JP4019260B2

JP4019260B2 - Acrylic rubber composition and cross-linked product thereof

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Publication number: JP4019260B2
Application number: JP2002222390A
Authority: JP
Inventors: 清徳梅津; 伊三男窪田; 義昭相村
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2022-07-31
Also published as: JP2004059821A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴム組成物に関し、詳しくは、貯蔵安定性と迅速な架橋性とを併有し、しかも圧縮永久ひずみの小さい架橋物を与えるアクリルゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルの意。）および／または（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主単量体単位として有するゴムであり、通常は、ハロゲン原子、エポキシ基、カルボキシル基等の架橋点（架橋サイト）を有する単量体が共重合されている。アクリルゴムに、これらの架橋点含有単量体の架橋点に応じた架橋剤、架橋促進剤等を配合して架橋して得られる架橋物は、耐油性、耐熱性、耐候性及び耐オゾン性等に優れ、圧縮永久歪が小さいため、シール材、ホース材、ガスケット材等に好適に使用されている。
特に、架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴムは、架橋速度が速く、その架橋物は圧縮永久歪みが小さく有用であるが、架橋前の貯蔵安定性に欠けるという難点を有している。
【０００３】
架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴムに対する架橋剤としては、脂肪酸金属石鹸と硫黄または硫黄供与体とからなる脂肪酸金属石鹸架橋剤系、トリチオシアヌル酸とジチオカルバミン酸化合物とからなるトリチオシアヌル酸架橋剤系等が知られている。これらのうち、脂肪酸金属石鹸架橋剤系によると、架橋速度が遅く、架橋物の圧縮永久歪が大きく耐水性に劣る。一方、トリチオシアヌル酸架橋剤系を用いると、架橋速度が速すぎて、耐スコーチ性及び貯蔵安定性が低い。本出願人は先に、トリチオシアヌル酸架橋剤系を改良するために、更にチオウレア誘導体を含有する組成物を提案した（特公平７−２８８２号公報）。該組成物は、貯蔵安定性と架橋速度のバランスが大きく改良されたものの、着色可能にしたり電気特性を向上させたりするために白色充填剤を配合する場合においては、貯蔵安定性及び圧縮永久歪みをさらに改良する必要があった。その後、トリチオシアヌル酸架橋剤系の改良法として、架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴムに、イミド誘導体またはアミド誘導体、並びに、エポキシ基やメルカプト基を有するオルガノシラン化合物および／またはアミノ基を有するオルガノシラン化合物をさらに配合したアクリルゴム組成物（特公平７−６８４２５号公報）や、架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴムに、芳香族カルボン酸、白色充填剤、シランカップリング剤並びにハイドロタルサイト化合物および／または有機錫化合物を配合したアクリルゴム組成物（特開平１０−５３６８４号公報）が提案された。しかし、これらによっても、迅速架橋性と貯蔵安定性の双方に優れるアクリルゴム組成物はいまだ実現していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、かつ迅速架橋でき、さらに、圧縮永久歪みが小さい架橋物を与えるアクリルゴム組成物および該組成物を架橋して成る架橋物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究した結果、架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴムと、該ゴムに対し、ハロゲン原子を有するオルガノシラン化合物、トリチオシアヌル酸架橋剤系、チオウレア誘導体及び白色充填剤をそれぞれ特定量ずつ含有してなる組成物により前記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明によれば、架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴム（Ａ）１００重量部、該アクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、トリチオシアヌル酸（Ｂ）０．１〜５重量部、ジチオカルバミン酸化合物（Ｃ）０．１〜５重量部、チオウレア誘導体（Ｄ）０．０５〜５重量部、ｐＨ２〜１０の白色充填剤（Ｅ）５〜２００重量部およびハロゲン原子を有するオルガノシラン化合物（Ｆ）０．０５〜１０重量部を含有してなるアクリルゴム組成物、及び該アクリルゴム組成物を架橋して成る架橋物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明組成物に使用する架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴム（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、架橋点となるハロゲン原子を有する単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能な単量体とを共重合させて得られるゴムである。
【０００７】
該アクリルゴム（Ａ）の主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が挙げられる。
【０００８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜８のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが、特にアクリル酸エチルおよびアクリル酸ｎ―ブチルが好ましい。
【０００９】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが、特に、アクリル酸２−エトキシエチルおよびアクリル酸２−メトキシエチル好ましい。
【００１０】
アクリルゴム（Ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは８０〜９２重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、架橋物の耐熱性および耐油性が低下するおそれがある。
【００１１】
本発明で使用する架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴム（Ａ）は、さらに、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％からなるものであることが好ましい。
【００１２】
架橋点となるハロゲン原子を有する単量体としては特に限定されないが、例えば、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル類；（メタ）アクリル酸クロロメチルエステル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピルエステル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピルエステル等の（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチルエステル、（メタ）２−（クロロアセトキシ）プロピルアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピルエステル、（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルエステル等の（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチルエステル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルエステル等の（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル類；クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテル等のハロゲン含有不飽和エーテル類；
【００１３】
２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、２−クロロエチルアリルケトン等のハロゲン含有不飽和ケトン類；ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−ビス（クロロメチル）スチレン等のハロメチル基含有芳香族ビニル化合物；Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（クロロアセトアミドメチル）（メタ）アクリルアミド等のハロゲン含有不飽和アミド類；３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステル等のハロアセチル基含有不飽和単量体類等を挙げることができる。これらのハロゲン含有単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴム（Ａ）中の、架橋点となるハロゲン原子を有する単量体単位の含有量は、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。
【００１４】
また、本発明に用いる、架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴム（Ａ）は、架橋点含有単量体単位として、架橋点となるハロゲン原子を有する単量体単位の他にハロゲン原子以外の架橋点、例えばエポキシ基、水酸基、共役二重結合及び非共役二重結合などの架橋点を有する単量体単位を併せて持つことができる。
ハロゲン原子以外の架橋点を有する単量体としては、グリシジル（メタ）アクリル酸エステル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；
【００１５】
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール等の水酸基含有単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどの共役ジエン単量体；エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニルエステル、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタジエニルエチルエステル等の非共役ジエン単量体を挙げることができる。これらのハロゲン原子以外の架橋点を有する単量体は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴム（Ａ）中のこれらの単量体単位量は、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の範囲である。また、本発明に用いる架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴム（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、ハロゲン含有単量体及びハロゲン原子以外の架橋点含有単量体以外に、必要に応じてこれらと共重合可能な単量体が共重合されていてもよい。そのような単量体としては、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、多官能性アクリル単量体、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。これらの中でも、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が好ましい。
