JP4529740B2 - Acrylic rubber composition and cross-linked product - Google Patents
Acrylic rubber composition and cross-linked product Download PDFInfo
- Publication number
- JP4529740B2 JP4529740B2 JP2005067586A JP2005067586A JP4529740B2 JP 4529740 B2 JP4529740 B2 JP 4529740B2 JP 2005067586 A JP2005067586 A JP 2005067586A JP 2005067586 A JP2005067586 A JP 2005067586A JP 4529740 B2 JP4529740 B2 JP 4529740B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acrylic rubber
- rubber composition
- weight
- silane coupling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、アクリルゴム組成物およびその架橋物に関し、さらに詳しくは、加硫特性に優れ、しかも、高いスコーチ安定性を有し、成形性に優れるアクリルゴム組成物、およびこのアクリルゴム組成物を架橋することにより得られ、耐熱性、耐圧縮永久歪み性に優れる架橋物に関する。 The present invention relates to an acrylic rubber composition and a crosslinked product thereof, and more specifically, an acrylic rubber composition having excellent vulcanization characteristics, high scorch stability, and excellent moldability, and the acrylic rubber composition. The present invention relates to a crosslinked product obtained by crosslinking and having excellent heat resistance and compression set resistance.
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性に優れているため、自動車関連の分野などで広く用いられている。しかし、最近ではシール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーツ材といった各部材において、耐熱性および耐圧縮永久歪み特性にさらに一層優れたアクリルゴムが強く要望されるようになっている。 Acrylic rubber is widely used in fields related to automobiles because it is excellent in heat resistance and oil resistance. Recently, however, there has been a strong demand for acrylic rubber that is further superior in heat resistance and compression set resistance properties in each member such as a sealing material, a hose material, a vibration isolating material, a tube material, a belt material or a boot material. ing.
たとえば、耐圧縮永久歪み特性を向上させるために、特許文献１では、特定量のフマル酸モノ低級アルキルエステル単量体を含むアクリルエラストマーと、芳香族ジアミン化合物加硫剤と、グアニジン化合物加硫剤と、を含むアクリルエラストマー組成物が開示されている。この文献においては、特に、自動車用のシール材やホース材への使用を可能とするため、圧縮永久歪み特性の向上に加えて、耐金属腐食性や耐油性の向上も目的としている。しかしながら、この文献の組成物では、加硫速度が遅いため、成形時間を長くする必要があるため、成形サイクル性（生産性）に劣るという問題があった。
For example, in order to improve compression set resistance,
一方で、上述の各用途に使用されるアクリルゴムは、補強や、導電性の付与などを目的とし、充填剤として、カーボンブラックを添加して用いられることが多い。 On the other hand, the acrylic rubber used for each of the above-mentioned applications is often used by adding carbon black as a filler for the purpose of reinforcing or imparting conductivity.
このようなカーボンブラックを含有するアクリルゴムとして、特許文献２に、塩素基含有アクリルエラストマーと、シランカップリング剤と、カーボンブラックとを含有する塩素基含有アクリルエラストマー組成物が開示されている。この文献においては、モノマー全体に対して、０．１〜１５重量％、特に０．３〜５重量％の塩素基含有モノマーを有し、４級アンモニウム塩を用いて架橋を行っている。そのため、架橋剤を配合して加工する際のスコーチ安定性に劣ってしまい、加工および成形が困難であるという問題があった。また、この組成物を架橋して得られる架橋物は、耐熱性が低く、特に加熱環境下で使用した場合に伸びが悪化してしまうという問題や、また、塩素基を含有しているため、使用用途によっては、錆が発生してしまうという問題もあった。
As such acrylic rubber containing carbon black,
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、架橋剤を配合して加工する際の加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性が高く、成形性に優れ、さらに、架橋後においては、高い耐熱性および耐圧縮永久歪み性を有するアクリルゴム組成物を提供することである。また、本発明は、このアクリルゴム組成物を架橋することにより得られる架橋物を提供することも目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and the purpose thereof is a high vulcanization speed when blending and processing a crosslinking agent, high scorch stability, excellent moldability, and further after crosslinking. Is to provide an acrylic rubber composition having high heat resistance and compression set resistance. Another object of the present invention is to provide a crosslinked product obtained by crosslinking this acrylic rubber composition.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、カルボキシル基含有アクリルゴムと、グリシドキシ基含有シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤と、カーボンブラックとを含有し、しかも塩素基含有単量体単位の含有量を０．１重量％未満に制御することにより得られる新規なアクリルゴム組成物が、架橋剤を配合して加工する際の加硫速度が速く、しかもスコーチが起こり難く、成形性に優れ、さらに得られる架橋物が耐熱性、耐圧縮永久歪み性に優れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention contain a carboxyl group-containing acrylic rubber, a glycidoxy group-containing silane coupling agent and / or an epoxy group-containing silane coupling agent, and carbon black. In addition, the novel acrylic rubber composition obtained by controlling the content of the chlorine group-containing monomer unit to less than 0.1% by weight has a high vulcanization rate when processed with a crosslinking agent. In addition, the present inventors have found that the scorch hardly occurs, the moldability is excellent, and the obtained crosslinked product is excellent in heat resistance and compression set resistance, and the present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明のアクリルゴム組成物は、
カルボキシル基含有アクリルゴムと、グリシドキシ基含有シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤と、カーボンブラックと、を含有するアクリルゴム組成物であって、
前記カルボキシル基含有アクリルゴムを構成する全単量体単位１００重量％に対する、カルボキシ基含有単量体単位の含有量が０．５重量％以上であり、前記塩素基含有単量体単位の含有量が０．１重量％未満である。
That is, the acrylic rubber composition of the present invention is
An acrylic rubber composition containing a carboxyl group-containing acrylic rubber, a glycidoxy group-containing silane coupling agent and / or an epoxy group-containing silane coupling agent, and carbon black,
The content of the carboxyl group-containing monomer unit is 0.5% by weight or more with respect to 100% by weight of the total monomer units constituting the carboxyl group-containing acrylic rubber, and the content of the chlorine group-containing monomer unit Is less than 0.1% by weight.
本発明のアクリルゴム組成物において、好ましくは、
前記グリシドキシ基含有シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤の含有量が、前記アクリルゴム組成物全体１００重量部に対して、０．２〜５重量部である。
In the acrylic rubber composition of the present invention, preferably,
Content of the said glycidoxy group containing silane coupling agent and / or an epoxy group containing silane coupling agent is 0.2-5 weight part with respect to 100 weight part of said acrylic rubber composition whole.
本発明のアクリルゴム組成物において、好ましくは、
前記アクリルゴム組成物は、架橋剤をさらに含有し、
前記架橋剤が、脂肪族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、およびジヒドラジド化合物から選択される１種または２種以上である。
In the acrylic rubber composition of the present invention, preferably,
The acrylic rubber composition further contains a crosslinking agent,
The crosslinking agent is one or more selected from an aliphatic diamine compound, an aromatic diamine compound, and a dihydrazide compound.
本発明の架橋物は、上記いずれかのアクリルゴム組成物を架橋することにより得られる架橋物である。 The crosslinked product of the present invention is a crosslinked product obtained by crosslinking any of the above acrylic rubber compositions.
