JP2010284895A - Laminated body, tube, insulated wire, and method for manufacturing them - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、機械的強度、耐熱性、耐油性、柔軟性に優れるとともに、層間が良好に接着されている積層体、チューブ、及び、絶縁電線、並びに、これらの製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate, a tube, an insulated wire, and a method for producing the same, which are excellent in mechanical strength, heat resistance, oil resistance, and flexibility, and have good adhesion between layers.
フッ素樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐油性、耐薬品性、難燃性に特に優れていることから、例えば自動車の高温部分やオイル浸漬部分といった過酷な条件下で使用される各種材料、例えば、電線・ケーブルの被覆材料として幅広く使用されている。しかしながら、フッ素樹脂は固く柔軟性に劣ることから、例えば、エラストマーや他の柔軟な樹脂材料など組合せて複合材料とし、全体として柔軟性を付与させることが考えられる。 Fluoropolymers are particularly excellent in mechanical strength, heat resistance, oil resistance, chemical resistance, and flame resistance, so various materials used under harsh conditions such as high-temperature parts and oil-immersed parts of automobiles, For example, it is widely used as a coating material for electric wires and cables. However, since the fluororesin is hard and inferior in flexibility, it is conceivable that, for example, a composite material such as an elastomer or another flexible resin material is combined to give flexibility as a whole.
例えば、特許文献1,2には、導体周上にフッ素ゴムを被覆して内層とし、その外周にフッ素樹脂を被覆して外層とした電線が開示されている。また、当該出願人による発明として、特許文献3が挙げられる。また、本発明に関連する技術として、例えば、特許文献4が挙げられる。
For example,
ここで、この特許文献1,2による電線はフッ素ゴムとフッ素樹脂が接着していないものである。そのため、次に示すような別の問題が生じることになる。電線を加工、配線する際には、電線端末を機械にてストリップし、電線をゴムブッシュに通して配線が行われる。この際には、上記した可撓性に加え、ストリップ加工性やゴムブッシュへの挿入のし易さといった点についても必要となる。上記したようなフッ素樹脂で被覆したものの場合、フッ素ゴムの被覆とフッ素樹脂の被覆が容易にずれてしまうため、ストリップ加工時にストリップ寸法が安定せず加工性に劣り、ゴムブッシュへの挿入も困難極まるものとなり作業性に劣るものとなる。
Here, the electric wires according to
更に、上記の特許文献1,2のように内層と外層が接着されていないと、電線を端子圧着加工した後、インシュレーションバレルから外層が抜けて端子圧着強度が大きく低下し、断線に至る恐れがある。又、電線の片端から内層と外層の隙間に毛細管現象によって油等が入りこみ、逆の端に達してしまい、周辺装置に悪影響を与えてしまうことも考えられる。更に、小さい曲げ半径で曲げた際や、屈曲を繰り返した際には、外層にしわが発生し、そのしわを基点にクラック等が発生する恐れがある。そのために、電線の加工時や配線時には、制約が加わることになり、加工性や作業性が低下してしまうことになる。このしわの発生をおさえるためには、内層と外層との硬さの差を減少させることも考えられるが、その場合は、外層の機械的強度が低下して内層の保護機能が低下するし、それであっても、しわの発生を完全に抑えられるわけではなく、抜本的な対策にはなり得ない。
Furthermore, if the inner layer and the outer layer are not bonded as in
また、内層と外層とを接着剤によって接着することは容易に考えられるが、AT装置の近傍などに配置されると、ATフルードの影響により、接着剤が膨潤や溶解を起こしてしまう。接着剤が膨潤を起こすと、電線の外形が変形してしまい、又、接着剤が溶解を起こすと、内層と外層が剥離してしまうとともに、溶解した接着剤が周辺の機器に悪影響を及ぼすため、好ましくない。 In addition, it is easy to bond the inner layer and the outer layer with an adhesive. However, if the inner layer and the outer layer are arranged in the vicinity of the AT device, the adhesive swells or dissolves due to the influence of the AT fluid. If the adhesive swells, the outer shape of the wire will be deformed. If the adhesive dissolves, the inner and outer layers will peel off, and the dissolved adhesive will adversely affect the surrounding equipment. It is not preferable.
このような問題に対して発明されたのが上記特許文献3であるが、特許文献3の内層として使用されているフッ素ゴムは高価であるため、コストダウンの要求より他材料への変更が要請されている。フッ素樹脂は元々接着しにくい材料である。特許文献3の場合は同系の材料であるフッ素ゴムとの接着であったが、他材料へ変更となると、更に接着しにくくなるため、更なる知見が必要となっていた。
The
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、機械的強度、耐熱性、耐油性、柔軟性に優れるとともに、層間が良好に接着されている積層体、チューブ、及び、絶縁電線、並びに、これらの製造方法を得ることにある。 The present invention has been made to solve such problems of the prior art, and its object is to provide excellent mechanical strength, heat resistance, oil resistance, flexibility, and good adhesion between layers. It is in obtaining the laminated body, tube, insulated wire, and these manufacturing methods.