【００１６】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが例示される。多官能性アクリル単量体としては、エチレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、プロピレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステルなどが挙げられる。その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００１７】
架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴム（Ａ）中の上記の共重合可能な単量体単位量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよく、好ましくは０〜４９．９重量％、より好ましくは０〜２０重量％である。
【００１８】
架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴム（Ａ）の例としては、ハロゲン含有（アクリル酸エステル共重合体）ゴム、ハロゲン含有（エチレン−アクリル酸エステル共重合体）ゴム、ハロゲン含有（エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体）ゴム、ハロゲン含有（アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体）ゴム、ハロゲン含有（アクリル酸エステル−酢酸ビニル−アクリロニトリル共重合体）ゴム、ハロゲン含有（アクリル酸エステル−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）ゴムなどが挙げられるが、特にこれらのゴムに制限されるものではない。
【００１９】
本発明で使用する架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴム（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、ハロゲン含有単量体および必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な単量体を含んでなる単量体混合物を重合することにより製造することができる。重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から、常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
【００２０】
重合開始剤、重合停止剤、乳化剤等はアクリルゴムの重合に一般的に用いられる従来公知のものを使用できる。
【００２１】
重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物などを用いることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。
【００２２】
また、過酸化物開始剤は還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することができる。還元剤としては、特に限定されないが、金属イオンを含有する化合物、スルホン酸化合物、アミン化合物などが挙げられる。これらの還元剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１重量部に対して０．０３〜１０重量部であることが好ましい。
【００２３】
重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、全単量体１００重量部に対して、０．１〜２重量部である。
【００２４】
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤が好適に用いられる。これらの乳化剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。
【００２５】
乳化重合における水の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、８０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００重量部である。
【００２６】
乳化重合においては、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
【００２７】
分子量調整剤としては、例えば、メルカプタン類、スルフィド類、α−メチルスチレン２量体、四塩化炭素等が挙げられる。
【００２８】
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合温度は通常０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行なわれる。
【００２９】
本発明組成物で使用する架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、特に好ましくは３０〜７０である。ムーニー粘度が小さすぎると成形加工性や架橋物の機械的強度が劣る場合があり、大きすぎると成形加工性が劣る場合がある。
【００３０】
本発明組成物の（Ｂ）成分であるトリチオシアヌル酸は、トリチオシアヌル酸及びその誘導体であり、トリチオシアヌル酸のメルカプト基（−ＳＨ）の一部を二級または三級アミンに置換した化合物や、メルカプト基の水素を鎖状炭化水素基または環状炭化水素基に置換した化合物なども含むが、本発明では迅速架橋性、架橋物の架橋密度の面から、トリチオシアヌル酸を用いるのが好ましい。トリチオシアヌル酸の配合割合は、架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対し０．１〜５重量部であり、好ましくは０．２〜２重量部である。該配合割合が過度に小さいと充分な架橋密度が得られず、架橋物の物理強度が低くなるおそれがあり、過度に大きいと過剰のトリチオシアヌル酸が架橋物表面にブリードして金型を汚染する可能性がある。
【００３１】
本発明組成物の（Ｃ）成分として使用するジチオカルバミン酸化合物は、ジチオカルバミン酸およびその誘導体である。該誘導体は、特に限定されないが、好ましいものとして下記式（Ｉ）で示されるジチオカルバミン酸金属塩、同金属塩とアミン類との錯塩もしくは複塩が挙げられる。
【００３２】
【化１】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は相互に同一でも異なってもよく、アルキル基、アラルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。アルキル基は炭素数１〜１２であるのが好ましい。また、Ｒ^１とＲ^２とは、相互に結合して複素環を形成してもよい。Ｍはｎ価の金属を表し、ｎは１〜４の整数を表す）
【００３３】
Ｍで表される金属としては、例えば亜鉛、銅、カドミウム、鉛、ビスマス、鉄、コバルト、テルル、セレンなどを挙げることができる。このようなジチオカルバミン酸誘導体の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−オクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジエチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸鉄、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛などを挙げることができる。ジチオカルバミン酸化合物は、単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
本発明組成物におけるジチオカルバミン酸化合物（Ｃ）の配合量は、架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。ジチオカルバミン酸化合物（Ｃ）の配合量が過度に少ないと架橋における架橋反応速度が不十分となるおそれがあり、逆に過度に多いと架橋物の表面にブルームが生ずる可能性がある。
【００３５】
本発明組成物の（Ｄ）成分として使用するチオウレア誘導体は、下記式（ＩＩ）で表わされる化合物である。
【００３６】
【化２】

（式中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^３とＲ^４とは、相互に結合して複素環を形成してもよい。アルキル基は炭素数が１〜１２であるのが好ましい。）
【００３７】
チオウレア誘導体（Ｄ）の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジトリルチオ尿素などが挙げられ、１種でまたは２種以上併せて使用される。チオウレア誘導体（Ｄ）の配合量は、（Ａ）成分の架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。チオウレア誘導体（Ｄ）の配合量が過度に少ないとアクリルゴム組成物の架橋前の貯蔵安定性が不十分になるおそれがあり、逆に過度に多いと架橋時の架橋速度が遅くなる可能性がある。
【００３８】
本発明組成物の（Ｅ）成分として使用する白色充填剤は、ｐＨが２〜１０、好ましくは３〜９の無機充填剤である。白色充填剤（Ｅ）のｐＨは、ＪＩＳＫ５１０１に規定される、顔料のｐＨ測定法に準じて、白色充填剤の水性懸濁液のｐＨを測定することにより求めることができる。ｐＨ測定は、通常は該水性懸濁液を煮沸してから行うが、煮沸によりｐＨが大きく変化する場合には常温で行う。
【００３９】
ｐＨが過度に低いと架橋速度が遅くなるおそれがあり、逆に過度に高いと架橋前の貯蔵安定性が低下する可能性がある。このような白色充填剤としては、例えば、シリカ（ホワイトカーボン）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、メタけい酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、クレー、タルク、セライト等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上併せて使用することができる。また、これらをカップリグ剤等にて表面改質したものまたは焼成処理したものを用いることもできる。これらのうち、シリカが、架橋物の機械的特性を向上させるので好ましい。
【００４０】
本発明において、白色充填剤（Ｅ）は、主に、組成物加工性を改善させ、架橋物の耐熱性及び機械的特性を向上させために配合するが、上記のｐＨの他に、平均粒径、粒子表面のゴムに対する親和性、等も考慮に入れて選択するのが好ましい。白色充填剤（Ｅ）の平均粒径は、通常、１〜１，０００ｎｍ、好ましくは５〜８００ｎｍである。白色充填剤（Ｅ）の平均粒径が過度に小さいと圧縮永久歪が大きくなるおそれがあり、逆に過度に大きいと架橋物の機械的強度が低下する可能性がある。
