JP4143820B2

JP4143820B2 - Acrylic rubber composition

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Publication number: JP4143820B2
Application number: JP2002335984A
Authority: JP
Inventors: 伊三男窪田; 清徳梅津; 義昭相村
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2022-11-20
Also published as: JP2004168885A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリルゴム組成物に関し、詳しくは耐熱老化性および低圧縮永久歪み特性に優れる架橋物を与えるアクリルゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性に優れているため、自動車関連の分野などで広く用いられている。しかし、最近ではシール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーツ材といった部材において、耐熱老化性および低圧縮永久歪み特性にさらに一層優れたアクリルゴムが強く要望されるようになっている。
また、アクリルゴムは上記長所を活かして着色して使用する用途に多用されるので、カーボンブラックに代えて白色充填剤（合成シリカ等の充填剤、いわゆるホワイトカーボン）が使用されることが多い。ところが、白色充填剤はカーボンブラックに比して粒子の比表面積が小さい上にアクリルゴム重合体との相互作用が小さいことから架橋物の機械的特性を低下させる。このため、白色充填剤配合アクリルゴム架橋物の機械的特性の耐熱老化性の改善が特に強く求められている。
【０００３】
白色充填剤を配合したアクリルゴム架橋物の機械的特性を改善する試みとして、ｐＨが６．５〜８．５でＢＥＴ比表面積が約１５０ｍ² ／ｇ以上のシリカを使用することが提案された（特許文献１参照）。しかし、このアクリルゴム架橋物は圧縮永久歪みが必ずしも十分小さくない。また、機械的特性の改善を目的として、ハロゲン含有アクリルゴムにトリアジンチオール架橋剤、ジチオカルバミン酸誘導体、ハイドロタルサイト、芳香族カルボン酸等と共に、ｐＨ２〜１０の白色充填剤およびシランカップリング剤を配合するアクリルゴム組成物が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この組成物も、圧縮永久ひずみが必ずしも十分小さくなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１０９３０２号公報
【特許文献２】
特開平１０−５３６８４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱老化性および低圧縮永久歪み特性に優れる架橋物を与えるアクリルゴム組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究した結果、湿式法シリカを焼成してなるシリカを含有するアクリルゴム組成物により上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位８０〜９９．９重量％、および、炭素数３〜１１のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステル単量体単位０．１〜２０重量％からなるアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、湿式法シリカを焼成してなるシリカ（Ｂ）５〜２００重量部および架橋剤（Ｃ）０．０５〜２０重量部を配合してなるアクリルゴム組成物が提供される。
また、好ましい態様として、湿式法シリカを焼成してなるシリカ（Ｂ）の表面のシラノール基濃度が３個／ｎｍ² 以下である上記アクリルゴム組成物、湿式法シリカを焼成してなるシリカ（Ｂ）が湿式法シリカを温度５００〜１，０００℃で３０〜１２０分間加熱して調製したものである上記いずれかのアクリルゴム組成物、架橋促進剤をアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部配合してなる上記いずれかのアクリルゴム組成物、並びに、さらにシランカップリング剤０．１〜１０重量部を配合してなる上記いずれかのアクリルゴム組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明組成物に使用するアクリルゴム（Ａ）は、分子中に（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体または／およびメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕単位を８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上含有する重合体である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などが挙げられる。
【０００８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【０００９】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数２〜８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが、特に、アクリル酸２−エトキシエチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％からなることが好ましい。
【００１１】
また、アクリルゴム（Ａ）は、架橋点を有する単量体に基づく単量体単位を含有する共重合体である。かかる共重合体をアクリルゴム（Ａ）として用いたゴム組成物は、成形時に効果的に架橋を行うことができるので弾性のある成形品を得ることができる。架橋点を有する単量体としては、カルボキシル基を有する単量体が挙げられる。
【００１２】
カルボキシル基を有する単量体としては、炭素数３〜１１のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルが挙げられる。
【００１３】
炭素数３〜１１のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルとしては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどのイタコン酸モノエステル；フマル酸モノ−２−ヒドロキシエチル；等が挙げられる。なかでもブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル又は脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノシクロヘキシルおよびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。尚、上記単量体のうち、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸は、アクリルゴム（Ａ）中で、ジカルボン酸が無水物になった形の単量体単位として含まれていてもよく、架橋の際に加水分解してカルボキシル基を生成すればよい。
【００１４】
架橋点を有する単量体は、１種単独でまたは２種以上を併せて使用することができる。架橋点を有する単量体単位はアクリルゴム（Ａ）中の、通常、０〜２５重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。該単量体単位が多すぎると架橋物の伸びが低下したり圧縮応力歪みが増大したりする可能性がある。
【００１５】
また、本発明に用いるアクリルゴム（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と上記の架橋点を有する単量体単位とに加えて、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体や架橋点を有する単量体と共重合可能な単量体の単位を含んでいてもよい。かかる共重合可能な単量体としては、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（多官能アクリル単量体）、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。
【００１６】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが例示される。
多官能アクリル単量体としては、エチレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、プロピレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステルなどが挙げられる。
その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
これらの単量体の中でも、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、とりわけ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。アクリルゴム（Ａ）中のかかる単量体単位の量は、通常、０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。
【００１７】
本発明組成物で使用するアクリルゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜９０、より好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０である。ムーニー粘度が小さすぎると成形加工性や架橋物の機械的特性が劣る場合があり、大きすぎると成形加工性が劣る場合がある。
【００１８】
本発明で使用するアクリルゴム（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、架橋点を有する単量体、および必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な単量体などの単量体を、公知の方法によって重合することにより製造することができる。重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から、常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