上記目的を達成するべく、本発明の請求項1による積層体は、エチレン−極性モノマー共重合体を主体とした組成物からなる第一層と、放射線架橋性フッ素樹脂からなる第二層とからなり、上記第一層と上記第二層とが、接着処理を施されることなく接着しているとともに、上記第一層及び上記第二層がともに架橋されていることを特徴とするものである。
また、請求項2記載の積層体は、上記エチレン−極性モノマー共重合体における極性モノマー含量が1〜60%であることを特徴とするものである。
また、請求項3記載の積層体は、上記組成物には無機充填剤が配合され、該無機充填剤は、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムから選ばれる少なくとも1つを成分として含有していることを特徴とするものである。
また、請求項4記載の積層体は、上記無機充填剤は、ケイ酸塩を含有することを特徴とするものである。
また、請求項5記載のチューブは、上記の積層体が、上記第二層の外周に上記第一層が形成されるようにして円筒形状に成型されているものである。
また、請求項6記載の絶縁電線は、導体周上に、エチレン−極性モノマー共重合体を主体とした組成物からなる第一層が被覆され、該第一層の外周に放射線架橋性フッ素樹脂からなる第二層が被覆され、上記第一層と上記第二層とが、接着処理を施されることなく接着しているとともに、上記第一層及び上記第二層がともに架橋されていることを特徴とするものである。
また、請求項7記載の積層体の製造方法は、エチレン−極性モノマー共重合体を主体とした組成物からなる第一層上に、放射線架橋性フッ素樹脂からなる第二層を溶融状態で形成し、上記第一層の組成物及び上記第二層の放射線架橋性フッ素樹脂を一括して架橋することを特徴とするものである。
また、請求項8記載の絶縁電線の製造方法は、導体周上に、エチレン−極性モノマー共重合体を主体とした組成物からなる第一層を押出被覆し、上記第一層を押出被覆した後又は上記第一層を押出被覆すると同時に、上記第一層の外周に放射線架橋性フッ素樹脂からなる第二層を押出被覆し、上記第一層の組成物及び上記第二層の放射線架橋性フッ素樹脂を一括して架橋することを特徴とするものである。
In order to achieve the above object, a laminate according to claim 1 of the present invention comprises a first layer composed of a composition mainly composed of an ethylene-polar monomer copolymer and a second layer composed of a radiation-crosslinkable fluororesin. The first layer and the second layer are bonded without being subjected to an adhesion treatment, and both the first layer and the second layer are cross-linked. is there.
The laminate according to
The laminate according to
The laminate according to claim 4 is characterized in that the inorganic filler contains silicate.
According to a fifth aspect of the present invention, in the tube according to the fifth aspect, the laminate is molded into a cylindrical shape so that the first layer is formed on the outer periphery of the second layer.
The insulated wire according to claim 6, wherein a first layer made of a composition mainly composed of an ethylene-polar monomer copolymer is coated on the circumference of the conductor, and a radiation-crosslinkable fluororesin is formed on the outer circumference of the first layer. The first layer and the second layer are bonded together without being subjected to an adhesion treatment, and the first layer and the second layer are both crosslinked. It is characterized by this.
Moreover, the manufacturing method of the laminated body of Claim 7 forms the 2nd layer which consists of a radiation crosslinkable fluororesin in a molten state on the 1st layer which consists of a composition which has ethylene-polar monomer copolymer as a main component. The composition of the first layer and the radiation crosslinkable fluororesin of the second layer are cross-linked together.
Further, in the method for producing an insulated wire according to claim 8, a first layer made of a composition mainly composed of an ethylene-polar monomer copolymer is extrusion coated on the circumference of the conductor, and the first layer is extrusion coated. After or simultaneously with the extrusion coating of the first layer, the outer periphery of the first layer is extrusion coated with a second layer made of a radiation-crosslinkable fluororesin, and the composition of the first layer and the radiation crosslinking property of the second layer. The fluororesin is cross-linked at once.
