JP5286219B2 - 防眩フィルム及びその製造方法、反射防止フィルム、偏光板、並びに画像表示装置 - Google Patents
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Description
[1]
透明プラスチック基材フィルム上に、直径1.5〜5.5μmの透光性粒子と透光性樹脂を含む防眩性ハードコート層を有する防眩フィルムであって、
前記透明プラスチック基材フィルムは、前記防眩性ハードコート層を有する面側に、平坦部と凹状の独立したくぼみを有し、
前記独立したそれぞれのくぼみ上の防眩性ハードコート層内において前記透光性粒子が3〜30個の凝集状態で存在する、防眩フィルム。
[2]
前記くぼみの深さが1〜5μmであり、くぼみの直径が4〜20μmである、上記[1]に記載の防眩フィルム。
[3]
前記くぼみの個数が200〜5000個/mm2である、上記[1]又は[2]に記載の防眩フィルム。
[4]
防眩性ハードコート層の透光性粒子の平均粒径(R)と基材フィルムのくぼみ平均直径(L)が、2.0≦L/R≦15の関係を満たす、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の防眩フィルム。
[5]
前記透明プラスチック基材フィルムの内部に実質空隙を含まない上記[1]〜[4]のいずれかに記載の防眩フィルム。
[6]
前記防眩性ハードコート層の平均膜厚が3〜10μmである上記[1]〜[5]のいずれかに記載の防眩フィルム。
[7]
前記透明プラスチック基材フィルムが、セルロースアシレート系ポリマーを主成分とする、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の防眩フィルム。
[8]
前記透明プラスチック基材フィルムが、
誘電率が35以上の溶媒を含む少なくとも2種類以上の互いに相溶しない溶媒を含む混合溶媒中に、ポリマー組成物を溶解してポリマー溶液を調製し、該ポリマー溶液を製膜することによって得られたフィルムである、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の防眩フィルム。
[9]
前記混合溶媒が、誘電率が35以上の溶媒を0.3〜30質量%含む溶媒である上記[8]に記載の防眩フィルム。
[10]
前記混合溶媒が、更に誘電率が2以上10未満の溶媒及び誘電率が10以上35未満の溶媒を含む上記[8]又は[9]に記載の防眩フィルム。
[11]
前記誘電率が35以上の溶媒が水である上記[8]〜[10]のいずれかに記載の防眩フィルム。
[12]
上記[1]〜[11]のいずれかに記載の防眩フィルムの防眩性ハードコート層上に、直接又は他の層を介して、前記防眩性ハードコート層よりも屈折率の低い低屈折率層を有する、反射防止フィルム。
[13]
偏光膜と該偏光膜の両側に保護フィルムを有する偏光板であって、少なくとも一方の保護フィルムが上記[1]〜[11]のいずれかに記載の防眩フィルム又は上記[12]に記載の反射防止フィルムである、偏光板。
[14]
上記[1]〜[11]のいずれかに記載の防眩フィルム、上記[12]に記載の偏光板上記[13]に記載の偏光板を有する画像表示装置。
[15]
上記[1]〜[11]のいずれかに記載の防眩フィルムの製造方法であって、
前記平坦部と凹状の独立したくぼみを有する透明プラスチック基材フィルム上に、少なくとも1種の直径1.5〜5.5μmの透光性粒子と少なくとも1種の透光性樹脂を含む塗布液を塗布する工程を含む、防眩フィルムの製造方法。
また、本発明の防眩フィルムを表面保護フィルムとして用いた偏光板は、光学性能に優れ、安価で大量に供給することができる。
透明プラスチック基材フィルムは、防眩性ハードコート層を有する面側に平坦部と凹状の独立したくぼみを有している。
また、防眩性ハードコート層は、直径1.5〜5.5μmの透光性粒子と透光性樹脂を含み、防眩性ハードコート層内においては、この透光性粒子が前記くぼみ上に3〜30個の凝集状態で存在している。
図1(A)及び図1(B)に示す防眩フィルム10は、透明プラスチック基材フィルム14上に防眩性ハードコート層16を有している。
透明プラスチック基材フィルム14の一方の面14aは、平坦部11と、複数の凹状の独立したくぼみ12を有している。
防眩性ハードコート層16は、面14a上に形成されており、透光性粒子18と、透光性樹脂を含むマトリックス部分13とから構成されている。図に示すように、防眩性ハードコート層16の透光性粒子18及びマトリックス部分13が、透明プラスチック基材フィルム14に形成されたくぼみ12上に存在し、くぼみ12上では透光性粒子が3〜30個の凝集状態で存在している。
より具体的には、基材フィルムの表面形状が、平坦部とくぼみとからなることで、透光性粒子を含有する塗布液を塗布した場合に、塗布液を硬化するまでの間に透光性粒子が凹状のくぼみの中に束縛される。特に、凹状のくぼみが透光性粒子より十分に大きいことで複数の粒子が同一くぼみ中に束縛されやすくなる。くぼみの大きさ・頻度・くぼみ間距離・透光性粒子の大きさ等を制御することで、防眩性と黒締り性を両立した防眩フィルムが得られる。これは、単なる凹凸を有した基材上では達成されるものではなく、本発明のように平坦部と凹部をからなる基材フィルムを用いた場合に初めて達成できるものである。
以下、各部材について説明する。
本発明で用いる透明プラスチック基材フィルム(単に基材フィルムとも称する)は、そのフィルム表面が平坦部と凹状の独立したくぼみとからなる。くぼみの深さ(d)は1〜5μm、該くぼみの平均直径(L)は4〜20μm、フィルム表面における該くぼみの個数は200〜5000個/mm2であることが好ましい。
ここで、「独立したくぼみ」とは、それぞれのくぼみが実質的に離れて存在することを意味する。より具体的には、例えば表面から観察したときのくぼみの形状が円形の場合、だるま状等に繋がって存在しないことを意味する。「実質的に」とは90%以上が離れて存在することを意味する。
くぼみの個数を上記範囲とすることで、独立したくぼみを形成することができる。
本発明の基材フィルムの有するくぼみについて説明する。
