JP5276891B2 - Heat and oil resistant insulated wire and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、必要上十分な機械的強度、耐熱性、耐油性を有し、フッ素系材料のみを被覆した電線との置き換えが低コストで可能な耐熱耐油絶縁電線及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a heat-resistant and oil-resistant insulated electric wire having a necessary and sufficient mechanical strength, heat resistance, and oil resistance and capable of being replaced with a wire coated with only a fluorine-based material at a low cost, and a method for manufacturing the same.
フッ素ゴムやフッ素樹脂といったフッ素系材料は、耐熱性、耐油性、耐薬品性、難燃性、可撓性に優れていることから、例えば自動車の高温部分やオイル浸漬部分といった過酷な条件下での電線・ケーブルの被覆材料として幅広く使用されている。特にフッ素ゴムは可撓性に優れ、特にフッ素樹脂は機械的強度に優れており、これらを適宜複合して被覆材料に使用することで、更なる特性を付加した電線が開発されている。例えば、特許文献３には、導体周上に種々のフッ素ゴムを２層構造で形成した電線が開示されている。又、特許文献４には、導体周上に種々のフッ素樹脂を２層構造で形成した電線が開示されている。又、特許文献１，２には、導体周上にフッ素ゴムを被覆して内層とし、その外周にフッ素樹脂を被覆して外層とした電線が開示されている。また、このような技術に関連して、当該出願人より、特許文献５が出願されている。
Fluorine-based materials such as fluororubber and fluororesin are excellent in heat resistance, oil resistance, chemical resistance, flame resistance, and flexibility. For example, under harsh conditions such as high-temperature parts and oil-immersed parts of automobiles. Widely used as a coating material for electric wires and cables. In particular, fluororubber is excellent in flexibility, and in particular, fluororesin is excellent in mechanical strength. An electric wire with additional characteristics has been developed by appropriately combining these and using them as a coating material. For example,
しかしながら、上記特許文献１〜５のように、被覆材料全てをフッ素系材料で構成した電線は、フッ素系材料が高価であることからコストが高くなってしまい、市場に適合させることが困難となっていた。そのため、コストを低減しつつも、フッ素系材料のみを被覆した電線と同様の特性を有する電線が要求されていた。 However, as in Patent Documents 1 to 5, an electric wire in which all of the covering material is made of a fluorine-based material is expensive because the fluorine-based material is expensive, and it is difficult to adapt it to the market. It was. Therefore, there has been a demand for an electric wire having the same characteristics as an electric wire covered only with a fluorine-based material while reducing the cost.
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、必要上十分な機械的強度、耐熱性、耐油性を有し、フッ素系材料のみを被覆した電線との置き換えが低コストで可能な耐熱耐油絶縁電線及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve such problems of the prior art, and the object of the present invention is to have sufficient mechanical strength, heat resistance, oil resistance, and only fluorine-based materials. An object of the present invention is to provide a heat-resistant and oil-resistant insulated electric wire that can be replaced with a coated electric wire at a low cost and a method for manufacturing the same.
上記目的を達成するべく、本発明の請求項１による耐熱耐油絶縁電線は、導体周上に、アクリルゴムを含有する組成物からなる第一層が被覆され、該第一層の外周にフッ素樹脂からなる第二層が被覆され、上記第一層と上記第二層とが密着していることを特徴とするものである。
また、請求項２記載の耐熱耐油絶縁電線は、上記第一層の組成物は、アクリルゴムとポリオレフィンを９９：１〜６１：３９（重量比）の範囲で混和したものであることを特徴とするものである。
また、請求項３記載の耐熱耐油絶縁電線は、上記第一層の組成物が、シリカを含有することを特徴とするものである。
また、請求項４記載の耐熱耐油絶縁電線は、上記第二層のフッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体であることを特徴とするものである。
また、請求項５記載の耐熱耐油絶縁電線は、上記第一層及び第二層が、架橋されていることを特徴とするものである。
また、請求項６記載の耐熱耐油絶縁電線の製造方法は、導体周上に、アクリルゴムを含有する組成物からなる第一層を押出被覆し、上記第一層を押出被覆した後又は上記第一層を押出被覆すると同時に、上記アクリルゴムを含有する組成物が未架橋の状態で、上記第一層の外周にフッ素樹脂からなる第二層を押出被覆することを特徴とするものである。
また、請求項７記載の耐熱耐油絶縁電線の製造方法は、導体周上に、アクリルゴムを含有する組成物からなる第一層を押出被覆し、上記第一層を押出被覆した後又は上記第一層を押出被覆すると同時に、上記第一層の外周にフッ素樹脂からなる第二層を押出被覆し、上記第一層及び上記第二層を一括して架橋することを特徴とするものである。
また、請求項８記載の耐熱耐油絶縁電線の製造方法は、電離性放射線を使用した照射架橋法によって、上記第一層及び上記第二層を一括して架橋することを特徴とするものである。
To achieve the above object, the heat and oil resistant insulated electric wire according to claim 1 of the present invention is coated with a first layer made of a composition containing acrylic rubber on the circumference of the conductor, and the outer circumference of the first layer is a fluororesin. The second layer made of is coated, and the first layer and the second layer are in close contact with each other.