本発明による積層体、チューブ及び絶縁電線は、第一層には柔軟な組成物を選択でき、第二層が機械的強度、耐熱性、耐油性に優れたフッ素樹脂で構成されていることから、積層体、チューブ及び絶縁電線としても、機械的強度、耐熱性、耐油性に優れるとともに、十分な柔軟性があるものとすることができる。更に、第一層と第二層とが接着されているため、絶縁電線として使用した際には、端子圧着強度を保持しつつ、ストリップ時の加工性や、ブッシュへの挿入時の作業性について優れたものとなる。又、第一層に柔軟な組成物を選択し、第二層を固いフッ素樹脂とするように、層ごとの固さが大きく異なる場合や、例えば、第二層の厚さを薄くした際などは、第二層にしわが発生し易くなる。しかし、この接着により、小さい曲げ半径で曲げたり屈曲を繰り返したりした場合でも、第二層にしわが発生することは無い。そのため、しわを起点としたクラックの発生がなく、材料として耐久性を向上させることができる。又、接着は接着剤を介していないため、接着剤の膨潤や溶解による影響もない。
又、フッ素樹脂は元来接着し難い材料であるが、本発明の製造方法によれば、エチレン−極性モノマー共重合体を主体とした組成物からなる第一層と、フッ素樹脂からなる第二層とを容易に接着することができる。
In the laminate, tube and insulated wire according to the present invention, a flexible composition can be selected for the first layer, and the second layer is made of a fluororesin excellent in mechanical strength, heat resistance and oil resistance. Also, the laminate, tube and insulated wire can be excellent in mechanical strength, heat resistance and oil resistance and have sufficient flexibility. Furthermore, since the first and second layers are bonded, when used as an insulated wire, while maintaining the terminal crimp strength, workability during stripping and workability during insertion into the bush It will be excellent. In addition, when a flexible composition is selected for the first layer and the second layer is made of a hard fluororesin, the hardness of each layer differs greatly, for example, when the thickness of the second layer is reduced, etc. Tends to cause wrinkles in the second layer. However, this bonding does not cause wrinkles in the second layer even when bending or bending is repeated with a small bending radius. Therefore, there is no generation of cracks starting from wrinkles, and durability as a material can be improved. Further, since the adhesion is not via an adhesive, there is no influence by the swelling or dissolution of the adhesive.
In addition, the fluororesin is originally a material that is difficult to adhere. However, according to the production method of the present invention, the first layer composed of a composition mainly composed of an ethylene-polar monomer copolymer and the second layer composed of a fluororesin. The layers can be easily adhered.
本発明ではエチレン−極性モノマー共重合体を主体とした組成物が未架橋の状態で、その上にフッ素樹脂を形成することにより、接着剤を使用することなく優れた接着性を得ることができる。組成物がフッ素樹脂を形成する前に架橋されている場合は組成物とフッ素樹脂との接着性が十分に得られない。 In the present invention, an excellent adhesiveness can be obtained without using an adhesive by forming a fluororesin on an uncrosslinked composition composed mainly of an ethylene-polar monomer copolymer. . When the composition is crosslinked before forming the fluororesin, sufficient adhesion between the composition and the fluororesin cannot be obtained.
以下、本発明を絶縁電線に適用した際の各構成について説明する。 Hereinafter, each structure at the time of applying this invention to an insulated wire is demonstrated.
導体としては、従来公知のものが使用できる。材料としては、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金等やこれらの表面に、ニッケル、スズ、銅、銀等がコーティングされたものなどが考えられる。又、その構成についても、1本の線材からなるものでも良いし、複数本を引き揃え又は撚り合せたものなどを使用しても良い。 A conventionally well-known thing can be used as a conductor. As the material, for example, copper, copper alloy, stainless steel, aluminum, aluminum alloy and the like, and those whose surfaces are coated with nickel, tin, copper, silver or the like can be considered. Also, the structure may be made of a single wire, or a plurality of wires that are aligned or twisted may be used.
本発明で第一層として使用される組成物は、エチレン−極性モノマー共重合体を主体としたものである。ここで「主体とした」とは、組成物の樹脂及びゴム成分中、重量比で2/3以上占めることを示す。 The composition used as the first layer in the present invention is mainly composed of an ethylene-polar monomer copolymer. Here, “mainly” means that the resin and rubber components of the composition occupy 2/3 or more by weight.
