JP5279608B2

JP5279608B2 - ハイブリッド微粒子及びその製造方法

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Publication number: JP5279608B2
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Inventors: 洋一綾; 剛本間; 正敏本間
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Description

本発明は、有機物とシリカとからなるハイブリッド微粒子に関し、具体的には、有機物が内殻にありシリカが外殻にあるコアシェル型の微粒子であって、不純物の少ないハイブリッドシリカ微粒子及びそれらの製造方法に関する。

コロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子は、電子材料、土木建材、製紙工業、塗料、食品等の様々な分野で利用されている。シリカ微粒子はいくつかの方法で製造されており、例えば、水溶液中でケイ酸ソーダ等の塩を加水分解して製造する方法、水溶液中でテトラエトキシシラン等のアルコキシシランを加水分解して製造する方法、シリカの粉砕あるいは高温気相反応により製造する方法等が挙げられ、一般的に水中で製造したものを湿式シリカと呼び、水を使用しないものを乾式シリカと呼んでいる（例えば、特許文献１〜４を参照）。

理想的なシリカ微粒子としては、粒子が球状で、粒子径にばらつきがなく、必要な粒子径のものを自由に製造でき、不純物を含有しておらず、溶液中でも安定的に保存できるものである。しかし、乾式シリカは純度は高いが粒子が球状ではなく、更に粒子径のばらつきが非常に大きい。また、二次凝集、三次凝集するため小さな粒径のものを得ることが難しく、水や溶媒に分散させることができない。

一方、湿式シリカの粒子は球状にちかく、乾式シリカのように凝集することは少ないが、必要な粒子径のものを得るために酸やアルカリの触媒を使用して加水分解するため、これらの触媒が系内に残存するという問題や、ケイ酸ソーダ等を原料とした場合はアルカリ金属が残存するという問題がある。更に湿式シリカは、水や溶媒等の中に分散することはできるが、長期間安定に分散させることは難しく、長期保存において常に沈殿する危険がある。また、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる微粒子（例えば、特許文献５を参照）も知られているが、アルミニウムやチタン等の金属分や、アルカリ金属、アンモニウム塩等の多くの不純物を含有するという欠点や、比重の大きい金属を含有するため溶液中での安定性が悪いという欠点があった。シリカ微粒子を電子材料や半導体分野で使用する場合、上記のような金属分等の不純物は、微量であっても問題になることがあり、不純物の少ないシリカ微粒子が求められていた。

特公昭５１−２５２３５号公報特開昭６１−１７１５３３号公報特開平４−７７３０９号公報特開平６−２８７０１３号公報特開平５−１３２３０９号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、原料や触媒に由来する不純物を含有せず、溶液中でも安定に保存できるシリカ微粒子を提供することにある。

そこで本発明者等は鋭意検討し、工業的に有用なシリカ化合物を主成分とする新規な粒子を見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、微粒子の内殻が特定のモノマーを用いた乳化重合で得られる樹脂である有機物で、微粒子の外殻がテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランの反応物で形成されるシリカ層である、シリカおよび有機物からなる微粒子であって、珪素以外の金属分及びハロゲン元素の合計量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするハイブリッド微粒子である。

本発明の効果は、原料や触媒に由来する不純物を含有しておらず、溶液の中でも安定に保存できるシリカ微粒子およびそれらの微粒子の製造方法を提供したことにある。

発明のハイブリッド微粒子は、有機物を内殻に有し、更にシリカを外殻層に有する微粒子である。製造方法は後に詳しく記載するが、基本的な製造方法としては、有機物の微粒子に有機珪素化合物を反応させてシリカ外殻層を形成させて得られるものである。なお本願では、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）をシリカと呼び、二酸化珪素にアルキル基やアミノ基等のその他の基を含有するものを変性シリカと呼ぶ。

使用できる有機物は微粒子状のものを使用する。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル等の合成樹脂が挙げられる。合成樹脂を使用する場合には製造段階で微粒子状に製造してもよい。微粒子状を製造する方法として、乳化重合が挙げられる。乳化重合で製造した微粒子は粒子の形状がほぼ球状であり、反応条件によって小さな粒子径から大きな粒子径まで自由に製造でき、更に得られた微粒子の粒子径はばらつきが非常に小さいという利点を持つ。つまり乳化重合で製造すると、粒度の整った球状の微粒子が容易に得られる。よって、本発明のハイブリッド微粒子の原料として用いる有機物としては、乳化重合によって得られる合成樹脂を使用する。