The heat and oil resistant insulated electric wire according to
The heat and oil resistant insulated electric wire according to
The heat and oil resistant insulated electric wire according to claim 4 is characterized in that the fluororesin of the second layer is an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer.
The heat and oil resistant insulated electric wire according to claim 5 is characterized in that the first layer and the second layer are cross-linked.
Moreover, the manufacturing method of the heat-resistant oil-resistant insulated wire according to claim 6 is the method in which the first layer made of the composition containing acrylic rubber is extrusion coated on the circumference of the conductor and the first layer is extrusion coated or after the first coating. Simultaneously with extrusion coating of one layer, the outer layer of the first layer is extrusion coated with a second layer made of a fluororesin in a state where the composition containing the acrylic rubber is in an uncrosslinked state.
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a method for producing a heat and oil-resistant insulated electric wire, wherein a first layer made of a composition containing acrylic rubber is extrusion coated on the circumference of the conductor and the first layer is extrusion coated. At the same time that one layer is extrusion coated, a second layer made of a fluororesin is extrusion coated on the outer periphery of the first layer, and the first layer and the second layer are cross-linked together. .
The method for producing a heat and oil resistant insulated wire according to claim 8 is characterized in that the first layer and the second layer are collectively crosslinked by an irradiation crosslinking method using ionizing radiation. .
本発明による電線は、第二層をフッ素樹脂で構成することにより、機械的強度、耐熱性、耐油性を確保し、第一層についてアクリルゴムを含有する組成物で構成することで、コストを大きく低減するとともに、必要十分な耐熱性と耐油性を得ることができる。 The electric wire according to the present invention secures mechanical strength, heat resistance, and oil resistance by constituting the second layer with a fluororesin, and is constituted with a composition containing acrylic rubber for the first layer. While greatly reducing, necessary and sufficient heat resistance and oil resistance can be obtained.
以下、本発明による電線の各構成について説明する。 Hereinafter, each structure of the electric wire by this invention is demonstrated.
導体としては、従来公知のものが使用できる。材料としては、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金等やこれらの表面に、ニッケル、スズ、銅、銀等がコーティングされたものなどが考えられる。又、その構成についても、１本の線材からなるものでも良いし、複数本を引き揃え又は撚り合せたものなどを使用しても良い。 A conventionally well-known thing can be used as a conductor. As the material, for example, copper, copper alloy, stainless steel, aluminum, aluminum alloy and the like, and those whose surfaces are coated with nickel, tin, copper, silver or the like can be considered. Also, the structure may be made of a single wire, or a plurality of wires that are aligned or twisted may be used.
本発明で第一層を構成する材料として、アクリルゴムを含有する組成物が使用される。アクリルゴムとしては、例えば、クロロエチルビニルエーテル−アクリル酸共重合体ゴム、カルボキシル−アクリル酸共重合体ゴム、アリルグリシジルエーテル−アクリル酸共重合体ゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、エチレン−アクリル酸共重合体ゴムであれば、照射架橋法による架橋が可能であるため好ましい。本願発明においては、第一層の外周に第二層を被覆するため、照射架橋法ではなく化学架橋法により架橋をする場合は、架橋反応をさせるための加熱制御が非常に困難となる。特にこれは、第一層と第二層を同時に架橋する場合に顕著である。また、アクリルゴムを含有する組成物を混練する際や押出成型する際などの熱により架橋してしまったり、スコーチが発生したりすることも考えられる。 As the material constituting the first layer in the present invention, a composition containing acrylic rubber is used. Examples of the acrylic rubber include chloroethyl vinyl ether-acrylic acid copolymer rubber, carboxyl-acrylic acid copolymer rubber, allyl glycidyl ether-acrylic acid copolymer rubber, and ethylene-acrylic acid copolymer rubber. . Among these, an ethylene-acrylic acid copolymer rubber is preferable because it can be crosslinked by an irradiation crosslinking method. In the present invention, since the second layer is coated on the outer periphery of the first layer, when the crosslinking is performed by the chemical crosslinking method instead of the irradiation crosslinking method, it is very difficult to control the heating for causing the crosslinking reaction. This is particularly noticeable when the first layer and the second layer are crosslinked simultaneously. It is also conceivable that the composition containing acrylic rubber may be cross-linked by heat such as when kneading or extrusion molding, or scorch may be generated.