エチレン−極性モノマー共重合体は、エチレンと極性を有するモノマーとを共重合させた重合体である。極性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素などが挙げられる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの1価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸nブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種又は二種以上などが挙げられる。エチレン−極性モノマー共重合体としてより具体的には、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸nブチル共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸nブチル−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレン−ビニルエステル共重合体などが挙げられる。これらの中でも、特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体が好ましい。これらは単一及び2種類以上を混合して使用することもできる。 The ethylene-polar monomer copolymer is a polymer obtained by copolymerizing ethylene and a monomer having polarity. Examples of the polar monomer include an unsaturated carboxylic acid, a salt thereof, an ester thereof, an amide thereof, a vinyl ester, and carbon monoxide. More specifically, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride, itaconic anhydride, lithium of these unsaturated carboxylic acids, sodium, Monovalent metal salts such as potassium, polyvalent metal salts such as magnesium, calcium and zinc, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, nbutyl acrylate, isooctyl acrylate, methyl methacrylate And unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate and dimethyl maleate, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, carbon monoxide, sulfur dioxide and the like. More specific examples of the ethylene-polar monomer copolymer include ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers such as ethylene-methacrylic acid copolymers, and ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers. Ionomer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-acrylic acid, wherein some or all of the carboxyl groups of the coalesced are neutralized with the above metals Isobutyl copolymer, ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer such as ethylene-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-isobutyl acrylate-methacrylic acid copolymer, ethylene-n-butyl acrylate-methacrylic acid copolymer Ethylene-unsaturated carboxylic acid ester-unsaturated carboxylic acid copolymer such as polymer Ionomer in which part or all of the Bisono carboxyl group is neutralized with the metal, ethylene - vinyl ester copolymer, and the like - ethylene such as vinyl acetate copolymer. Among these, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, and an ethylene-methyl acrylate copolymer are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
上記エチレン−極性モノマー共重合体としては、極性モノマーの種類によっても異なるが、極性モノマー含量が1〜60重量%、とくに5〜45重量%ものが好ましい。また、このようなエチレン−極性モノマー共重合体としては、成形加工性、機械的強度などを考慮すると、190℃、2160g荷重におけるメルトフローレートが0.05〜500g/10分、特に0.1〜100g/10分のものを使用するのが好ましい。 The ethylene-polar monomer copolymer varies depending on the type of polar monomer, but the polar monomer content is preferably 1 to 60% by weight, particularly preferably 5 to 45% by weight. Further, such an ethylene-polar monomer copolymer has a melt flow rate of 0.05 to 500 g / 10 min at 190 ° C. under a load of 2160 g, particularly 0.1, in consideration of molding processability and mechanical strength. It is preferable to use the one of ˜100 g / 10 minutes.
上記組成物には、他の樹脂又はゴム材料を配合しても良い。例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン系熱可塑性エラストマーなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタンなどが挙げられる。但し、これら他の樹脂又はゴム材料は、組成物の樹脂及びゴム成分中、重量比で1/3未満となるように配合する。 You may mix | blend another resin or rubber material with the said composition. For example, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, polypropylene, polyolefin such as ethylene-propylene thermoplastic elastomer, polyester, polyamide, polystyrene, polyurethane and the like can be mentioned. . However, these other resins or rubber materials are blended in the resin and rubber components of the composition so that the weight ratio is less than 1/3.
上記組成物には、無機充填剤を配合しても良い。無機充填剤としては、金属酸化物粉末、金属水酸化物粉末、金属炭酸塩粉末、ケイ酸塩(含水ケイ酸塩を含む)粉末などが挙げられる。金属酸化物粉末としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などが挙げられ、金属水酸化物粉末としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、などが挙げられ、金属炭酸塩粉末としては、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、などが挙げられ、ケイ酸塩粉末としては、例えば、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、などが挙げられる。これらを配合することによって、押出成形をする際の成形性を向上させることができるが、最も期待される効果は第二層との接着性を向上させることである。上記した無機充填剤の中でも、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムから選ばれる少なくとも1つを成分として含有しているものは、接着性向上の効果が高く好ましい。特にケイ酸塩粉末が好ましく、含水ケイ酸マグネシウム及び含水ケイ酸アルミニウムの両方を含むことが最も好ましい。無機充填剤の合計の添加量は、組成物中の樹脂成分及びゴム成分100重量部に対し、1〜150重量部が好ましい。1重量部以下だと十分な接着性や押出成形性が得られず、又、150重量部を超える添加量だと機械的強度や耐熱性といった特性が悪化してしまう。 You may mix | blend an inorganic filler with the said composition. Examples of the inorganic filler include metal oxide powder, metal hydroxide powder, metal carbonate powder, and silicate (including hydrated silicate) powder. Examples of the metal oxide powder include aluminum oxide, magnesium oxide, and zinc oxide. Examples of the metal hydroxide powder include magnesium hydroxide and aluminum hydroxide. Examples of the silicate powder include magnesium carbonate, calcium carbonate, and barium carbonate. Examples of the silicate powder include magnesium silicate, calcium silicate, barium silicate, aluminum silicate, and silica. By blending these, the moldability at the time of extrusion molding can be improved, but the most expected effect is to improve the adhesion with the second layer. Among the inorganic fillers described above, those containing at least one selected from silicon, aluminum, and magnesium as a component are preferable because of the high effect of improving adhesiveness. Silicate powder is particularly preferred, and most preferably contains both hydrous magnesium silicate and hydrous aluminum silicate. The total addition amount of the inorganic filler is preferably 1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component and the rubber component in the composition. If it is 1 part by weight or less, sufficient adhesion and extrusion moldability cannot be obtained, and if it is more than 150 parts by weight, properties such as mechanical strength and heat resistance are deteriorated.