基材フィルムのくぼみの平均直径(L)は4〜20μmが好ましく、透光性粒子の凝集に適度に影響を及ぼすために、6〜20μmであることが更に好ましく、10〜20μmであることが最も好ましい。なお、本明細書中、くぼみの直径(L)とは、フィルム表面に形成されているくぼみ開口部(くぼみの端部)を結ぶ径の円相当直径のことを言う。
くぼみの深さ(d)は1〜5μmが好ましく、防眩性に適度に影響を及ぼすために、1.5〜4μmであるのが更に好ましく、最も好ましくは2〜4μmである。くぼみの深さ(d)とは、特定の大きさのサンプル基材フィルム表面における、平均直径が4〜20μmである全くぼみの深さの平均値のことを言う。
また、前記くぼみの2つのくぼみ間の平均間隔は拡散性能の調整の観点から10〜50μmであるのが好ましく、15〜30μmであるのがより好ましい。なお、本明細書中、2つのくぼみ間の平均間隔とは、すべてのくぼみについて、それに最も近いくぼみとの中心間の距離を測定し、その合計をくぼみの数で割った値のことを言う。
本発明において、各凹部の中心位置の周期性に特に制限はないが、画像表示装置における面光源装置等として使用した際に、画像表示装置に含まれる集光シートに起因するモアレを解消する観点からは、周期性を有さないランダムなものであることが好ましい。
ここで平均個数とは、フィルム表面から1mm2の領域を100ヶ所任意に選び、それぞれに存在するくぼみの個数の平均値を算出することで得られる。
ここで平均深さとは、くぼみを100個任意に選び、それらの深さの平均値を意味する。
また、前記くぼみの平均長径長と平均短径長の比(アスペクト比)は、0.8〜1.2であることが高全光透過率の観点から好ましく、0.85〜1.15であることがより好ましく、0.9〜1.1であることが特に好ましい。
前記くぼみの断面形状の好ましい形状について説明する。なお、ここでいう断面形状とは、フィルムを面に置いた時に厚み方向に垂直に切削した断面図における形状を表す。
前記くぼみの断面形状は最深部の深さ(d)が1〜5μmであり、開口部の平均直径(L)が4〜20μmである以外に特に制限はないが、下に凸であることが好ましく、フィルム表面と概ね平行な底部と、前記底部とくぼみ開口部とを連結する側部から構成されることがより好ましい。このような形状の代表例として、カップ状のような形状が好ましい。前記カップ状とは、コーヒーカップやティーカップのように、くぼみの横幅のうち少なくとも25%がフィルム表面と概ね平行なくぼみ底部と、前記底部からくぼみ開口部に向かってゆるやかにカーブを描き、くぼみ端部の開口部ではフィルム表面に対して概ね垂直な面になっているくぼみ側部(両側部)とをもつ形状を言う。その意味でクレーター状やサイクロイド曲線状などもカップ状の形状に含まれる。
くぼみの断面形状として球状、方形状が考えられるが、球状では曲率が高いため、ややヘイズが高くなる傾向にある。
本発明の基材フィルムのヘイズは、15〜95%以下であるのが好ましく、25〜95%であるのがより好ましい。ヘイズを上記範囲にするには、くぼみの深さ、平均直径、平均間隔を調節することで達成できる。ヘイズは、ヘイズメーター(NDH2000;日本電色工業(株)製)により測定することができる。
全光透過率を上記範囲に制御するには基材の内部に空隙を作らないことが重要である。
セルロースアシレートフィルムの原料のセルロースとしては、綿花リンター、ケナフ、木材パルプ(広葉樹パルプ、針葉樹パルプ)等があり、何れの原料セルロースから得られるセルロースエステルでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。
セルロースアシレートは、セルロースと複数のカルボン酸とのエステルであってもよい。すなわち、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
本発明の基材フィルムである、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムに求めるヘイズにより、適宜、SA+SBを調整することとなるが、好ましくは2.70<SA+SB≦3.00、より好ましくは2.80≦SA+SB≦3.00であり、更に好ましくは2.85≦SA+SB≦2.98である。SA+SBを大きくすることによりヘイズを高くしやすい傾向がある。
また、SBを調整することによっても、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのヘイズを調整することができる。SBを大きくすることにより、ヘイズを高くしやすい傾向があると同時に、フィルムの弾性率や融点が下がる。フィルムのヘイズとその他の物性とのバランスを考慮すると、SBの範囲は、好ましくは0≦SB≦2.9、より好ましくは0.5≦SB≦2.5であり、更に好ましくは1≦SB≦2.0である。なお、セルロースの水酸基がすべて置換されているとき、上記の置換度は3となる。
本発明の透明プラスチック基材フィルムの製造方法の一例は、以下の通りである。以下の方法によれば、煩雑な操作や特別な装置等が不要であり、簡易に本発明の基材フィルムを製造することができる。
まず、ポリマー組成物の溶液を調製する。該溶液中のポリマーの濃度は、5〜40質量%であるのが好ましく、10〜25質量%であるのがより好ましく、10〜15質量%であることが更に好ましい。濃度が好ましい範囲であると、製膜性向上の観点や、ロングランに伴ってフィルムに発生するスジ状故障低減の観点から好ましい。
本発明では、ポリマー溶液の調製の際に、溶媒として、誘電率が35以上の溶媒を含み、かつ、少なくとも2種類以上の互いに相溶しない溶媒を含む溶媒を用いることを特徴とし、これにより表面形状が適切に制御されたフィルムを製造することができる。通常は互いに相溶する溶剤でポリマー溶液を作成するため、表面にくぼみがないフィルムであることが多く、また、溶剤組成の調整により表面にくぼみを形成させたとしても、同時にフィルム内部に空隙のあるフィルムとなってしまう。そして、このようなフィルムでは、内部ヘイズが上昇してしまうため、ヘイズ値の上昇抑制と干渉斑を防止とを両立させることができない。本発明では誘電率が35以上の溶媒を含む少なくとも2種類以上の互いに相溶しない溶媒を含む溶媒中に、ポリマー組成物を溶解してポリマー溶液を調製する工程、及びポリマー溶液を製膜することで、本発明で規定する形状の微細なくぼみを表面に有するフィルムが得ることができる。