アクリルゴムを含有する組成物には、ポリオレフィンが混和されていても良い。本発明で使用されるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−プロピレン熱可塑性エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレンが挙げられる。これらは単一及び２種類以上を混合して使用することもできる。このポリオレフィンを混和していれば、第一層の被覆と第二層の被覆を別工程で行う際には、アクリルゴムを含有する組成物に補強効果をもたらし、型崩れや変形等を防止することができる。更には、アクリルゴムを含有する組成物の電気特性を向上させることができる。 Polyolefin may be mixed in the composition containing acrylic rubber. Examples of the polyolefin used in the present invention include polyethylene, ethylene-α olefin copolymer, ethylene-propylene thermoplastic elastomer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate. Examples thereof include a copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, and an ethylene-methyl acrylate copolymer. Examples of polyethylene include high density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, linear low density polyethylene, and ultra high density polyethylene. These can be used alone or in combination of two or more. If this polyolefin is mixed, when the coating of the first layer and the coating of the second layer are carried out in separate steps, the composition containing acrylic rubber has a reinforcing effect and prevents deformation or deformation. be able to. Furthermore, the electrical characteristics of the composition containing acrylic rubber can be improved.
上記のポリオレフィンについては、硬度が高いものの方が耐油性に優れるため好ましい。特に、デュロメータ硬度がＤ４０以上であるものが好ましい。硬度はＪＩＳ Ｋ７２１５により測定される。また、結晶融解温度が高いものの方が耐油性に優れるため好ましい。このような観点から、これらポリオレフィンの中でも、特にポリエチレンが好ましく、更に高密度ポリエチレンが好ましい。 About said polyolefin, since the one where hardness is higher is excellent in oil resistance, it is preferable. In particular, the durometer hardness is preferably D40 or more. The hardness is measured according to JIS K7215. Moreover, since the thing with a high crystal melting temperature is excellent in oil resistance, it is preferable. From such a viewpoint, among these polyolefins, polyethylene is particularly preferable, and high-density polyethylene is more preferable.
アクリルゴムとポリオレフィンの混和量について、ポリオレフィンの混和量の下限値としては、アクリルゴムとポリオレフィンの比率で９９：１以上（重量比）であることが好ましい。ポリオレフィンの混和量がこの範囲より少ない場合は、ポリオレフィンを混和する効果を得られないため、電気特性向上の効果も得られない。特に、アクリルゴムとポリオレフィンの比率で９５：５以上（重量比）の範囲で混和したものが好ましく、更に、アクリルゴムとポリオレフィンの比率で９０：１０以上（重量比）の範囲で混和したものが好ましい。また、ポリオレフィンの混和量の上限値としては、アクリルゴムとポリオレフィンの比率で６１：３９以下（重量比）であることが好ましい。ポリオレフィンの混和量がこの範囲より多い場合は、耐熱性や耐油性の低下を招く可能性がある。特に、アクリルゴムとポリオレフィンの比率で７０：３０以下（重量比）の範囲で混和したものが好ましく、更に、アクリルゴムとポリオレフィンの比率で８０：２０以下（重量比）の範囲で混和したものが好ましい。尚、アクリルゴムとポリオレフィンを混和する技術としては、例えば、特許第３２７５４５３号公報に記載されたものがある。しかし、この場合において難燃性を得るには、臭素系や塩素系の難燃剤、または、多量の金属水酸化物系の難燃剤を配合する必要がある。本発明においては、アクリルゴムとポリオレフィンを上記の好ましい範囲で混和させた組成物を第一層とし、その外周にフッ素樹脂からなる第二層を形成すれば、このような難燃剤を配合することなく、必要十分な難燃性を得ることができる。 Regarding the mixing amount of the acrylic rubber and the polyolefin, the lower limit value of the mixing amount of the polyolefin is preferably 99: 1 or more (weight ratio) in terms of the ratio of the acrylic rubber and the polyolefin. When the blending amount of the polyolefin is less than this range, the effect of mixing the polyolefin cannot be obtained, and thus the effect of improving the electrical characteristics cannot be obtained. In particular, a mixture of acrylic rubber and polyolefin in a ratio of 95: 5 or more (weight ratio) is preferable, and a mixture of acrylic rubber and polyolefin in a ratio of 90:10 or more (weight ratio) is preferable. preferable. Moreover, as an upper limit of the mixing amount of polyolefin, it is preferable that the ratio of acrylic rubber and polyolefin is 61:39 or less (weight ratio). When the amount of polyolefin blended is larger than this range, heat resistance and oil resistance may be reduced. In particular, a blend of acrylic rubber and polyolefin in a range of 70:30 or less (weight ratio) is preferable, and a blend of acrylic rubber and polyolefin in a range of 80:20 or less (weight ratio). preferable. An example of a technique for mixing acrylic rubber and polyolefin is described in Japanese Patent No. 3275453. However, in this case, in order to obtain flame retardancy, it is necessary to add a bromine-based or chlorine-based flame retardant or a large amount of a metal hydroxide-based flame retardant. In the present invention, if a composition in which acrylic rubber and polyolefin are mixed in the above preferred range is used as the first layer and a second layer made of a fluororesin is formed on the outer periphery thereof, such a flame retardant can be blended. And necessary and sufficient flame retardancy can be obtained.