【００４１】
白色充填剤（Ｅ）は、架橋物に色相や色彩を自由に選定できる利点を与える充填剤であるが、カーボンブラックに比して架橋物の機械的強度の増強効果が小さいので、白色充填剤とアクリルゴムの双方に対して反応し得る基を有するシランカップリング剤を配合して補強効果の増強を図ることが有効である。また、白色充填剤の表面は、一般的に親水性であるため、（Ａ）成分のアクリルゴムに対する分散性が低下するので、有機アミン、有機酸などで表面を疎水化処理して、ゴムに対する親和性を高めて使用することが好ましい。
【００４２】
本発明組成物における白色充填剤（Ｅ）の配合量は、架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。白色充填剤（Ｅ）の配合量が過度に少ないと架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に過度に多いとエラストマー組成物の粘度が高くなって加工性が低下する可能性がある。
【００４３】
本発明組成物には、架橋物の圧縮永久歪を小さくするために、（Ｆ）成分として、ハロゲン原子を有するオルガノシラン化合物を配合する。
ハロゲン原子を有するオルガノシラン化合物の例としては、ビニルトリクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４４】
本発明組成物におけるハロゲン原子を有するオルガノシラン化合物（Ｆ）の配合量は、架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。該オルガノシラン化合物の配合量が過度に少ないと、架橋物の圧縮永久歪が大きくなるおそれがあり、逆に過度に多いと架橋物の機械的特性が低下する可能性がある。また、（Ｆ）成分に代えて、ハロゲン原子または（メタ）アクリロキシ基を有さないオルガノシラン化合物を用いると未架橋物の貯蔵安定性が悪化したり、架橋物の圧縮永久歪が大きくなるおそれがある。
【００４５】
本発明のアクリルゴム組成物には、必要に応じて、カーボンブラック、架橋遅延剤、老化防止剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。
【００４６】
架橋遅延剤としては、安息香酸、サリチル酸等の芳香族モノカルボン酸；Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド等のイミド誘導体；Ｎ−イソプロピルチオ―Ｎ―シクロヘキシル―ベンゾチアジル―２−スルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル―Ｎ―トリクロロメチルチオ―ベンジル―２−スルホンアミドなどのアミド誘導体；オルトフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸（酸無水物）等を挙げることができる。
【００４７】
老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、オクチレイテッド・ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルフォニルアミド）ジフェニルアミン、ｐ−イソプロポキシ・ジフェニルアミン、ビス（フェニル・イソプロピリデン）−４，４−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル・エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル・プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニルジアミン，Ｎ−シクロへキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ビス（１−メチルへプチル）―ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、４−（α−フェニルエチル）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α−フェニルエチル）ジフェニルアミン等の芳香族第二級アミン化合物；ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジアルキルジチオカルバミン酸ニッケル等が挙げられる。
【００４８】
また、上記アクリルゴム組成物には、必要に応じて、架橋点となるハロゲン原子を有するアクリルゴム（Ａ）以外のゴム、樹脂などをさらに配合してもよい。例えば、天然ゴム、ハロゲンを含有しないアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂；などを配合することができる。
【００４９】
上記アクリルゴム組成物の調製にあたっては、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法が採用できる。配合手順は特に限定されないが、先ず、熱による反応や分解を起こしにくい成分を充分に混ぜ合わせた後、熱による反応や分解を起こしやすい成分、例えば架橋剤などを、反応や分解を起こさない温度で短時間に混合する手順を採ると好ましい。
【００５０】
本発明組成物の架橋条件としては、温度は、通常、１２０℃以上、好ましくは１５０〜２２０℃であり、時間は、通常、１〜６０分間、好ましくは２〜３０分間である。加熱方法としては、プレス、水蒸気、電気炉、熱風等の適宜の方法を採用することができるが、通常、本発明組成物を所定形状の金型に充填、プレス加熱して架橋させたのち、蒸気、電気炉、熱風等の加熱により後架橋する。後架橋を行う場合は約１５０℃〜２００℃の温度で１〜２４時間程度行なわれる。
【００５１】
本発明のアクリルゴム組成物は、貯蔵安定性に優れ、かつ迅速架橋できるので生産性が極めて高い。また、本発明組成物による架橋物は、圧縮永久歪みが小さいので、例えば、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、Ｏ−リング、ガスケット、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；等として有用である。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の（部）及び（％）は、特記しない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳＫ６３００に従って、１００℃で測定した。
（２）ムーニースコーチ時間（ｔ５）
アクリルゴム組成物のムーニースコーチ時間（ｔ５）は、組成物調製直後、及び、該組成物を温度４０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿器内に７日間貯蔵後に、ＪＩＳＫ６３００に従って１２５℃で測定した。ムーニースコーチ時間ｔ５の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れる。
【００５４】
（３）機械的強度
アクリルゴム組成物を１７０℃、１０分間のプレスによって成形、架橋し、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍの架橋シートを得、さらに後架橋のために１７０℃のオーブン内に４時間放置して作成した架橋シートを所定の形状に打ち抜いた試験片を用い、ＪＩＳＫ６２５１の引張試験に従って引張強度及び破断伸び（伸び）を、又、ＪＩＳＫ６２５３の硬さ試験に従って硬さをそれぞれ測定した。
【００５５】
（４）圧縮永久歪み率
アクリルゴム組成物を１７０℃、１５分間のプレスによって成形、架橋し、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円柱型試験片を作製し、さらに後架橋のために１７０℃に４時間放置した。ＪＩＳＫ６２６２に従い、上記試験片を２５％圧縮させたまま、１５０℃の環境下で７０時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久ひずみ率を測定した。
【００５６】
比較例５
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル４８．２部、アクリル酸ブチル３０部、アクリル酸メトキシメチル２０部およびクロロ酢酸ビニル１．８部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換をくり返して酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００２部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムを得た。
【００５７】
上記反応で得られたアクリルゴム１００部、シリカ（ニップシールＶＮ３、日本シリカ社製、湿式シリカ、ｐＨ５．５〜６．５、ＢＥＴ比表面積１８０〜２３０ｍ^２／ｇ、平均粒径１８ｎｍ）２０部、焼成クレー（ＳＡＴＩＮＴＯＮＥＮｏ．５、土屋カオリン工業社製、ｐＨ５〜６、平均粒径８００ｎｍ）６０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興社製、老化防止剤）２部、ステアリン酸（軟化剤）２部および４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（サントガードＰＶ１、三菱モンサント社製、架橋遅延剤）２部を５０℃にてバンバリーで混練し、その後、トリチオシアヌル酸（ＺＩＳＮＥＴ−Ｆ、三共化成社製）０．５部、ジチオカルバミン酸亜鉛（ノクセラーＢＺ、大内新興社製）１．５部およびＮ，Ｎ’−ジエチルチオウレア（ノクセラーＥＵＲ、大内新興社製）０．５部を加えて４０℃にてオープンロールで混練してアクリルゴム組成物を調製した。
【００５８】
このアクリルゴム組成物を用いて、該組成物の調製直後および７日貯蔵後のムーニースコーチ時間（ｔ５）、該組成物の架橋物の機械的強度（引張強度、伸び、硬さ）並びに圧縮永久歪み率を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例２、比較例１〜４
表１に示す成分および部数の配合内容で、比較例５と同様にしてアクリルゴム組成物を調製し、比較例５と同様にして各試験を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
表１が示すように、本発明のアクリルゴム組成物は、組成物調製直後も、また７日間高温多湿下で貯蔵した後も、ムーニースコーチ時間（ｔ５）が２５分以上でスコーチ安定性が良く、また、架橋物は短時間の架橋で十分な機械的強度を発現し、圧縮永久歪みが小さかった（実施例２）。
一方、本発明組成物の（Ｆ）成分を用いないで、代わりにメルカプト基含有オルガノシラン化合物を配合したアクリルゴム組成物は貯蔵中にスコーチし（比較例１）、さらに、（Ｆ）成分を配合せず、代わりオルガノシランも用いないと、架橋物の圧縮永久歪み率が極めて大きくなった（比較例２）。（Ｄ）成分のチオウレア誘導体を配合しないアクリルゴム組成物は貯蔵安定性が低く（比較例３）、（Ｂ）成分のトリチオシアヌル酸を配合しないアクリルゴム組成物は架橋反応を起こさなかった（比較例４）。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のアクリルゴム組成物は、貯蔵安定性に優れ、かつ、極めて迅速に架橋する。また、それを成形した架橋物は圧縮永久歪みが小さいので、シール材、防振材、ホース材などに好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic rubber composition having a halogen atom as a cross-linking point, and more particularly to an acrylic rubber composition that provides a cross-linked product having both storage stability and rapid cross-linking property and low compression set.