本発明によると、架橋剤を配合して加工する際の加硫速度が速く、しかもスコーチが起こり難く、成形性に優れるアクリルゴム組成物を提供することができる。さらに、このアクリルゴム組成物を架橋することにより、耐熱性、耐圧縮永久歪み性に優れた架橋物を提供することができる。したがって、これらの特性を活かして、成形後に架橋して使用するシール、ホース、防振材、チューブ、ベルト、ブーツなどのゴム部品の材料として広い範囲で好適に使用できる。 According to the present invention, it is possible to provide an acrylic rubber composition having a high vulcanization rate when blended with a cross-linking agent and being difficult to cause scorch and having excellent moldability. Furthermore, by crosslinking this acrylic rubber composition, a crosslinked product having excellent heat resistance and compression set resistance can be provided. Therefore, taking advantage of these characteristics, it can be suitably used in a wide range as a material for rubber parts such as seals, hoses, vibration-proofing materials, tubes, belts, boots, etc., which are crosslinked after molding.
特に、本発明によると、スコーチ安定性を高く保ちつつ、しかも、加硫速度を速くすることができる。従来においては、ゴム組成物において、加硫速度を速くすると、ゴム組成物の反応性が高くなり、スコーチが起こり易くなってしまい、逆に、スコーチ安定性を高くすると、ゴム組成物の反応性が低くなり、加硫速度が遅くなってしまい、成形サイクル性（生産性）が低下してしまうという問題があった。すなわち、本発明は、この従来における問題点を有効に解決するものである。
なお、前記「加硫速度」における「加硫」なる語は、硫黄以外の架橋剤による架橋も含む概念である。
In particular, according to the present invention, the vulcanization rate can be increased while keeping the scorch stability high. Conventionally, in a rubber composition, when the vulcanization speed is increased, the reactivity of the rubber composition is increased and scorching is likely to occur. Conversely, when the scorch stability is increased, the reactivity of the rubber composition is increased. However, there is a problem that the vulcanization speed is lowered and the molding cycle property (productivity) is lowered. That is, the present invention effectively solves this conventional problem.
The term “vulcanization” in the “vulcanization rate” is a concept including crosslinking with a crosslinking agent other than sulfur.
アクリルゴム組成物
本発明のアクリルゴム組成物は、少なくとも、カルボキシル基含有アクリルゴムと、グリシドキシ基含有シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤と、カーボンブラックと、を含有する。以下、これらを順に説明する。
Acrylic rubber composition The acrylic rubber composition of the present invention contains at least a carboxyl group-containing acrylic rubber, a glycidoxy group-containing silane coupling agent and / or an epoxy group-containing silane coupling agent, and carbon black. Hereinafter, these will be described in order.
カルボキシル基含有アクリルゴム
カルボキシル基含有アクリルゴムは、カルボキシル基を架橋点に持つアクリルゴムである。このカルボキシル基含有アクリルゴムは、従来の塩素基やエポキシ基を架橋点に持っている塩素基含有アクリルゴムやエポキシ基含有アクリルゴムに比べて耐熱性が改善され、熱負荷後の硬度変化が小さく、特に、圧縮永久歪みが低減される。
Carboxyl group-containing acrylic rubber The carboxyl group-containing acrylic rubber is an acrylic rubber having a carboxyl group at a crosslinking point. This carboxyl group-containing acrylic rubber has improved heat resistance compared to the conventional chlorine group-containing acrylic rubber and epoxy group-containing acrylic rubber that have a chlorine group or epoxy group at the cross-linking point, and the hardness change after heat load is small. In particular, compression set is reduced.
本発明に用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、
（ａ）カルボキシル基含有単量体単位を共重合単量体単位として有するアクリルゴム、
（ｂ）アクリルゴムに対してラジカル開始剤存在下で、カルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物をグラフト変性させてなるアクリルゴム、または、
（ｃ）アクリルゴム分子中のカルボン酸エステル基、酸アミド基等のカルボン酸誘導基の一部を加水分解によってカルボキシル基へ変換させてなるアクリルゴム、
のいずれの型であってもよい。
The carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention is
(A) an acrylic rubber having a carboxyl group-containing monomer unit as a comonomer unit,
(B) an acrylic rubber obtained by graft-modifying a carbon-carbon unsaturated bond-containing compound having a carboxyl group in the presence of a radical initiator with respect to the acrylic rubber, or
(C) an acrylic rubber obtained by converting a part of a carboxylic acid-derived group such as a carboxylic acid ester group and an acid amide group in an acrylic rubber molecule into a carboxyl group by hydrolysis;
Either type may be used.
本発明に用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、分子中に（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の意味。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕単位を、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有する重合体である。 The carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention has a (meth) acrylic acid ester monomer [meaning an acrylic acid ester monomer and / or a methacrylic acid ester monomer] in the molecule. The same applies to methyl (meth) acrylate. It is a polymer containing preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more with respect to 100% by weight of all monomer units.
カルボキシル基含有アクリルゴムを構成する単量体単位の主原料である（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer that is the main raw material of the monomer unit constituting the carboxyl group-containing acrylic rubber include, for example, (meth) acrylic acid alkyl ester monomers and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters. And monomers.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
As said (meth) acrylic-acid alkylester monomer, ester of C1-C8 alkanol and (meth) acrylic acid is preferable.
Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , N-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
Of these, ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferred.
上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。
具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、特に、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
As said (meth) acrylic-acid alkoxyalkylester monomer, the ester of a C2-C8 alkoxyalkyl alcohol and (meth) acrylic acid is preferable.
Specifically, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate , 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, and the like.
Among these, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are preferable, and 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate are particularly preferable.
上記（ａ）の型のカルボキシル基含有アクリルゴムを構成する単量体単位の原料となるカルボキシル基含有単量体としては、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なカルボキシル基含有単量体であれば特に限定されない。このようなカルボキシル基含有単量体としては、たとえば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数４〜１１のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。 As the carboxyl group-containing monomer that is a raw material of the monomer unit constituting the carboxyl group-containing acrylic rubber of the type (a), a carboxyl group-containing copolymerizable with the (meth) acrylate monomer is used. If it is a monomer, it will not specifically limit. As such a carboxyl group-containing monomer, for example, an α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms, an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, and Examples include monoesters of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 11 carbon atoms and alkanols having 1 to 8 carbon atoms.
上記炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
上記炭素数４〜１２のα，β−不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。
上記炭素数４〜１１のα，β−不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルとしては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルおよびマレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルおよびマレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルおよびイタコン酸モノブチルなどのイタコン酸モノエステル；フマル酸モノ−２−ヒドロキシエチル；などが挙げられる。
これらのなかでも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、および脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、特に、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルが好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms include acrylic acid, methacrylic acid, ethylacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
Examples of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid.