本発明による耐熱耐油絶縁組成物には、シリカ粉末が含有される。シリカ粉末を含有していれば、補強効果により耐熱耐油絶縁組成物の機械的強度（特に引張強度）を向上させることができる。シリカ粉末としては、平均比表面積が２００ｍ２／ｇ以上ものを使用することが好ましい。シリカ粉末の含有量の下限値としては、アクリルゴムとポリオレフィンを混和したポリマー分１００重量部に対し、シリカ粉末１０重量部以上であることが好ましい。シリカ粉末が１０重量部未満では補強効果が十分でない。特に、ポリマー分１００重量部に対し、シリカ粉末３０重量部以上であることが好ましく、更に、ポリマー分１００重量部に対し、シリカ粉末４５重量部以上であることが好ましい。また、シリカ粉末の含有量の上限値としては、アクリルゴムとポリオレフィンを混和したポリマー分１００重量部に対し、シリカ粉末１００重量部以下であることが好ましい。１００重量部を超えると逆に機械的強度（引張強度及び伸び）が低下してしまう可能性がある。特に、ポリマー分１００重量部に対し、シリカ粉末８０重量部以下であることが好ましく、更に、ポリマー分１００重量部に対し、シリカ粉末７０重量部以下であることが好ましい。 The heat and oil resistant insulation composition according to the present invention contains silica powder. If silica powder is contained, the mechanical strength (particularly tensile strength) of the heat and oil resistant insulation composition can be improved by the reinforcing effect. As the silica powder, it is preferable to use one having an average specific surface area of 200 m 2 / g or more. The lower limit of the content of the silica powder is preferably 10 parts by weight or more of the silica powder with respect to 100 parts by weight of the polymer mixed with the acrylic rubber and the polyolefin. If the silica powder is less than 10 parts by weight, the reinforcing effect is not sufficient. In particular, it is preferably 30 parts by weight or more of silica powder with respect to 100 parts by weight of polymer, and more preferably 45 parts by weight or more of silica powder with respect to 100 parts by weight of polymer. Moreover, as an upper limit of content of a silica powder, it is preferable that it is 100 weight part or less of silica powder with respect to 100 weight part of polymer parts which mixed acrylic rubber and polyolefin. If it exceeds 100 parts by weight, the mechanical strength (tensile strength and elongation) may decrease. In particular, it is preferably 80 parts by weight or less of the silica powder with respect to 100 parts by weight of the polymer, and more preferably 70 parts by weight or less of the silica powder with respect to 100 parts by weight of the polymer.
上記アクリルゴムを含有する組成物においては、本発明の目的を阻害しない範囲内で、従来、電線、ケーブルの被覆材料において一般的に使用されている各種の添加剤を配合しても良い。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、増量剤、難燃剤、老化防止剤、架橋剤、架橋助剤、滑剤、軟化剤、分散剤、着色剤などが挙げられる。特に、押出成形性を向上させることを目的として、金属炭酸塩粉末及び／又は金属ケイ酸塩粉末を配合することが考えられる。金属炭酸塩粉末としては、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、などが挙げられ、金属ケイ酸塩粉末としては、例えば、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸アルミニウムなどが上げられ、これらの中でもケイ酸マグネシウムやケイ酸アルミニウムが好適に使用される。これらは単独で用いても複数を混合して用いても構わない。 In the composition containing the acrylic rubber, various additives conventionally used in coating materials for electric wires and cables may be blended within the range not impairing the object of the present invention. Examples of such additives include antioxidants, extenders, flame retardants, anti-aging agents, cross-linking agents, cross-linking aids, lubricants, softeners, dispersants, colorants, and the like. In particular, it is conceivable to mix metal carbonate powder and / or metal silicate powder for the purpose of improving extrudability. Examples of the metal carbonate powder include magnesium carbonate, calcium carbonate, and barium carbonate. Examples of the metal silicate powder include magnesium silicate, calcium silicate, barium silicate, and aluminum silicate. Among these, magnesium silicate and aluminum silicate are preferably used. These may be used alone or in combination.