なお、内部空隙率は、断面SEM(走査型電子顕微鏡)をもとに、くぼみのある面で平坦な部分から厚み方向に5〜15μmに対応する部分の全段面積に対する空隙部分の比によって算出することができる。
内部空隙率は、特に後述の高誘電率溶媒を使用することにより低くすることができる。その理由は、次のように考えられる。内部空隙は、製膜時の乾燥過程でできた微小液滴内の溶媒が最終的に乾燥することにより形成される。高誘電率溶媒(特に水)はセルロースアシレートとの相溶性が著しく悪く、乾燥過程で、系外に排除されるため、微小液滴は系内には出来にくく、系外との境界である表面に集中する。従って、内部に空隙が形成されにくいと考えられる。
本発明においては、具体的には、誘電率が35以上の溶媒(以下、「高誘電率溶媒」という)を0.3質量%以上含む溶媒を用いることが好ましく、フィルムの表面形状をより適切に制御することができる。高誘電率溶媒を0.5質量%以上含む溶媒を用いるのがより好ましく、安定性の観点から高誘電率溶媒を1.0質量%以上含む溶媒を用いるのが更に好ましい。
一方、高誘電率溶媒の割合が高すぎると、ポリマーが溶解し難くなり、ポリマー溶液の調製が困難になったり、ポリマー溶液を調製できてもヘイズが高いドープとなってしまい、ドープの経時安定性が悪化したり、フィルム中の異物が増加することがある。この観点では、高誘電率溶媒は、30質量%以下であるのが好ましく、10質量%以下であるのがより好ましく、5質量%以下であるのが更に好ましい。高誘電率溶媒を所定の範囲で含有する溶媒を用いて調製されたポリマー溶液を製膜することで、製膜時に又は製膜後に溶媒が蒸発する際に、溶液中でポリマーと高誘電率溶媒との相分離が起こると考えられる。その結果、本発明の基材フィルムが有するような、表面に微細なくぼみがより得やすくなる。
さらに、効果的に表面の微細なくぼみを形成させる観点から、高誘電率溶媒の沸点は、後述の低沸点溶媒の沸点よりも高いことが好ましく、5℃以上高いことがより好ましく、10℃以上高いことが更に好ましく、また、両者が共沸しないことが好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール、シクロヘキサノール、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、n−ペンタン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
前記中誘電率溶媒は、溶媒中に0.3〜30質量%含有されることが好ましく、1〜15質量%がより好ましく、2〜10質量%が更に好ましい。
混合溶媒中の低誘電率溶媒の含有量は40〜99.5質量%であることが好ましく、60〜99質量%であることがより好ましく、70〜98質量%であることが特に好ましい。
膨潤工程では、溶媒の温度を−10〜39℃程度の低温に維持する。膨潤工程時には、攪拌を実施し、ポリマー等の一部又は全部について、溶媒中への溶解を進行させるのが好ましい。膨潤工程は、一般的には、0.1〜6時間程度行うことが好ましい。
次に、溶解工程では、溶媒の温度を40〜240℃程度の温度まで加熱するとともに、0.2〜30MPa程度まで加圧するのが好ましい。但し、この範囲に限定されるものではなく、溶質及び溶媒の種類に応じて決定される。溶解工程は、0.1〜6時間程度行うことが好ましい。
ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、例えば、特開昭58−127737号公報、同61−106628号公報、特開平2−276830号公報、同4−259511号公報、同5−163301号公報、同9−95544号公報、同10−45950号公報、同10−95854号公報、同11−71463号公報、同11−302388号公報、同11−322946号公報、同11−322947号公報、同11−323017号公報、特開2000−53784号公報、同2000−273184号公報、同2000−273239号公報、米国特許第2336310号明細書、米国特許第2367603号明細書、米国特許第2492078号明細書、米国特許第2492977号明細書、米国特許第2492978号明細書、米国特許第2607704号明細書、米国特許第2739069号明細書、米国特許第2739070号明細書、英国特許第640731号明細書、英国特許第736892号明細書、特公昭45−4554号公報、特公昭49−5614号公報、特開昭60−176834号公報、特開昭60−203430号公報、特開昭62−115035号公報に記載のものを採用できる。
前記ドープは、表面温度が10℃以下の、ドラム及びバンド等の支持体上に流延することが好ましい。
延伸は、ロール延伸機を利用して実施することができる。縦又は横一軸延伸処理を行っても、二軸延伸処理を行ってもよい。一般的には、長尺状のフィルムを長手方向に延伸する、縦一軸延伸処理が行われるであろう。
本発明の防眩フィルムは、透明プラスチック基材フィルム上に防眩性ハードコート層を有する。防眩性ハードコート層は、直径1.5〜5μmの透光性粒子と透光性樹脂を含み、上述の独立したそれぞれのくぼみ上の防眩性ハードコート層内において該透光性粒子が3〜30個の凝集状態で存在している。
流動性を有する塗布液中で、透光性粒子はブラウン運動や塗布液の対流により運動しており、前記透明プラスチック基材フィルム上に防眩性ハードコート層用塗布液を用いて層を形成する際、平坦部からくぼみ部に入り込んだ粒子は平坦部には出にくくなり、結果としてくぼみ部への存在確率が大きくなる。粒子同士の凝集が強い粒子を用いても、くぼみを乗り越えての凝集までは起こしにくいため、くぼみのサイズ以上には粒子の凝集が進みにくい。
また、くぼみの中心間距離を調節することで、透光性粒子の凝集体の間の中心間距離を調節できる。凝集体間の中心間距離は、10〜50μmが好ましく、15〜30μmがより好ましい。