【００１９】
本発明組成物では（Ｂ）成分として、湿式法シリカを焼成してなるシリカを使用する。湿式法シリカを焼成してなるシリカは、通常、５００〜１，０００℃で３０〜１２０分間、好ましくは６００〜９５０℃で３０〜９０分間、より好ましくは７００〜９００℃で３０〜６０分間加熱して調製される。加熱温度が過度に低いと加熱効果が現れず、過度に高いと焼結して粗大化するおそれがある。また、加熱時間が過度に短いと加熱効果が現れず、過度に長くても特段の効果は無く、不経済である。
【００２０】
湿式法シリカは含水ケイ酸とも呼ばれ、一般的にはケイ酸ナトリウムと鉱酸および塩類を水中で反応させて製造されるシリカである。湿式法シリカの一般的な特性は、一次粒子径１５〜１００ｎｍ、平均粒子径（二次粒子含む）１〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積４０〜２５０ｍ² ／ｇ、加熱減量４〜７重量％で、表面シラノール基濃度５〜１０個／ｎｍ² 、ｐＨ（４重量％懸濁水）５．５〜９である。
湿式法シリカを焼成してなるシリカ〔以下、単に「焼成シリカ」と記すことがある。〕（Ｂ）は、表面シラノール基濃度が３個／ｎｍ² 以下のものが好ましく、２．５個／ｎｍ² 以下のものがより好ましい。表面シラノール基濃度が過度に大きいとアクリルゴム架橋物の機械的特性が低下するおそれがある。焼成シリカ（Ｂ）は表面シラノール基濃度が低減してアクリルゴム（Ａ）との親和性が向上するので、これを配合したアクリルゴムとの相互作用の大きな架橋物を与えるものと考えられる。
また、焼成シリカ（Ｂ）の平均粒子径は１〜１０μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ² ／ｇが好ましい。焼成シリカの平均粒子径が過度に小さいかまたはＢＥＴ比表面積が過度に大きいとアクリルゴム組成物の粘度が高くなって成形性が低下するおそれがあり、平均粒子径が過度に大きいかまたはＢＥＴ比表面積が過度に小さいと焼成シリカの分散が不均一になってアクリルゴム架橋物の機械的特性が低下する可能性がある。
焼成シリカ（Ｂ）の加熱減量は２重量％以下が好ましい。加熱減量が過度に大きいと架橋物の圧縮永久ひずみが大きくなったり耐熱性が低下したりするおそれがある。
焼成シリカ（Ｂ）のｐＨは４．５〜８が好ましい。ｐＨが過度に低いと架橋速度が遅くなって架橋物の架橋密度が不十分になり、圧縮永久ひずみが大きくなったり耐熱老化性が低下したりするおそれがあり、逆にｐＨが過度に高いと成形加工時にスコーチが起こる可能性がある。
【００２１】
本発明において、焼成シリカ（Ｂ）を乾式法シリカまたはその加熱品で代替することはできない。
本発明において焼成シリカ（Ｂ）に代えて乾式法シリカまたはその加熱品を用いると圧縮永久歪みが十分小さくならないおそれがある。また、焼成シリカ（Ｂ）に代えて湿式法シリカをそのまま用いると、低圧縮永久歪み特性あるいは耐熱老化性が不十分となる可能性がある。
【００２２】
焼成シリカ（Ｂ）は、ハンマーミル、ジェットミル等で粉砕したものであってもよい。その場合、湿式法シリカを粉砕してから加熱したものでも、湿式法シリカを加熱してから粉砕したものでもよいが、粉砕してから加熱する方が好ましい焼成シリカを調製し易い。焼成シリカ（Ｂ）は、また、シランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理したものでも使用可能である。
焼成シリカ（Ｂ）の例としては、塩野義製薬社製のＣａｒｐｌｅｘＣＳ−５，同ＣＳ−７、同ＣＳ−８、同ＣＳ−７０１、同ＣＳ−８０１などが挙げられる。
【００２３】
焼成シリカ（Ｂ）の使用量は、（Ａ）成分のアクリルゴム１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。焼成シリカ（Ｂ）の使用量が過度に少ないと架橋物の耐熱老化性に劣るおそれがある。逆に過度に多いとゴム組成物の溶融粘度が高くなって成形加工性に劣る可能性がある。
【００２４】
本発明のアクリルゴム組成物は架橋剤（Ｃ）を含有する。架橋剤（Ｃ）は、アクリルゴム（Ａ）の架橋点の有無により、また、架橋点を有する場合は架橋点の種類により、それと適合するものを選定することが好ましい。
架橋剤（Ｃ）としてアミン化合物、特に炭素数４〜３０の多価アミン化合物を使用することが好ましい。
かかる多価アミン化合物の例としては、脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられ、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメ−ト、Ｎ，Ｎ'−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。芳香族多価アミン化合物としては、４，４'−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２'−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４'−ジアミノベンズアニリド、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。
【００２５】
架橋剤（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分のアクリルゴム１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。架橋剤の配合量が少なすぎると架橋が不十分で架橋物の形状維持が困難になるおそれがあり、多すぎると架橋物が硬くなりすぎ、架橋ゴムとしての弾性が損なわれる可能性がある。
【００２６】
本発明のアクリルゴム組成物は、その他必要に応じてシランカップリング剤、架橋促進剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、補強剤などの添加剤を含有してもよい。
【００２７】
特に、シランカップリング剤は、（Ｂ）成分である焼成シリカの表面にある親水性のシラノール基を疎水化して、アクリルゴム（Ａ）と焼成シリカ（Ｂ）との親和性を向上させる作用があるので配合することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
アミノ基含有シランカップリング剤としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基含有シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。メルカプト基含有シランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。ビニル基含有シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
なかでもアミノ基含有シランカップリング剤およびエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。これらのシランカップリング剤は、１種単独または２種以上併せて使用することができる。
シランカップリング剤の配合量は、アクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。多すぎると、架橋ゴムの常態物性が低下して、ゴム弾性が損なわれるおそれがある。
【００２８】
架橋促進剤に限定はないが、使用されるアクリルゴム（Ａ）および架橋剤（Ｃ）に適合した架橋促進剤を選択することが好ましい。
架橋剤として多価アミン化合物を用いる場合、好ましい架橋促進剤としてグアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、多価第三級アミン化合物、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などを挙げることができる。
グアニジン化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。多価第三級アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などが挙げられる。第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩あるいはステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。
【００２９】
架橋促進剤の使用量は、アクリルゴム（Ａ）１００重量部あたり、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりするおそれがある。架橋促進剤が少なすぎると、架橋物の引張強度が著しく低下したり、熱負荷後の伸びや引張強度の変化が大きすぎたりする可能性がある。
【００３０】
また、本発明のアクリルゴム組成物には、必要に応じて、ゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。ゴムとしては天然ゴム、前記アクリルゴム（Ａ）以外のアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。エラストマーとしてはオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどが挙げられる。樹脂としてはポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。
【００３１】
本発明のアクリルゴム組成物を調製するには、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法が採用できる。配合手順は特に限定されないが、先ず、熱による反応や分解を起こしにくい成分を充分に混ぜ合わせた後、熱による反応や分解を起こしやすい成分、例えば架橋剤、架橋促進剤などを、反応や分解を起こさない温度で短時間に混合する手順を採ることが好ましい。
【００３２】
本発明のアクリルゴム組成物は、押出成形、型物成形（射出成形、トランスファー成形、圧縮成形など）等の成形法により成形される。