上記の各構成材料を適宜に配合したものを、ロール、ニーダー、バンバリー、一軸混練機、二軸混練機などの公知の混練機を使用して充分に混練りすることによって本発明のアクリルゴムを含有する組成物を得ることができる。 The acrylic rubber of the present invention is sufficiently kneaded using a known kneader such as a roll, a kneader, a banbury, a uniaxial kneader, a biaxial kneader or the like by appropriately blending the above constituent materials. The containing composition can be obtained.
本発明で第二層として使用されるフッ素樹脂としては、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。勿論、上記したフッ素樹脂を適宜混和しても良いし、通常使用される添加剤を配合しても良い。これらの中でも、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体であれば機械的強度が良好で、架橋させることにより耐熱性を向上させることできるため好ましい。 The fluororesin used as the second layer in the present invention includes tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexa. Examples thereof include a fluoropropylene copolymer, a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer. Of course, the above-mentioned fluororesin may be mixed as appropriate, or additives usually used may be blended. Among these, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer is preferable because it has good mechanical strength and can improve heat resistance by crosslinking.
上記アクリルゴムを含有する組成物或いは上記フッ素樹脂は、架橋させることにより、耐熱性を大きく向上させることができる。これらを架橋させる際の架橋方法は、特に限定されず、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物や、ポリオール、アミンなどを架橋剤として使用した化学架橋法、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、α線、β線などの電離性放射線を使用した照射架橋法などが挙げられる。但し、照射架橋法を使用する場合は、フッ素樹脂として、放射線によって崩壊しないものを選定する必要がある。これらの中でも、照射架橋法であるほうが好ましい。化学架橋法であると、アクリルゴムを含有する組成物やフッ素樹脂を混練する際や押出成型する際などの熱により架橋してしまったり、スコーチが発生したりすることも考えられる。 The composition containing the acrylic rubber or the fluororesin can greatly improve heat resistance by crosslinking. The crosslinking method for crosslinking these is not particularly limited. For example, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, organic peroxide such as dicumyl peroxide, a chemical crosslinking method using a polyol, an amine or the like as a crosslinking agent, X-ray, Examples include an irradiation crosslinking method using ionizing radiation such as γ rays, electron rays, proton rays, deuteron rays, α rays, and β rays. However, when using an irradiation cross-linking method, it is necessary to select a fluororesin that does not collapse by radiation. Among these, the irradiation crosslinking method is preferable. In the case of the chemical crosslinking method, it is considered that the composition containing acrylic rubber or the fluororesin is cross-linked by heat such as when kneading or extrusion molding, or scorch is generated.