本願において、くぼみ上の防眩性ハードコート層内に存在する透光性粒子の凝集体の凝集個数は、3〜30個であり、更に好ましくは3〜20である。くぼみ部の上の透光性粒子の凝集体は、防眩フィルムの切片を電子顕微鏡で観察することにより、くぼみの存在とその上の透光性粒子の存在を観察できる。透明プラスチック基材フィルムとハードコート層の界面を観察しやすくするために、オスミウム染色法を用いることもできる。
このように防眩性ハードコート層は表面に微細凹凸形状を有するものであり、少なくとも1種の直径1.5〜5μmの透光性粒子と透光性樹脂を含有する。
透光性粒子の平均粒径(R)は1.5〜5.5μmであり、より好ましくは3.0〜5.0μmである。この粒子サイズの粒子を用い、特定の基材フィルムの表面形態と組み合わせることで、基材フィルム上のくぼみに複数の透光性粒子が捕獲され、凝集体を形成することができ、しかも粒子凝集体の存在する近傍では、くぼみのために防眩層が擬似的に厚くなっているため、擬似的に大きなサイズの粒子が厚い防眩層中に存在するような状態となり、緩やかな表面傾斜が実現され防眩性と黒締り性を両立することができるものと考えられる。
防眩性ハードコート層においては1種類の透光性粒子を用いることもできるが、平均粒子サイズが同じで、屈折率の異なる2種類の粒子を用いることが内部散乱性を調節できるためより好ましい。また、異なるサイズの透光性粒子を併用することで、細かい表面形状の制御が可能となり好ましい。
また、基材フィルムのくぼみの深さ(d)と透光性粒子の粒子サイズ(R)の関係については、[粒子サイズ(R)/凹部の深さ(d)]の比率が、0.5〜2.0が好ましく、0.8〜1.5が更に好ましい。
これら関係を満たすことで、粒子の凝集個数を意図する範囲に制御することが容易である。
防眩性ハードコート層を形成するマトリックスを形成する透光性樹脂(以下、バインダーポリマーともいう)としては、特に限定されないが、電離放射線等による硬化後に飽和炭化水素鎖、又はポリエーテル鎖を主鎖として有する透光性ポリマーであることが好ましい。また、硬化後の主たるバインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
エポキシ基を有するモノマー類は層を構成する全バインダーに対して20〜100質量%含有することが硬化収縮低減のために好ましく、35〜100質量%含有することがより好ましく、50〜100質量%含有することが更に好ましい。
本発明の防眩性ハードコート層は、高分子化合物を含有してもよい。高分子化合物を添加することで、硬化収縮を小さくしたり、塗布液の粘度調整を行うことができる。
防眩性ハードコート層には、前記透光性粒子に加えて、屈折率の調整、膜強度の調整、硬化収縮減少、更に低屈折率層を設けた場合の反射率低減の目的に応じて、無機フィラー使用することもできる。例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有する酸化物からなり、一次粒子の平均粒径が、一般に0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.06μm以下1nm以上である微細な高屈折率無機フィラーを含有することも好ましい。
防眩性ハードコート層では、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩性ハードコート層用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特に、フッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の光学フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、例えば、特開2007−188070号公報の段落番号0049〜0074に記載の化合物が挙げられる。
防眩性ハードコート層は、防眩性ハードコート層用塗布液により形成することができる。この防眩性ハードコート層用塗布液には、揮発性溶媒を含有することが好ましい。
本発明の防眩フィルムが画像表示装置の表面に用いられる場合に、映り込み防止と黒締まりの観点から、上記防眩性ハードコート層の表面に一層又は複数の反射防止層を積層して反射防止フィルムとすることも好ましい態様である。
以下に本発明に好ましく用いることができる反射防止層の構成を示す。
本発明の防眩フィルムを反射防止フィルムとした場合のより具体的な態様は、防眩性ハードコート層の上に、直接又は他の層を介して、前記防眩性ハードコート層よりも屈折率の低い低屈折率層を少なくとも有するものである。
さらに具体的には、以下のような層構成を好ましく用いることができる。コストと性能の観点を加味すると「イ」の構成が最も好ましい。
イ:基材フィルム/防眩性ハードコート層/低屈折率層
ロ:基材フィルム/防眩性ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層
ハ:基材フィルム/防眩性ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
低屈折率層は、前記のように防眩性ハードコート層より外側、すなわち透明プラスチック基材フィルムより遠い側に設けることが好ましい。低屈折率層を有することで、防眩フィルムに反射防止機能を付与することができる。低屈折率層の屈折率は前記の防眩性ハードコート層の屈折率より低く設定することが好ましい。低屈折率層と防眩性ハードコート層との屈折率差が小さすぎる場合は反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。低屈折率層と防眩性ハードコート層との屈折率差は0.01以上0.40以下が好ましく、0.05以上0.30以下がより好ましい。
低屈折率層は、低屈折率素材を用いて形成することができる。低屈折率素材としては、低屈折率バインダーを用いることができる。また、バインダーに微粒子を加えて低屈折率層を形成することもできる。
また、低屈折率層形成用組成物は後述するオルガノシラン化合物を含有することもできる。