押出成形には、ゴムの加工に一般的に採用されている押出成形法を用いることができる。すなわち、ロール混合などで調製したアクリルゴム組成物を、押出機のホッパからフィードしてスクリューに巻き込ませ、バレルからの加熱により軟化させつつヘッド部に送り、ヘッド部に設置した所定形状のダイスに通すことにより、目的の断面形状を有する長尺の押出成形品（板、棒、パイプ、ホース、異形品など）を得る。バレル温度は、通常、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。ヘッド温度は、通常、６０〜１３０℃、好ましくは６０〜１１０℃であり、ダイス温度は、通常、７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１００℃である。
型物成形は、製品１個分の又は数個分の形状をした金型のキャビティにアクリルゴム組成物を充填して賦形し、金型を、通常、１３０〜２２０℃、好ましくは１４０℃〜２００℃に加熱することにより架橋（一次架橋）させ、必要によりさらに、オーブン、熱風、蒸気などで上記温度に１〜４８時間加熱して架橋（二次架橋）させる。
【００３３】
本発明のアクリルゴム組成物は、貯蔵安定性が高く、耐熱性、耐圧縮永久歪み特性、および、引張強度などの機械的特性に優れる架橋物を与える。本発明の架橋物は、これらの特性を活かして、例えば自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、Ｏ−リング、ガスケット、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；等として有用である。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の〔部〕及び〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。試験、評価を下記の方法で行った。
【００３５】
（１）シリカの平均粒子径
コールターカウンターにより、粒子径を横軸にとる累積粒径分布曲線を得、これより累積５０％に相当する粒子径を求め、平均粒子径とする。単位はμｍ。
【００３６】
（２）シリカの表面シラノール基濃度
全自動水蒸気吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８、日本ベル社製）を用いて容量法によりシリカの水蒸気吸着量を２５℃で５点以上測定する。吸着相対圧（Ｘ＝Ｐ／Ｐ₀ ）と吸着量（Ｖ）との関係から下式（ＢＥＴ式）により水の単分子層吸着量（Ｖ_m ）を最小自乗法で計算して求める。
【００３７】
ＢＥＴ式：Ｘ／〔Ｖ（１−Ｘ）〕＝１／Ｖ_mＣ＋〔Ｘ（Ｃ−１）〕／Ｖ_mＣ
【００５３】
Ｐ：吸着平衡時の水蒸気圧
Ｐ₀ ：２６℃における水の飽和蒸気圧
Ｃ：定数
Ｖ，Ｖ₀ ：標準状態における水蒸気の単位重量当たり容量（ｃｍ³ ／ｇ）
【００３８】
一方、全自動窒素吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ２８、日本ベル社製）を用いて液体窒素温度における窒素の吸着測定からＢＥＴ式により求めた比表面積（Ｓ_N2）と前記Ｖ_m とから表面シラノール基濃度を下式で求める。
表面シラノール基濃度（個／ｎｍ² ）＝２６．９×Ｖ_m ／Ｓ_N2
【００３９】
（３）耐熱老化性
アクリルゴム組成物を温度１７０℃、２０分間のプレスによって成形、架橋し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、高さ２ｍｍの成形品を得、さらに温度１７０℃のオーブン内に４時間放置して二次架橋して作成したシートを用い、所定の形状に打ち抜いた試験片を用いて以下の測定を行う。
先ず、２３℃においてＪＩＳＫ６２５１の引張試験に従って引張強度及び破断伸び（伸び）を、又、ＪＩＳＫ６２５３の硬さ試験に従って硬さをそれぞれ測定し、常態試料の測定値とする。次いで、ＪＩＳＫ６２５７に従い、温度１７５℃の環境下で３３６時間置いて空気加熱による熱老化を行い、再度伸び及び硬度を測定し、熱老化試料の測定値とする。熱老化試料の測定値と常態試料の測定値とを対比し、引張強度および伸びでは変化率（百分率）を、硬さでは変化量（差）を求める。これらの数値が０に近いほど耐熱老化性に優れる。
【００４０】
（４）圧縮永久歪み率
アクリルゴム組成物を温度１７０℃、２０分間のプレスで成形、架橋して直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型試験片を作製し、さらに温度１７０℃で４時間置いて二次架橋する。ＪＩＳＫ６２６２に従い、上記試験片を２５％圧縮させたまま、温度１７５℃の環境下に７０時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久歪み率を測定する。
【００４１】
アクリルゴム製造例１
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部およびアクリル酸エチル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル３４部、アクリル酸２−メトキシエチル１４部、マレイン酸モノｎ−ブチル２部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換をくり返して酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００２部を加えて常圧下、温度２０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムａを得た。
アクリルゴムａの組成は、アクリル酸エチル単量体単位５０％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位３４％、アクリル酸２−メトキシエチル単量体単位１４％、マレイン酸モノｎ−ブチル単量体単位２％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３５であった。
【００４２】
アクリルゴム製造例２
アクリルゴム製造例１において、反応器に仕込むアクリル酸エチルの量を５０部から４８部に、マレイン酸モノｎ−ブチル２部をフマル酸モノｎ−ブチル４部に変更する他はアクリルゴム製造例１と同様に行ってアクリルゴムｂを得た。
アクリルゴムｂの組成はアクリル酸エチル単量体単位４８％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位３４％、アクリル酸２−メトキシエチル単量体単位１４％、フマル酸モノｎ−ブチル単量体単位４％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３５であった。
【００４３】
アクリルゴム製造例３
アクリルゴム製造例１において、反応器に仕込むアクリル酸ｎ−ブチルの量を３４部から２８部に、アクリル酸２−メトキシエチルの量を１４部から２０部に、マレイン酸モノｎ−ブチルをクロロ酢酸ビニルに変更する他はアクリルゴム製造例１と同様に行ってアクリルゴムｃを得た。
アクリルゴムｃの組成はアクリル酸エチル単量体単位５０％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位２８．５％、アクリル酸２−メトキシエチル単量体単位２０％、クロロ酢酸ビニル単量体単位１．５％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は５０であった。
【００４４】
実施例１
アクリルゴムａを１００部、焼成シリカ１（ＣａｒｐｌｅｘＣＳ−５、湿式シリカを８００℃で４０分間焼成したシリカ、塩野義製薬社製、表面シラノール基濃度約２個／ｎｍ² 、平均粒子径２．３μｍ、ＢＥＴ比表面積１５４ｍ² ／ｇ、加熱減量１．１％、ｐＨ５．７）を５０部、ステアリン酸（軟化剤）を２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１部、オクタデシルアミン（加工助剤）を０．５部および４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興社製、老化防止剤）を２部バンバリーに入れて５０℃で混練し、その後、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（架橋剤）０．６部および１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（架橋促進剤）２部を加えて４０℃にてオープンロールで混練してアクリルゴム組成物を調製した。
得られたアクリルゴム組成物を用いて、耐熱老化性（引張強度および伸びの変化率、硬さの変化量）および圧縮永久歪み率を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２、参考例１および比較例１、２
表１に示す成分および量を用いて実施例１と同様に行ってアクリルゴム組成物を調製した。ただし、（Ａ）成分としてアクリルゴムｃを用いた参考例１においては、オクタデシルアミン（加工助剤）を配合せず、また、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（架橋剤）０．６部に代えて２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン０．５部を用い、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（架橋促進剤）２部に代えてジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１．５部を用いた。表１には実施例２、参考例１および比較例１、２を通じて実施例１に変更の無い配合成分については記載していない。
得られた各々のアクリルゴム組成物を用いて、耐熱性（引張強度および伸びの変化率、硬さの変化量）および圧縮永久歪み率を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
注
＊１：ＣａｒｐｌｅｘＣＳ−７、塩野義製薬社製、湿式シリカを８５０℃で５０分間焼成したシリカ、表面シラノール基濃度約２個／ｎｍ² 、平均粒子径３μｍ、ＢＥＴ比表面積１３３ｍ² ／ｇ、加熱減量０．９％、ｐＨ６．９。
＊２：ＡｅｒｏｓｉｌＲ９７２、日本アエロジル社製、乾式法シリカ、表面シラノール基濃度約３．５個／ｎｍ² 、平均粒子径約１６μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ² ／ｇ、加熱減量０．４％、ｐＨ３．８。
＊３：Ｃａｒｐｌｅｘ６７、塩野義製薬社製、湿式法シリカ、表面シラノール基濃度約３．５個／ｎｍ² 、平均粒子径６．４μｍ、ＢＥＴ比表面積４２９ｍ² ／ｇ、加熱減量７．６％、ｐＨ７．４。
【００４８】