架橋させる際には、上記のアクリルゴムを含有する組成物を公知の方法によって導体周上に押出被覆して第一層とし、このアクリルゴムを含有する組成物が未架橋の状態で、第一層の周上に上記フッ素樹脂を公知の方法によって押出被覆して第二層とし、この第一層と第二層を一括して架橋を施すことが生産性の面で好ましい。これにより、第一層と第二層とを接着剤を介することなく接着させるという効果も得ることができる。第一層と第二層とが強固に接着されていれば、電線の加工性や配設時の作業性を向上させることができる。具体的には、端子圧着強度を保持しつつ、ストリップ時の加工性や、ブッシュへの挿入時の作業性について優れたものとなる。又、本願のように、第一層が柔軟なアクリルゴムを含有する組成物、第二層が固いフッ素樹脂と、層ごとの固さが大きく異なる場合や、例えば、第二層の厚さを薄くした際などは、第二層にしわが発生し易くなる。しかし、この接着により、小さい曲げ半径で曲げたり屈曲を繰り返したりした場合でも、第二層にしわが発生することは無い。そのため、電線の加工時や配線時における制約が除かれ、加工性や作業性も良好なものとなる。このように、第一層と第二層とが強固に接着されていれば、電線の加工性や配設時の作業性を向上させることができるのだが、接着剤を介して接着することは好ましくない。これは、例えば、電線をＡＴ装置の近傍などに配置すると、ＡＴフルードの影響により、接着剤が膨潤や溶解を起こしてしまうためである。接着剤が膨潤を起こすと、電線の外形が変形してしまい、又、接着剤が溶解を起こすと、内層と外層が剥離してしまうとともに、溶解した接着剤が周辺の機器に悪影響を及ぼすことになる。第二層を被覆した後に第一層を架橋するということさえ満たしていれば、例えば、第一層を化学架橋とし、第二層を照射架橋とするなど、第一層と第二層を別工程で架橋することも可能である。又、第一層のみ或いは第二層のみを架橋することも可能である。尚、押出被覆の際は、第一層の押出被覆と第二層の押出被覆を別の工程で行っても良いし、所謂、二層押出等の手法で第一層と第二層を同時に押出被覆しても良い。 When crosslinking, the composition containing the above acrylic rubber is extrusion coated onto the conductor circumference by a known method to form a first layer, and the composition containing this acrylic rubber is in an uncrosslinked state, It is preferable from the viewpoint of productivity that the fluororesin is extrusion-coated on the circumference of the layer by a known method to form a second layer, and the first layer and the second layer are collectively crosslinked. Thereby, the effect of adhering the first layer and the second layer without using an adhesive can also be obtained. If the first layer and the second layer are firmly bonded, it is possible to improve the workability of the electric wire and the workability at the time of arrangement. Specifically, it is excellent in workability at the time of stripping and workability at the time of insertion into the bush while maintaining the terminal crimping strength. Also, as in the present application, the composition in which the first layer contains a flexible acrylic rubber, the second layer is a hard fluororesin, and the hardness of each layer is greatly different, for example, the thickness of the second layer When thinned, wrinkles are likely to occur in the second layer. However, this bonding does not cause wrinkles in the second layer even when bending or bending is repeated with a small bending radius. For this reason, restrictions at the time of wire processing and wiring are removed, and workability and workability are also improved. In this way, if the first layer and the second layer are firmly bonded, it is possible to improve the workability of the electric wire and the workability at the time of installation, but it is possible to bond via an adhesive It is not preferable. This is because, for example, if the electric wire is arranged in the vicinity of the AT device, the adhesive swells and dissolves due to the influence of the AT fluid. If the adhesive swells, the outer shape of the wire will be deformed. If the adhesive dissolves, the inner layer and outer layer will peel off, and the dissolved adhesive will adversely affect the surrounding equipment. become. As long as the first layer is cross-linked after coating the second layer, the first and second layers are separated, for example, the first layer is chemically cross-linked and the second layer is irradiated cross-linked. It is also possible to crosslink in the process. It is also possible to crosslink only the first layer or only the second layer. In the case of extrusion coating, the extrusion coating of the first layer and the extrusion coating of the second layer may be performed in separate steps, or the first layer and the second layer may be simultaneously performed by a technique such as so-called two-layer extrusion. It may be extrusion coated.
尚、本発明においては、第一層或いは第二層という表現をしているが、第一層や第二層が単層であるものに限定されるわけではない。例えば、アクリルゴムを含有する組成物を複数層に積層したものを総じて第一層としても良いし、フッ素樹脂を複数層に積層したものを総じて第二層としても良い。又、第二層の外周に別の第三層を被覆しても構わない。 In addition, in this invention, although expressed as a 1st layer or a 2nd layer, it is not necessarily limited to what a 1st layer or a 2nd layer is a single layer. For example, a composition in which a composition containing acrylic rubber is laminated in a plurality of layers may be generally used as the first layer, and a composition in which a fluororesin is laminated in a plurality of layers may be generally used as the second layer. Moreover, you may coat | cover another 3rd layer on the outer periphery of a 2nd layer.
以下に図１を参照して本発明の実施例を比較例と併せて説明する。この実施例で使用した各材料の詳細は表３に示す通りである。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described together with a comparative example with reference to FIG. Details of each material used in this example are as shown in Table 3.