[0002]
[Prior art]
Acrylic rubber is a rubber having (meth) acrylic acid alkyl ester (meaning acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester) and / or (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester as a main monomer unit, Usually, a monomer having a crosslinking point (crosslinking site) such as a halogen atom, an epoxy group, or a carboxyl group is copolymerized. A crosslinked product obtained by blending acrylic rubber with a crosslinking agent or crosslinking accelerator according to the crosslinking point of these crosslinking point-containing monomers is oil resistance, heat resistance, weather resistance and ozone resistance. And the compression set is small, it is preferably used for sealing materials, hose materials, gasket materials and the like.
In particular, an acrylic rubber having a halogen atom serving as a cross-linking point has a high cross-linking speed, and the cross-linked product is useful because it has a small compression set, but lacks storage stability before cross-linking.
[0003]
As a crosslinking agent for acrylic rubber having a halogen atom as a crosslinking point, a fatty acid metal soap crosslinking agent system comprising a fatty acid metal soap and sulfur or a sulfur donor, a trithiocyanuric acid crosslinking agent system comprising a trithiocyanuric acid and a dithiocarbamic acid compound, etc. It has been known. Of these, the fatty acid metal soap crosslinking agent system has a low crosslinking rate, a large compression set of the crosslinked product, and poor water resistance. On the other hand, when a trithiocyanuric acid crosslinking agent system is used, the crosslinking rate is too high, and the scorch resistance and storage stability are low. The present applicant has previously proposed a composition further containing a thiourea derivative in order to improve the trithiocyanuric acid crosslinking agent system (Japanese Patent Publication No. 7-2882). The composition is greatly improved in the balance between storage stability and crosslinking rate, but in the case of adding a white filler to make it colorable or improve electrical properties, the storage stability and compression set are improved. There was a need for further improvement. Thereafter, as an improved method of the trithiocyanuric acid crosslinking agent system, an imide derivative or an amide derivative, an organosilane compound having an epoxy group or a mercapto group, and / or an organo group having an amino group are added to an acrylic rubber having a halogen atom as a crosslinking point. An acrylic rubber composition (Japanese Patent Publication No. 7-68425) further blended with a silane compound, or an acrylic rubber having a halogen atom as a crosslinking point, an aromatic carboxylic acid, a white filler, a silane coupling agent, and hydrotalcite An acrylic rubber composition (Japanese Patent Laid-Open No. 10-53684) containing a compound and / or an organic tin compound has been proposed. However, even with these, an acrylic rubber composition excellent in both rapid crosslinkability and storage stability has not yet been realized.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an acrylic rubber composition which is excellent in storage stability and can be rapidly crosslinked, and gives a crosslinked product having a small compression set, and a crosslinked product obtained by crosslinking the composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an acrylic rubber having a halogen atom that serves as a crosslinking point,ChildIt has been found that the object can be achieved by a composition comprising a specific amount of an organosilane compound, a trithiocyanuric acid crosslinking agent system, a thiourea derivative and a white filler, respectively, and based on this finding, the present invention has been completed. It was.
That is, according to the present invention, 100 parts by weight of acrylic rubber (A) having a halogen atom to be a crosslinking point, 0.1 to 5 parts by weight of trithiocyanuric acid (B) with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber (A), Dithiocarbamic acid compound (C) 0.1 to 5 parts by weight, thiourea derivative (D) 0.05 to 5 parts by weight, pH 2 to 10 white filler (E) 5 to 200 parts by weight and halogen sourceChildThere are provided an acrylic rubber composition containing 0.05 to 10 parts by weight of the organosilane compound (F), and a crosslinked product obtained by crosslinking the acrylic rubber composition.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The acrylic rubber (A) having a halogen atom serving as a crosslinking point used in the composition of the present invention comprises a (meth) acrylic acid ester monomer as a main component, a monomer having a halogen atom serving as a crosslinking point, and a necessity. Accordingly, it is a rubber obtained by copolymerizing these and a copolymerizable monomer.