また、乳化重合によって微粒子を得る方法としては、乳化重合として公知の方法であればいずれの方法を使用してもよく、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリル酸エステル等のモノマーを水と界面活性剤（乳化剤）で乳化して重合開始剤で重合すればよい。モノマーの種類、モノマー濃度、反応温度、乳化剤濃度、開始剤濃度等の条件によって得られる合成樹脂の微粒子の大きさや粒度分布が決定するので、微粒子の大きさに指定がある場合にはこれらの条件を適宜調整して乳化重合を行えばよい。

上記の乳化重合により得られる具体的なエマルションとしては、例えば、アクリレート系エマルション、スチレン系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルション、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルション、ＢＲ（ブタジエン）エマルション、ＩＲ（イソプレン）エマルション、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルション、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。

アクリレート系エマルションとしては、（メタ）アクリル酸（エステル）単独、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アルキロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテルの重合物が挙げられる。

スチレン系エマルションとしては、スチレン単独、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸の重合物が挙げられる。

酢酸ビニル系エマルションとしては、酢酸ビニル単独、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸（エステル）、酢酸ビニル／フマル酸（エステル）、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテルの重合物が挙げられる。
上記に挙げたエマルションの中でも、容易に望みの粒径を得ることができることから、アクリレート系エマルジョン及びスチレン系エマルジョンが好ましい。

上記の乳化重合に使用できる乳化剤は、公知の界面活性剤であればいずれも使用することができ、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、硫化オレフィン塩、高級アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、グリセライド硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリンの塩、Ｎ−アシルグルタミン酸又はその塩、アシルオキシエタンスルホン酸塩、アルコキシエタンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシメチルグリシン又はその塩、アシル乳酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、及びアルキル又はアルケニルアミノカルボキシメチル硫酸塩等の１種または２種以上の混合物を挙げることができる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい。）、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸モノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸−Ｎ−メチルモノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリセリンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート、Ｎ−長鎖アルキルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキル（アルケニル）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（アルケニル）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、エーテル基或いはエステル基或いはアミド基を含有するモノ或いはジアルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、アルキル（アルケニル）ピリジニウム塩、アルキル（アルケニル）ジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）イソキノリニウム塩、ジアルキル（アルケニル）モルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（アルケニル）アミン、アルキル（アルケニル）アミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン、アミドアミノ酸、イミダゾリニウムベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
上記の界面活性剤の中では、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤が好ましい。

また、分子内に二重結合を有する反応性界面活性剤も使用することができ、こうした反応性界面活性剤としては、例えば、特開昭５８−２０３９６０号公報、特開昭６１−２２２５３０号公報、特開昭６３−０２３７２５号公報、特開昭６３−０９１１３０号公報、特開平０４−２５６４２９号公報、特開平０６−２３９９０８号公報、特開平０８−０４１１１３号公報、特開２００２−３０１３５３号公報等に記載されたものが挙げられる。

エマルションを製造する際、上記の乳化剤は通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね原料モノマーに対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜８質量％添加して使用することができる。

本発明のハイブリッド微粒子を製造するときは、内殻の微粒子を水中に分散させた後、外殻層になるシリカを被覆させる。よって上記乳化重合で得られた微粒子は、そのまま次の反応に使用することができる。

外殻層にシリカ層を形成するためには、内殻の微粒子に特定の珪素化合物を反応させればよく、一般的には、硫酸やトルエンスルフォン酸などの強酸；四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヂウムメチラート、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート物、炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物；テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合物等の触媒を入れて反応させることが知られている。しかし触媒を使用すると系内に触媒が残留する場合があるため、反応は無触媒で行なうことが好ましい。

無触媒でシリカ層を形成できる珪素化合物としては、例えば、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン等のクロロシラン類；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類が挙げられる。しかし、クロロシラン類は塩素原子を含有するため、塩素含有化合物が不純物として含有する場合や、反応の制御が難しいことから、テトラアルコキシシラン類を使用する。テトラアルコキシシラン類の中でも、反応の制御が良好なことから、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランを使用し、テトラメトキシシランが好ましい。なお、アルキルシランやアミノ変性シラン等の変性珪素化合物を使用すると、変性シリカが生成してシリカを生成させることはできない。また、反応性という観点から見ると、アルキルシランやアミノ変性シランは、テトラアルコキシシランと比較して反応性が劣るため、無触媒での反応には適さない。