上記組成物においては、本発明の目的を阻害しない範囲内で、一般的に使用されている各種の添加剤を配合しても良い。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、増量剤、難燃剤、老化防止剤、架橋剤、架橋助剤、滑剤、軟化剤、分散剤、着色剤などが挙げられる。 In the said composition, you may mix | blend the various additive generally used within the range which does not inhibit the objective of this invention. Examples of such additives include antioxidants, extenders, flame retardants, anti-aging agents, cross-linking agents, cross-linking aids, lubricants, softeners, dispersants, colorants, and the like.
上記の各構成材料を適宜に配合したものを、ロール、ニーダー、バンバリー、一軸混練機、二軸混練機などの公知の混練機を使用して充分に混練りすることによって本発明の組成物を得ることができる。 The composition of the present invention is sufficiently kneaded using a known kneader such as a roll, a kneader, a banbury, a uniaxial kneader, a biaxial kneader, or the like by appropriately blending the above constituent materials. Obtainable.
本発明で第二層として使用されるフッ素樹脂は、放射線架橋性フッ素樹脂が使用される。ここで、放射線架橋性フッ素樹脂とは、X線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、α線、β線などの電離性放射線の照射によって架橋するフッ素樹脂のことである。具体的には、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体などが挙げられる。このような放射線架橋性フッ素樹脂であれば、上記した第一層と一括して架橋することで接着性を向上させることができ、また、それ自身の耐熱性も向上させることができる。 The fluororesin used as the second layer in the present invention is a radiation crosslinkable fluororesin. Here, the radiation-crosslinkable fluororesin is a fluororesin that is cross-linked by irradiation with ionizing radiation such as X-ray, γ-ray, electron beam, proton beam, deuteron beam, α-ray, and β-ray. Specific examples include an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer, and the like. With such a radiation-crosslinkable fluororesin, the adhesiveness can be improved by collectively crosslinking with the first layer, and the heat resistance of itself can be improved.
上記組成物或いは上記フッ素樹脂を架橋させる際の架橋方法は、特に限定されず、例えば、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物や、ポリオール、アミンなどを架橋剤として使用した化学架橋法、X線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、α線、β線などの電離性放射線を使用した照射架橋法などが挙げられる。本発明においては、異なる材料からなる第一層と第二層とを一括で架橋する必要がある。上記の化学架橋法であると、加熱温度や圧力といった架橋条件が第一層と第二層とで異なってくるので、一括で架橋することが困難である。これに対し、照射架橋であれば、第一層と第二層とを一括で架橋することが非常に容易であるので好ましい。勿論、架橋条件等を調整して化学架橋法により架橋しても良いし、化学架橋法と照射架橋法を併用しても良い。 The crosslinking method in crosslinking the composition or the fluororesin is not particularly limited. For example, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t- Chemistry using organic peroxides such as butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, dicumyl peroxide, polyols, amines, etc. as crosslinking agents Examples include a crosslinking method, an irradiation crosslinking method using ionizing radiation such as X-ray, γ-ray, electron beam, proton beam, deuteron beam, α-ray, and β-ray. In this invention, it is necessary to bridge | crosslink the 1st layer and 2nd layer which consist of a different material collectively. In the case of the above chemical cross-linking method, the cross-linking conditions such as heating temperature and pressure differ between the first layer and the second layer, so that it is difficult to cross-link at once. In contrast, irradiation cross-linking is preferable because it is very easy to cross-link the first layer and the second layer at once. Of course, the cross-linking conditions may be adjusted to cross-link by the chemical cross-linking method, or the chemical cross-linking method and the irradiation cross-linking method may be used in combination.
架橋させる際には、上記の組成物を公知の方法によって導体周上に押出被覆して第一層とし、この組成物が未架橋の状態で、第一層の周上に上記フッ素樹脂を公知の方法によって押出被覆して第二層とし、この第一層と第二層を一括して架橋を施すことが生産性の面で好ましい。尚、押出被覆の際は、第一層の押出被覆と第二層の押出被覆を別の工程で行っても良いし、所謂、二層押出等の手法で第一層と第二層を同時に押出被覆しても良い。 When crosslinking, the above composition is extrusion coated on the conductor circumference by a known method to form the first layer, and the fluororesin is known on the circumference of the first layer in a state where this composition is uncrosslinked. From the viewpoint of productivity, it is preferable that the second layer is extrusion-coated by the above method, and the first layer and the second layer are collectively crosslinked. In the case of extrusion coating, the extrusion coating of the first layer and the extrusion coating of the second layer may be performed in separate steps, or the first layer and the second layer may be simultaneously performed by a technique such as so-called two-layer extrusion. It may be extrusion coated.
