
１１ 電解質膜−電極接合体
１３ 基材フィルム
１５ 触媒層形成用フィルム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolyte membrane 3 Mask film 31 Opening part 32 Adhesion layer 33 Release layer 34 Gas barrier layer 5 Catalyst layer 7 Electrode base material 9 Catalyst electrode 10 Electrolyte membrane-electrode assembly 11 with a mask film 11 Electrolytic membrane-electrode assembly 13 Base material film 15 Catalyst layer forming film
Claims (3)
前記電解質膜の少なくとも一方面の前記触媒層は、所望形状の開口部が形成されたマスクフィルムの該開口部を通じて前記電解質膜上に形成され、
前記マスクフィルムは、前記電解質膜と面する一方面にガスバリア層を備え、他方面に離型層を備えており、前記電解質膜上に接着されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用のマスクフィルム付き電解質膜−電極接合体。 With a mask film for a polymer electrolyte fuel cell in which a catalyst electrode comprising a catalyst layer and an electrode base material is formed on both sides of a proton conductive electrolyte membrane, and a mask film is disposed around the catalyst electrode on the electrolyte membrane An electrolyte membrane-electrode assembly comprising:
The catalyst layer on at least one surface of the electrolyte membrane is formed on the electrolyte membrane through the opening of a mask film in which an opening of a desired shape is formed,
The mask film includes a gas barrier layer on one surface facing the electrolyte membrane, a release layer on the other surface, and is bonded onto the electrolyte membrane, wherein the polymer electrolyte fuel cell is characterized in that Electrode membrane-electrode assembly with mask film for use.
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