JP2016001560A - Insulated wire - Google Patents

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Takeshi Nonaka
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an insulated wire that can improve its flexibility while preventing both the blooming of a plasticizer and the migration of a plasticizer to an insulator of another insulated wire, and also has excellent heat resistance.SOLUTION: An insulated wire 1 has a conductor 2, and an insulator 3 that covers the outer periphery of the conductor 2. The insulator 3 is composed of a composition comprising a chlorinated vinyl chloride resin, and a silane graftmer obtained by grafting an unsaturated alkoxysilane compound to a chlorine-containing main chain polymer, or a water crosslinked body of the composition.

Description

本発明は、絶縁電線に関する。   The present invention relates to an insulated wire.

従来、自動車等の車両や電気・電子機器には、導体と、導体の外周を被覆する絶縁体とを有する絶縁電線が使用されている。絶縁体の材料としては、一般に、可塑剤が配合されてなる塩化ビニル樹脂が多く用いられている。   Conventionally, an insulated wire having a conductor and an insulator covering the outer periphery of the conductor has been used in vehicles such as automobiles and electrical / electronic devices. In general, a vinyl chloride resin containing a plasticizer is often used as an insulator material.

例えば、特許文献1には、可塑剤、無機フィラー、酸化防止剤が配合されてなる塩化ビニル樹脂を絶縁体として用いた絶縁電線が開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses an insulated wire using a vinyl chloride resin, which contains a plasticizer, an inorganic filler, and an antioxidant, as an insulator.

特開2011−207973号公報JP 2011-209773 A

しかしながら、従来技術は、以下の点で問題がある。すなわち、塩化ビニル樹脂に可塑剤が配合されてなる絶縁体を有する従来の絶縁電線は、比較的細径のものが多い。近年では、パワーケーブル等、比較的太径の絶縁電線が必要とされている。しかし、従来の絶縁体は、太径の絶縁電線に適用した場合に、柔軟性が不足するという問題がある。   However, the prior art has problems in the following points. That is, many conventional insulated wires having an insulator in which a plasticizer is blended with a vinyl chloride resin have a relatively small diameter. In recent years, a relatively large-diameter insulated wire such as a power cable is required. However, the conventional insulator has a problem that flexibility is insufficient when applied to a large-diameter insulated wire.

従来の絶縁電線における絶縁体の柔軟性を向上させるため、可塑剤の配合量を増加させる方法が考えられる。しかし、可塑剤の増量は、絶縁体表面への可塑剤のブルーミングを生じさせる。また、ハーネス形状等のように絶縁電線が束で使用された場合に、他の絶縁電線が有する絶縁体に可塑剤が移行し、他の絶縁電線の特性が劣化する。   In order to improve the flexibility of the insulator in the conventional insulated wire, a method of increasing the blending amount of the plasticizer can be considered. However, the increased amount of plasticizer causes blooming of the plasticizer to the insulator surface. Moreover, when an insulated wire is used in a bundle as in the shape of a harness or the like, the plasticizer moves to an insulator included in the other insulated wires, and the characteristics of the other insulated wires are deteriorated.

また、自動車等に適用される絶縁電線は、種々の熱環境下で使用されることが多く、良好な耐熱性を有していることが望まれる。   Insulated electric wires applied to automobiles and the like are often used under various thermal environments, and are desired to have good heat resistance.

本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、可塑剤のブルーミング、他の絶縁電線が有する絶縁体への可塑剤の移行を抑制しつつ、柔軟性を向上させることが可能であり、かつ、良好な耐熱性を有する絶縁電線を提供しようとするものである。   The present invention has been made in view of the above background, and it is possible to improve flexibility while suppressing plasticizer blooming and migration of the plasticizer to the insulator of other insulated wires, And it aims at providing the insulated wire which has favorable heat resistance.

本発明の一態様は、導体と、該導体の外周を被覆する絶縁体とを有しており、
上記絶縁体は、
塩素化塩化ビニル系樹脂と、塩素含有主鎖ポリマーに不飽和アルコキシシラン化合物がグラフトされてなるシラングラフトマーとを含む組成物より構成されている、または、該組成物の水架橋体より構成されていることを特徴とする絶縁電線にある。
One embodiment of the present invention includes a conductor and an insulator that covers the outer periphery of the conductor.
The insulator is
It is composed of a composition comprising a chlorinated vinyl chloride resin and a silane grafter obtained by grafting an unsaturated alkoxysilane compound to a chlorine-containing main chain polymer, or composed of a water cross-linked product of the composition. The insulated wire is characterized by having

上記絶縁電線は、絶縁体が、塩素化塩化ビニル系樹脂と、塩素含有主鎖ポリマーに不飽和アルコキシシラン化合物がグラフトされてなるシラングラフトマーとを含む組成物より構成されている、または、該組成物の水架橋体より構成されている。つまり、上記絶縁電線は、絶縁体の柔軟化を図るため、低分子量の可塑剤に比べて分子量が大きく、かつ柔軟な高分子化合物である上記シラングラフトマーを上記組成物に用いている。そのため、上記絶縁電線は、可塑剤のブルーミング、他の絶縁電線が有する絶縁体への可塑剤の移行を抑制しつつ、柔軟性を向上させることができる。また、上記シラングラフトマーは、塩素含有主鎖ポリマーが使用されているため、塩素化塩化ビニル系樹脂との相溶性向上に有利である。そのため、上記絶縁電線は、柔軟性を向上させやすい。なお、上記絶縁電線は、電線特性の一つである絶縁体の耐摩耗性が、絶縁体の柔軟性の向上によって大きく低下するおそれもない。   In the insulated wire, the insulator is composed of a composition containing a chlorinated vinyl chloride resin and a silane grafter obtained by grafting an unsaturated alkoxysilane compound to a chlorine-containing main chain polymer, or It is comprised from the water crosslinked body of a composition. That is, the insulated wire uses the silane grafter, which is a flexible polymer compound having a higher molecular weight than a low molecular weight plasticizer, in order to make the insulator flexible. Therefore, the said insulated wire can improve a softness | flexibility, suppressing the blooming of a plasticizer and the transfer of the plasticizer to the insulator which another insulated wire has. The silane grafter is advantageous in improving compatibility with a chlorinated vinyl chloride resin because a chlorine-containing main chain polymer is used. Therefore, the said insulated wire is easy to improve a softness | flexibility. In addition, the said insulated wire does not have a possibility that the abrasion resistance of the insulator which is one of the electric wire characteristics may be significantly reduced by improving the flexibility of the insulator.

また、上記絶縁電線は、上記組成物に塩素化塩化ビニル系樹脂を用いている。塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩素化されていない塩化ビニル系樹脂に比べ、高い耐熱性を有している。そのため、上記組成物または上記組成物の水架橋体より構成される絶縁体の耐熱性が向上する。それ故、上記絶縁電線は、良好な耐熱性を発揮することができる。   The insulated wire uses a chlorinated vinyl chloride resin in the composition. Chlorinated vinyl chloride resins have higher heat resistance than non-chlorinated vinyl chloride resins. Therefore, the heat resistance of the insulator comprised from the said composition or the water crosslinked body of the said composition improves. Therefore, the insulated wire can exhibit good heat resistance.