[0007]
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer that is the main component of the acrylic rubber (A) include (meth) acrylic acid alkyl ester monomers and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers. .
[0008]
The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is preferably an ester of an alkyl alcohol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid, specifically, methyl (meth) acrylate or (meth) acrylic acid. Ethyl, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Examples include ethyl hexyl and cyclohexyl (meth) acrylate. Of these, ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferable, and ethyl acrylate and n-butyl acrylate are particularly preferable.
[0009]
The (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer is preferably an ester of an alkoxyalkyl alcohol having 2 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid, specifically, methoxymethyl (meth) acrylate, (meta ) Ethoxymethyl acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples thereof include 3-methoxypropyl acid and 4-methoxybutyl (meth) acrylate. Of these, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are particularly preferred, 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate.
[0010]
The content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acrylic rubber (A) is 50 to 99.9% by weight, preferably 60 to 95% by weight, more preferably 80 to 92% by weight. When there is too little content of a (meth) acrylic acid ester monomer unit, there exists a possibility that the heat resistance and oil resistance of a crosslinked material may fall.
[0011]
In the acrylic rubber (A) having a halogen atom to be a crosslinking point used in the present invention, the (meth) acrylic acid ester monomer unit is further 30 to 100% by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit. And (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer units, preferably 70 to 0% by weight.
[0012]
Although it does not specifically limit as a monomer which has the halogen atom used as a crosslinking point, For example, unsaturated alcohol esters of halogen-containing saturated carboxylic acid, such as vinyl chloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, and allyl chloroacetate; ) Acrylic acid chloromethyl ester, (meth) acrylic acid 1-chloroethyl ester, (meth) acrylic acid 2-chloroethyl ester, (meth) acrylic acid 1,2-dichloroethyl ester, (meth) acrylic acid 2-chloro (Meth) acrylic acid haloalkyl esters such as propyl ester, (meth) acrylic acid 3-chloropropyl ester, (meth) acrylic acid 2,3-dichloropropyl ester; (meth) acrylic acid 2- (chloroacetoxy) ethyl ester , (Meth) 2- (chloroacetoxy) propyl acetate (Meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl esters such as phosphoric acid ester, (meth) acrylic acid 3- (chloroacetoxy) propyl ester, (meth) acrylic acid 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl ester; (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl esters such as 2- (chloroacetylcarbamoyloxy) ethyl ester and (meth) acrylic acid 3- (chloroacetylcarbamoyloxy) propyl ester; chloromethyl vinyl ether, 2-chloro Halogen-containing unsaturated ethers such as ethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2-chloroethyl allyl ether, 3-chloropropyl allyl ether;
[0013]
Halogen-containing unsaturated ketones such as 2-chloroethyl vinyl ketone, 3-chloropropyl vinyl ketone, 2-chloroethyl allyl ketone; p-chloromethyl styrene, p-chloromethyl-α-methyl styrene, p-bis (chloro Halomethyl group-containing aromatic vinyl compounds such as methyl) styrene; halogen-containing unsaturated amides such as N-chloromethyl (meth) acrylamide and N- (chloroacetamidomethyl) (meth) acrylamide; 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl Examples include haloacetyl group-containing unsaturated monomers such as allyl ether and p-vinylbenzyl chloroacetate. These halogen-containing monomers can be used alone or in admixture of two or more.
The content of the monomer unit having a halogen atom as a crosslinking point in the acrylic rubber (A) having a halogen atom as a crosslinking point is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5%. It is in the range of wt%.
[0014]
In addition, the acrylic rubber (A) having a halogen atom serving as a crosslinking point, used in the present invention, has a monomer other than a halogen atom in addition to a monomer unit having a halogen atom serving as a crosslinking point as a crosslinking point-containing monomer unit. A monomer unit having a crosslinking point such as an epoxy group, a hydroxyl group, a conjugated double bond and a non-conjugated double bond can be included.
As a monomer having a crosslinking point other than a halogen atom, an epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylic acid ester, allyl glycidyl ether, (meth) acrylic glycidyl ether;
[0015]
(Meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxybutyl ester, (meth) acrylic acid 3 Hydroxyl group-containing monomers such as hydroxybutyl ester, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl ester, N-methylol (meth) acrylamide, and allyl alcohol; conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene, and piperylene And non-conjugated diene monomers such as ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, (meth) acrylic acid dicyclopentadienyl ester, and (meth) acrylic acid 2-dicyclopentadienyl ethyl ester. These monomers having crosslinking points other than halogen atoms can be used alone or in combination of two or more.
The amount of these monomer units in the acrylic rubber (A) having a halogen atom as a crosslinking point is usually in the range of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight. In addition, the acrylic rubber (A) having a halogen atom serving as a crosslinking point used in the present invention is a (meth) acrylic acid ester monomer, a halogen-containing monomer and a crosslinking point-containing monomer other than a halogen atom, A monomer copolymerizable with these may be copolymerized if necessary. Examples of such monomers include aromatic vinyl monomers, α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers, polyfunctional acrylic monomers, and other olefinic monomers. Among these, an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer is preferable.
[0016]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and the like. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the polyfunctional acrylic monomer include (meth) acrylic acid diester of ethylene glycol, (meth) acrylic acid diester of propylene glycol, and the like. Examples of other olefinic monomers include ethylene, propylene, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and the like.
[0017]
The amount of the copolymerizable monomer unit in the acrylic rubber (A) having a halogen atom that serves as a crosslinking point may be in a range that does not impair the object of the present invention, and preferably 0 to 49.9% by weight. More preferably, it is 0 to 20% by weight.
[0018]
Examples of the acrylic rubber (A) having a halogen atom as a crosslinking point include halogen-containing (acrylic ester copolymer) rubber, halogen-containing (ethylene-acrylic ester copolymer) rubber, halogen-containing (ethylene-acetic acid). Vinyl-acrylic ester copolymer) rubber, halogen-containing (acrylic ester-acrylonitrile copolymer) rubber, halogen-containing (acrylic ester-vinyl acetate-acrylonitrile copolymer) rubber, halogen-containing (acrylic ester-butadiene) -Acrylonitrile copolymer) rubbers, and the like, are not particularly limited to these rubbers.