Examples of monoesters of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 11 carbon atoms and alkanol having 1 to 8 carbon atoms include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono n-butyl fumarate, monomethyl maleate, and maleate. Butenedionic acid mono-chain alkyl esters such as monoethyl acid and mono-n-butyl maleate; monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate and monocyclohexenyl maleate Butenedioic acid monoesters having an alicyclic structure such as itaconic acid monoesters such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate and monobutyl itaconate; mono-2-hydroxyethyl fumarate;
Of these, butenedionic acid mono-chain alkyl esters and butenedionic acid monoesters having an alicyclic structure are preferred, and in particular, mono n-butyl fumarate, mono n-butyl maleate, monocyclohexyl fumarate, and maleic acid Monocyclohexyl is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
上記カルボキシル基含有単量体の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、０．５重量％以上であり、好ましくは０．７重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上である。また、カルボキシル基含有単量体の含有量の上限は、好ましくは１５重量％である。カルボキシル基含有単量体単位が少なすぎると、架橋物の架橋密度が不十分となり、良好な機械的特性が得られなくなったり、成形品の表面肌が滑らかさに欠けたりするおそれがある。一方、カルボキシル基含有単量体単位が多すぎると、架橋物の伸びが低下したり、硬度が高くなりすぎたりする可能性がある。 The content of the carboxyl group-containing monomer is 0.5% by weight or more, preferably 0.7% by weight or more, more preferably 1.0% by weight, based on 100% by weight of all monomer units. That's it. Further, the upper limit of the content of the carboxyl group-containing monomer is preferably 15% by weight. If the number of carboxyl group-containing monomer units is too small, the cross-linked density of the cross-linked product may be insufficient, and good mechanical properties may not be obtained, and the surface skin of the molded product may lack smoothness. On the other hand, when there are too many carboxyl group-containing monomer units, there is a possibility that the elongation of the cross-linked product will decrease or the hardness will be too high.
また、カルボキシル基含有アクリルゴム中のカルボキシル基の含有量、すなわち、このアクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基数（ｅｐｈｒ）は、好ましくは４×１０−４〜４×１０−１（ｅｐｈｒ）、より好ましくは８×１０−４〜２×１０−１（ｅｐｈｒ）、特に好ましくは１×１０−３〜１×１０−１（ｅｐｈｒ）である。 The carboxyl group content in the carboxyl group-containing acrylic rubber, that is, the number of carboxyl groups per 100 g of the acrylic rubber (ephr) is preferably 4 × 10 −4 to 4 × 10 −1 (ephr), more preferably It is 8 * 10 < -4 > -2 * 10 < -1 > (ephr), Most preferably, it is 1 * 10 < -3 > -1 * 10 < -1 > (ephr).
なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸を使用して共重合させる場合には、無水物として共重合させても良く、この場合には、架橋の際に加水分解してカルボキシル基を生成させることにより、架橋点を形成することができる。 In addition, when dicarboxylic acid is used for copolymerization among the above monomers, it may be copolymerized as an anhydride. In this case, hydrolysis is performed at the time of crosslinking to generate a carboxyl group. Thus, a crosslinking point can be formed.
また、カルボキシル基含有アクリルゴムには、カルボキシル基以外の架橋点を有する単量体が共重合されていてもよい。このような架橋点を有する単量体としては、エポキシ基含有単量体、水酸基含有単量体、ジエン単量体などが挙げられる。 The carboxyl group-containing acrylic rubber may be copolymerized with a monomer having a crosslinking point other than the carboxyl group. Examples of the monomer having such a crosslinking point include an epoxy group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, and a diene monomer.
上記エポキシ基含有単量体としては特に限定されないが、たとえば、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有（メタ）アクリルエーテル、エポキシ基含有（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
エポキシ基含有（メタ）アクリルエーテルとしては、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ基含有（メタ）アリルエーテルとしては、（メタ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
Although it does not specifically limit as said epoxy group containing monomer, For example, epoxy group containing (meth) acrylic acid ester, epoxy group containing (meth) acryl ether, epoxy group containing (meth) allyl ether, etc. are mentioned.
Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester include glycidyl (meth) acrylate.
Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylic ether include (meth) acrylic glycidyl ether.
Examples of the epoxy group-containing (meth) allyl ether include (meth) allyl glycidyl ether.
水酸基含有単量体としては特に限定されないが、たとえば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Although it does not specifically limit as a hydroxyl-containing monomer, For example, a hydroxyl-containing (meth) acrylic acid ester, a hydroxyl-containing (meth) acrylamide, vinyl alcohol etc. are mentioned.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl and the like.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylamide include N-methylol (meth) acrylamide.
ジエン単量体としては、共役ジエン単量体と、非共役ジエン単量体とが挙げられる。
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等が挙げられる。
非共役ジエン単量体としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタジエニルエチル等が挙げられる。
Examples of the diene monomer include a conjugated diene monomer and a non-conjugated diene monomer.
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, piperylene and the like.
Examples of the non-conjugated diene monomer include ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentadienyl ethyl (meth) acrylate, and the like.
これらのカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体の中では、上記エポキシ基含有単量体が好ましい。カルボキシル基以外の架橋点を有する単量体は、１種単独でまたは２種以上を併せて使用することができる。 Among these monomers having a crosslinking point other than the carboxyl group, the epoxy group-containing monomer is preferable. Monomers having a crosslinking point other than a carboxyl group can be used alone or in combination of two or more.
上記アクリルゴム中のカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜３重量％である。 The content of the monomer unit having a crosslinking point other than the carboxyl group in the acrylic rubber is preferably 0 to 5% by weight, more preferably 0 to 3% by weight with respect to 100% by weight of the total monomer units. It is.
また、カルボキシル基含有アクリルゴムは、上記以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、上述の各単量体と共重合可能な単量体単位を含有していても良い。
このような共重合可能な単量体単位としては、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（多官能アクリル単量体）、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。
In addition to the above, the carboxyl group-containing acrylic rubber may contain a monomer unit that can be copolymerized with each of the above-described monomers as necessary, within a range that does not impair the object of the present invention. .
Examples of such copolymerizable monomer units include aromatic vinyl monomers, α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers, and monomers having two or more acryloyloxy groups (polyfunctional acrylic monomers). And other olefinic monomers.
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
多官能アクリル単量体としては、エチレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、プロピレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステルなどが挙げられる。
その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and the like.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of the polyfunctional acrylic monomer include (meth) acrylic acid diester of ethylene glycol, (meth) acrylic acid diester of propylene glycol, and the like.
Examples of other olefinic monomers include ethylene, propylene, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and the like.
Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable.
このような共重合可能な単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは０〜４９．９重量％、より好ましくは０〜２０重量％である。 The content of such copolymerizable monomer units is preferably 0 to 49.9% by weight and more preferably 0 to 20% by weight with respect to 100% by weight of the total monomer units.
なお、本発明においては、上述した各化合物に加えて、さらに塩素基含有単量体を含有していてもよい。ただし、塩素基含有単量体の含有量が多くなると、スコーチ安定性や耐熱性が悪化し、また、使用用途によっては、錆が発生してしまうという問題がある。そのため、塩素基含有単量体の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、０．１重量％未満、好ましくは０．０７重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下であり、特に、塩素基含有単量体を実質的に含有しないことが好ましい。 In addition, in this invention, in addition to each compound mentioned above, you may contain the chlorine group containing monomer further. However, when the content of the chlorine group-containing monomer is increased, the scorch stability and the heat resistance are deteriorated, and rust is generated depending on the intended use. Therefore, the content of the chlorine group-containing monomer is less than 0.1% by weight, preferably 0.07% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less, with respect to 100% by weight of all monomer units. In particular, it is preferable that substantially no chlorine group-containing monomer is contained.