とりわけ、上記絶縁電線において、絶縁体が上記組成物の水架橋体より構成されている場合には、シラングラフトマー同士の架橋により、絶縁体の架橋度を向上させることができる。そのため、この場合には、優れた耐熱性を発揮することが可能な絶縁電線を得やすくなる。さらに、この場合には、シラングラフトマー同士による架橋度の向上により、絶縁体の耐摩耗性をより一層向上させることができる。そのため、この場合には、優れた耐摩耗性を有する絶縁電線を得やすくなる。   In particular, in the insulated wire, when the insulator is composed of a water crosslinked body of the composition, the degree of crosslinking of the insulator can be improved by crosslinking of the silane grafters. Therefore, in this case, it becomes easy to obtain an insulated wire capable of exhibiting excellent heat resistance. Furthermore, in this case, the wear resistance of the insulator can be further improved by improving the degree of crosslinking between the silane grafters. Therefore, in this case, it becomes easy to obtain an insulated wire having excellent wear resistance.

実施例1の絶縁電線の断面図である。1 is a cross-sectional view of an insulated wire of Example 1. FIG.

上記絶縁電線において、導体には、例えば、絶縁電線の柔軟性向上等の観点から、複数本の金属素線が撚り合わされてなる金属撚り線などを用いることができる。金属撚り線は、複数本の金属素線が一括で撚り合わされていてもよいし、複数回に分けて撚り合わされていてもよい。金属撚り線は、具体的には、複数本の金属素線が撚り合わされてなる副金属撚り線がさらに複数本撚り合わされてなる構成とすることができる。この場合には、導体断面積が比較的大きくなった場合でも、導体中に隙間が多く形成されるため、絶縁電線の柔軟性向上に有利である。上記導体を構成する金属(合金含む)としては、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を例示することができる。   In the above insulated wire, for example, a metal stranded wire formed by twisting a plurality of metal strands from the viewpoint of improving the flexibility of the insulated wire can be used as the conductor. A plurality of metal strands may be twisted together at one time, or may be twisted in a plurality of times. Specifically, the metal stranded wire may have a configuration in which a plurality of sub-metal stranded wires obtained by twisting a plurality of metal strands are further twisted. In this case, even when the conductor cross-sectional area is relatively large, a lot of gaps are formed in the conductor, which is advantageous for improving the flexibility of the insulated wire. Examples of the metal (including alloy) constituting the conductor include copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, and the like.

導体の導体断面積は、上記作用効果を十分に発揮できるなどの観点から、好ましくは3mm〜50mm、より好ましくは5mm〜50mmの範囲内から選択することができる。 Conductor cross-sectional area of the conductor, from the viewpoint of sufficiently exhibiting the above action and effect, preferably 3mm 2 ~50mm 2, more preferably be selected from the range of 5mm 2 ~50mm 2.

上記絶縁電線において、絶縁体は、塩素化塩化ビニル系樹脂と、シラングラフトマーとを含む組成物より構成されている、または、上記組成物の水架橋体より構成されている。   In the insulated wire, the insulator is made of a composition containing a chlorinated vinyl chloride resin and a silane grafter, or is made of a water cross-linked body of the composition.

塩素化塩化ビニル系樹脂は、1種または2種以上併用することができる。塩素化塩化ビニル系樹脂は、絶縁体の耐熱性向上の観点から、その塩素含有量が、好ましくは、60質量%以上、より好ましくは、61質量%以上、さらに好ましくは、62質量%以上、さらにより好ましくは、63質量%以上であるとよい。なお、上記塩素含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造時における塩素化反応を確保しやすい、塩素化塩化ビニル系樹脂の収率向上等の観点から、好ましくは、80質量%以下とすることができる。なお、上記塩素含有量は、ICP質量分析法により測定することができる。   One or more chlorinated vinyl chloride resins can be used in combination. From the viewpoint of improving the heat resistance of the insulator, the chlorinated vinyl chloride resin preferably has a chlorine content of 60% by mass or more, more preferably 61% by mass or more, and still more preferably 62% by mass or more. Even more preferably, the content is 63% by mass or more. The chlorine content is preferably 80% by mass or less from the viewpoint of easily securing a chlorination reaction during production of the chlorinated vinyl chloride resin and improving the yield of the chlorinated vinyl chloride resin. be able to. The chlorine content can be measured by ICP mass spectrometry.

市販の塩素化塩化ビニル系樹脂としては、具体的には、積水化学社製のPVC−HAシリーズ HA−05H、HA−05K、HA−15F、HA−24F、HA−22H、HA−36F、HA−24K、HA−24L、HA−31K、HA−53K、HA−17F、HA−27F、カネカ社製のCPVCシリーズ H305、H438、H536、H516A、H447、H547、H638、H727、H829、H716S、H816Sなどを挙げることができる。   Specific examples of commercially available chlorinated vinyl chloride resins include PVC-HA series HA-05H, HA-05K, HA-15F, HA-24F, HA-22H, HA-22F, HA, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. -24K, HA-24L, HA-31K, HA-53K, HA-17F, HA-27F, CPVC series manufactured by Kaneka H305, H438, H536, H516A, H447, H547, H638, H727, H829, H716S, H816S And so on.

シラングラフトマーは、塩素含有主鎖ポリマーに不飽和アルコキシシラン化合物がグラフトされてなる。シラングラフトマーは、1種または2種以上併用することができる。   The silane grafter is obtained by grafting an unsaturated alkoxysilane compound to a chlorine-containing main chain polymer. The silane grafter can be used alone or in combination of two or more.

シラングラフトマーにおける塩素含有主鎖ポリマーは、分子内に塩素原子を含有している。塩素含有主鎖ポリマーとしては、具体的には、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロプレンゴムなどを挙げることができる。これらは1種または2種以上併用することができる。塩素含有主鎖ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。これら塩素含有主鎖ポリマーを用いた場合には、絶縁体の柔軟性向上を確実なものとすることができる。また、シラングラフトマーの分子量を大きくしやすいため、シラングラフトマーのブルーミングや他の絶縁電線が有する絶縁体へのシラングラフトマーの移行を抑制しやすい。   The chlorine-containing main chain polymer in the silane grafter contains a chlorine atom in the molecule. Specific examples of the chlorine-containing main chain polymer include chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, chlorinated butyl rubber, epichlorohydrin rubber, and chloroprene rubber. These can be used alone or in combination of two or more. The chlorine-containing main chain polymer may be either a random copolymer or a block copolymer. When these chlorine-containing main chain polymers are used, the flexibility of the insulator can be reliably improved. Moreover, since it is easy to increase the molecular weight of the silane grafter, it is easy to suppress the blooming of the silane grafter and the migration of the silane grafter to the insulator of other insulated wires.