[0019]
The acrylic rubber (A) having a halogen atom to be a crosslinking point used in the present invention is a (meth) acrylic acid ester monomer, a halogen-containing monomer, and a monomer that can be copolymerized with these if necessary. It can manufacture by polymerizing the monomer mixture which comprises a body. As the polymerization method, any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method and a solution polymerization method can be used. From the viewpoint of easy control of the polymerization reaction, the emulsion polymerization method under normal pressure is used. preferable.
[0020]
As the polymerization initiator, the polymerization terminator, the emulsifier and the like, conventionally known ones generally used for polymerization of acrylic rubber can be used.
[0021]
As the polymerization initiator, an azo compound, an organic peroxide, an inorganic peroxide, or the like can be used. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the usage-amount of a polymerization initiator is 0.01-1.0 weight part with respect to 100 weight part of monomer mixtures.
[0022]
Moreover, a peroxide initiator can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent. Although it does not specifically limit as a reducing agent, The compound containing a metal ion, a sulfonic acid compound, an amine compound, etc. are mentioned. These reducing agents can be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the usage-amount of a reducing agent is 0.03-10 weight part with respect to 1 weight part of peroxide.
[0023]
Examples of the polymerization terminator include hydroxylamine, hydroxyamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxyaminesulfonic acid and its alkali metal salt, sodium dimethyldithiocarbamate and the like. Although the usage-amount of a polymerization terminator is not specifically limited, Usually, it is 0.1-2 weight part with respect to 100 weight part of all the monomers.
[0024]
Examples of the emulsifier include anionic emulsifiers such as alkylaryl sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, higher alcohol sulfates, and alkylsulfosuccinates; and cationic emulsifiers such as alkyltrimethylammonium chloride, dialkylammonium chloride, and benzylammonium chloride. Are preferably used. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of an emulsifier is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of monomer mixtures.
[0025]
The amount of water used in the emulsion polymerization is 80 to 500 parts by weight, preferably 100 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
[0026]
In the emulsion polymerization, polymerization auxiliary materials such as a molecular weight adjusting agent, a particle size adjusting agent, a chelating agent, and an oxygen scavenger can be used as necessary.
[0027]
Examples of the molecular weight modifier include mercaptans, sulfides, α-methylstyrene dimer, carbon tetrachloride and the like.
[0028]
The emulsion polymerization may be any of batch, semi-batch and continuous. The polymerization temperature is usually 0 to 70 ° C, preferably 5 to 50 ° C.
[0029]
Mooney viscosity (ML) of acrylic rubber (A) having a halogen atom to be a crosslinking point used in the composition of the present invention_{1 + 4}, 100 ° C.) is preferably 10 to 80, more preferably 20 to 70, and particularly preferably 30 to 70. If the Mooney viscosity is too small, the molding processability and the mechanical strength of the crosslinked product may be inferior, and if it is too large, the molding processability may be inferior.
[0030]
The trithiocyanuric acid which is the component (B) of the composition of the present invention is trithiocyanuric acid and derivatives thereof, a compound obtained by substituting a part of the mercapto group (-SH) of trithiocyanuric acid with a secondary or tertiary amine, In the present invention, it is preferable to use trithiocyanuric acid from the viewpoint of rapid crosslinkability and the crosslink density of the cross-linked product. The mixing ratio of trithiocyanuric acid is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic rubber (A) having a halogen atom as a crosslinking point. If the blending ratio is too small, sufficient crosslinking density may not be obtained, and the physical strength of the crosslinked product may be lowered. If it is excessively large, excess trithiocyanuric acid may bleed on the surface of the crosslinked product and contaminate the mold. there is a possibility.
[0031]
The dithiocarbamic acid compound used as the component (C) of the composition of the present invention is dithiocarbamic acid and its derivatives. The derivative is not particularly limited, and preferred examples include a metal salt of dithiocarbamic acid represented by the following formula (I), a complex salt or a double salt of the metal salt and amines.
[0032]
[Chemical 1]

(Wherein R¹And R²May be the same or different and each represents an alkyl group, an aralkyl group or a cycloalkyl group. The alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms. R¹And R²And may be bonded to each other to form a heterocyclic ring. M represents an n-valent metal, and n represents an integer of 1 to 4)
[0033]
Examples of the metal represented by M include zinc, copper, cadmium, lead, bismuth, iron, cobalt, tellurium, and selenium. Specific examples of such a dithiocarbamic acid derivative include zinc dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, lead dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc di-n-hexyldithiocarbamate, Zinc di-n-octyldithiocarbamate, zinc di-n-decyldithiocarbamate, zinc di-n-dodecyldithiocarbamate, zinc methylbenzyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc methylcyclohexyldithiocarbamate, zinc dicyclohexyldithiocarbamate, Cadmium dimethyldithiocarbamate, cadmium diethyldithiocarbamate, bismuth dimethyldithiocarbamate, diethyldithiocarbamate Bismuth, dimethyldithiocarbamate iron, diethyldithiocarbamate, iron dimethyldithiocarbamate tellurium, tellurium diethyldithiocarbamate, dimethyldithiocarbamate selenium diethyldithiocarbamate selenium, N- such pentamethylene dithiocarbamate, zinc and the like. The dithiocarbamic acid compound may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The compounding quantity of the dithiocarbamic acid compound (C) in this invention composition is 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of acrylic rubber (A) which has a halogen atom used as a crosslinking point, Preferably it is 0.5-. 3 parts by weight. If the amount of the dithiocarbamic acid compound (C) is too small, the crosslinking reaction rate in crosslinking may be insufficient, and conversely if too large, bloom may occur on the surface of the crosslinked product.
[0035]
The thiourea derivative used as the component (D) of the composition of the present invention is a compound represented by the following formula (II).
[0036]
[Chemical 2]

(Wherein R³And R⁴Each independently represents an alkyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. R³And R⁴And may be bonded to each other to form a heterocyclic ring. The alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms. )
[0037]
Examples of the thiourea derivative (D) include N, N′-dimethylthiourea, N, N′-diethylthiourea, N, N′-dibutylthiourea, N, N′-diphenylthiourea, N, N′-ditolylthiourea. Etc., and may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the thiourea derivative (D) is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts per 100 parts by weight of the acrylic rubber (A) having a halogen atom that serves as a crosslinking point of the component (A). Parts by weight. If the blending amount of the thiourea derivative (D) is excessively small, the storage stability of the acrylic rubber composition before crosslinking may be insufficient, and conversely if excessively large, the crosslinking rate during crosslinking may be slowed. is there.