なお、塩素基含有単量体としては、たとえば、炭素数４〜１２のα，β−不飽和ジカルボン酸であるクロロマレイン酸や、その他、架橋点を形成可能な化合物として、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。 Examples of the chlorine group-containing monomer include chloromaleic acid which is an α, β-unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, and other halogen-containing saturated carboxylic acid as a compound capable of forming a crosslinking point. Unsaturated alcohol ester, (meth) acrylic acid haloalkyl ester, (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl ester, (meth) acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl ester, halogen-containing unsaturated ether, halogen-containing unsaturated ketone, Examples include halomethyl group-containing aromatic vinyl compounds, halogen-containing unsaturated amides, and haloacetyl group-containing unsaturated monomers.
カルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜９０、より好ましくは１５〜８０、特に好ましくは２０〜７０である。ムーニー粘度が小さすぎると、ゴム組成物の形状保持性が悪くなることによって成形加工性が劣ったり、架橋物の機械的特性が劣る場合がある。一方、大きすぎると、流動性が悪くなることによって成形加工性が劣り、成形が困難となる場合がある。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the carboxyl group-containing acrylic rubber is preferably 10 to 90, more preferably 15 to 80, and particularly preferably 20 to 70. If the Mooney viscosity is too small, the shape retention of the rubber composition may be deteriorated, resulting in inferior molding processability and inferior mechanical properties of the crosslinked product. On the other hand, if it is too large, the fluidity is deteriorated, so that the molding processability is inferior and the molding may be difficult.
カルボキシル基含有アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有単量体、必要に応じて用いられるカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体およびこれらと共重合可能な単量体などの単量体混合物を、重合することにより製造することができる。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から、常圧下での乳化重合法が好ましい。 The carboxyl group-containing acrylic rubber is a (meth) acrylic acid ester monomer, a carboxyl group-containing monomer, a monomer having a crosslinking point other than the carboxyl group used as necessary, and a monomer copolymerizable therewith. A monomer mixture such as a body can be produced by polymerization. As the polymerization method, any of the known emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method and solution polymerization method can be used. From the viewpoint of easy control of the polymerization reaction, the emulsion polymerization method under normal pressure. Is preferred.
上記（ｂ）の型のカルボキシル基含有アクリルゴムにおける、アクリルゴムをグラフト変性するためのカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。 Examples of the carbon-carbon unsaturated bond-containing compound having a carboxyl group for graft-modifying acrylic rubber in the carboxyl group-containing acrylic rubber of the type (b) include α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, α , Β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride, α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester, and the like.
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどが挙げられる。
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid and the like.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride include maleic anhydride, butenyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and citraconic anhydride.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester include monomethyl maleate and monoethyl itaconate.
上記（ｂ）の型のカルボキシル基含有アクリルゴムは、有機溶剤に溶解しているアクリルゴムに、ラジカル開始剤存在下で上記のカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物を反応させることによりカルボキシル基含有アクリルゴムが得られる。 The carboxyl group-containing acrylic rubber of the type (b) is obtained by reacting a carbon-carbon unsaturated bond-containing compound having the above carboxyl group with an acrylic rubber dissolved in an organic solvent in the presence of a radical initiator. A carboxyl group-containing acrylic rubber is obtained.
上記以外にも、たとえば、塩素基を含有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物としてのクロロ無水マレイン酸などが使用可能であるが、その含有量は、上記した理由より、少ない方が好ましい。 In addition to the above, for example, chloromaleic anhydride as an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride containing a chlorine group can be used, but the content is less than the above reason. Is preferred.
上記（ｃ）の型のカルボキシル基含有アクリルゴムにおけるアクリルゴム分子中のカルボン酸誘導基としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が有するカルボン酸エステル基が好適に挙げられる。たとえば、有機溶剤に溶解しているアクリルゴムのカルボン酸エステル基の一部を、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム等の存在下で加水分解することによりカルボキシル基含有アクリルゴムが得られる。 Suitable examples of the carboxylic acid-derived group in the acrylic rubber molecule in the carboxyl group-containing acrylic rubber of the type (c) include carboxylic acid ester groups possessed by (meth) acrylic acid ester monomer units. For example, a carboxyl group-containing acrylic rubber can be obtained by hydrolyzing a part of the carboxylic acid ester group of the acrylic rubber dissolved in the organic solvent in the presence of hydrochloric acid, sulfuric acid, sodium hydroxide or the like.
なお、上記（ｂ）の型および（ｃ）の型のカルボキシル基含有アクリルゴムにおいても、カルボキシル基含有単量体単位換算でのカルボキシル基の含有量、およびアクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基数は、上記（ａ）の型と同様とする。また、塩素基含有単量体単位換算での塩素基の含有量も、上記（ａ）の型と同様とする。 In the carboxyl group-containing acrylic rubber of the type (b) and the type (c), the carboxyl group content in terms of carboxyl group-containing monomer units, and the number of carboxyl groups per 100 g of acrylic rubber are as described above. The same as the type of (a). The chlorine group content in terms of chlorine group-containing monomer units is the same as that of the type (a).
グリシドキシ基および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤
本発明のアクリルゴム組成物は、グリシドキシ基含有シランカップリング剤、およびエポキシ基含有シランカップリング剤のうち少なくとも１種を含有する。
Glycidoxy group and / or epoxy group-containing silane coupling agent The acrylic rubber composition of the present invention contains at least one of a glycidoxy group-containing silane coupling agent and an epoxy group-containing silane coupling agent.
具体的には、これらグリシドキシ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤は、一般式Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３ 、または、Ｘ−ＳｉＲ（ＯＲ’）２ で表され、しかも、この式中の官能基Ｘが、グリシドキシ基またはエポキシ基を含有していることが好ましい。このような一般式Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３ 、または、Ｘ−ＳｉＲ（ＯＲ’）２ で表されるシランカップリング剤においては、官能基Ｘは、アクリルゴムと反応し得る官能基として作用する。 Specifically, these glycidoxy group-containing silane coupling agents and epoxy group-containing silane coupling agents are represented by the general formula X-Si (OR) 3 or X-SiR (OR ') 2 , and The functional group X in the formula preferably contains a glycidoxy group or an epoxy group. In such a silane coupling agent represented by the general formula X—Si (OR) 3 or X—SiR (OR ′) 2 , the functional group X acts as a functional group capable of reacting with acrylic rubber. .
上記グリシドキシ基含有シランカップリング剤としては、上記式中、Ｘが、グリシドキシ基を含有する炭素数１〜８の脂肪族アルキル基であることが好ましい。また、上記式におけるアルコキシ基（−ＯＲ基）は、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、たとえば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。また、前記Ｒ（ＯＲ’） ２ としては、メチルジメトキシ、エチルジメトキシなどが挙げられる。
As said glycidoxy group containing silane coupling agent, it is preferable that X is a C1-C8 aliphatic alkyl group containing a glycidoxy group in said formula. Also, an alkoxy group (-OR group) in the formula is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, e.g., methoxy group, and etc. ethoxy group. Further, as the R (OR ') 2 is Mechirujimetoki sheet, and etc. Echirujimetoki sheet is.