表１が示すように、本発明のアクリルゴム組成物は、いずれも耐熱老化性に優れ、また、圧縮永久歪みの小さな架橋物を与えた（実施例１、実施例２及び参考例１）。実施例２と参考例１とを対比すると、アクリルゴムの架橋点が相違（アクリルゴムｂ；カルボキシル基、アクリルゴムｃ：塩素原子）しても同傾向と言える。
一方、焼成シリカに代えて乾式法シリカを用いたアクリルゴム組成物の架橋物では、引張強度の耐熱老化性は良好であるものの、伸びおよび硬さの耐熱老化性が大きく低下し、また、圧縮永久歪みも大きかった（比較例１）。
焼成シリカに代えて、湿式法シリカをそのまま用いたアクリルゴム組成物の架橋物は、硬さの耐熱老化性は良好であるものの、引張強度と伸びの耐熱老化性が著しく劣り、また、圧縮永久歪みが極めて大きかった（比較例２）。
【００４９】
【発明の効果】
本発明により、貯蔵安定性が高く、耐熱老化性および耐圧縮永久歪み特性に優れる架橋物を与えるアクリルゴム組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an acrylic rubber composition, and more particularly to an acrylic rubber composition that provides a crosslinked product excellent in heat aging resistance and low compression set characteristics.
[0002]
[Prior art]
  Acrylic rubber is widely used in fields related to automobiles because it is excellent in heat resistance and oil resistance. Recently, however, there has been a strong demand for acrylic rubber that is further superior in heat aging resistance and low compression set properties in members such as seal materials, hose materials, vibration-proof materials, tube materials, belt materials, and boot materials. ing.
  In addition, since acrylic rubber is frequently used for applications in which it is colored taking advantage of the above advantages, white fillers (fillers such as synthetic silica, so-called white carbon) are often used instead of carbon black. However, since the white filler has a smaller specific surface area of particles than carbon black and has a small interaction with the acrylic rubber polymer, it lowers the mechanical properties of the crosslinked product. For this reason, the improvement of the heat aging resistance of the mechanical characteristics of the white rubber-blended acrylic rubber crosslinked product is particularly strongly demanded.
[0003]
  As an attempt to improve the mechanical properties of the crosslinked acrylic rubber compounded with the white filler, the pH is 6.5 to 8.5 and the BET specific surface area is about 150 m.² / G or more of silica has been proposed (see Patent Document 1). However, this acrylic rubber crosslinked product does not necessarily have a sufficiently small compression set. In addition, for the purpose of improving mechanical properties, a white filler with a pH of 2 to 10 and a silane coupling agent are added to a halogen-containing acrylic rubber together with a triazine thiol crosslinking agent, dithiocarbamic acid derivative, hydrotalcite, aromatic carboxylic acid, etc. An acrylic rubber composition has been proposed (see Patent Document 2). However, this composition also does not necessarily have a sufficiently low compression set.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-8-109302
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-53684
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to provide an acrylic rubber composition that provides a crosslinked product excellent in heat aging resistance and low compression set properties.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by an acrylic rubber composition containing silica obtained by calcining a wet process silica. The invention has been completed.
  Thus, according to the present invention,80 to 99.9% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer unit, and monoester monomer of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 3 to 11 carbon atoms and alkanol having 1 to 8 carbon atoms Consists of 0.1 to 20% by weight of body unitAcrylic rubber composition obtained by blending 5 to 200 parts by weight of silica (B) obtained by baking wet process silica and 0.05 to 20 parts by weight of a crosslinking agent (C) with respect to 100 parts by weight of acrylic rubber (A). Things are provided.
  As a preferred embodiment, the silanol group concentration on the surface of silica (B) obtained by firing wet-process silica is 3 / nm.² Any of the above, wherein the acrylic rubber composition, silica (B) obtained by calcining wet method silica is prepared by heating wet method silica at a temperature of 500 to 1,000 ° C. for 30 to 120 minutes Acrylic rubber composition,0.1-20 parts by weight of crosslinking accelerator is blended with 100 parts by weight of acrylic rubber (A).Any one of the above-mentioned acrylic rubber compositions and any one of the above-mentioned acrylic rubber compositions comprising 0.1 to 10 parts by weight of a silane coupling agent are provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The acrylic rubber (A) used in the composition of the present invention is a (meth) acrylic acid ester monomer [acrylic acid ester monomer or / and methacrylic acid ester monomer. The same applies to methyl (meth) acrylate. ] A polymer containing 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more.
  Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include (meth) acrylic acid alkyl ester monomers and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers.
[0008]
  The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is preferably an ester of an alkanol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid, specifically, methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate. , N-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate And cyclohexyl (meth) acrylate. Of these, ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferred.
[0009]
  The (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer is preferably an ester of an alkoxyalkanol having 2 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid, specifically, methoxymethyl (meth) acrylate, (meth) Ethoxymethyl acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include 3-methoxypropyl and 4-methoxybutyl (meth) acrylate. Of these, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are particularly preferable, 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate.
[0010]
  The (meth) acrylic acid ester monomer unit is composed of 30 to 100% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit and 70 to 0% by weight of (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer unit. preferable.
[0011]
  The acrylic rubber (A) is a copolymer containing monomer units based on a monomer having a crosslinking point.It is.Since the rubber composition using such a copolymer as the acrylic rubber (A) can be effectively crosslinked at the time of molding, an elastic molded product can be obtained. As a monomer having a crosslinking point, a carboxyl groupMonomer havingIs mentioned.
[0012]
  As a monomer having a carboxyl groupIsExamples thereof include monoesters of an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 3 to 11 carbon atoms and an alkanol having 1 to 8 carbon atoms.
[0013]
  Monoesters of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 3 to 11 carbon atoms and alkanol having 1 to 8 carbon atoms include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate Monocyclic alkyl esters of butenedionic acid such as monobutyl maleate; alicyclic structures such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, monocyclohexenyl maleate Butenedioic acid monoesters having it; itaconic acid monoesters such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate; mono-2-hydroxyethyl fumarate; Of these, butenedionic acid mono-chain alkyl ester or butenedionic acid monoester having an alicyclic structure is preferable, and monobutyl fumarate, monobutyl maleate, monocyclohexyl fumarate and monocyclohexyl maleate are more preferable. These can be used alone or in combination of two or more. Of the above monomers, the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid may be contained in the acrylic rubber (A) as a monomer unit in the form of an anhydride of the dicarboxylic acid. In the crosslinking, hydrolysis may be performed to generate a carboxyl group.
[0014]
  Cross-linking pointThe monomer which has can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The monomer unit having a crosslinking point is usually 0 to 25% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight in the acrylic rubber (A). If the amount of the monomer units is too large, the elongation of the cross-linked product may decrease or the compressive stress strain may increase.
[0015]
  Further, the acrylic rubber (A) used in the present invention is necessary as long as the object of the present invention is not impaired in addition to the (meth) acrylic acid ester monomer unit and the monomer unit having the crosslinking point. Accordingly, a monomer unit copolymerizable with a (meth) acrylic acid ester monomer or a monomer having a crosslinking point may be included. Such copolymerizable monomers include aromatic vinyl monomers, α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers, monomers having two or more (meth) acryloyloxy groups (polyfunctional acrylic monomers). And other olefinic monomers.
[0016]
  Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and the like.
  Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  Examples of the polyfunctional acrylic monomer include (meth) acrylic acid diester of ethylene glycol, (meth) acrylic acid diester of propylene glycol, and the like.
  Examples of other olefinic monomers include ethylene, propylene, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and the like.
  Among these monomers, α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers, particularly acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable. The amount of such monomer units in the acrylic rubber (A) is usually 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight.
[0017]
  The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the acrylic rubber (A) used in the composition of the present invention is preferably 10 to 90, more preferably 20 to 80, and particularly preferably 30 to 70. If the Mooney viscosity is too small, the moldability and the mechanical properties of the crosslinked product may be inferior, and if it is too large, the moldability may be inferior.
[0018]
  The acrylic rubber (A) used in the present invention is a (meth) acrylic acid ester monomerA monomer having a crosslinking point, andA monomer such as a monomer copolymerizable with these used as necessary can be produced by polymerizing by a known method. As the polymerization method, any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method and a solution polymerization method can be used. From the viewpoint of easy control of the polymerization reaction, the emulsion polymerization method under normal pressure is used. preferable.
[0019]
  In the composition of the present invention, silica obtained by firing wet process silica is used as the component (B). Silica obtained by firing wet-process silica is usually heated at 500 to 1,000 ° C. for 30 to 120 minutes, preferably 600 to 950 ° C. for 30 to 90 minutes, more preferably 700 to 900 ° C. for 30 to 60 minutes. Prepared. If the heating temperature is excessively low, the heating effect does not appear. If the heating temperature is excessively high, there is a risk of sintering and coarsening. Further, if the heating time is excessively short, the heating effect does not appear, and even if it is excessively long, there is no particular effect, which is uneconomical.
[0020]
  Wet process silica is also called hydrous silicic acid, and is generally silica produced by reacting sodium silicate with mineral acid and salts in water. The general characteristics of wet process silica are as follows: primary particle diameter 15 to 100 nm, average particle diameter (including secondary particles) 1 to 50 μm, BET specific surface area 40 to 250 m.² / G, loss on heating 4 to 7% by weight, surface silanol group concentration 5 to 10 / nm² , PH (4% by weight suspended water) 5.5-9.
  Silica obtained by firing wet process silica [hereinafter sometimes simply referred to as “fired silica”. (B) has a surface silanol group concentration of 3 / nm.² The following are preferable, 2.5 / nm² The following are more preferable. If the surface silanol group concentration is excessively high, the mechanical properties of the crosslinked acrylic rubber may be deteriorated. Since the calcined silica (B) has a reduced surface silanol group concentration and improved affinity with the acrylic rubber (A), it is considered to give a cross-linked product having a large interaction with the acrylic rubber blended therewith.
  The average particle size of the calcined silica (B) is preferably 1 to 10 μm, and the BET specific surface area is 20 to 200 m.² / G is preferred. If the average particle diameter of the baked silica is excessively small or the BET specific surface area is excessively large, the viscosity of the acrylic rubber composition may be increased and the moldability may be deteriorated, and the average particle diameter is excessively large or the BET ratio. If the surface area is too small, the dispersion of the baked silica may become non-uniform and the mechanical properties of the crosslinked acrylic rubber may be lowered.