含フッ素共重合体を主として構成する含フッ素ビニルモノマーとしては、フルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等)、(メタ)アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類{例えば「ビスコート6FM」(商品名)、大阪有機化学工業(株)や“R−2020”(商品名)、ダイキン工業(株)製等}、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはペルフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
(A):グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内に予め自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位
(B):カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー{例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等}の重合によって得られる構成単位
(C):分子内に上記(A)、(B)の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記(A)、(B)の構成単位と反応させて得られる構成単位(例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位)
a.水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、(メタ)アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
b.水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
c.エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、(メタ)アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
d.カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
共重合体中の架橋性付与のための構成単位の導入量が10〜50モル%であることが好ましく、より好ましくは15〜45モル%の場合であり、特に好ましくは20〜40モル%の場合である。
低屈折率層には微粒子を添加してもよい。
低屈折率層に含まれる微粒子の塗設量は、1〜100mg/m2が好ましく、より好ましくは5〜80mg/m2、更に好ましくは1〜70mg/m2である。微粒子の塗設量が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が明らかに現れ、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので好ましい。該微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが好ましい。
前記のように低屈折率層と防眩性ハードコート層の間に屈折率の高い層を設け、反射防止性を高めることができる。
以下、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、透明基材との関係で言えば屈性率は、透明基材>低屈折率層、高屈折率層>透明基材の関係を満たすことが好ましい。
また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。
このようにして作製した高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機粒子を含有する高屈折率層及び中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明基材の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素(例えば、Br、I、Cl等)を含む電離放射線硬化性化合物、S、N、P等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
防眩性ハードコート層及び低屈折率層やその他の反射防止層は、塗布液を透明基材フィルム上に塗布し、加熱・乾燥し、その後、必要に応じて、光照射及び/又は加熱して、各層を形成するためのモノマーや硬化性樹脂を硬化する。これにより各層を形成することができる。
乾燥条件は、基材の熱的強度や搬送速度、乾燥工程の長さなどの影響を受けるが、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが膜硬度や接着防止の点で好ましい。有機溶媒を含有しない場合には、乾燥工程を省略し塗布後すぐに紫外線照射することもできる。
透明プラスチック基材フィルムに、表面処埋を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理及びオゾン酸化処理が含まれる。具体的には、例えば、発明協会公開技報公技番号2001−1745号(発行2001年3月15日)p.30−31に記載の内容、特開2001−9973号公報に記載の内容等が挙げられる。好ましくは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理及び火焔処理、更に好ましくはグロー放電処理と紫外線処理が挙げられる。
このような処理により基材の表面は親水化し、表面自由エネルギーが上昇するので、ハードコート層形成用塗布液に含まれる表面自由エネルギーの高い低屈折率微粒子が基材表面上に偏在し易くなり好ましい。
本発明の防眩フィルムを画像表示装置(好ましくは液晶表示装置)に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明基材がセルロースアシレートの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の防眩フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