上記の珪素化合物は内殻の微粒子に対して任意の量を反応させればよいが、好ましくは内殻の微粒子１００質量部に対して珪素化合物の珪素原子が０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、更に好ましくは０．８〜１０質量部になるように反応させればよい。珪素化合物の量が少なすぎると外殻層をうまく形成できない場合があり、珪素化合物の量が多すぎると粒子同士の融合や凝集が起こる場合がある。

具体的な反応方法としては、例えば、内殻となる微粒子を０．１〜３０質量％水中に分散させ、０〜５０℃でテトラメトキシシラン等を添加し、同温度で１〜４８時間攪拌して反応させる。その後、系の温度を６０〜８０℃に上げて１〜２０時間熟成を行えばよい。得られる微粒子は、触媒に由来する不純物を含まず、更に、原料に由来するアルカリ金属やハロゲンも含まないシリカ微粒子の水分散物となる。

本発明のハイブリッド微粒子は、上記の有機物およびシリカ層からなるハイブリッド微粒子に、更に第２外殻層として変性シリカを被覆することが好ましい。変性シリカを被覆した微粒子は、内殻の有機物の周りに外殻層としてシリカ層（第１外殻層）があり、その周りに変性シリカ層（第２外殻層）のある、３層構造の微粒子になる。変性シリカを被覆することにより、水溶媒から有機溶媒への置換が可能になることや、反応基やアミノ基等の活性基の導入により、様々な特性を持つ微粒子が得られる。

変性シリカを形成させる珪素化合物（変性珪素化合物）としては、下記の一般式（１）の化合物を挙げることができる。
Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ'）_４−ｎ（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアミノ基を含有してもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、または炭化水素基を含有してもよいフルオロアルキル基を表し、Ｒ'は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｎは１〜３の数を表す。）

こうした変性珪素化合物の具体的な例としては、例えば、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン等のフェニルアルコキシシラン化合物；アミノプロピルトリメトキシシラン、(アミノエチル)アミノプロピルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン化合物；３-グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基含有シラン化合物；３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シラン化合物；ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロヘキシルトリエトキシシラン等のフッ素原子含有シラン化合物等が挙げられる。これらの変性珪素化合物は本発明のハイブリッド微粒子の用途に合わせて適時選択すればよく、２種類以上の変性珪素化合物を使用してもよい。

これらの変性珪素化合物は、本発明のハイブリッド微粒子に直接反応させればよく、反応時に触媒を使用しなくても反応する。ここで、変性珪素化合物の反応性について詳しく説明する。先にも述べたが、アルキルシランやアミノ変性シランは、テトラアルコキシシランと比較して反応性が劣るため、一般的に触媒がないと反応しない。しかしアルキルシランやアミノ変性シラン等の変性珪素化合物は、親和性の高い基材に付着すると反応するという特性持っており、中でもシリカは最も親和性の高い基材の一つである。本発明のハイブリッド微粒子における第２外殻層は、第１外殻層であるシリカの表面に変性珪素化合物が付着して形成されるため、変性珪素化合物であっても無触媒で反応が進むと推定される。内殻の微粒子に直接変性珪素化合物を反応させるためには触媒が必要となるが、第２外殻層を持つ本発明のハイブリッド微粒子は製造時に触媒を必要としないため、得られる微粒子には触媒に由来する不純物が含まれることはない。

第２外殻層を得た本発明のハイブリッド微粒子は様々な特性を持ち、例えば、アルキル変性により溶媒を有機溶媒に置換することができ、また、アクリルやグリシジル変性により粒子そのものに反応性を持たせることもできる。変性珪素化合物は任意の量を反応させればよいが、あまりに少ない量だと効果を発揮できない場合があり、あまりに多い量だと粒子が凝集する場合があるため、好ましくは第１外殻層の原料であるテトラアルコキシシラン化合物の珪素原子１モルに対して、変性珪素化合物の珪素原子が０．０１〜５モル、より好ましくは０．０３〜３モル、更に好ましくは０．０５〜１モルになるように反応させればよい。