  The weight loss by heating of the calcined silica (B) is preferably 2% by weight or less. If the heating loss is excessively large, the compression set of the crosslinked product may increase or the heat resistance may decrease.
  The pH of the calcined silica (B) is preferably 4.5-8. If the pH is excessively low, the crosslinking rate is slowed, the crosslinking density of the crosslinked product becomes insufficient, and the compression set may increase or the heat aging resistance may decrease. Conversely, if the pH is excessively high Scorching may occur during molding.
[0021]
  In the present invention, the calcined silica (B) cannot be replaced with dry silica or a heated product thereof.
  In the present invention, when dry-process silica or a heated product thereof is used instead of calcined silica (B), the compression set may not be sufficiently reduced. Further, when wet-process silica is used as it is in place of calcined silica (B), low compression set characteristics or heat aging resistance may be insufficient.
[0022]
  The fired silica (B) may be pulverized with a hammer mill, a jet mill or the like. In that case, the wet-process silica may be pulverized and heated, or the wet-process silica may be heated and pulverized, but it is easier to prepare a fired silica that is preferable after pulverization and heating. The baked silica (B) can be used even if it is surface-treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
  Examples of the calcined silica (B) include Carplex CS-5, CS-7, CS-8, CS-701 and CS-801 manufactured by Shionogi & Co., Ltd.
[0023]
  The usage-amount of baked silica (B) is 5-200 weight part with respect to 100 weight part of acrylic rubber of (A) component, Preferably it is 5-150 weight part, More preferably, it is 10-100 weight part. If the amount of calcined silica (B) used is too small, the cross-linked product may be inferior in heat aging resistance. On the other hand, if the amount is excessively large, the melt viscosity of the rubber composition becomes high and the molding processability may be inferior.
[0024]
  The acrylic rubber composition of the present invention contains a crosslinking agent (C). As the crosslinking agent (C), it is preferable to select a crosslinking agent (C) that is compatible with the acrylic rubber (A) depending on the presence or absence of a crosslinking point, and when it has a crosslinking point, depending on the type of crosslinking point.
  Cross-linking agentAs (C), it is preferable to use an amine compound, particularly a polyvalent amine compound having 4 to 30 carbon atoms.
  Examples of such polyvalent amine compounds include aliphatic polyvalent amine compounds, aromatic polyvalent amine compounds, and the like, and those having non-conjugated nitrogen-carbon double bonds such as guanidine compounds are not included. Examples of the aliphatic polyvalent amine compound include hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, and the like. Aromatic polyvalent amine compounds include 4,4′-methylenedianiline, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropyl ether. Ridene) dianiline, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) dianiline, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4 Examples include '-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3,5-benzenetriamine and the like.
[0025]
  The compounding quantity of a crosslinking agent (C) is 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of acrylic rubber of (A) component, Preferably it is 0.1-10 weight part, More preferably, it is 0.2-5 weight. Part. If the blending amount of the crosslinking agent is too small, the crosslinking may be insufficient and it may be difficult to maintain the shape of the crosslinked product. If the amount is too large, the crosslinked product may become too hard and the elasticity as a crosslinked rubber may be impaired.
[0026]
  The acrylic rubber composition of the present invention may contain a silane coupling agent, a crosslinking accelerator, an anti-aging agent, a light stabilizer, a plasticizer, a lubricant, an adhesive, a lubricant, a flame retardant, an antifungal agent, a charge as necessary. You may contain additives, such as an inhibitor, a coloring agent, and a reinforcing agent.
[0027]
  In particular, the silane coupling agent has the effect of improving the affinity between acrylic rubber (A) and calcined silica (B) by hydrophobizing hydrophilic silanol groups on the surface of calcined silica as component (B). Since it exists, it is preferable to mix | blend.
  The silane coupling agent is not particularly limited. For example, amino group-containing silane coupling agent, epoxy group-containing silane coupling agent, (meth) acryloxy group-containing silane coupling agent, mercapto group-containing silane coupling agent, vinyl Examples thereof include a group-containing silane coupling agent.
  Examples of the amino group-containing silane coupling agent include N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxysilane. Epoxy group-containing silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltri And methoxysilane. Examples of the (meth) acryloxy group-containing silane coupling agent include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltris (β-methoxyethoxy) silane, and the like. Examples of the mercapto group-containing silane coupling agent include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptomethyltrimethoxylane, γ-mercaptomethyltriethoxylane, and γ-mercaptohexamethyldisilazane. Examples of the vinyl group-containing silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrichlorosilane, and vinyltriacetoxysilane.
  Of these, amino group-containing silane coupling agents and epoxy group-containing silane coupling agents are preferred. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  The compounding quantity of a silane coupling agent is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of acrylic rubber (A), Preferably it is 0.1-8 weight part. If the amount is too large, the normal physical properties of the crosslinked rubber may be reduced, and the rubber elasticity may be impaired.
[0028]
  The crosslinking accelerator is not limited, but it is preferable to select a crosslinking accelerator suitable for the acrylic rubber (A) and the crosslinking agent (C) used.
  Cross-linking agentWhen a polyvalent amine compound is used, preferred crosslinking accelerators include guanidine compounds, imidazole compounds, quaternary onium salts, polyvalent tertiary amine compounds, tertiary phosphine compounds, weak acid alkali metal salts, and the like. it can.
  Examples of the guanidine compound include 1,3-diphenylguanidine and 1,3-di-o-tolylguanidine. Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole. Examples of the quaternary onium salt include tetra n-butylammonium bromide and octadecyltri n-butylammonium bromide. Examples of the polyvalent tertiary amine compound include triethylenediamine and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7. Examples of the tertiary phosphine compound include triphenylphosphine and tri-p-tolylphosphine. Examples of the weak metal alkali metal salt include inorganic weak acid salts such as sodium or potassium phosphates and carbonates, and organic weak acid salts such as stearates and laurates.
[0029]
  The amount of the crosslinking accelerator used is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 15 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic rubber (A). . When there are too many crosslinking accelerators, there is a possibility that the crosslinking rate becomes too fast at the time of crosslinking, the crosslinking accelerator blooms on the surface of the crosslinked product, or the crosslinked product becomes too hard. If the amount of the crosslinking accelerator is too small, the tensile strength of the crosslinked product may be remarkably reduced, or the elongation and the change in tensile strength after heat load may be too large.