尚、本発明においては、第一層或いは第二層という表現をしているが、第一層や第二層が単層であるものに限定されるわけではない。例えば、組成物を複数層に積層したものを総じて第一層としても良いし、フッ素樹脂を複数層に積層したものを総じて第二層としても良い。又、第二層の外周に別の第三層を被覆しても構わない。また、上記実施の形態においては、組成物からなる第一層を内層とし放射線架橋性フッ素樹脂からなる第二層を外層としているが、第二層を内層とし第一層を外層とすることも考えられる。 In addition, in this invention, although expressed as a 1st layer or a 2nd layer, it is not necessarily limited to what a 1st layer or a 2nd layer is a single layer. For example, a composition in which a composition is laminated in a plurality of layers may be generally used as the first layer, and a composition in which a fluororesin is laminated in a plurality of layers may be generally used as the second layer. Moreover, you may coat | cover another 3rd layer on the outer periphery of a 2nd layer. Moreover, in the said embodiment, although the 1st layer which consists of a composition is made into an inner layer and the 2nd layer which consists of a radiation crosslinkable fluororesin is made into an outer layer, a 2nd layer can be made into an inner layer and a 1st layer can be made into an outer layer. Conceivable.
以上、絶縁電線への適用について説明したが、その他の態様においても、上記と同様の手法により得ることができる。例えば、第一層と第二層からなるシート形状の積層体を得る場合、上記説明した材料によってシート形状に第一層を成形し、この第一層の上面に、上記説明した材料を押出成形や溶融塗布することで第二層を形成し、第一層と第二層を一括して架橋すれば得ることができる。勿論、第一層と第二層とを同時に押出成形しても良い。また、2つの第二層により第一層を挟み込んだ態様や、2つの第一層により第二層を挟み込んだ態様としても良いし、第一層や第二層の他に、別の第三層を形成しても良い。形状としても、第一層と第二層が存在する態様であるなら、シート形状のほかに、チューブ形状やその他の形状に押出成形しても良いし、射出成形やモールド成形などにより立体形状としても良い。尚、チューブ形状に成形する場合、第一層を内層としても良いし、第二層を内層としても良い。この場合、耐薬品性の高いフッ素樹脂からなる第二層を内層とすれば、長時間安定して種々の液体を移送するチューブとして使用することができる。具体的には、例えば、耐薬品性(耐塩素性)が優れることを利用して、水道水の移送に用いる給水・給湯ホースへの適用などが考えられる。 As mentioned above, although the application to an insulated wire was demonstrated, also in another aspect, it can obtain by the method similar to the above. For example, when obtaining a sheet-shaped laminate composed of a first layer and a second layer, the first layer is formed into a sheet shape with the above-described material, and the above-described material is extruded on the upper surface of the first layer. It can be obtained by forming a second layer by melt coating or cross-linking the first layer and the second layer together. Of course, the first layer and the second layer may be extruded simultaneously. Moreover, it is good also as an aspect which pinched | interposed the 1st layer with two 2nd layers, and the aspect which pinched | interposed the 2nd layer with 2 1st layers, and another 3rd other than 1st layer and 2nd layer A layer may be formed. As long as the first layer and the second layer exist, the shape may be extruded into a tube shape or other shapes in addition to the sheet shape, or may be formed into a three-dimensional shape by injection molding or molding. Also good. When forming into a tube shape, the first layer may be the inner layer, and the second layer may be the inner layer. In this case, if the second layer made of a fluororesin having high chemical resistance is used as the inner layer, it can be used as a tube for transferring various liquids stably for a long time. Specifically, for example, it can be applied to a water supply / hot water supply hose used for transferring tap water by utilizing its excellent chemical resistance (chlorine resistance).
以下に図1を参照して本発明の実施例を比較例と併せて説明する。この実施例で使用した各材料の詳細は表2に示す通りである。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described together with a comparative example with reference to FIG. Details of each material used in this example are shown in Table 2.