このようなグリシドキシ基含有シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのなかでも、特にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。 Specific examples of such glycidoxy group-containing silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-glycid. Examples include xylpropylmethyldiethoxysilane and β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. Among these, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane are particularly preferable.
上記エポキシ基含有シランカップリング剤としては、上記式中、Ｘが、炭素数１〜８のエポキシ基を含有する官能基であることが好ましい。また、上記式におけるアルコキシ基（−ＯＲ基）、及びＲ（ＯＲ’） ２ は、上述のグリシドキシ基含有シランカップリング剤と同様にすればよい。
As said epoxy group containing silane coupling agent, it is preferable that X is a functional group containing a C1-C8 epoxy group in said formula. Moreover, what is necessary is just to make the alkoxy group (-OR group) and R (OR ') 2 in the said formula the same as the above-mentioned glycidoxy group containing silane coupling agent.
このようなエポキシ基含有シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of such an epoxy group-containing silane coupling agent include γ-glycidylpropyltrimethoxysilane, γ-glycidylpropyltriethoxysilane, γ-glycidylpropylmethyldimethoxysilane, and the like.
グリシドキシ基含有シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤の含有量は、アクリルゴム組成物全体１００重量部に対して、好ましくは０．２〜５重量部であり、より好ましくは０．３〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。グリシドキシ基含有シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤の含有量が少なすぎると、加硫度が低く、結果的に加硫速度が遅くなってしまう。一方、多すぎると、伸びが低下してしまう場合がある。 The content of the glycidoxy group-containing silane coupling agent and / or the epoxy group-containing silane coupling agent is preferably 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the entire acrylic rubber composition. 3-4 parts by weight, more preferably 0.5-3 parts by weight. When the content of the glycidoxy group-containing silane coupling agent and / or the epoxy group-containing silane coupling agent is too small, the degree of vulcanization is low, resulting in a slow vulcanization rate. On the other hand, if the amount is too large, the elongation may decrease.
カーボンブラック
本発明で用いられるカーボンブラックは、特に制限はなく、ゴムの配合用に用いられているものであればよいが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。
Carbon black The carbon black used in the present invention is not particularly limited, and any carbon black may be used as long as it is used for blending rubber. For example, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like are used. be able to.
これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、ＧＰＦ−ＨＳ、ＧＰＦ−ＬＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＬＭなどの種々のグレードのものが挙げられる。粒径、比表面積および吸油量も特に限定されない。粒径は、好ましくは１５〜２００μｍ、より好ましくは１８〜１００μｍ、比表面積は、好ましくは１０〜２６０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜２４０ｍ２／ｇ、吸油量は、好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは７０〜１８０ｍｌ／１００ｇである。 Among these, furnace black is particularly preferable, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, MAF, FEF, FEF-LS, Examples of various grades such as GPF, GPF-HS, GPF-LS, SRF, SRF-HS, and SRF-LM can be given. The particle size, specific surface area and oil absorption are not particularly limited. The particle size is preferably 15 to 200 μm, more preferably 18 to 100 μm, the specific surface area is preferably 10 to 260 m 2 / g, more preferably 20 to 240 m 2 / g, and the oil absorption is preferably 50 to 200 ml / g. 100 g, more preferably 70 to 180 ml / 100 g.
カーボンブラックは、架橋により得られる架橋物を補強する効果を有する。カーボンブラックの含有量は、アクリルゴム１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。カーボンブラックの含有量が少なすぎると架橋により得られる架橋物の強度が劣ってしまう場合がある。一方、多すぎると架橋物の伸びが劣ってしまう場合がある。
Carbon black has an effect of reinforcing a cross-linked product obtained by cross-linking. The content of carbon black,
架橋剤
本発明のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物は、さらに架橋剤を含有することにより架橋性のゴム組成物とすることができる。
このような架橋剤としては、カルボキシル基含有アクリルゴムのカルボキシル基と架橋可能な化合物であれば特に限定されないが、たとえば、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。
Crosslinking Agent The carboxyl group-containing acrylic rubber composition of the present invention can be made into a crosslinkable rubber composition by further containing a crosslinking agent.
Such a crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of crosslinking with a carboxyl group of a carboxyl group-containing acrylic rubber. For example, a polyvalent amine compound, a polyhydric hydrazide compound, a polyvalent epoxy compound, a polyvalent isocyanate Compounds, aziridine compounds, basic metal oxides, organometallic halides and the like.
上記多価アミン化合物としては、炭素数４〜３０の多価アミン化合物が好ましい。このような多価アミン化合物としては、たとえば、脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられ、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。
脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメ−ト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。
芳香族多価アミン化合物としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。
これらは１種、または２種以上併せて使用することができる。
As said polyvalent amine compound, a C4-C30 polyvalent amine compound is preferable. Examples of such polyvalent amine compounds include aliphatic polyvalent amine compounds, aromatic polyvalent amine compounds, and the like, and those having non-conjugated nitrogen-carbon double bonds such as guanidine compounds are included. Absent.
Examples of the aliphatic polyvalent amine compound include hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, and the like.
Examples of aromatic polyamine compounds include 4,4′-methylenedianiline, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropyl ether. Ridene) dianiline, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) dianiline, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4 Examples include '-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3,5-benzenetriamine and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
上記多価ヒドラジド化合物はヒドラジド基を少なくとも２個有する化合物である。
多価ヒドラジド化合物の具体例としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタル酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジドなどが挙げられ、これらを１種、または２種以上併せて使用することができる。
The polyhydric hydrazide compound is a compound having at least two hydrazide groups.
Specific examples of polyhydric hydrazide compounds include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide dihydrazide Phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide, naphthalic acid dihydrazide, acetone dicarboxylic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide,
上記多価エポキシ化合物としては、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などのその他の多価エポキシ化合物；などの分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、これらを１種、または２種以上併せて使用することができる。 Examples of the polyvalent epoxy compound include a phenol novolac epoxy compound, a cresol novolac epoxy compound, a cresol epoxy compound, a bisphenol A epoxy compound, a bisphenol F epoxy compound, a brominated bisphenol A epoxy compound, and a brominated bisphenol. Glycidyl ether type epoxy compounds such as F type epoxy compounds and hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds; other polyvalent epoxies such as alicyclic epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, glycidyl amine type epoxy compounds, isocyanurate type epoxy compounds The compound which has two or more epoxy groups in the molecule | numerators, such as a compound; These are mentioned, These can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
上記多価イソシアナート化合物としては、炭素数６〜２４のジイソシアナート類およびトリイソシアナート類が好ましい。
ジイソシアナート類の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
トリイソシアナート類の具体例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナートなどが挙げられる。
これらは１種、または２種以上併せて使用することができる。
As the polyvalent isocyanate compound, diisocyanates having 6 to 24 carbon atoms and triisocyanates are preferable.