[0030]
  Moreover, you may further mix | blend rubber | gum, an elastomer, resin, etc. with the acrylic rubber composition of this invention as needed. Examples of the rubber include natural rubber, acrylic rubber other than the acrylic rubber (A), polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and the like. Examples of the elastomer include olefin elastomers, styrene elastomers, vinyl chloride elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, polyurethane elastomers, polysiloxane elastomers, and the like. Examples of the resin include polyolefin resin, polystyrene resin, polyacrylic resin, polyphenylene ether resin, polyester resin, polycarbonate resin, and polyamide resin.
[0031]
  In order to prepare the acrylic rubber composition of the present invention, an appropriate mixing method such as roll mixing, Banbury mixing, screw mixing, or solution mixing can be employed. The blending procedure is not particularly limited, but first, components that are not likely to cause reaction or decomposition due to heat are sufficiently mixed, and then components that are likely to cause reaction or decomposition due to heat, such as a crosslinking agent or a crosslinking accelerator, are reacted or decomposed. It is preferable to take a procedure of mixing in a short time at a temperature that does not cause odor.
[0032]
  The acrylic rubber composition of the present invention is molded by a molding method such as extrusion molding, mold molding (injection molding, transfer molding, compression molding, etc.).
  For the extrusion molding, an extrusion molding method generally employed for rubber processing can be used. That is, the acrylic rubber composition prepared by roll mixing or the like is fed from a hopper of an extruder and wound into a screw, sent to a head portion while being softened by heating from a barrel, and into a die having a predetermined shape installed in the head portion. By passing, a long extruded product (plate, bar, pipe, hose, deformed product, etc.) having a target cross-sectional shape is obtained. Barrel temperature is 50-120 degreeC normally, Preferably it is 60-100 degreeC. The head temperature is usually 60 to 130 ° C., preferably 60 to 110 ° C., and the die temperature is usually 70 to 130 ° C., preferably 80 to 100 ° C.
  Mold molding is performed by filling an acrylic rubber composition into a mold cavity having a shape corresponding to one or several products, and the mold is usually 130 to 220 ° C, preferably 140 ° C. It is crosslinked (primary crosslinking) by heating to ˜200 ° C. and, if necessary, further crosslinked by heating to the above temperature for 1 to 48 hours with an oven, hot air, steam or the like (secondary crosslinking).
[0033]
  The acrylic rubber composition of the present invention provides a crosslinked product having high storage stability and excellent mechanical properties such as heat resistance, compression set resistance, and tensile strength. The cross-linked product of the present invention takes advantage of these characteristics, for example, a sealing material such as an O-ring, a gasket, an oil seal, a bearing seal, etc. in a wide range of fields such as transport equipment such as automobiles, general equipment, and electrical equipment; It is useful as an anti-vibration material; a wire covering material; an industrial belt; a tube / hose; a sheet;
[0034]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples. [Part] and [%] in these examples are based on weight unless otherwise specified. The test and evaluation were performed by the following methods.
[0035]
(1) Average particle diameter of silica
  Using a Coulter counter, a cumulative particle size distribution curve with the particle size on the horizontal axis is obtained, and from this, the particle size corresponding to 50% of the cumulative value is obtained and taken as the average particle size. The unit is μm.
[0036]
(2) Silanol surface concentration of silica
  Using a fully automatic water vapor adsorption measuring device (BELSORP18, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), the water vapor adsorption amount of silica is measured at 5 points or more at 25 ° C. by the volume method. Adsorption relative pressure (X = P / P₀ ) And the adsorption amount (V), the water monolayer adsorption amount (V_m ) Is calculated by the method of least squares.
[0037]
BET formula: X / [V (1-X)] = 1 / V_mC + [X (C-1)] / V_mC
[0053]
P: Water vapor pressure during adsorption equilibrium
P₀  : Saturated vapor pressure of water at 26 ° C
C: Constant
V, V₀  : Capacity per unit weight of water vapor in standard state (cm^Three / G)
[0038]
  On the other hand, the specific surface area (S) determined by the BET equation from the adsorption measurement of nitrogen at liquid nitrogen temperature using a fully automatic nitrogen adsorption measuring device (BELSORP28, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.)._N2) And V_m  The surface silanol group concentration is obtained from the following equation.
Surface silanol group concentration (pieces / nm² ) = 26.9 × V_m / S_N2
[0039]
(3) Heat aging resistance
  The acrylic rubber composition was molded and crosslinked by pressing at a temperature of 170 ° C. for 20 minutes to obtain a molded product having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a height of 2 mm, and then left in an oven at a temperature of 170 ° C. for 4 hours for secondary crosslinking. The following measurement is performed using a test piece punched into a predetermined shape using the sheet thus prepared.
  First, at 23 ° C., the tensile strength and elongation at break (elongation) are measured in accordance with the tensile test of JIS K6251, and the hardness is measured in accordance with the hardness test of JIS K6253. Next, in accordance with JIS K6257, heat aging by air heating is performed in an environment at a temperature of 175 ° C. for 336 hours, and elongation and hardness are measured again to obtain a measurement value of the heat aging sample. The measured value of the heat-aged sample is compared with the measured value of the normal sample, and the change rate (percentage) is obtained for the tensile strength and elongation, and the change amount (difference) is obtained for the hardness. The closer these values are to 0, the better the heat aging resistance.
[0040]
(4) Compression set rate
  The acrylic rubber composition is molded and crosslinked with a press at a temperature of 170 ° C. for 20 minutes to produce a cylindrical test piece having a diameter of 29 mm and a height of 12.5 mm, and further subjected to secondary crosslinking at a temperature of 170 ° C. for 4 hours. According to JIS K 6262, the test piece is compressed for 25 hours in an environment at a temperature of 175 ° C. while being compressed by 25%, and then the compression is released and the compression set is measured.
[0041]
Acrylic rubber production example 1
  In a polymerization reactor equipped with a thermometer and a stirrer, 200 parts of water, 3 parts of sodium lauryl sulfate and 50 parts of ethyl acrylate, 34 parts of n-butyl acrylate, 14 parts of 2-methoxyethyl acrylate, mono-n maleate -After charging 2 parts of butyl and repeating degassing by depressurization and nitrogen substitution to sufficiently remove oxygen, 0.005 part of cumene hydroperoxide and 0.002 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were added and the temperature was 20 at normal pressure. Emulsion polymerization was started at 0 ° C., and the reaction was continued until the polymerization conversion reached 95%. The resulting emulsion polymerization solution was coagulated with an aqueous calcium chloride solution, washed with water and dried to obtain acrylic rubber a.