鹸化処理は公知の方法を用いることができる。
偏光板は、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の防眩フィルムは、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムのうち少なくとも1枚に用いることが好ましい。本発明の防眩フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の防眩フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み防止され、黒締まりにも優れた偏光板とすることができる。偏光膜としては公知の偏光膜を用いることができる。
表1に示す組成(質量部)でドープを作製した。
・セルロースアシレート(セルロースアシレートは120℃に加熱して乾燥し、含水率を0.5質量%以下とした後、表1記載の量[質量部]を使用した。)
A:セルローストリアセテート、アセチル置換度2.94、粘度平均重合度300、6位のアセチル置換度は0.94
B:セルローストリアセテート、:アセチル置換度2.86、粘度平均重合度310、6位のアセチル置換度は0.89
・添加剤の種類:トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェートの混合物(それぞれ、セルロースアシレートに対して8質量%/4質量%)
・溶媒:ジクロロメタン(誘電率9)、メタノール(誘電率33)、及び水(誘電率78)
このようにして得られたドープを30℃に加温し、流延ギーサー(特開平11−314233号公報に記載)を通して15℃に設定したバンド長60mの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは50m/分、塗布幅は200cmとした。流延部全体の空間温度は、15℃に設定した。そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたフィルムをバンドから剥ぎ取り、45℃の乾燥風を送風した。次に110℃で5分、更に140℃で10分乾燥して、膜厚80μmの基材フィルムF−1〜F−6(表2)を得た。
このようにして得られた基材フィルムを用いて以下の評価を行った。
フィルムサンプル中に含まれるくぼみのうち任意の100個を選び、三次元非接触型表面形状計測システム((株)菱化システム製)を用いて、くぼみの深さ、くぼみ開口部の平均直径(円相当径)、一定面積あたりのくぼみの個数、くぼみ間の平均間隔(くぼみとくぼみの中心間隔)を測定した。
フィルムの幅方向5点(フィルムの中央部、端部(両端からそれぞれ全幅の5%の位置)、及び中央部と端部の中間部2点)とを長手方向に100mごとにサンプリングし、5cm□の大きさのサンプルを取り出し、このサンプルを25℃、相対湿度60%にて24時間調湿後、ヘイズメーター(NDH 2000:日本電色工業(株)製)を用いて各サンプルのヘイズを測定し、その平均値をフィルムのヘイズとした。
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、防眩性ハードコート層用塗布液を調製した。
防眩性ハードコート層用塗布液(AGL−1)の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
PET−30 79.0g
イルガキュア127 4.0g
5μm架橋アクリル粒子(30%) 56.7g
FP−13 0.2g
CAB 0.5g
MIBK 108.7g
MEK 28.9g
―――――――――――――――――――――――――――――――――
防眩性ハードコート層用塗布液(AGL−2)の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
PET−30 82.0g
イルガキュア127 4.0g
3.5μm架橋アクリル粒子(30%) 46.7g
FP−13 0.2g
CAB 0.5g
MIBK 115.7g
MEK 28.9g
―――――――――――――――――――――――――――――――――
防眩性ハードコート層用塗布液(AGL−3)の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
PET−30 82.0g
イルガキュア127 4.0g
2μm架橋アクリル粒子(30%) 46.7g
FP−13 0.2g
CAB 0.5g
MIBK 115.7g
MEK 28.9g
―――――――――――――――――――――――――――――――――
防眩性ハードコート層用塗布液(AGL−4)の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
PET−30 82.0g
イルガキュア127 4.0g
1μm架橋アクリル粒子(30%) 46.7g
FP−13 0.2g
CAB 0.5g
MIBK 115.7g
MEK 28.9g
――――――――――――――――――――――――――――――――――
防眩性ハードコート層用塗布液(AGL−5)の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
PET−30 79.0g
イルガキュア127 4.0g
5μm架橋アクリル・スチレン粒子(30%) 56.7g
FP−13 0.2g
CAB 0.5g
MIBK 108.7g
MEK 28.9g
―――――――――――――――――――――――――――――――――
防眩性ハードコート層用塗布液(AGL−6)の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
PET−30 79.0g
イルガキュア127 4.0g
5μm架橋アクリル粒子(30%) 28.3g
5μm架橋アクリル・スチレン粒子(30%) 28.3g
FP−13 0.2g
CAB 0.5g
MIBK 108.7g
MEK 28.9g
―――――――――――――――――――――――――――――――――