表３に示した配合材料を表１，２に示した配合部数により２軸混練機で十分に混練し、得られたアクリルゴムを含有する組成物を１８０℃×１０分、６０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にてプレス加硫し、厚さ約１ｍｍのシート状サンプルを作製した。又、得られたアクリルゴムを含有する組成物を素線径０．１８ｍｍのスズメッキ軟銅線を１９本撚り合わせてなる外径約０．９ｍｍの導体３の周上に厚さ約０．３ｍｍにて被覆して第一層１とし、更にその周上にフッ素樹脂を被覆して第二層２とし、仕上がり外径１．９ｍｍの電線サンプルを作製した。尚、架橋については、電離放射線による照射架橋とし、シート状サンプルについてはシート状にて架橋を行い、電線サンプルについては、第一層１及び第二層２を一括して架橋を行った。
The compounding materials shown in Table 3 were sufficiently kneaded by a biaxial kneader with the number of parts shown in Tables 1 and 2, and the composition containing the obtained acrylic rubber was 180 ° C. × 10 minutes, 60 kgf / cm 2 . Press vulcanization was performed under the conditions to prepare a sheet-like sample having a thickness of about 1 mm. In addition, the composition containing the obtained acrylic rubber is formed to have a thickness of about 0.3 mm on the circumference of a
ここで、この様にして得られた合計１１種類のシート状サンプルについて、耐熱性、耐油性についてそれぞれ評価を行った。又、電線サンプルについて、機械的強度、電気特性、電線耐熱性、第一層１と第二層２の接着性について、それぞれ評価を行った。結果は各配合材料の配合部数と共に表１、表２に併せて示した。
Here, a total of eleven kinds of sheet-like samples obtained in this way were evaluated for heat resistance and oil resistance, respectively. Moreover, about the electric wire sample, mechanical strength, an electrical property, electric wire heat resistance, and the adhesiveness of the 1st layer 1 and the
評価方法は以下の通りである。
（機械的強度）
ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して、引張強度及び伸びを測定する。
（第一層耐熱性）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、１５０℃×４日加熱後の引張強度と伸びを測定する。合否の基準としては、強度残率５０％以上、及び伸び５０％以上を○（合格）とし、これに満たないものを×（不合格）とした。
（第一層耐油性）
市販されているＡＴフルードに１６５℃×５日浸漬後、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張強度、伸びを測定する。合否の基準としては、強度残率５０％以上、及び伸び５０％以上を○（合格）とし、これに満たないものを×（不合格）とした。
（ブレード磨耗性）
ＪＡＳＯ D ６０８に準拠して、荷重５１０ｇ、Ｒ＝０．１２５にてブレード摩耗性を測定する。合否の基準としては、３００回以上を○（合格）とし、これに満たないものを×（不合格）とした。
（電気特性）
ＪＡＳＯ D ６０８に準拠し体積抵抗を測定する。合否の基準としては、１０９Ω・ｍｍ以上のものを○（合格）とし、これに満たないものを×（不合格）とした。
（電線耐熱性）
１５０℃の恒温槽中に７日間保持した後、上記機械的強度と同様に引張強度及び伸びを測定する。合否の基準としては、強度残率５０％以上、及び伸び５０％以上を○（合格）とし、これに満たないものを×（不合格）とした。
（電線耐油性）
市販されているＡＴフルードに１６５℃×５日浸漬後、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張強度、伸びを測定する。合否の基準としては、強度残率５０％以上、及び伸び５０％以上を○（合格）とし、これに満たないものを×（不合格）とした。
（内層と外層の接着性）
長さ５ｍｍ、幅２５ｍｍのシートサンプルにおいて、第一層１と第二層２の接着部位を速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて剥離試験を行う。合否の基準としては、第一層１と第二層２がきれいに剥がれず材料破壊したものを○、接着はしていたものの第一層１と第二層２の界面にて剥がれが生じたものを△、全く接着しなかったものを×とする。
The evaluation method is as follows.
(Mechanical strength)
The tensile strength and elongation are measured according to JIS C3005.
(First layer heat resistance)
In accordance with JIS K6251, the tensile strength and elongation after heating at 150 ° C. for 4 days are measured. As a criterion for pass / fail, a residual strength ratio of 50% or more and an elongation of 50% or more were evaluated as ◯ (passed), and those less than this were evaluated as x (failed).
(First layer oil resistance)
After dipping in a commercially available AT fluid at 165 ° C. for 5 days, the tensile strength and elongation are measured according to JIS K6251. As a criterion for pass / fail, a residual strength ratio of 50% or more and an elongation of 50% or more were evaluated as ◯ (passed), and those less than this were evaluated as x (failed).
(Blade wearability)
According to JASO D 608, blade wear resistance is measured at a load of 510 g and R = 0.125. As a criterion for pass / fail, 300 times or more was evaluated as “good” (accepted), and less than this was evaluated as “x” (failed).