Specific examples of the diisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. Nert (MDI), hexamethylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate and the like.
Specific examples of the triisocyanates include 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
上記アジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジンなどが挙げられ、これらを１種、または２種以上併せて使用することができる。 Examples of the aziridine compound include tris-2,4,6- (1-aziridinyl) -1,3,5-triazine, tris [1- (2-methyl) aziridinyl] phosphinoxide, hexa [1- (2-methyl) Aziridinyl] triphosphatriazine and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
上記塩基性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられ、これらを１種、または２種以上併せて使用することができる。 Examples of the basic metal oxide include zinc oxide, lead oxide, calcium oxide, and magnesium oxide, and these can be used alone or in combination of two or more.
上記有機金属ハロゲン化物としては、ジシクロペンタジエニル金属ジハロゲン化物が例示され、この際に好適に使用される金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。 Examples of the organometallic halides include dicyclopentadienyl metal dihalides. Examples of metals that can be suitably used in this case include titanium, zirconium, and hafnium.
これらの架橋剤のなかでも、脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物および多価ヒドラジド化合物が好ましく、脂肪族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、およびジヒドラジド化合物がより好ましい。また、脂肪族ジアミン化合物の中では、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましく、芳香族ジアミン化合物の中では、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが特に好ましく、ジヒドラジド化合物の中では、アジピン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドが特に好ましい。 Among these crosslinking agents, aliphatic polyvalent amine compounds, aromatic polyvalent amine compounds and polyhydric hydrazide compounds are preferable, and aliphatic diamine compounds, aromatic diamine compounds and dihydrazide compounds are more preferable. Among the aliphatic diamine compounds, hexamethylene diamine carbamate is particularly preferable. Among the aromatic diamine compounds, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane is particularly preferable, and the dihydrazide compound. Of these, adipic acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide are particularly preferable.
本発明の架橋性アクリルゴム組成物における架橋剤の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．２〜７重量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると架橋が不十分となり、架橋物の形状維持が困難になるおそれがある。一方、多すぎると架橋物が硬くなりすぎ、架橋ゴムとしての弾性が損なわれる可能性がある。 The content of the crosslinking agent in the crosslinkable acrylic rubber composition of the present invention is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber. Preferably it is 0.2-7 weight part. When there is too little content of a crosslinking agent, bridge | crosslinking may become inadequate and there exists a possibility that it may become difficult to maintain the shape of a crosslinked material. On the other hand, if the amount is too large, the cross-linked product becomes too hard and the elasticity as a cross-linked rubber may be impaired.
その他の添加剤
本発明のアクリルゴム組成物は、その他必要に応じて架橋促進剤、補強剤、加工助剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤などの添加剤を含有してもよい。
Other Additives The acrylic rubber composition of the present invention comprises a crosslinking accelerator, a reinforcing agent, a processing aid, a light stabilizer, a plasticizer, a lubricant, an adhesive, a lubricant, a flame retardant, and an antifungal agent as necessary. Further, additives such as an antistatic agent, a colorant, and a filler may be contained.
架橋促進剤としては、特段限定されないが、特に架橋剤として多価アミン化合物を使用した場合において、この多価アミン化合物と組み合わせて用いられる架橋促進剤として、水中、２５℃での塩基解離定数が１０−１２〜１０６ であるものが好ましい。このような架橋促進剤としては、たとえば、脂肪族一価二級アミン化合物、脂肪族一価三級アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。 The crosslinking accelerator is not particularly limited. Particularly, when a polyvalent amine compound is used as the crosslinking agent, the crosslinking accelerator used in combination with the polyvalent amine compound has a base dissociation constant at 25 ° C. in water. What is 10 <-12 > -10 < 6 > is preferable. Examples of such crosslinking accelerators include aliphatic monovalent secondary amine compounds, aliphatic monovalent tertiary amine compounds, guanidine compounds, imidazole compounds, quaternary onium salts, tertiary phosphine compounds, weak acid alkalis. Examples thereof include metal salts.
上記脂肪族一価二級アミン化合物は、アンモニアの水素原子の二つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数８〜２０のものである。
具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、ジノナデシルアミンなどが例示される。これらの中でも、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジセチルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、ジノナデシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが好ましい。
The aliphatic monovalent secondary amine compound is a compound in which two hydrogen atoms of ammonia are substituted with an aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group substituted with a hydrogen atom is preferably one having 1 to 30 carbon atoms, more preferably one having 8 to 20 carbon atoms.
Specifically, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diallylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-t-butylamine, di-sec-butylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine , Diundecylamine, didodecylamine, ditridecylamine, ditetradecylamine, dipentadecylamine, dicetylamine, di-2-ethylhexylamine, dioctadecylamine, di-cis-9-octadecenylamine, dinonadecyl Examples include amines. Among these, dioctylamine, didecylamine, didodecylamine, ditetradecylamine, dicetylamine, dioctadecylamine, di-cis-9-octadecenylamine, dinonadecylamine, dicyclohexylamine and the like are preferable.
上記脂肪族一価三級アミン化合物は、アンモニアの三つの水素原子全てを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数１〜２２のものである。
具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリセチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリ−シス−９−オクタデセニルアミン、トリノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジドデシルアミン、Ｎ−メチルジテトラデシルアミン、Ｎ−メチルジセチルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、Ｎ−メチルジベヘニルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどが例示される。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミンなどが好ましい。
The aliphatic monovalent tertiary amine compound is a compound in which all three hydrogen atoms of ammonia are substituted with an aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group that substitutes for a hydrogen atom preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more preferably has 1 to 22 carbon atoms.
Specifically, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triallylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-t-butylamine, tri-sec-butylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, Trinonylamine, tridecylamine, triundecylamine, tridodecylamine, tritridecylamine, tritetradecylamine, tripentadecylamine, tricetylamine, tri-2-ethylhexylamine, trioctadecylamine, tri-cis- 9-octadecenylamine, trinonadecylamine, N, N-dimethyldecylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethyltetradecylamine, N, N-dimethylcetylamine, N, N-di Tyloctadecylamine, N, N-dimethylbehenylamine, N-methyldidecylamine, N-methyldidodecylamine, N-methylditetradecylamine, N-methyldicetylamine, N-methyldioctadecylamine, N- Examples include methyl dibehenylamine and dimethylcyclohexylamine. Among these, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethyltetradecylamine, N, N-dimethylcetylamine, N, N-dimethyloctadecylamine, N, N-dimethylbehenylamine and the like are preferable.
上記グアニジン化合物としては、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。
上記イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
上記第四級オニウム塩としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
上記第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。
上記弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウムもしくはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩またはステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。
Examples of the guanidine compound include 1,3-di-o-tolylguanidine and 1,3-diphenylguanidine.
Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole.
Examples of the quaternary onium salt include tetra n-butylammonium bromide and octadecyltri n-butylammonium bromide.
Examples of the tertiary phosphine compound include triphenylphosphine and tri-p-tolylphosphine.