防眩性ハードコート層用塗布液(AGL−7)の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
PET−30 81.0g
イルガキュア127 4.0g
5μm架橋アクリル・スチレン粒子(30%) 40.0g
3.5μm架橋アクリル粒子(30%) 10.0g
FP−13 0.2g
CAB 0.5g
MIBK 113.4g
MEK 28.9g
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記塗布液のマトリックス(透光性粒子を除く成分を硬化させた膜)の屈折率は1.525であった。ここで、透光性粒子を除く成分を硬化させた膜の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定した。
また、透光性粒子の屈折率は、ヨウ化メチレン、1,2−ジブロモプロパン、n−ヘキサンから選ばれる任意の屈折率の異なる2種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定した。
透光性粒子の屈折率は下記の通りであった。
架橋アクリル粒子 1.500
架橋アクリル・スチレン粒子 1.555
・PET−30:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
・5μm架橋アクリル粒子(30%):平均粒径5.0μm[積水化成品工業(株)製]の30wt%MIBK分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散し調製
・3.5μm架橋アクリル粒子(30%):平均粒径3.5μm[綜研化学(株)製]の30wt%MIBK分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散し調製
・2μm架橋アクリル粒子(30%):平均粒径2.0μm[綜研化学(株)製]の30wt%MIBK分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散し調製
・1μm架橋アクリル粒子(30%):平均粒径1.0μm[綜研化学(株)製]の30wt%MIBK分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散し調製
・5μm架橋アクリル・スチレン粒子(30%)平均粒径5.0μm[積水化成品工業(株)製]の30wt%MIBK分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散し調製
・イルガキュア127:重合開始剤[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]
・CAB:セルロースアセテートブチレート(数平均分子量40000)
・FP−13:下記構造式で表されるフッ素系表面改質剤
(中空シリカ粒子分散液の調製)
中空シリカ粒子微粒子ゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径60nm、シエル厚み10nm、シリカ濃度20%、シリカ粒子の屈折率1.31、特開2002−79616号公報の調製例4に準じサイズを変更して作製))500部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン20部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5部加え混合した後に、イオン交換水9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力30Torrで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度18.2%の分散液を得た。得られた分散液のIPA残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ0.5%以下であった。
低屈折率層用塗布液(LNL−1)の組成
───────────────────────────────────
DPHA 1.0質量部
P−1 1.6質量部
中空シリカ粒子分散液(18.2%) 26.4質量部
RMS−033 0.4質量部
イルガキュア907 0.3質量部
M−1 1.9質量部
MEK 168.4質量部
───────────────────────────────────
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬(株)製
イルガキュア907:重合開始剤(日本チバガイギー(株)製)
RMS−033:メタクリロキシ変性シリコーン(Gelest(株)製)
M−1:下記構造の含フッ素多官能アクリレート
基材フィルムをロール形態で巻き出して、スロットダイを有するコーターを用いて、防眩性ハードコート層用塗布液を直接押し出して塗布した。搬送速度30m/分の条件で塗布し、30℃で15秒間、90℃で20秒間乾燥の後、更に窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量90mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ防眩性ハードコート層を形成し、防眩フィルムを作製した。基材フィルムと防眩性ハードコート層は、表3及び表4のように組み合わせた。表中の膜厚は、防眩フィルムの切片より求めた。
以下の方法により防眩フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表3及び表4に示す。
得られた防眩フィルムの切片を500μm長に渡り、電子顕微鏡で観察し、基材フィルムのくぼみ上の防眩性ハードコート層内に存在する透光性粒子の凝集数を観察し、以下の5ランクに分類した。
粒子凝集数が3〜5個 :A
粒子凝集数が6〜15個 :B
粒子凝集数が16〜30個:C
粒子凝集数が31個以上 :D
粒子凝集数が2個以下 :E