具体的な反応方法としては、例えば、第１外殻層を持った微粒子を０．１〜３０質量％水中あるいは水と有機溶媒の混合液中に分散させ、０〜５０℃で変性珪素化合物を添加し、同温度で１〜４８時間攪拌して反応させる。その後、系の温度を６０〜８０℃に上げて１〜２０時間熟成を行えばよい。

コロイダルシリカ等で知られる公知のシリカ微粒子は、テトラアルコキシシラン化合物や珪酸ナトリウム等から製造されるが、一般的にテトラアルコキシシラン化合物では粒子径の大きいものを製造しやすく、珪酸ナトリウム等は粒子径の小さなものを製造しやすい。本発明のハイブリッド微粒子の内核を乳化重合で製造した場合、得られるハイブリッド微粒子は乳化重合の条件等によって小さな粒子から大きな粒子まで容易に製造することができる。具体的には粒径が１０〜３５０ｎｍのものであれば自由に製造することができ、また、得られたハイブリッド微粒子の粒子径のばらつきが少なく、均一な大きさの粒子を製造することができるという利点を持つ。

本発明のハイブリッド微粒子は、珪素以外の金属分及びハロゲン原子の合計量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。なお、ここでいう金属分とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属（第３族元素〜第１１族元素）、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉ等の金属元素のことである。触媒に金属分（特にアルカリ金属）が少量でも存在していると、電子材料や半導体分野では大きな問題になることがあるため、その含有量は少なければ少ないほどよい。反応に金属分を含む触媒を使用した場合、反応後にこれらの触媒を除去したとしても、シリカ粒子は多孔質であるため、触媒の一部がシリカの中に取り込まれて完全に除去することはできない。また、特開２００２−０９３７９６号公報のように、低誘電率の皮膜を形成するような場合であれば、金属分が含有していても、金属分は皮膜の中で保護されて外部へ漏洩する可能性は低くなるが、例えば、酸化アルミニウムの比誘電率が８．５であるように、金属や金属酸化物の比誘電率はシリカ（シリカの比誘電率は３．８）に比べて高いため、低誘電率の皮膜においては誘電率を上げてしまう場合や、更にこれらの金属分の影響で絶縁性を下げてしまうという悪影響がでる場合がある。こうした悪影響は、粒子中に金属分が１００ｐｐｍより多く存在すると顕著に現れると考えられる。

本発明のハイブリッド微粒子は既存のシリカ微粒子と比較して、微粒子の構成上、溶液内での安定性が向上する。多くのシリカ微粒子は粒子全体がシリカで構成されており、シリカの比重は１．９５〜２．１５ｇ／ｃｍ^３程度である。一方、本発明のハイブリッド微粒子は、内殻層が樹脂等で構成されているためシリカと比較すると微粒子の比重が軽くなる。例えば、有機物がポリスチレンであればその比重は１．０５〜１．０７ｇ／ｃｍ^３程度であり、ＡＢＳであれば１．０４ｇ／ｃｍ^３程度である。よって、これらの有機物を使用した本発明のハイブリッド微粒子の比重は、１．１〜１．５ｇ／ｃｍ^３程度になる。つまり微粒子の一部に有機物等を使用しているため、本発明のハイブリッド微粒子は通常のシリカ微粒子と比較して質量が軽くなるため溶液中で沈降等が起こりにくくなり、結果として溶液中での安定性が向上する。

本発明のシリカ化合物微粒子は、従来知られているコロイダルシリカや中空シリカが使用できる用途であればいずれの用途にも使用することができるが、不純物濃度が低いことから、電子材料や半導体分野等に使用することが好ましい。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％、ｐｐｍは特に記載が無い限り質量基準である。

ハイブリッド微粒子１
温度計、窒素導入管及び攪拌機付きの１０００ｍｌの４つ口フラスコに、スチレンモノマー５０ｇ、蒸留水５００ｇ、乳化剤としてドデシルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇを入れて窒素置換し、攪拌しながら７０℃まで昇温させた。昇温後、開始剤として水溶性アゾ系重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業株式会社製）を０．７ｇ添加し、７０℃で３時間反応させて、乳白色液状のポリスチレン乳化物を得た。得られたポリスチレン乳化物１００ｇを、温度計、窒素導入管及び攪拌機付きの２０００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、更に蒸留水を８８６．９ｇ添加して窒素置換をおこなった。系内の温度を２５℃に調整した後、系内を攪拌しながらテトラメトキシシラン１３．２ｇ（珪素原子換算で２．４ｇ）添加し、２５℃のまま２４時間反応させ、その後７０℃に昇温して更に６時間反応させて本発明のハイブリッド微粒子１の２．３％水溶液を得た。