クロロスルホン化ポリエチレンは、1種または2種以上併用することができる。クロロスルホン化ポリエチレンは、例えば、ポリエチレン主鎖の水素原子の一部がアルキル基に置換されていてもよい。市販品のクロロスルホン化ポリエチレンとしては、具体的には、東ソー社製のTOSO−CSM TS−430、TS−530、TS−830、TS−930、TS−320、extos ET−8010、ET−8510などを挙げることができる。   The chlorosulfonated polyethylene can be used alone or in combination of two or more. In the chlorosulfonated polyethylene, for example, a part of hydrogen atoms in the polyethylene main chain may be substituted with an alkyl group. Specific examples of commercially available chlorosulfonated polyethylene include TOSO-CSM TS-430, TS-530, TS-830, TS-930, TS-320, extos ET-8010, and ET-8510 manufactured by Tosoh Corporation. And so on.

塩素化ポリエチレンは、1種または2種以上併用することができる。市販品の塩素化ポリエチレンとしては、具体的には、昭和電工社製のエラスレン301MA、301A、351A、401A、303A、252B、303B、104Bなどを挙げることができる。   The chlorinated polyethylene can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of commercially available chlorinated polyethylene include Eraslen 301MA, 301A, 351A, 401A, 303A, 252B, 303B, and 104B manufactured by Showa Denko KK.

塩素化ブチルゴムは、1種または2種以上併用することができる。市販品の塩素化ブチルゴムとしては、具体的には、JSR社製のJSR CHLOROBUTYL1066、JSR CHLOROBUTYL1068などを挙げることができる。   The chlorinated butyl rubber can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of commercially available chlorinated butyl rubbers include JSR CHLOROBUTYL 1066 and JSR CHLOROBUTYL 1068 manufactured by JSR.

エピクロロヒドリンゴムは、1種または2種以上併用することができる。エピクロロヒドリンゴムは、単独重合体であってもよいし、二元共重合体、三元共重合体等の多元共重合体であってもよい。また、エピクロロヒドリンゴムは、変性されていてもよい。エピクロロヒドリンゴムとしては、具体的には、エピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、アリルグリシジルエーテル変性エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合体などを挙げることができる。市販品のエピクロロヒドリンゴムとしては、具体的には、ダイソー社製のエピクロマーH、エピクロマーH50、エピクロマーC、エピクロマーC55、エピクロマーD、エピクロマーCG、エピクロマーCG102、日本ゼオン社製のHydrinH75、HydrinH1100、HydrinC2000、HydrinT3100などを挙げることができる。   Epichlorohydrin rubber can be used alone or in combination of two or more. The epichlorohydrin rubber may be a homopolymer or a multi-component copolymer such as a binary copolymer or a ternary copolymer. The epichlorohydrin rubber may be modified. Specific examples of the epichlorohydrin rubber include epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-allyl glycidyl ether copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide. -An allyl glycidyl ether copolymer, an allyl glycidyl ether modified epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, etc. can be mentioned. Specific examples of commercially available epichlorohydrin rubber include Epichromer H, Epichromer H50, Epichromer C, Epichromer C55, Epichromer D, Epichromer CG, Epichromer CG102, Hydrin H75, Hydrin H1100, and Hydrin C2000 manufactured by Nippon Zeon. , Hydrin T3100, and the like.

クロロプレンゴムは、1種または2種以上併用することができる。クロロプレンゴムは、単独重合体であってもよいし、二元共重合体、三元共重合体等の多元共重合体であってもよい。クロロプレンゴムは、例えば、メルカプタン化合物、キサントゲン酸化物、硫黄などによって変性されていてもよい。市販品のクロロプレンゴムとしては、具体的には、東ソー社製のスカイプレンB−30、B−31、B−5、B−10、TSR−41、TSR−42、E−20、E−33、R−22、R−10、電気化学工業社製のデンカクロロプレンM−30、M−31、S−40、EM−40、ES−40、DCR−30、昭和電工社製のショウプレンGS、W、WXJ、WB、WK、TWなどを挙げることができる。   The chloroprene rubber can be used alone or in combination of two or more. The chloroprene rubber may be a homopolymer or a multi-component copolymer such as a binary copolymer or a ternary copolymer. The chloroprene rubber may be modified with, for example, a mercaptan compound, xanthogen oxide, sulfur or the like. Specific examples of commercially available chloroprene rubbers include Skyspuren B-30, B-31, B-5, B-10, TSR-41, TSR-42, E-20, and E-33 manufactured by Tosoh Corporation. , R-22, R-10, Denkachloroprene M-30, M-31, S-40, EM-40, ES-40, DCR-30, manufactured by Denki Kagaku Kogyo, Showrene GS, W manufactured by Showa Denko KK , WXJ, WB, WK, TW, and the like.

シラングラフトマーの塩素含主鎖ポリマーにグラフトされる不飽和アルコキシシラン化合物は、不飽和モノアルコキシシラン化合物、不飽和ジアルコキシシラン化合物、不飽和トリアルコキシシラン化合物のいずれであってもよい。また、これらは1種または2種以上併用することができる。不飽和アルコキシシラン化合物としては、より具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリブトキシシランなどを挙げることができる。これらは1種または2種以上併用することができる。また、これらは、比較的入手が容易であり、シラノール縮合触媒の存在下にてシラングラフトマー同士を水架橋させやすい。そのため、これらを用いた場合には、上記組成物の水架橋体が得やすくなる利点がある。   The unsaturated alkoxysilane compound grafted to the chlorine-containing main chain polymer of the silane grafter may be any of an unsaturated monoalkoxysilane compound, an unsaturated dialkoxysilane compound, and an unsaturated trialkoxysilane compound. These may be used alone or in combination of two or more. More specific examples of the unsaturated alkoxysilane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, and allyltributoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, these are comparatively easy to acquire and are easy to carry out the water bridge | crosslinking of the silane grafters in presence of a silanol condensation catalyst. Therefore, when these are used, there exists an advantage which becomes easy to obtain the water crosslinked body of the said composition.

なお、シラングラフトマーは、例えば、塩素含有主鎖ポリマーと不飽和アルコキシシラン化合物と有機過酸化物との混合物を、150℃〜160℃程度の温度で5分〜10分程度加熱することにより得ることができる。   The silane grafter is obtained, for example, by heating a mixture of a chlorine-containing main chain polymer, an unsaturated alkoxysilane compound, and an organic peroxide at a temperature of about 150 ° C. to 160 ° C. for about 5 minutes to 10 minutes. be able to.

この際、有機過酸化物としては、具体的には、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、n−ブチル4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンなどを挙げることができる。これらは1種または2種以上併用することができる。市販品の有機過酸化物としては、具体的には、日油社製のパーヘキシルD、パークミルD、パーヘキサV、パーブチルD、パーブチルC、パーヘキサ25Bなどを挙げることができる。   In this case, specific examples of the organic peroxide include di-t-hexyl peroxide, dicumyl peroxide, n-butyl 4,4-di (t-butylperoxy) valerate, di-t-butyl. Examples thereof include peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of commercially available organic peroxides include Perhexyl D, Park Mill D, Perhexa V, Perbutyl D, Perbutyl C, and Perhexa 25B manufactured by NOF Corporation.