(Electrical characteristics)
The volume resistance is measured according to JASO D 608. As a criterion for pass / fail, a sample of 10 9 Ω · mm or more was evaluated as “◯” (accepted), and a sample less than this was evaluated as “x” (failed).
(Wire heat resistance)
After holding in a thermostatic bath at 150 ° C. for 7 days, the tensile strength and elongation are measured in the same manner as the mechanical strength. As a criterion for pass / fail, a residual strength ratio of 50% or more and an elongation of 50% or more were evaluated as ◯ (passed), and those less than this were evaluated as x (failed).
(Wire oil resistance)
After dipping in a commercially available AT fluid at 165 ° C. for 5 days, the tensile strength and elongation are measured according to JIS K6251. As a criterion for pass / fail, a residual strength ratio of 50% or more and an elongation of 50% or more were evaluated as ◯ (passed), and those less than this were evaluated as x (failed).
(Adhesion between inner and outer layers)
In a sheet sample having a length of 5 mm and a width of 25 mm, a peel test is performed at a speed of 50 mm / min on the adhesion site between the first layer 1 and the
いずれの実施例も、実使用上十分な機械的強度、耐熱性及び耐熱性を有していることが確認された。また、第一層１と第二層２との接着性に優れるものであることが確認された。
All examples were confirmed to have sufficient mechanical strength, heat resistance and heat resistance in practical use. Moreover, it was confirmed that it is excellent in the adhesiveness between the first layer 1 and the
実施例１、実施例２、実施例３と実施例８とを比較すると、実施例１、実施例２、実施例３は、ポリオレフィンを混和することで電気特性にも優れるという効果を得ていることが確認された。また、実施例１、実施例２、実施例３と実施例９とを比較すると、本発明の好ましい範囲よりも多くポリオレフィンを混和した実施例９は、耐熱性と耐油性にやや劣ることが確認された。 When Example 1, Example 2, Example 3, and Example 8 are compared, Example 1, Example 2, and Example 3 have the effect that it is excellent also in an electrical property by mixing polyolefin. It was confirmed. Moreover, when Example 1, Example 2, Example 3 and Example 9 are compared, it is confirmed that Example 9 in which polyolefin is mixed more than the preferred range of the present invention is slightly inferior in heat resistance and oil resistance. It was done.
実施例１、実施例４、実施例５を比較すると、硬度が低いポリオレフィンを使用した実施例５は、やや耐油性に劣ることが確認された。また、高密度ポリエチレンを使用した実施例１は、特に優れた接着性を有していることが確認された。 When Example 1, Example 4, and Example 5 were compared, it was confirmed that Example 5 using polyolefin with low hardness is slightly inferior in oil resistance. Moreover, it was confirmed that Example 1 using high-density polyethylene has particularly excellent adhesiveness.
実施例１、実施例６、実施例７と実施例１０、実施例１１を比較すると、本発明の好ましい範囲よりも少なくシリカ粉末を含有した実施例１０は、機械的強度（引張強度）にやや劣り、本発明の好ましい範囲よりも多くシリカ粉末を含有した実施例１１は、機械的強度（伸び）、耐熱性にやや劣ることが確認された。 When Example 1, Example 6, Example 7, and Example 10 and Example 11 are compared, Example 10 containing less silica powder than the preferred range of the present invention has a slight mechanical strength (tensile strength). It was confirmed that Example 11 containing silica powder more than the preferred range of the present invention was slightly inferior in mechanical strength (elongation) and heat resistance.
以上詳述したように本発明によれば必要上十分な機械的強度、耐熱性、耐油性を有し、フッ素系材料のみを被覆した電線との置き換えが低コストで可能な耐熱耐油絶縁電線を得ることができる。その為、この電線は、例えば、電気機器内配線、自動車用ハーネスなどのような電線・ケーブルとして好適である。特に、自動車のＡＴ装置内に配置されるような電線として最適なものである。又、使用用途としてはこれらに限定されることはなく、例えば、他の耐熱・耐油要求のある用途としても使用可能である。 As described above in detail, according to the present invention, a heat-resistant and oil-resistant insulated wire that has sufficient mechanical strength, heat resistance, and oil resistance and can be replaced with a wire coated with only a fluorine-based material at low cost. Can be obtained. Therefore, this electric wire is suitable, for example, as an electric wire / cable such as a wiring in an electric device and a harness for an automobile. In particular, it is optimal as an electric wire to be placed in an AT device of a car. In addition, the usage is not limited to these, and for example, it can be used for other applications requiring heat resistance and oil resistance.
１ 第一層
２ 第二層
３ 導体
1
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