  The composition of the acrylic rubber a is as follows: ethyl acrylate monomer unit 50%, n-butyl acrylate monomer unit 34%, 2-methoxyethyl acrylate monomer unit 14%, mono n-butyl maleate The body unit was 2% and the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) was 35.
[0042]
Acrylic rubber production example 2
  Acrylic rubber production example 1 except that the amount of ethyl acrylate charged in the reactor is changed from 50 parts to 48 parts, and 2 parts of mono n-butyl maleate is changed to 4 parts of mono n-butyl fumarate. 1 and acrylic rubber b was obtained.
  The composition of the acrylic rubber b is 48% ethyl acrylate monomer unit, 34% n-butyl acrylate monomer unit, 14% 2-methoxyethyl acrylate monomer unit, mono n-butyl fumarate monomer The unit was 4% and the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) was 35.
[0043]
Acrylic rubber production example 3
  In Acrylic Rubber Production Example 1, the amount of n-butyl acrylate charged to the reactor was changed from 34 parts to 28 parts, the amount of 2-methoxyethyl acrylate was changed from 14 parts to 20 parts, and mono n-butyl maleate was chloro Acrylic rubber c was obtained in the same manner as in Acrylic Rubber Production Example 1 except that it was changed to vinyl acetate.
  The composition of the acrylic rubber c is 50% ethyl acrylate monomer unit, 28.5% n-butyl acrylate monomer unit, 20% 2-methoxyethyl acrylate monomer unit, vinyl chloroacetate monomer unit The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) was 50.
[0044]
Example 1
  100 parts of acrylic rubber a, calcined silica 1 (Carplex CS-5, silica obtained by calcining wet silica at 800 ° C. for 40 minutes, manufactured by Shionogi & Co., Inc., surface silanol group concentration of about 2 / nm² , Average particle size 2.3 μm, BET specific surface area 154 m² / G, heat loss 1.1%, pH 5.7) 50 parts, stearic acid (softener) 2 parts, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 1 part, octadecylamine (processing aid) 0 5 parts and 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine (NOCRACK CD, manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd., anti-aging agent) are placed in a Banbury and kneaded at 50 ° C., and then hexamethylene 0.6 parts of diamine carbamate (crosslinking agent) and 2 parts of 1,3-di-o-tolylguanidine (crosslinking accelerator) were added and kneaded with an open roll at 40 ° C. to prepare an acrylic rubber composition.
  Using the obtained acrylic rubber composition, heat aging resistance (tensile strength and elongation change rate, hardness change amount) and compression set rate were measured. The results are shown in Table 1.
[0045]
Example 2,Reference example 1And Comparative Examples 1 and 2
  An acrylic rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 using the components and amounts shown in Table 1. However, acrylic rubber c was used as the component (A).Reference example 1In addition, octadecylamine (processing aid) is not blended, and 0.5 part of 2,4,6-trimercapto-s-triazine is used instead of 0.6 part of hexamethylenediamine carbamate (crosslinking agent). Instead of 2 parts of 1,3-di-o-tolylguanidine (crosslinking accelerator), 1.5 parts of zinc dibutyldithiocarbamate was used. Table 1 shows Example 2.Reference example 1And the compounding component which is unchanged in Example 1 through Comparative Examples 1 and 2 is not described.
  Each of the obtained acrylic rubber compositions was measured for heat resistance (tensile strength and elongation change rate, hardness change amount) and compression set rate. The results are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
note
* 1: Carplex CS-7, manufactured by Shionogi & Co., Ltd., silica obtained by baking wet silica at 850 ° C. for 50 minutes, surface silanol group concentration of about 2 / nm² , Average particle diameter 3μm, BET specific surface area 133m² / G, loss on heating 0.9%, pH 6.9.
* 2: Aerosil R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., dry process silica, surface silanol group concentration of about 3.5 / nm²  , Average particle size about 16μm, BET specific surface area 120m² / G, loss on heating 0.4%, pH 3.8.
* 3: Carplex 67, manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd., wet-process silica, surface silanol group concentration of about 3.5 / nm² , Average particle size 6.4 μm, BET specific surface area 429 m² / G, loss on heating 7.6%, pH 7.4.
[0048]
  As shown in Table 1, the acrylic rubber composition of the present invention was excellent in heat aging resistance and gave a crosslinked product having a small compression set (Example 1).Example 2 and Reference Example 1). Example 2Reference example 1In contrast, even if the crosslinking points of acrylic rubber are different (acrylic rubber b; carboxyl group, acrylic rubber c: chlorine atom), the same tendency can be said.
  On the other hand, the acrylic rubber composition cross-linked product using dry-type silica instead of calcined silica has good tensile aging heat aging resistance, but greatly reduced elongation and hardness heat aging resistance, and compression. The permanent set was also large (Comparative Example 1).
  Instead of calcined silica, a crosslinked product of an acrylic rubber composition using wet-process silica as it is, although the heat aging resistance of hardness is good, the heat aging resistance of tensile strength and elongation is remarkably inferior, and the compression permanent The distortion was extremely large (Comparative Example 2).
[0049]
【The invention's effect】
  According to the present invention, there is provided an acrylic rubber composition that provides a crosslinked product having high storage stability and excellent heat aging resistance and compression set resistance.

Claims

80 to 99.9% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer unit, and monoester monomer of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 3 to 11 carbon atoms and alkanol having 1 to 8 carbon atoms 5 to 200 parts by weight of silica (B) obtained by firing wet method silica and 0.05 to 0.05 parts of crosslinking agent (C) with respect to 100 parts by weight of acrylic rubber (A) comprising 0.1 to 20% by weight of body units An acrylic rubber composition comprising 20 parts by weight.

The acrylic rubber composition according to claim 1, wherein the concentration of silanol groups on the surface of silica (B) obtained by firing wet process silica is 3 / nm ² or less.

The acrylic rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the silica (B) obtained by calcining the wet process silica is prepared by heating the wet process silica at a temperature of 500 to 1,000 ° C for 30 to 120 minutes.

Furthermore, the acrylic rubber composition in any one of Claims 1-3 formed by mix | blending 0.1-20 weight part of crosslinking accelerators with respect to 100 weight part of acrylic rubber (A) .

Furthermore, the acrylic rubber composition in any one of Claims 1-4 formed by mix | blending 0.1-10 weight part of silane coupling agents.

A crosslinked product obtained by crosslinking the acrylic rubber composition according to claim 1.