上記絶縁電線において、上記組成物の水架橋体より絶縁体を構成する場合、上記組成物は、シラノール縮合触媒を含有することができる。この場合には、上記組成物と水分とを接触させて水架橋が行われる際に、効率的にシラングラフトマー同士を架橋させ、架橋度を向上させることが可能となる。そのため、この場合には、良好な耐熱性を有する絶縁電線を得やすくなる。シラノール縮合触媒としては、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の有機金属化合物などを挙げることができる。これらは1種または2種以上併用することができる。   In the above insulated wire, when the insulator is constituted by the water cross-linked product of the above composition, the above composition can contain a silanol condensation catalyst. In this case, when water crosslinking is carried out by bringing the composition into contact with moisture, the silane grafters can be efficiently crosslinked to improve the degree of crosslinking. Therefore, in this case, it becomes easy to obtain an insulated wire having good heat resistance. Specific examples of the silanol condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, stannous acetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, lead naphthenate, zinc caprylate, cobalt naphthenate, tetrabutyl ester titanate, and lead stearate. And organometallic compounds such as zinc stearate, cadmium stearate, barium stearate and calcium stearate. These can be used alone or in combination of two or more.

上記絶縁電線において、上記組成物は、塩素化塩化ビニル系樹脂100質量部に対してシラングラフトマーを1質量部〜100質量部含有することができる。この場合には、絶縁体が、適度な柔軟性を有するとともに優れた耐摩耗性を発揮することができる。   In the insulated wire, the composition may contain 1 part by mass to 100 parts by mass of a silane grafter with respect to 100 parts by mass of the chlorinated vinyl chloride resin. In this case, the insulator has an appropriate flexibility and can exhibit excellent wear resistance.

上記組成物におけるシラングラフトマーの含有量は、柔軟性、耐摩耗性、および、耐熱性のバランス等の観点から、好ましくは1.3質量部以上、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上、さらにより好ましくは15質量部以上、さらにより一層好ましくは20質量部以上とすることができる。また、上記組成物におけるシラングラフトマーの含有量は、柔軟性、耐摩耗性、および、耐熱性のバランス等の観点から、好ましくは98質量部以下、より好ましくは95質量部以下、さらに好ましくは90質量部以下とすることができる。   The content of the silane grafter in the composition is preferably 1.3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and still more preferably, from the viewpoints of balance between flexibility, wear resistance, and heat resistance. The amount can be 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and still more preferably 20 parts by mass or more. In addition, the content of the silane grafter in the composition is preferably 98 parts by mass or less, more preferably 95 parts by mass or less, and still more preferably, from the viewpoint of balance between flexibility, wear resistance, and heat resistance. It can be 90 mass parts or less.

上記絶縁電線において、上記組成物は、他にも、ポリオレフィン樹脂等を含有することができる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)などを挙げることができる。また、上記組成物は、上述した作用効果を損なわない範囲内であれば、フィラー、酸化防止剤、老化防止剤、銅害防止剤、顔料などの各種の添加剤が1種または2種以上添加されていてもよい。   In the insulated wire, the composition may contain a polyolefin resin or the like. Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA). Moreover, if the said composition is in the range which does not impair the effect mentioned above, 1 type, or 2 or more types of various additives, such as a filler, antioxidant, anti-aging agent, copper damage inhibitor, and a pigment, will be added. May be.

上記絶縁電線において、例えば、上記組成物が、上述した作用効果を損なわない範囲内でフィラーを適量含む場合には、耐摩耗性の向上に有利である。この場合、上記組成物におけるシラングラフトマーの含有量の上限は、塩素化塩化ビニル系樹脂100質量部に対して180質量部以下、好ましくは170質量部以下、さらに好ましくは160質量部以下、さらにより好ましくは150質量部以下、さらにより一層好ましくは140質量部以下の範囲まで拡大させることができる。この際、上記組成物におけるフィラーの含有量は、具体的には、柔軟性、耐摩耗性、および、耐熱性のバランスなどの観点から、塩素化塩化ビニル系樹脂100質量部に対して1〜30質量部、好ましくは3〜20質量部、より好ましくは5〜15質量部の範囲内とすることができる。   In the insulated wire, for example, when the composition contains an appropriate amount of filler within a range not impairing the above-described effects, it is advantageous for improving the wear resistance. In this case, the upper limit of the content of the silane grafter in the composition is 180 parts by mass or less, preferably 170 parts by mass or less, more preferably 160 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the chlorinated vinyl chloride resin. More preferably, it can be expanded to a range of 150 parts by mass or less, and still more preferably 140 parts by mass or less. At this time, the content of the filler in the composition is specifically 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorinated vinyl chloride resin from the viewpoint of flexibility, wear resistance, and heat resistance balance. It can be in the range of 30 parts by mass, preferably 3 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass.

上記フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどを例示することができる。これらは1種または2種以上併用することができる。また、上記フィラーは、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどのα−オレフィンの単独重合体または共重合体あるいはこれらの混合物や、シランカップリング剤などの表面処理剤によって表面処理されていてもよい。   Examples of the filler include calcium carbonate, magnesium oxide, and magnesium hydroxide. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, the filler may be a homopolymer or copolymer of α-olefin such as 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene or a mixture thereof, or a surface treatment agent such as a silane coupling agent. It may be surface-treated.

フィラーの平均粒径は、好ましくは0.01〜20μm、より好ましくは0.02〜10μm、さらに好ましくは0.03〜8μmの範囲内とすることができる。フィラーの平均粒径を0.01μm以上とすることにより、フィラーの二次凝集による機械特性の低下を抑制しやすくなる。また、フィラーの平均粒径を20μm以下とすることにより、絶縁体の外観不良が生じ難くなる。なお、上記平均粒径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が50%を示すときの粒子径(直径)d50である。   The average particle size of the filler is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.02 to 10 μm, and still more preferably 0.03 to 8 μm. By setting the average particle size of the filler to 0.01 μm or more, it becomes easy to suppress a decrease in mechanical properties due to secondary aggregation of the filler. Further, when the average particle size of the filler is 20 μm or less, it is difficult to cause an appearance defect of the insulator. The average particle diameter is the particle diameter (diameter) d50 when the volume-based cumulative frequency distribution measured by the laser diffraction / scattering method shows 50%.

市販品の炭酸カルシウムとしては、具体的には、白石カルシウム社製の白艶華CC、白艶華CCR、白艶華DD、Vigot10、Vigot15、白艶華Uなどを挙げることができる。市販品の酸化マグネシウムとしては、具体的には、宇部マテリアルズ社製のUC95S、UC95M、UC95Hなどを挙げることができる。市販品の水酸化マグネシウムとしては、具体的には、宇部マテリアルズ社製のUD−650−1、UD−653などを挙げることができる。   Specific examples of commercially available calcium carbonate include white gloss flower CC, white gloss flower CCR, white gloss flower DD, Vigot10, Vigot15, and white gloss flower U manufactured by Shiraishi Calcium. Specific examples of commercially available magnesium oxide include UC95S, UC95M, and UC95H manufactured by Ube Materials. Specific examples of commercially available magnesium hydroxide include UD-650-1 and UD-653 manufactured by Ube Materials.