[0038]
The white filler used as the component (E) of the composition of the present invention is an inorganic filler having a pH of 2 to 10, preferably 3 to 9. The pH of the white filler (E) can be determined by measuring the pH of the aqueous suspension of the white filler in accordance with the pigment pH measurement method specified in JIS K 5101. The pH is usually measured after the aqueous suspension is boiled, but is measured at room temperature if the pH changes greatly due to boiling.
[0039]
If the pH is too low, the crosslinking rate may be slowed. Conversely, if the pH is too high, the storage stability before crosslinking may be lowered. Examples of such white fillers include silica (white carbon), calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium metasilicate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, titanium oxide, clay, talc, and celite. These can be used alone or in combination of two or more. Further, those obtained by surface modification with a coupling agent or the like, or those obtained by baking treatment can also be used. Of these, silica is preferred because it improves the mechanical properties of the crosslinked product.
[0040]
In the present invention, the white filler (E) is blended mainly for improving the composition processability and improving the heat resistance and mechanical properties of the cross-linked product. It is preferable to select the diameter, the affinity of the particle surface for rubber, and the like. The average particle diameter of the white filler (E) is usually 1 to 1,000 nm, preferably 5 to 800 nm. If the average particle size of the white filler (E) is excessively small, the compression set may be increased. Conversely, if it is excessively large, the mechanical strength of the crosslinked product may be reduced.
[0041]
The white filler (E) is a filler that gives the crosslinked product the advantage that the hue and color can be freely selected. However, the white filler is less effective in enhancing the mechanical strength of the crosslinked product than carbon black. It is effective to enhance the reinforcing effect by blending a silane coupling agent having a group capable of reacting with both acrylic rubber and acrylic rubber. In addition, since the surface of the white filler is generally hydrophilic, the dispersibility of the component (A) in the acrylic rubber is lowered. Therefore, the surface is hydrophobized with an organic amine, an organic acid, etc. It is preferable to use with increased affinity.
[0042]
The amount of the white filler (E) in the composition of the present invention is 5 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic rubber (A) having a halogen atom as a crosslinking point. is there. If the amount of the white filler (E) is excessively small, the mechanical strength of the crosslinked product may be lowered. Conversely, if the amount is excessively large, the viscosity of the elastomer composition may be increased and workability may be decreased. is there.
[0043]
  In the composition of the present invention, in order to reduce the compression set of the crosslinked product, as the component (F), a halogen source is used.ChildThe organosilane compound which has is mix | blended.
  Examples of organosilane compounds having halogen atoms include vinyltrichlorosilane, γ-acryloxypropyltrichlorosilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, γ -Chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldichlorosilane, γ-bromopropyltrimethoxysilane, γ-bromopropyltriethoxysilane, etc..
[0044]
  Halogen source in the composition of the present inventionChildThe compounding amount of the organosilane compound (F) is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber (A) having a halogen atom as a crosslinking point. is there. If the amount of the organosilane compound is excessively small, the compression set of the cross-linked product may be increased. Conversely, if it is excessively large, the mechanical properties of the cross-linked product may be deteriorated. In addition, when an organosilane compound having no halogen atom or (meth) acryloxy group is used in place of the component (F), the storage stability of the uncrosslinked product may be deteriorated or the compression set of the crosslinked product may increase. There is.
[0045]
In the acrylic rubber composition of the present invention, carbon black, cross-linking retarder, anti-aging agent, light stabilizer, softener, lubricant, adhesive, lubricant, flame retardant, antifungal agent, antistatic, if necessary You may mix | blend additives, such as an agent and a coloring agent.
[0046]
Examples of crosslinking retarders include aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid; imide derivatives such as N- (cyclohexylthio) phthalimide; N-isopropylthio-N-cyclohexyl-benzothiazyl-2-sulfonamide, N-cyclohexyl- Amide derivatives such as N-trichloromethylthio-benzyl-2-sulfonamide; aromatic dicarboxylic acids (acid anhydrides) such as orthophthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, and terephthalic acid.
[0047]
Anti-aging agents include phenyl-α-naphthylamine, octylated diphenylamine, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, p- (p-toluenesulfonylamide) diphenylamine, p-isopropoxy, Diphenylamine, bis (phenyl-isopropylidene) -4,4-diphenylamine, N, N'-diphenyl-ethylenediamine, N, N'-diphenyl-propylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenyldiamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl -P-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, 4- (α-phenyl) Aromatic secondary amine compounds such as ethyl) diphenylamine and 4,4′-bis (α-phenylethyl) diphenylamine; nickel dialkyldithiocarbamates such as nickel dimethyldithiocarbamate, nickel diethyldithiocarbamate and nickel dibutyldithiocarbamate It is done.
[0048]
Moreover, you may further mix | blend rubber | gum, resin, etc. other than the acrylic rubber (A) which has a halogen atom used as a crosslinking point with the said acrylic rubber composition as needed. For example, natural rubber, halogen-free acrylic rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, etc .; olefin elastomer, styrene elastomer, vinyl chloride elastomer, polyester elastomer, polyamide Elastomers such as polyurethane elastomers, polyurethane elastomers, polysiloxane elastomers; polyolefin resins, polystyrene resins, polyacrylic resins, polyphenylene ether resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, etc. can do.
[0049]
In preparing the acrylic rubber composition, an appropriate mixing method such as roll mixing, Banbury mixing, screw mixing, or solution mixing can be employed. The blending procedure is not particularly limited. First, after sufficiently mixing components that are not likely to cause reaction or decomposition due to heat, components that are likely to cause reaction or decomposition due to heat, such as a cross-linking agent, do not cause reaction or decomposition. It is preferable to take a procedure of mixing in a short time.
[0050]
As crosslinking conditions for the composition of the present invention, the temperature is usually 120 ° C. or higher, preferably 150 to 220 ° C., and the time is usually 1 to 60 minutes, preferably 2 to 30 minutes. As a heating method, an appropriate method such as pressing, steam, electric furnace, hot air, etc. can be adopted, but usually, after filling the composition of the present invention into a mold having a predetermined shape and press heating to crosslink, Post-crosslinking is performed by heating with steam, electric furnace, hot air or the like. When post-crosslinking is performed, it is performed at a temperature of about 150 ° C. to 200 ° C. for about 1 to 24 hours.