表2に示した配合材料を表1に示した配合部数により2軸混練機で十分に混練し、得られた組成物を素線径0.18mmのスズメッキ軟銅線を19本撚り合わせてなる外径約0.9mmの導体3の周上に厚さ約0.3mmにて被覆して第一層1とし、更にその周上にフッ素樹脂を被覆して第二層2とし、仕上がり外径1.9mmの電線サンプルを作製した。尚、架橋については、電離放射線による照射架橋として、実施例1〜11及び比較例1〜3については、第一層1及び第二層2を一括して架橋し、比較例3については、第一層1を被覆した後に架橋し、その後、第二層2を被覆した後に更に架橋した。また、実施例1において、第二層2の外周に第一層1を形成したものを実施例12とした。
The compounding materials shown in Table 2 were sufficiently kneaded with a biaxial kneader according to the number of parts shown in Table 1, and the resulting composition was formed by twisting 19 tin-plated annealed copper wires having a strand diameter of 0.18 mm. The
ここで、この様にして得られた合計15種類の電線サンプルについて、機械的強度、耐油性、可撓性、耐熱性、第一層1と第二層2の接着性について、それぞれ評価を行った。結果は各配合材料の配合部数と共に表1に併せて示した。
Here, for a total of 15 types of electric wire samples obtained in this way, mechanical strength, oil resistance, flexibility, heat resistance, and adhesion between the first layer 1 and the
評価方法は以下の通りである。
(ブレード磨耗性)
JASO D 608に準拠して、荷重510g、R=0.125にてブレード摩耗性を測定し、これを機械的強度として評価する。
(耐油性)
市販されているATフルードに165℃×5日浸漬後、JIS3005に準拠して引張強度、伸びを測定する。
(可撓性)
長さ500mmの電線サンプルの中心と中心より100mmの部位に印をつけ、両端を繋ぎ円弧状にしたものを2φのマンドレルに中心があたるようにセットする。次いで、つなぎ目に100gの錘をつるし、30秒後中心より100mmの印をつけた部位の距離を測定する。
(耐熱性)
電線を自己径に巻きつけ、280℃×1時間で保持をする。その後、表面にクラックや溶融が発生しなかったものを○(合格)、クラックや溶融が発生したものを×(不合格)として評価する。
(接着性)
長さ5mm、幅25mmの電線サンプルにおいて、第一層1と第二層2の接着部位を速度50mm/minにて剥離試験を行う。合否の基準としては、第一層1と第二層2がきれいに剥がれず材料破壊したものを○、接着はしていたものの第一層1と第二層2の界面にて剥がれが生じたものを△、全く接着しなかったものを×とする。
尚、上記評価の内、ブレード磨耗性、耐油性、可撓性、耐熱性については、参考として、フッ素樹脂(エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、架橋あり)のみの層からなる参考例1についても、同様に試験を行った。
The evaluation method is as follows.
(Blade wearability)
Based on JASO D 608, blade wear is measured at a load of 510 g and R = 0.125, and this is evaluated as mechanical strength.
(Oil resistance)
After dipping in a commercially available AT fluid at 165 ° C. for 5 days, the tensile strength and elongation are measured in accordance with JIS3005.
(Flexibility)
A 500 mm long wire sample is marked on the center and a portion 100 mm from the center, and both ends are connected to form a circular arc so that the center is set on a 2φ mandrel. Next, a weight of 100 g is hung at the joint, and after 30 seconds, the distance of the part marked 100 mm from the center is measured.
(Heat-resistant)
The wire is wound around its own diameter and held at 280 ° C. for 1 hour. Thereafter, the case where no crack or melting occurred on the surface was evaluated as ○ (passed), and the case where crack or melting occurred was evaluated as x (failed).
(Adhesiveness)
In an electric wire sample having a length of 5 mm and a width of 25 mm, a peel test is performed on the bonded portion of the first layer 1 and the
Of the above evaluations, with respect to blade wear resistance, oil resistance, flexibility, and heat resistance, Reference Example 1 consisting of a layer of only a fluororesin (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, with crosslinking) is used as a reference. Were similarly tested.
実施例1〜12によるサンプルは、耐熱性、耐油性及び接着性について合格する値を示しており、機械的強度、耐熱性、耐油性及び接着性に優れたものであることが確認された。 The sample by Examples 1-12 has shown the value which passes about heat resistance, oil resistance, and adhesiveness, and it was confirmed that it is excellent in mechanical strength, heat resistance, oil resistance, and adhesiveness.
実施例1〜12と比較例1,2を比較すると、第一層1の組成物としてエチレン−極性モノマー共重合体を主体としていない比較例1,2は、実施例1〜9と比べて接着力が劣る。このことは、特に実施例1と比較例1の比較により、明確である。また、実施例1と比較例3を比較すると、第二層2の被覆時に第一層1が架橋されている比較例3は、実施例1と比べて接着性が劣る。そのため、電線の加工性や配線の作業性が悪くなる懸念がある。検証のため、実際に、実施例1と比較例1〜3について、ストリップ加工、及び、ブッシュへの挿入作業を行った。実施例1は、ストリップ寸法が一定し、ブッシュへの挿入も非常に容易だったが、比較例1〜3は、ストリップ寸法が当初設定したものと異なってしまった上、ブッシュへの挿入は第二層がずれてしまうことにより非常に困難なものとなってしまった。又、比較例1〜3は、端子圧着強度も十分ではないことが確認された。
When Examples 1-12 are compared with Comparative Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2 that are not mainly composed of an ethylene-polar monomer copolymer as the composition of the first layer 1 are bonded as compared with Examples 1-9. Power is inferior. This is clear from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1. Moreover, when Example 1 and Comparative Example 3 are compared, Comparative Example 3 in which the first layer 1 is crosslinked when the
また、極性モノマー含有量が少ない実施例10は、実施例1と比べて接着性が若干劣るが、実使用上問題ないレベルである。また、極性モノマー含有量の多い実施例11は、実施例7と比べてブレード磨耗性が若干劣るが、実使用上問題ないレベルである。 Moreover, although Example 10 with little polar monomer content is a little inferior in adhesiveness compared with Example 1, it is a level which is satisfactory in practical use. Moreover, although Example 11 with much polar monomer content is a little inferior to blade abrasion compared with Example 7, it is a level which is satisfactory in practical use.