上記絶縁電線において、絶縁体の厚みは、絶縁電線の柔軟性向上と耐摩耗性等の電線特性の確保とのバランスなどの観点から、好ましくは0.1mm〜3mm、より好ましくは0.2mm〜2.5mmの範囲内から選択することができる。   In the insulated wire, the thickness of the insulator is preferably from 0.1 mm to 3 mm, more preferably from 0.2 mm, from the viewpoint of the balance between improving the flexibility of the insulated wire and securing the wire characteristics such as wear resistance. It can be selected from the range of 2.5 mm.

上記絶縁電線は、自動車等の車両、電子・電気機器に使用することができる。より具体的には、上記絶縁電線は、ハイブリッド車や電気自動車等に用いられるパワーケーブル等に好適に適用することができる。   The said insulated wire can be used for vehicles, such as a motor vehicle, and an electronic / electrical apparatus. More specifically, the insulated wire can be suitably applied to a power cable or the like used for a hybrid vehicle or an electric vehicle.

なお、上述した各構成は、上述した各作用効果等を得るなどのために必要に応じて任意に組み合わせることができる。   In addition, each structure mentioned above can be arbitrarily combined as needed, in order to acquire each effect etc. which were mentioned above.

(実施例1)
図1に示すように、本例の絶縁電線1は、導体2と、導体2の外周を被覆する絶縁体3とを有している。絶縁体3は、塩素化塩化ビニル系樹脂と、塩素含有主鎖ポリマーに不飽和アルコキシシラン化合物がグラフトされてなるシラングラフトマーとを含む組成物より構成されている、または、該組成物の水架橋体より構成されている。
(Example 1)
As shown in FIG. 1, the insulated wire 1 of this example includes a conductor 2 and an insulator 3 that covers the outer periphery of the conductor 2. The insulator 3 is composed of a composition containing a chlorinated vinyl chloride resin and a silane grafter obtained by grafting an unsaturated alkoxysilane compound on a chlorine-containing main chain polymer, or water of the composition. It is comprised from the crosslinked body.

本例では、導体2は、複数本の金属素線(不図示)が撚り合わされてなる副金属撚り線20がさらに複数本撚り合わされて構成されている。金属素線は、具体的には、軟銅線である。また、塩素含有主鎖ポリマーは、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、および、クロロプレンゴムからなる群より選択される少なくとも1種である。   In this example, the conductor 2 is configured by further twisting a plurality of sub-metal strands 20 formed by twisting a plurality of metal strands (not shown). Specifically, the metal strand is an annealed copper wire. The chlorine-containing main chain polymer is at least one selected from the group consisting of chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, chlorinated butyl rubber, epichlorohydrin rubber, and chloroprene rubber.

以下、絶縁体の構成が異なる絶縁電線の試料を複数作製し、各種評価を行った。その実験例について説明する。   Hereinafter, a plurality of insulated wire samples having different insulator configurations were prepared and subjected to various evaluations. An experimental example will be described.

(実験例)
−材料の準備−
絶縁体の材料として以下のものを準備した。
・塩素化塩化ビニル系樹脂(1)(塩素含有量67質量%)[積水化学社製、「HA−05K」]
・塩素化塩化ビニル系樹脂(2)(塩素含有量65質量%)[積水化学社製、「HA−15F」]
・塩素化塩化ビニル系樹脂(3)(塩素含有量63質量%)[カネカ社製、「H305」]
・塩素化塩化ビニル系樹脂(4)(塩素含有量64.5質量%)[カネカ社製、「H536」]
・シラングラフトマー(1)
クロロスルホン化ポリエチレン[東ソー社製、「TOSO−CSM TS−320」]100質量部と、ビニルトリメトキシシラン[信越化学社製、「KBM−1003」]3質量部と、有機過酸化物[日油社製、「パークミルD」]0.5質量部とをバンバリーミキサーを用いて十分に混練した後、160℃にて10分間加熱した。これにより、クロロスルホン化ポリエチレンにビニルトリメトキシシランがグラフトされてなるシラングラフトマー(1)を得た。
・シラングラフトマー(2)
エピクロロヒドリンゴム[ダイソー社製、「エピクロマーCG」]100質量部と、ビニルトリメトキシシラン[信越化学社製、「KBM−1003」]5質量部と、有機過酸化物[日油社製、「パーヘキシルD」]1質量部とをバンバリーミキサーを用いて十分に混練した後、160℃にて10分間加熱した。これにより、エピクロロヒドリンゴムにビニルトリメトキシシランがグラフトされてなるシラングラフトマー(2)を得た。
・シラングラフトマー(3)
クロロプレンゴム[電気化学工業社製、「デンカクロロプレンDCR−30」]100質量部と、アリルトリメトキシシラン[東レダウコーニングシリコーン社製、「Z6825」]3質量部と、有機過酸化物[日油社製、「パーヘキサV」]0.5質量部とをバンバリーミキサーを用いて十分に混練した後、160℃にて10分間加熱した。これにより、クロロプレンゴムにアリルトリメトキシシランがグラフトされてなるシラングラフトマー(3)を得た。
・塩化ビニル樹脂(1)[信越化学社製、「TK−1000」]
・塩化ビニル樹脂(2)[信越化学社製、「TK−1700E」]
・塩化ビニル樹脂(3)[大洋塩ビ社製、「TE−1050」]
・塩化ビニル樹脂(4)[大洋塩ビ社製、「TH−1700」]
・無機フィラー(炭酸カルシウム)[白石カルシウム社製、「白艶華DD」]
・シラノール縮合触媒(ジブチル錫ジラウレート)
・DINP(フタル酸ジイソノニル)
・DOP(フタル酸ジオクチル)
(Experimental example)
-Preparation of materials-
The following materials were prepared as insulator materials.
-Chlorinated vinyl chloride resin (1) (chlorine content: 67 mass%) [manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., "HA-05K"]
・ Chlorinated vinyl chloride resin (2) (chlorine content: 65% by mass) [manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., “HA-15F”]
・ Chlorinated vinyl chloride resin (3) (chlorine content: 63% by mass) [manufactured by Kaneka Corporation, "H305"]
-Chlorinated vinyl chloride resin (4) (chlorine content 64.5% by mass) [manufactured by Kaneka Corporation, "H536"]
・ Silane grafter (1)
100 parts by mass of chlorosulfonated polyethylene [manufactured by Tosoh Corporation, “TOSO-CSM TS-320”], 3 parts by mass of vinyltrimethoxysilane [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM-1003”], and organic peroxide [Japan Oil Park, “Park Mill D”] 0.5 parts by mass was sufficiently kneaded using a Banbury mixer, and then heated at 160 ° C. for 10 minutes. As a result, a silane grafter (1) obtained by grafting vinyltrimethoxysilane onto chlorosulfonated polyethylene was obtained.
・ Silane grafter (2)
100 parts by mass of epichlorohydrin rubber [manufactured by Daiso, “Epichromer CG”], 5 parts by mass of vinyltrimethoxysilane [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM-1003”], organic peroxide [manufactured by NOF Corporation, “Perhexyl D”] 1 part by mass was sufficiently kneaded using a Banbury mixer, and then heated at 160 ° C. for 10 minutes. As a result, a silane graft polymer (2) obtained by grafting vinyltrimethoxysilane to epichlorohydrin rubber was obtained.
・ Silane grafter (3)
100 parts by mass of chloroprene rubber [manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., “Denka Chloroprene DCR-30”], 3 parts by mass of allyltrimethoxysilane [manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., “Z6825”], organic peroxide [NOF “Perhexa V” manufactured by the company was thoroughly kneaded with a Banbury mixer and then heated at 160 ° C. for 10 minutes. As a result, a silane grafter (3) obtained by grafting allyltrimethoxysilane onto chloroprene rubber was obtained.
・ Vinyl chloride resin (1) [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. “TK-1000”]
-Vinyl chloride resin (2) [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "TK-1700E"]
-Vinyl chloride resin (3) [manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd., "TE-1050"]
-Vinyl chloride resin (4) [manufactured by Taiyo PVC Co., "TH-1700"]
・ Inorganic filler (calcium carbonate) [Shiraishi Calcium Co., Ltd., “White Glossy DD”]
Silanol condensation catalyst (dibutyltin dilaurate)
・ DINP (Diisononyl phthalate)
・ DOP (dioctyl phthalate)