上記で作製した防眩フィルムにむき出し蛍光灯(8000cd/m2)を45度の角度から映し、−45度の方向から観察した際の反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない :◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる :○
蛍光灯はぼやけているが、輪郭は識別できる :△
蛍光灯がほとんどぼけない :×
上記で作製した防眩フィルムにむき出し蛍光灯(8000cd/m2)を45度の角度から映し、正面方向から観察した際の白茶け感を基に以下の基準で黒締まりを評価した。
画面が黒く見える :◎
僅かに白茶け感が感じられる :○
白茶け感が感じられる :△
白茶け感がはっきり分かる :×
前述のようにして作製した防眩フィルムをロール形態で巻き出して、防眩性ハードコート層の上に、低屈折率層用塗布液(LNL−1)を、スロットダイを有するコーターを用いて直接押し出した。この塗布膜に対して、60℃、60秒で乾燥し、酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2、照射量600mJ/cm2で紫外線を照射して塗布液を硬化させ、平均膜厚95nmの低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。低屈折率層の屈折率は1.36であった。
また、この低屈折率層を設けた反射防止フィルムは、反射率が約4%から約1.5%にまで低下し、黒締りが更に優れた防眩フィルムとなった。
防眩フィルム又は反射防止フィルムの裏面をそれぞれアルカリ鹸化処理した。1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に55℃で2分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に100℃の温風で乾燥した。続いて、厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光膜を得た。ポリビニルアルコール(クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理した各フィルムと、同様のアルカリ鹸化処理したフジタックTD80UL(富士フイルム社製)を用意し、これらの鹸化した面が偏光膜側となるようにして偏光膜を間に挟んで貼り合わせ、各フィルムとTD80ULが偏光膜の保護フィルムとなっている偏光板をそれぞれ作製した。
VA型液晶表示装置(LC−37GS10、シャープ(株)製)に設けられている偏光板及び位相差膜をはがし、代わりに上記で作製した偏光板を透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように貼り付けて、実施例及び比較例の防眩フィルム又は反射防止フィルムを有する液晶表示装置を作製した。なお、防眩フィルム又は反射防止フィルムが視認側になるように貼り付けた。
11 平坦部
12 くぼみ
14 透明プラスチック基材フィルム
16 防眩性ハードコート層
18 透光性粒子
Claims (15)
- 透明プラスチック基材フィルム上に、直径1.5〜5.5μmの透光性粒子と透光性樹脂を含む防眩性ハードコート層を有する防眩フィルムであって、
前記透明プラスチック基材フィルムは、前記防眩性ハードコート層を有する面側に、平坦部と凹状の独立したくぼみを有し、
前記独立したそれぞれのくぼみ上の防眩性ハードコート層内において前記透光性粒子が3〜30個の凝集状態で存在する、防眩フィルム。 - 前記くぼみの深さが1〜5μmであり、くぼみの直径が4〜20μmである、請求項1に記載の防眩フィルム。
- 前記くぼみの個数が200〜5000個/mm2である、請求項1又は2に記載の防眩フィルム。
- 防眩性ハードコート層の透光性粒子の平均粒径(R)と基材フィルムのくぼみ平均直径(L)が、2.0≦L/R≦15の関係を満たす、請求項1〜3のいずれかに記載の防眩フィルム。
- 前記透明プラスチック基材フィルムの内部に実質空隙を含まない請求項1〜4のいずれかに記載の防眩フィルム。
- 前記防眩性ハードコート層の平均膜厚が3〜10μmである請求項1〜5のいずれかに記載の防眩フィルム。
- 前記透明プラスチック基材フィルムが、セルロースアシレート系ポリマーを主成分とする、請求項1〜6のいずれかに記載の防眩フィルム。
- 前記透明プラスチック基材フィルムが、
誘電率が35以上の溶媒を含む少なくとも2種類以上の互いに相溶しない溶媒を含む混合溶媒中に、ポリマー組成物を溶解してポリマー溶液を調製し、該ポリマー溶液を製膜することによって得られたフィルムである、請求項1〜7のいずれかに記載の防眩フィルム。 - 前記混合溶媒が、誘電率が35以上の溶媒を0.3〜30質量%含む溶媒である請求項8に記載の防眩フィルム。
- 前記混合溶媒が、更に誘電率が2以上10未満の溶媒および誘電率が10以上35未満の溶媒を含む請求項8又は9に記載の防眩フィルム。
- 前記誘電率が35以上の溶媒が水である請求項8〜10のいずれかに記載の防眩フィルム。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の防眩フィルムの防眩性ハードコート層上に、直接または他の層を介して、前記防眩性ハードコート層よりも屈折率の低い低屈折率層を有する、反射防止フィルム。
- 偏光膜と該偏光膜の両側に保護フィルムを有する偏光板であって、少なくとも一方の保護フィルムが請求項1〜11のいずれかに記載の防眩フィルム又は請求項12に記載の反射防止フィルムである、偏光板。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の防眩フィルム、請求項12に記載の偏光板請求項13に記載の偏光板を有する画像表示装置。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の防眩フィルムの製造方法であって、
前記平坦部と凹状の独立したくぼみを有する透明プラスチック基材フィルム上に、少なくとも1種の直径1.5〜5.5μmの透光性粒子と少なくとも1種の透光性樹脂を含む塗布液を塗布する工程を含む、防眩フィルムの製造方法。
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