ハイブリッド微粒子２
実施例１の製造方法において、スチレンモノマー５０ｇをスチレンモノマー４０ｇとビニルピリジン１０ｇに変更し、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇをドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム４ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で製造し、本発明のハイブリッド微粒子２の２．３％水溶液を得た。

ハイブリッド微粒子３
実施例１で得たハイブリッド微粒子１の２．３％水溶液９５０ｇを、温度計、窒素導入管及び攪拌機付きの２０００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、系内を攪拌しながらジメチルジメトキシシラン１．６ｇ（珪素原子換算で０．３７ｇ）添加し、２５℃のまま２４時間反応させ、その後７０℃に昇温して更に６時間反応させて本発明のハイブリッド微粒子３の２．５％水溶液を得た。

ハイブリッド微粒子４
実施例２で得たハイブリッド微粒子１の２．３％水溶液９５０ｇを、温度計、窒素導入管及び攪拌機付きの２０００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、系内を攪拌しながらアミノプロピルトリエトキシシラン５．３ｇ（珪素換算で０．８３ｇ）添加し、２５℃のまま２４時間反応させ、その後７０℃に昇温して更に６時間反応させて本発明のハイブリッド微粒子４の２．８％水溶液を得た。

ハイブリッド微粒子５
実施例１の製造方法において、テトラメトキシシラン１３．２ｇをテトラエトキシシラン１８．１ｇ（珪素原子換算で２．４ｇ）に変更、及び２５℃での反応時間を１５０時間に変更した以外は、実施例１と同じ方法で製造し、本発明のハイブリッド微粒子５の２．２％水溶液を得た。

比較微粒子１
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度２０％のシリカゾル１０ｇと純水１９０ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応液のｐＨは１０．５であり、同反応液にＳｉＯ₂として１．１７％の珪酸ナトリウム水溶液９００ｇとＡl₂Ｏ₃として０．８３％のアルミン酸ナトリウム水溶液９００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外ろ過膜で洗浄して固形分濃度２０％のＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃粒子の分散液を調製した。この粒子の分散液５０ｇに純水１７０ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られた珪酸液（ＳｉＯ₂濃度３．５％）３００ｇを添加して粒子表面にシリカ膜を形成し、比較微粒子１の３．９％水溶液を得た。

比較微粒子２
温度計、窒素導入管及び攪拌機付きの１０００ｍｌの４つ口フラスコに、スチレンモノマー５０ｇ、蒸留水５００ｇ、乳化剤としてドデシルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇを入れて窒素置換し、攪拌しながら７０℃まで昇温させた。昇温後、開始剤として水溶性アゾ系重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業株式会社製）を０．７ｇ添加し、７０℃で３時間反応させて、乳白色液状のポリスチレン乳化物を得た。得られたポリスチレン乳化物１００ｇを、温度計、窒素導入管及び攪拌機付きの２０００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、更に蒸留水を８８６．９ｇ添加して窒素置換をおこなった。系内の温度を２５℃に調整した後、触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を１０ｇ添加し、系内を攪拌しながらテトラメトキシシラン１３．２ｇ（珪素原子換算で２．４ｇ）添加し、２５℃のまま１０時間反応させた。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を使って系内のｐＨが７になるように中和し、限外ろ過にて微粒子を取り出し、自然乾燥することにより比較微粒子２を得た。なお、比較微粒子２は、比較のため純水を加えて２．３％水溶液にしてから下記の試験に用いた。

比較微粒子３
コロイダルシリカ（湿式シリカ）：（アデライトＡＴ−２０Ｑ：株式会社ＡＤＥＫＡ製）
なお、上記コロイダルシリカはイオン交換樹脂で２回精製を行っている。