―絶縁電線の作製―
軟銅線を9本拠り合わせてなる軟銅撚り線をさらに19本撚り合わせることにより、導体を準備した。なお、導体径は、5.3mm、導体断面積は、15mmである。
―Production of insulated wire―
A conductor was prepared by twisting 19 more annealed copper strands made of 9 annealed copper wires. The conductor diameter is 5.3 mm, and the conductor cross-sectional area is 15 mm 2 .

次いで、表1、表2に示される所定の配合割合となるように各材料を二軸混練機を用いて200℃で混合した後、ペレタイザーを用いてペレット状に成形することにより、各組成物を得た。次いで、押し出し成形機を用いて、導体の外周に、厚み1.1mmにて各組成物を押し出し被覆することにより、上記組成物より構成される絶縁体を形成した。これにより、試料1〜試料3の絶縁電線、試料12〜試料17の絶縁電線を作製した。   Subsequently, after mixing each material at 200 degreeC using a biaxial kneader so that it may become a predetermined | prescribed compounding ratio shown in Table 1, Table 2, each composition is shape | molded into a pellet form using a pelletizer. Got. Next, an insulator composed of the above composition was formed by extruding and coating each composition at a thickness of 1.1 mm on the outer periphery of the conductor using an extrusion molding machine. Thereby, the insulated wires of Sample 1 to Sample 3 and the insulated wires of Sample 12 to Sample 17 were produced.

また、シラノール縮合触媒を除いて表1に示される所定の配合割合となるように各材料を二軸混練機を用いて200℃で混合した後、ペレタイザーを用いてペレット状に成形した。次いで、押し出し成形機を用いて、表1に示される所定量のシラノール縮合触媒を各組成物に混合するとともに、導体の外周に、厚み1.1mmにて各組成物を押し出し被覆した。次いで、これを60℃×95%RHの湿熱環境下に12時間置くことにより、シラングラフトマー同士を水架橋し、上記組成物の水架橋体より構成される絶縁体を形成した。これにより、試料4〜11の絶縁電線を作製した。   Moreover, after mixing each material at 200 degreeC using a biaxial kneader so that it may become the predetermined | prescribed mixture ratio shown in Table 1 except a silanol condensation catalyst, it shape | molded into the pellet form using the pelletizer. Next, a predetermined amount of silanol condensation catalyst shown in Table 1 was mixed with each composition using an extrusion molding machine, and each composition was extruded and coated on the outer periphery of the conductor with a thickness of 1.1 mm. Subsequently, this was placed in a wet heat environment of 60 ° C. × 95% RH for 12 hours to hydrocrosslink the silane grafters to form an insulator composed of the water cross-linked body of the above composition. Thereby, the insulated wires of Samples 4 to 11 were produced.

−柔軟性−
各試料の絶縁電線から長さ500mmの試験電線を採取した。次いで、一対の板状治具が取り付けられたロードセルの各板状治具間に、試験電線を横向きのU字状に湾曲させた状態で固定した。具体的には、各板状治具の表面に形成された各V字状の溝に、上記湾曲させた試験電線の各端部をそれぞれ嵌め込んで固定した。なお、各板状治具間の距離は200mmとした。次いで、ロードセルにて試験電線に圧縮方向の荷重を加え、各板状治具間の距離が100mmになるまで荷重を負荷したときの最大荷重[N]を測定した。最大荷重の値は、その値が小さい程、絶縁電線の柔軟性が良好であることを示す。
-Flexibility-
A test wire having a length of 500 mm was taken from the insulated wire of each sample. Next, the test electric wires were fixed in a state of being bent in a lateral U shape between the plate jigs of the load cell to which the pair of plate jigs were attached. Specifically, each end of the curved test wire was fitted and fixed in each V-shaped groove formed on the surface of each plate-shaped jig. In addition, the distance between each plate-shaped jig | tool was 200 mm. Next, a load in the compression direction was applied to the test electric wire with the load cell, and the maximum load [N] when the load was applied until the distance between the plate-shaped jigs reached 100 mm was measured. The value of the maximum load indicates that the smaller the value, the better the flexibility of the insulated wire.

−耐摩耗性−
絶縁体の柔軟性が過度になると、絶縁体が摩耗し、電線特性の一つである耐摩耗性が低下することが考えられる。そこで、各試料の絶縁電線について、絶縁体の耐摩耗性の確認を行った。
−Abrasion resistance−
When the flexibility of the insulator becomes excessive, it is considered that the insulator is worn and the wear resistance, which is one of the electric wire characteristics, is lowered. Accordingly, the wear resistance of the insulator was confirmed for the insulated wires of each sample.

具体的には、社団法人自動車技術会規格「JASO D618」に準拠し、ブレード往復法によって絶縁体の耐摩耗性を評価した。すなわち、各試料の絶縁電線から長さ750mmの試験片を採取した。次いで、23±5℃の室温下、軸方向に10mm以上の長さ、毎分50回の速さにて、試験片の絶縁体表面上でブレードを往復させた。この際、ブレードにかかる荷重は7Nとした。そして、ブレードが導体に接するまでの往復回数を測定した。ブレードの往復回数が1500回以上2000回未満であった場合を耐摩耗性が良好であるとして「A」、ブレードの往復回数が2000回以上であった場合を耐摩耗性に優れるとして「A+」とした。   Specifically, the wear resistance of the insulator was evaluated by a blade reciprocation method in accordance with the Japan Automobile Engineers Association Standard “JASO D618”. That is, a test piece having a length of 750 mm was collected from the insulated wire of each sample. Next, the blade was reciprocated on the insulator surface of the test piece at a room temperature of 23 ± 5 ° C. at a length of 10 mm or more in the axial direction at a speed of 50 times per minute. At this time, the load applied to the blade was 7N. Then, the number of reciprocations until the blade contacted the conductor was measured. “A” indicates that the wear resistance is good when the number of reciprocations of the blade is 1500 times or more and less than 2000 times, and “A +” indicates that the number of reciprocations of the blade is 2000 times or more. It was.