[0051]
The acrylic rubber composition of the present invention is excellent in storage stability and can be rapidly crosslinked, so that the productivity is extremely high. In addition, since the crosslinked product of the composition of the present invention has a small compression set, for example, in a wide range of transportation machines such as automobiles, general equipment, electrical equipment, etc., such as O-rings, gaskets, oil seals, bearing seals, etc. Useful as sealing materials; cushioning materials, anti-vibration materials; wire coating materials; industrial belts; tubes and hoses;
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. (Parts) and (%) in these examples are based on weight unless otherwise specified. However, the present invention is not limited to these examples.
[0053]
(1) Mooney viscosity
It measured at 100 degreeC according to JISK6300.
(2) Mooney scorch time (t5)
The Mooney scorch time (t5) of the acrylic rubber composition is 125 ° C. according to JIS K6300 immediately after preparation of the composition and after storing the composition in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 80% for 7 days. It was measured. The greater the Mooney scorch time t5, the better the scorch stability.
[0054]
(3) Mechanical strength
The acrylic rubber composition was molded and cross-linked by pressing at 170 ° C. for 10 minutes to obtain a cross-linked sheet of 15 cm × 15 cm × 2 mm, and further prepared by leaving it in an oven at 170 ° C. for 4 hours for post-crosslinking. Were measured according to a tensile test of JIS K6251 and tensile strength and elongation at break (elongation) were measured according to a hardness test of JIS K6253.
[0055]
(4) Compression set rate
The acrylic rubber composition was molded and crosslinked by pressing at 170 ° C. for 15 minutes to produce a cylindrical test piece having a diameter of 29 mm and a thickness of 12.5 mm, and further left at 170 ° C. for 4 hours for post-crosslinking. According to JIS K 6262, the test piece was compressed for 25 hours in an environment of 150 ° C. while being compressed by 25%, and then the compression was released and the compression set was measured.
[0056]
Comparative Example 5
  In a polymerization reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube and a pressure reducing device, water 200 parts, sodium lauryl sulfate 3 parts, ethyl acrylate 48.2 parts, butyl acrylate 30 parts, methoxymethyl acrylate 20 parts In addition, 1.8 parts of vinyl chloroacetate was charged, and degassing by depressurization and nitrogen substitution were repeated to sufficiently remove oxygen, and then 0.005 part of cumene hydroperoxide and 0.002 part of sodium formaldehydesulfoxylate were added. The emulsion polymerization reaction was started under pressure and room temperature, and the reaction was continued until the polymerization conversion reached 95%. The obtained emulsion polymerization solution was coagulated with an aqueous calcium chloride solution, washed with water and dried to obtain an acrylic rubber.
[0057]
  100 parts of acrylic rubber obtained by the above reaction, silica (nip seal VN3, manufactured by Nippon Silica Co., Ltd., wet silica, pH 5.5 to 6.5, BET specific surface area 180 to 230 m²/ G, average particle size 18 nm) 20 parts, calcined clay (SATINTONE No. 5, manufactured by Tsuchiya Kaolin Industries, pH 5-6, average particle size 800 nm) 60 parts, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1 part, 4, 2 parts of 4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine (NOCRACK CD, manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd., anti-aging agent), 2 parts of stearic acid (softener) and 4,4 ′-(α, α-dimethyl) 2 parts of benzyl) diphenylamine (Santguard PV1, Mitsubishi Monsanto Co., Ltd., crosslinking retarder) are kneaded in a Banbury at 50 ° C., and then 0.5 parts of trithiocyanuric acid (ZISNET-F, Sankyo Kasei Co., Ltd.), dithiocarbamic acid 1.5 parts of zinc (Noxeller BZ, manufactured by Ouchi Shinsei) and N, N'-An acrylic rubber composition was prepared by adding 0.5 part of diethylthiourea (Noxeller EUR, manufactured by Ouchi Shinsei) and kneading with an open roll at 40 ° C.
[0058]
Using this acrylic rubber composition, the Mooney scorch time (t5) immediately after preparation of the composition and after storage for 7 days, the mechanical strength (tensile strength, elongation, hardness) of the cross-linked product of the composition and the permanent compression The distortion rate was measured. The results are shown in Table 1.
[0059]
Example 2, Comparative Examples 1-4
  In the content of ingredients and parts shown in Table 1,Comparative Example 5Prepare an acrylic rubber composition in the same manner asComparative Example 5Each test was conducted in the same manner as above. The results are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

[0061]
  As shown in Table 1, the acrylic rubber composition of the present invention has good scorch stability with a Mooney scorch time (t5) of 25 minutes or more immediately after preparation of the composition and after storage under high temperature and high humidity for 7 days. In addition, the cross-linked product exhibited sufficient mechanical strength by short-time cross-linking, and compression set was small (implemented)Example 2).
  On the other hand, without using the component (F) of the composition of the present invention, the acrylic rubber composition containing the mercapto group-containing organosilane compound was scorched during storage (Comparative Example 1), and the component (F) Without blending and without using organosilane instead, the compression set of the cross-linked product became extremely large (Comparative Example 2). The acrylic rubber composition not containing the component (D) thiourea derivative has low storage stability (Comparative Example 3), and the acrylic rubber composition not containing the component (B) trithiocyanuric acid did not cause a crosslinking reaction (Comparative Example). 4).
[0062]
【The invention's effect】
  Acrylic of the present inventionRubberThe composition is excellent in storage stability and crosslinks very rapidly. Moreover, since the crosslinked product which shape | molded it has small compression set, it can be used conveniently for a sealing material, a vibration isolator, a hose material, etc.

Claims

100 parts by weight of acrylic rubber (A) having a halogen atom as a crosslinking point, 0.1 to 5 parts by weight of trithiocyanuric acid (B), 0.1 to 5 parts by weight of dithiocarbamic acid compound (C), thiourea derivative (D) 0 .05～5 parts by weight white filler pH2~10 (E) 5~200 parts by weight of an organosilane compound having a halogen atom (F) an acrylic rubber composition comprising 0.05 to 10 parts by weight .

The acrylic rubber composition according to claim 1 , wherein the thiourea derivative (D) is N, N'-diethylthiourea .

In the acrylic rubber (A) having a halogen atom as a crosslinking point, the monomer unit amount having a halogen atom as a crosslinking point is 0.1 to 10% by weight, and the average particle diameter of the white filler (E) The acrylic rubber composition according to claim 1 or 2, wherein is from 1 to 1,000 nm.

The crosslinked material formed by bridge | crosslinking the acrylic rubber composition in any one of Claims 1-3.