＜元素分析＞
（ｉ）金属分分析
得られた微粒子水溶液を、いずれも２％になるように純水で希釈した後、塩酸で溶解後、フッ化水素酸を加えて更に溶解し、蒸発乾燥させた残分に塩酸と水を加えて試料とした。得られた試料は、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００：島津製作所製）でＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎを分析し、微粒子水溶液中の濃度を測定した。
（ｉｉ）ハロゲン元素分析
微量塩素分析装置（ＴＳ−３００：株式会社ダイヤインスツルメンツ社製）を使用して微粒子水溶液中のハロゲン元素分を測定した。

＜粒度分布の測定＞
粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ：日機装株式会社製）を使用して、動的光散乱法にて得られた微粒子の粒度分布を測定した。粒度分布の中央値を粒子径とし、更に、得られたデータを使用し、下記の計算方法で粒度分布の標準偏差（ｓｄ）を算出した。
標準偏差（ｓｄ）＝（ｄ８４％−ｄ１６％）／２
ｄ８４％：累積カーブで８４％の点の粒子径
ｄ１６％：累積カーブで１６％の点の粒子径

＜比重の測定＞
ＪＩＳ−Ｒ７２１２に準拠して比重を測定した。空の比重瓶１の秤量（Ｍ１）、比重瓶１に乾燥させた微粒子を入れて秤量（Ｍ２）、サンプルを入れた比重瓶１（Ｍ２と同量のサンプル）に溶媒（ブタノール）を入れて脱泡し、３０℃にしてから秤量（Ｍ３）、比重瓶１に溶媒（ブタノール）のみを入れて秤量（Ｍ４）。以上、４つの測定結果を使用し、下記の式より微粒子の比重を算出した。
比重＝（Ｍ１−Ｍ２）ρ／｛（Ｍ４−Ｍ１）−（Ｍ３−Ｍ２）｝
ρは３０℃の溶媒（ＴＨＦ）の比重

＜安定性＞
ハイブリッド微粒子１〜４、及び比較微粒子１〜３を２％水溶液になるように純水で希釈し、均一化後、４０℃の恒温槽に７日間放置し、７日後の状態を観察した。状態は下記の通りに判断した。
○：分離、沈殿が確認されない。
×：分離、または沈殿が確認される。

ＮＤ：測定限界（１ｐｐｍ以下）のためデータなし

本発明のハイブリッド微粒子は、金属分をまったく含有していない。一方、触媒を使用して同様の方法で製造した比較微粒子２は、触媒に由来するナトリウムが観測された。なお、比較微粒子２の安定性が悪いのは、精製のため一旦粉末状にしてから水に溶解させたためと考えられる。また、原料に珪酸ナトリウムを使用している比較微粒子３は、イオン交換樹脂で２回精製しているにもかかわらず、金属分は完全に除去することができなかった。このことからも、金属分やハロゲン元素を実質含有しない微粒子を得るには、触媒や金属分等を含有した原料を使用しないことが望ましいことがわかる。

Claims

微粒子の内殻が乳化重合で得られる樹脂である有機物で、微粒子の外殻がテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランの反応物で形成されるシリカ層である、シリカおよび有機物からなる微粒子であって、珪素以外の金属分及びハロゲン元素の合計量が１００ｐｐｍ以下であり、該樹脂は、（メタ）アクリル酸（エステル）単独、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アルキロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、スチレン単独、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸、酢酸ビニル単独、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸（エステル）、酢酸ビニル／フマル酸（エステル）、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、又はアクリロニトリル／ブタジエンから選択されるモノマーもしくはモノマーの組み合わせ又はこれらの混合物を乳化重合して得られる、ハイブリッド微粒子。
請求項１に記載のハイブリッド微粒子の周りに、第２外殻層として変性シリカ層を有することを特徴とするハイブリッド微粒子。
変性シリカ層が、下記の一般式（１）
Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ'）_４−ｎ（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアミノ基を含有してもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、または炭化水素基を含有してもよいフルオロアルキル基を表し、Ｒ'は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｎは１〜３の数を表す。）
で表される変性珪素化合物から選択される１種又は２種以上の反応物で形成されることを特徴とする請求項２に記載のハイブリッド微粒子。
平均粒径が１０〜３５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハイブリッド微粒子。
水または有機溶媒に、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハイブリッド微粒子が０．１〜５０質量％含有することを特徴とする、ハイブリッド微粒子溶液。
有機物の微粒子に、有機珪素化合物を無触媒下で反応させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハイブリッド微粒子の製造方法。