−耐熱性−
各試料の絶縁電線から導体を抜き取り、得られた絶縁体を試験片とした。次いで、各試験片を150℃にて10日間恒温槽に入れて取り出した。その後、引張試験機を用い、恒温槽に入れる前の試験片と、恒温槽に入れた後の試験片について、標線間距離:20mm、引張速度:50mm/minの条件にて引張試験を行い、各試験片の伸びを測定した。恒温槽に入れる前の初期の伸びを100%とした場合に、恒温槽に入れた後の伸びが70%以上であった場合を、優れた耐熱性を有するとして「A+」、伸びが50%以上70%未満であった場合を、良好な耐熱性を有するとして「A」、伸びが50%未満であった場合を、耐熱性に劣るとして「C」とした。
-Heat resistance-
The conductor was extracted from the insulated wire of each sample, and the obtained insulator was used as a test piece. Then, each test piece was taken out in a thermostat at 150 ° C. for 10 days. Thereafter, using a tensile tester, a tensile test is performed on the test piece before being put in the thermostatic bath and the test piece after being put in the thermostatic bath under the conditions of the distance between marked lines: 20 mm and the tensile speed: 50 mm / min. The elongation of each test piece was measured. When the initial elongation before entering the thermostatic bath is 100%, when the elongation after entering the thermostatic bath is 70% or more, “A +” is defined as having excellent heat resistance, and the elongation is 50%. The case of less than 70% was designated as “A” as having good heat resistance, and the case of less than 50% as “C” as being inferior in heat resistance.

表1、表2に、各試料の絶縁電線における絶縁体の形成に用いた各組成物の配合(質量部)、絶縁体の柔軟性、耐摩耗性、耐熱性の評価結果をまとめて示す。   Tables 1 and 2 collectively show the composition (parts by mass) of each composition used for forming the insulator in the insulated wire of each sample, and the evaluation results of the flexibility, wear resistance, and heat resistance of the insulator.

Figure 2016001560
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Figure 2016001560
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表1、表2によれば、次のことがわかる。すなわち、表2に示されるように、試料12〜試料17の絶縁電線は、いずれも、絶縁体が、塩素化されていない通常の塩化ビニル系樹脂に低分子量の可塑剤が配合されてなる組成物より構成されている。これらのうち、試料12〜試料16の絶縁電線は、表2に示される配合割合で可塑剤が配合されているものの、柔軟性試験における最大荷重が39[N]以上と大きく、柔軟性に劣っていることがわかる。また、絶縁体の柔軟性を向上させるため、さらに可塑剤が増量された試料17の絶縁電線は、絶縁体の表面に可塑剤のブルーミングが発生した。この結果から、可塑剤の増量による絶縁体の柔軟性向上には、限界があるといえる。また、試料12〜試料17の絶縁電線は、いずれも、低分子量の可塑剤が比較的多く含まれている。そのため、試料12〜試料17の絶縁電線は、絶縁電線が束で使用された場合に、他の絶縁電線が有する絶縁体に可塑剤が移行しやすく、他の絶縁電線の特性を劣化させることが懸念される。   According to Tables 1 and 2, the following can be understood. That is, as shown in Table 2, each of the insulated wires of Samples 12 to 17 has a composition in which a low molecular weight plasticizer is blended with a normal vinyl chloride resin whose insulator is not chlorinated. It consists of things. Among these, the insulated wires of Samples 12 to 16 are blended with a plasticizer at the blending ratio shown in Table 2, but the maximum load in the flexibility test is as large as 39 [N] or more and is inferior in flexibility. You can see that Further, in order to improve the flexibility of the insulator, in the insulated wire of Sample 17 in which the amount of the plasticizer was further increased, blooming of the plasticizer occurred on the surface of the insulator. From this result, it can be said that there is a limit in improving the flexibility of the insulator by increasing the amount of plasticizer. In addition, the insulated wires of Sample 12 to Sample 17 all contain a relatively large amount of low molecular weight plasticizer. Therefore, in the insulated wires of Sample 12 to Sample 17, when the insulated wires are used in bundles, the plasticizer easily moves to the insulators of the other insulated wires, which may deteriorate the characteristics of the other insulated wires. Concerned.

これらに対し、試料1〜試料3の絶縁電線は、絶縁体が、塩素化塩化ビニル系樹脂と、塩素含有主鎖ポリマーに不飽和アルコキシシラン化合物がグラフトされてなるシラングラフトマーとを含む組成物より構成されている。また、試料4〜試料11の絶縁電線は、上記組成物の水架橋体より構成されている。つまり、試料1〜試料11の絶縁電線は、絶縁体の柔軟化を図るため、低分子量の可塑剤に比べて分子量が大きく、かつ柔軟な高分子化合物である上記シラングラフトマーを上記組成物に用いている。そのため、試料1〜試料11の絶縁電線は、試料12〜試料17の絶縁電線に比べ、柔軟性試験における最大荷重が小さく、柔軟性が向上されている。また、試料1〜試料11の絶縁電線は、柔軟性向上のために積極的に可塑剤が配合されていないので、可塑剤のブルーミングがなく、他の絶縁電線が有する絶縁体への可塑剤の移行も抑制することが可能であるといえる。また、試料1〜試料11の絶縁電線は、シラングラフトマーのブルーミングも認められなかった。これは、シラングラフトマーの分子量が大きいことや、シラングラフトマー同士の水架橋(試料4〜試料11)などにより、絶縁体中にてシラングラフトマーの自由な移動が効果的に抑制されたためである。   In contrast, the insulated wires of Samples 1 to 3 are compositions in which the insulator includes a chlorinated vinyl chloride resin and a silane grafter obtained by grafting an unsaturated alkoxysilane compound to a chlorine-containing main chain polymer. It is made up of. Moreover, the insulated wires of Sample 4 to Sample 11 are composed of a water-crosslinked body of the above composition. That is, the insulated wires of Sample 1 to Sample 11 have the molecular weight higher than that of the low molecular weight plasticizer and the flexible silane grafter, which is a flexible polymer compound, in order to make the insulator flexible. Used. Therefore, the insulated wires of Sample 1 to Sample 11 have a smaller maximum load in the flexibility test and improved flexibility than the insulated wires of Sample 12 to Sample 17. In addition, since the insulated wires of Sample 1 to Sample 11 are not positively mixed with a plasticizer for improving flexibility, there is no blooming of the plasticizer, and the plasticizer to the insulator of other insulated wires is not used. It can be said that the transition can also be suppressed. In addition, in the insulated wires of Samples 1 to 11, no silane grafter blooming was observed. This is because the free movement of the silane grafter was effectively suppressed in the insulator due to the large molecular weight of the silane grafter and the water crosslinking between the silane grafters (sample 4 to sample 11). is there.