又、実施例1〜12と参考例1とを比べると、実施例1〜12の方が可撓性に優れ、配線の作業性にも優れていた。 Further, when Examples 1 to 12 and Reference Example 1 were compared, Examples 1 to 12 were superior in flexibility and wiring workability.
又、実施例4と実施例5、実施例6と実施例7を比較すると、無機充填剤を配合した実施例5及び実施例7は、無機充填剤を配合していない実施例4及び実施例6に比べて接着性が向上していることが確認された。又、実施例1,2と実施例3を比較すると、無機充填剤として含水ケイ酸アルミニウム及び含水ケイ酸マグネシウムを含有する実施例3は、とりわけ接着性が向上していることが確認された。 Moreover, when Example 4 and Example 5, Example 6 and Example 7 are compared, Example 5 and Example 7 which mix | blended the inorganic filler are Example 4 and Example which do not mix | blend an inorganic filler. Compared to 6, it was confirmed that the adhesion was improved. In addition, when Examples 1 and 2 were compared with Example 3, it was confirmed that Example 3 containing hydrous aluminum silicate and hydrous magnesium silicate as inorganic fillers was particularly improved in adhesion.
このように、本発明による実施例1〜12によるサンプルは、機械的強度、耐熱性、耐油性及び接着性に優れたものであることが確認される。ここで、上記した特許文献4は、所定の熱可塑性樹脂上に成形されたエラストマー層を有し、このエラストマーが接着剤を介することなく直接熱可塑性樹脂に接着している多層物品が記載されている。しかし、この特許文献4には、熱可塑性樹脂の側を架橋することについて何ら記載がないため、本発明のような優れた接着を得ることはできない。 Thus, it is confirmed that the samples according to Examples 1 to 12 according to the present invention are excellent in mechanical strength, heat resistance, oil resistance and adhesiveness. Here, Patent Document 4 described above describes a multilayer article having an elastomer layer formed on a predetermined thermoplastic resin, and the elastomer is directly bonded to the thermoplastic resin without using an adhesive. Yes. However, since Patent Document 4 does not describe anything about cross-linking of the thermoplastic resin side, it cannot obtain excellent adhesion as in the present invention.
以上詳述したように本発明によれば、機械的強度、耐熱性、耐油性、柔軟性に優れるとともに、層間が良好に接着されている積層体、チューブ、及び、絶縁電線を得ることができる。その為、この電線は、例えば、電気機器内配線、自動車用ハーネスなどのような電線・ケーブルとして好適である。特に、自動車のAT装置内に配置されるような電線として最適なものである。又、使用用途としてはこれらに限定されることはなく、例えば、他の耐熱要求のある用途、耐油性・耐薬品性の要求のある用途としても使用可能である。また、耐薬品性(耐塩素性)に優れることを利用して、長時間安定して種々の液体を移送するチューブ(ホース)に適用することも可能である。 As described above in detail, according to the present invention, it is possible to obtain a laminated body, a tube, and an insulated wire that are excellent in mechanical strength, heat resistance, oil resistance, and flexibility and in which layers are well bonded. . Therefore, this electric wire is suitable, for example, as an electric wire / cable such as a wiring in an electric device and a harness for an automobile. In particular, it is optimal as an electric wire to be placed in an AT device of a car. Moreover, it is not limited to these as a use application, For example, it can be used also as a use with the request | requirement of other heat resistance requirements, and oil resistance and chemical resistance. Moreover, it is also possible to apply to the tube (hose) which transfers various liquids stably for a long time using the chemical resistance (chlorine resistance) being excellent.
1 第一層
2 第二層
3 導体
1
Claims (8)
On the conductor circumference, a first layer made of a composition mainly composed of an ethylene-polar monomer copolymer is extrusion-coated, and after the first layer is extrusion-coated or simultaneously with the extrusion coating of the first layer, the first layer is formed. Insulation characterized in that a second layer made of a radiation crosslinkable fluororesin is extrusion coated on the outer periphery of one layer, and the composition of the first layer and the radiation crosslinkable fluororesin of the second layer are cross-linked together. Electric wire manufacturing method.
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