また、試料1〜試料11の絶縁電線は、上記組成物に塩素化塩化ビニル系樹脂を用いている。塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩素化されていない塩化ビニル系樹脂に比べ、高い耐熱性を有している。そのため、上記組成物または上記組成物の水架橋体より構成される絶縁体の耐熱性が向上する。それ故、試料1〜試料11の絶縁電線は、良好な耐熱性を発揮することができた。   Further, the insulated wires of Sample 1 to Sample 11 use a chlorinated vinyl chloride resin for the above composition. Chlorinated vinyl chloride resins have higher heat resistance than non-chlorinated vinyl chloride resins. Therefore, the heat resistance of the insulator comprised from the said composition or the water crosslinked body of the said composition improves. Therefore, the insulated wires of Sample 1 to Sample 11 were able to demonstrate good heat resistance.

次に、試料1〜試料11の絶縁電線同士を比較する。試料1〜試料3の絶縁電線は、絶縁体が上記組成物より構成されている。一方、試料4〜試料9の絶縁電線は、絶縁体が上記組成物の水架橋体より構成されている。試料4〜試料9の絶縁電線の評価結果によれば、絶縁体が上記組成物の水架橋体より構成されている場合には、優れた耐熱性が発揮されやすくなることがわかる。これは、シラングラフトマー同士の架橋により、絶縁体の架橋度が向上したためである。また、絶縁体の架橋度が向上することにより、絶縁体の耐摩耗性をより一層向上させやすくなることもわかる。   Next, the insulated wires of Sample 1 to Sample 11 are compared. In the insulated wires of Sample 1 to Sample 3, the insulator is made of the above composition. On the other hand, in the insulated wires of Sample 4 to Sample 9, the insulator is composed of a water-crosslinked body of the above composition. According to the evaluation results of the insulated wires of Sample 4 to Sample 9, it is found that excellent heat resistance is easily exhibited when the insulator is composed of a water-crosslinked body of the above composition. This is because the degree of cross-linking of the insulator is improved by cross-linking of the silane grafters. It can also be seen that the wear resistance of the insulator can be further improved by improving the degree of crosslinking of the insulator.

また、試料4〜試料7、試料9の絶縁電線は、上記組成物におけるシラングラフトマーの含有量が、塩素化塩化ビニル系樹脂100質量部に対して1質量部〜100質量部の範囲内とされている。そのため、試料4〜試料7、試料9の絶縁電線は、良好な柔軟性および耐熱性を確保しつつ、優れた耐摩耗性を有していることが確認された。特に、試料6、試料7の絶縁電線の結果によれば、シラングラフトマーの含有量の調整が最適に行われることにより、フィラーを併用することなく、良好な柔軟性、優れた耐熱性を確保しつつ、優れた耐摩耗性を発揮させることが可能であることがわかる。   Further, in the insulated wires of Samples 4 to 7 and Sample 9, the content of the silane grafter in the composition is in the range of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorinated vinyl chloride resin. Has been. Therefore, it was confirmed that the insulated wires of Samples 4 to 7 and Sample 9 have excellent wear resistance while ensuring good flexibility and heat resistance. In particular, according to the results of the insulated wires of Sample 6 and Sample 7, the content of the silane grafter is optimally adjusted to ensure good flexibility and excellent heat resistance without using a filler. However, it can be seen that excellent wear resistance can be exhibited.

なお、試料8、試料10の絶縁電線は、上記組成物におけるシラングラフトマーの含有量が100質量部以上とされている。そのため、試料8、試料10の絶縁電線は、試料4〜試料7の絶縁電線に比べ、耐摩耗性が低下する傾向が見られた。これらに対し、試料11の絶縁電線は、柔軟性を損なわない範囲で上記組成物に無機フィラーが適量配合されている。そのため、試料11の絶縁電線は、試料10の絶縁電線と比較して、優れた耐摩耗性を確保することができた。この結果から、上記組成物におけるシラングラフトマーの含有量が100質量部以上とされる場合でも、フィラーを適量併用することにより、良好な柔軟性、優れた耐熱性を確保しつつ、優れた耐摩耗性を発揮させることが可能であることがわかる。   In the insulated wires of Sample 8 and Sample 10, the content of the silane grafter in the composition is 100 parts by mass or more. Therefore, the insulated wires of Sample 8 and Sample 10 tended to have lower wear resistance than the insulated wires of Sample 4 to Sample 7. On the other hand, the insulated wire of the sample 11 is blended with an appropriate amount of an inorganic filler in the above composition within a range where flexibility is not impaired. Therefore, the insulated wire of Sample 11 was able to ensure excellent wear resistance as compared with the insulated wire of Sample 10. From this result, even when the content of the silane grafter in the composition is 100 parts by mass or more, by using an appropriate amount of filler, excellent flexibility and excellent heat resistance can be ensured. It can be seen that it is possible to exhibit wear.

以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。   As mentioned above, although the Example of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said Example, A various change is possible within the range which does not impair the meaning of this invention.

1 絶縁電線
2 導体
3 絶縁体
1 Insulated wire 2 Conductor 3 Insulator

Claims (6)

導体と、該導体の外周を被覆する絶縁体とを有しており、
上記絶縁体は、
塩素化塩化ビニル系樹脂と、塩素含有主鎖ポリマーに不飽和アルコキシシラン化合物がグラフトされてなるシラングラフトマーとを含む組成物より構成されている、または、該組成物の水架橋体より構成されていることを特徴とする絶縁電線。
A conductor and an insulator covering the outer periphery of the conductor;
The insulator is
It is composed of a composition comprising a chlorinated vinyl chloride resin and a silane grafter obtained by grafting an unsaturated alkoxysilane compound to a chlorine-containing main chain polymer, or composed of a water cross-linked product of the composition. An insulated wire characterized by
上記塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩素含有量が60質量%以上であることを特徴とする請求項1に記載の絶縁電線。   2. The insulated wire according to claim 1, wherein the chlorinated vinyl chloride resin has a chlorine content of 60% by mass or more. 上記塩素含有主鎖ポリマーは、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、および、クロロプレンゴムからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2に記載の絶縁電線。   2. The chlorine-containing main chain polymer is at least one selected from the group consisting of chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, chlorinated butyl rubber, epichlorohydrin rubber, and chloroprene rubber. Or the insulated wire of 2. 上記不飽和アルコキシシラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、および、アリルトリブトキシシランからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の絶縁電線。   The unsaturated alkoxysilane compound is at least one selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, and allyltributoxysilane. The insulated wire according to any one of claims 1 to 3, wherein the insulated wire is provided. 上記組成物は、上記塩素化塩化ビニル系樹脂100質量部に対して上記シラングラフトマーを1質量部〜100質量部含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の絶縁電線。   5. The composition according to claim 1, wherein the composition contains 1 part by mass to 100 parts by mass of the silane grafter with respect to 100 parts by mass of the chlorinated vinyl chloride resin. Insulated wire. 上記組成物は、フィラーを含有しており、かつ、上記塩素化塩化ビニル系樹脂100質量部に対して上記シラングラフトマーを1質量部〜180質量部含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の絶縁電線。   The composition contains a filler and contains 1 part by weight to 180 parts by weight of the silane grafter with respect to 100 parts by weight of the chlorinated vinyl chloride resin. The insulated wire according to any one of 4.
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