Examples of the alkali metal salt of the weak acid include inorganic weak acid salts such as sodium or potassium phosphates and carbonates, and organic weak acid salts such as stearates and laurates.
架橋促進剤の使用量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、特に好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりするおそれがある。架橋促進剤が少なすぎると、架橋物の引張強度が著しく低下したり、熱負荷後の伸びや引張強度の変化が大きすぎたりする可能性がある。 The amount of the crosslinking accelerator used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 15 parts by weight, and particularly preferably 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber. It is. When there are too many crosslinking accelerators, there is a possibility that the crosslinking rate becomes too fast at the time of crosslinking, the crosslinking accelerator blooms on the surface of the crosslinked product, or the crosslinked product becomes too hard. If the amount of the crosslinking accelerator is too small, the tensile strength of the crosslinked product may be remarkably reduced, or the elongation and the change in tensile strength after heat load may be too large.
また、本発明のアクリルゴム組成物には、必要に応じて、上述のアクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などの重合体をさらに配合してもよい。
配合可能なゴムとしては、たとえば、天然ゴム、カルボキシル基を含有しないアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。
配合可能なエラストマーとしては、たとえば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどが挙げられる。
配合可能な樹脂としては、たとえば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。
Moreover, you may further mix | blend polymers, such as rubber | gum other than the above-mentioned acrylic rubber, an elastomer, and resin, with the acrylic rubber composition of this invention as needed.
Examples of the compoundable rubber include natural rubber, acrylic rubber not containing a carboxyl group, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and the like.
Examples of elastomers that can be blended include olefin elastomers, styrene elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, polyurethane elastomers, polysiloxane elastomers, and the like.
Examples of resins that can be blended include polyolefin resins, polystyrene resins, polyacrylic resins, polyphenylene ether resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, and the like.
本発明のアクリルゴム組成物を調製する方法としては、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法が採用できる。配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分、たとえば架橋剤、架橋促進剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間で混合すればよい。 As a method for preparing the acrylic rubber composition of the present invention, an appropriate mixing method such as roll mixing, Banbury mixing, screw mixing, or solution mixing can be employed. The order of blending is not particularly limited. However, after sufficiently mixing components that are not easily reacted or decomposed by heat, components that are easily reacted by heat or components that are easily decomposed, such as crosslinking agents and crosslinking accelerators, are not reacted or decomposed. What is necessary is just to mix for a short time at the temperature which is not.
本発明のアクリルゴム組成物は、架橋剤を添加した後の加硫速度が速く、しかも、優れたスコーチ安定性を有している。そのため、成形性が良好であるとともに、成形サイクル性、すなわち、生産性に優れている。 The acrylic rubber composition of the present invention has a high vulcanization rate after the addition of a crosslinking agent and has excellent scorch stability. Therefore, the moldability is good and the molding cycle property, that is, the productivity is excellent.
架橋物
本発明の架橋物は、上述した本発明のアクリルゴム組成物を、押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形などの成形法により、成形および架橋することにより得ることができる。
Crosslinked product The crosslinked product of the present invention can be obtained by molding and crosslinking the above-described acrylic rubber composition of the present invention by a molding method such as extrusion molding, injection molding, transfer molding, compression molding or the like.
押出成形には、ゴムの加工で一般的な手順を採用することができる。すなわち、ロール混合などによって調製したアクリルゴム組成物を、押出機のフィード口に供給し、スクリューでヘッド部に送る過程でバレルからの加熱により軟化させ、ヘッド部に設けた所定形状のダイスに通すことにより、目的の断面形状を有する長尺の押出成形品（板、棒、パイプ、ホース、異形品など）を得る。 For extrusion molding, a general procedure in rubber processing can be employed. That is, the acrylic rubber composition prepared by roll mixing or the like is supplied to the feed port of the extruder, softened by heating from the barrel in the process of being sent to the head portion with a screw, and passed through a die having a predetermined shape provided in the head portion. As a result, a long extruded product (plate, bar, pipe, hose, deformed product, etc.) having the desired cross-sectional shape is obtained.
バレル温度は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。ヘッド温度は、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１１０℃である。ダイス温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１００℃である。上記のように押出成形した成形品を電気、熱風、蒸気などを熱源とするオーブンで１３０℃〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃に加熱して架橋（一次架橋）させ、アクリルゴム架橋物を得る。 The barrel temperature is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 100 ° C. The head temperature is preferably 60 to 130 ° C, more preferably 60 to 110 ° C. The die temperature is preferably 70 to 130 ° C, more preferably 80 to 100 ° C. The molded product extruded as described above is heated to 130 ° C. to 220 ° C., more preferably 140 ° C. to 200 ° C. in an oven using electricity, hot air, steam or the like as a heat source to crosslink (primary crosslinking), and acrylic rubber crosslinking Get things.
射出成形、トランスファー成形および圧縮成形では、製品１個分のまたは数個分の形状を有する金型のキャビティに本発明のアクリルゴム組成物を充填して賦形し、金型を、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃に加熱することにより架橋（一次架橋）させ、架橋物（一次架橋物）を得る。 In injection molding, transfer molding, and compression molding, a mold cavity having a shape corresponding to one or several products is filled with the acrylic rubber composition of the present invention and shaped, and the mold is preferably 130. It is crosslinked (primary crosslinked) by heating to ˜220 ° C., more preferably 140 ° C. to 200 ° C., to obtain a crosslinked product (primary crosslinked product).
さらに、必要により、一次架橋させて得られた架橋物を電気、熱風、蒸気などを熱源とするオーブンなどで１３０℃〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃で１〜４８時間加熱して架橋（二次架橋）させ、架橋物とすることもできる。 Furthermore, if necessary, the crosslinked product obtained by primary crosslinking is heated at 130 ° C. to 220 ° C., more preferably at 140 ° C. to 200 ° C. for 1 to 48 hours in an oven using electricity, hot air, steam or the like as a heat source. It can also be cross-linked (secondary cross-linked) to form a cross-linked product.
本発明の架橋物は、引張強さ、伸び、硬さなどのゴムとしての基本特性を維持しつつ、高い耐熱性および優れた耐圧縮永久歪み性を有している。そのため本発明の架橋物は、たとえば、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、Ｏ−リング、ガスケット、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；等として好適に使用される。 The crosslinked product of the present invention has high heat resistance and excellent compression set resistance while maintaining the basic properties of rubber such as tensile strength, elongation, and hardness. Therefore, the crosslinked product of the present invention is, for example, a sealing material such as an O-ring, a gasket, an oil seal, and a bearing seal in a wide range of transport machines such as automobiles, general equipment, and electrical equipment; Wire covering materials; industrial belts; tubes and hoses; sheets;
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の〔部〕および〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、カルボキシル基含有アクリルゴム、アクリルゴム組成物およびその架橋物は、以下の方法により評価した。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. [Part] and [%] in these examples are based on weight unless otherwise specified. However, the present invention is not limited only to these examples. The carboxyl group-containing acrylic rubber, the acrylic rubber composition and the cross-linked product thereof were evaluated by the following methods.
ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験法のムーニー粘度試験に従って、測定温度１００℃におけるカルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４を測定した。
Mooney viscosity The Mooney viscosity ML 1 + 4 of the carboxyl group-containing acrylic rubber at a measurement temperature of 100 ° C. was measured according to the Mooney viscosity test of the uncrosslinked rubber physical test method of JIS K6300.
ムーニースコーチ
アクリルゴム組成物のムーニースコーチは、Ｌ形ローターを用いて、温度１２５℃にて、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準じて、測定した。そして、この測定結果より、アクリルゴム組成物のムーニースコーチ時間ｔ５（単位は、分）、および初期粘度Ｖ０を求めた。ムーニースコーチ時間ｔ５の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れる。
The Mooney scorch of the Mooney scorch acrylic rubber composition was measured using an L-shaped rotor at a temperature of 125 ° C. according to JIS K 6300-1. And from this measurement result, Mooney scorch time t5 (unit: minutes) and initial viscosity V0 of the acrylic rubber composition were determined. The greater the Mooney scorch time t5, the better the scorch stability.
加硫特性
アクリルゴム組成物の加硫特性は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準じ、振動式加硫試験機を用いて測定した。加硫試験機にはローターレスレオメータータイプの試験機を用い、温度１６０℃、３０分間の条件で測定を行い、最大トルクＭＨを求めることにより加硫特性を評価した。ＭＨの値が大きいほど、加硫度が高く、加硫速度の速いことから、成形性に優れ、成形サイクル（生産性）に優れる。
Vulcanization characteristics The vulcanization characteristics of the acrylic rubber composition were measured using a vibration vulcanization tester in accordance with JIS K 6300-2. Using a rotorless rheometer type tester as the vulcanization tester, measurement was performed under the conditions of a temperature of 160 ° C. for 30 minutes, and the vulcanization characteristics were evaluated by obtaining the maximum torque MH. The larger the MH value, the higher the degree of vulcanization and the faster the vulcanization speed, so that the moldability is excellent and the molding cycle (productivity) is excellent.
常態物性および耐熱性
アクリルゴム組成物を１７０℃、２０分間のプレスによって成形・架橋し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２ｍｍのシートを作製し、さらに後架橋のために、温度を１７０℃としたオーブンに４時間放置することにより、シート状の架橋物とした。次いで、このシート状の架橋物を３号形ダンベルで打ち抜き、試験片を得た。
The normal physical properties and heat-resistant acrylic rubber composition were molded and crosslinked by pressing at 170 ° C. for 20 minutes to produce a sheet having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a thickness of 2 mm. Further, for post-crosslinking, the temperature was set at 170 ° C. By leaving it in the oven for 4 hours, a sheet-like cross-linked product was obtained. Next, this sheet-like cross-linked product was punched with a No. 3 dumbbell to obtain a test piece.
そして、得られた試験片を用いて、常温で、引張強度、破断伸び（伸び）、１００％引張応力および硬さを測定することにより、常態物性を評価した。 The normal physical properties were evaluated by measuring the tensile strength, elongation at break (elongation), 100% tensile stress and hardness at room temperature using the obtained test pieces.
次いで、上記と同様の試験片を、温度２００℃の環境下に７２時間置いた後、引張強度、引張破断伸び、１００％引張応力および硬さを測定し、得られた結果と、常態物性とを対比することにより、耐熱性を評価した。なお、上記常態物性および耐熱性の測定において、引張強度、破断伸び、および１００％引張応力は、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に従って測定した。また、硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３（デュロメータ タイプＡ）の硬さ試験に従って測定した。 Next, after placing a test piece similar to the above in an environment at a temperature of 200 ° C. for 72 hours, the tensile strength, tensile elongation at break, 100% tensile stress and hardness were measured. The heat resistance was evaluated by comparing. In the measurements of the normal physical properties and heat resistance, the tensile strength, elongation at break and 100% tensile stress were measured according to the tensile test of JIS K6251. The hardness was measured according to a hardness test of JIS K6253 (durometer type A).
なお、耐熱性を評価するに際し、引張強度、引張破断伸び、および１００％引張応力については、未加熱（常態物性）の試料の測定結果に対する加熱後の試料の測定結果を、変化率（百分率）で求めることにより評価した。また、硬さは、未加熱（常態物性）の試料の測定結果と、加熱後の試料の測定結果との差（変化量）を求めることにより評価した。これらの数値が、０に近いほど耐熱性に優れる。 When evaluating heat resistance, the tensile strength, tensile elongation at break, and 100% tensile stress were measured using the measurement result of the sample after heating with respect to the measurement result of the unheated (normal physical property) sample, and the change rate (percentage). It was evaluated by seeking. The hardness was evaluated by determining the difference (change amount) between the measurement result of the unheated (normal physical property) sample and the measurement result of the heated sample. The closer these values are to 0, the better the heat resistance.
圧縮永久歪み性
架橋物のサイズを直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型とした以外は、常態物性測定用の架橋物と同様にして、円柱型の架橋物を作製し、円柱型の試験片を得た。そして、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に従い、得られた試験片を２５％圧縮させた状態で、１５０℃の環境下に７２時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久歪み率を測定した。圧縮永久歪み率は、数値が小さいほど変形しにくい材料となり優れる。
A cylindrical cross-linked product was prepared in the same manner as the cross-linked product for measuring the physical properties, except that the size of the compression set was 29 mm in diameter and 12.5 mm in height. I got a piece. Then, according to JIS K 6262, the obtained test piece was compressed by 25% and placed in an environment of 150 ° C. for 72 hours, and then the compression was released to measure the compression set rate. The compression set rate is better as the numerical value is smaller and the material is more difficult to deform.
アクリルゴムＡの製造
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル４９部、アクリル酸モノｎ−ブチル４９部およびフマル酸モノシクロヘキシル２部を仕込んだ。その後、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、水洗、乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴムＡを得た。
得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＡの組成は、アクリル酸エチル単量体単位４９％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位４９％およびフマル酸モノシクロヘキシル単量体単位２％（カルボキシル基含有量１．０８×１０−２ｅｐｈｒ）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３５であった。
A polymerization reactor equipped with a production thermometer and a stirring device for acrylic rubber A, 200 parts of water, 3 parts of sodium lauryl sulfate, 49 parts of ethyl acrylate, 49 parts of mono-n-butyl acrylate and 2 parts of monocyclohexyl fumarate Prepared. Then, after depressurizing and substituting with nitrogen twice to sufficiently remove oxygen, 0.005 part of cumene hydroperoxide and 0.002 part of sodium formaldehydesulfoxylate were added, and emulsion polymerization was performed at 30 ° C. under normal pressure. The reaction was continued until the polymerization conversion reached 95%. The obtained emulsion polymerization solution was coagulated with an aqueous calcium chloride solution, washed with water and dried to obtain a carboxyl group-containing acrylic rubber A.
The composition of the obtained carboxyl group-containing acrylic rubber A was composed of 49% ethyl acrylate monomer unit, 49% n-butyl acrylate monomer unit and 2% fumarate monocyclohexyl monomer unit (carboxyl group content). 1.08 × 10 −2 ephr) and Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) was 35.
アクリルゴムＢの製造
フマル酸モノシクロヘキシル２部の代わりに、フマル酸モノ−ｎ−ブチル２部を使用した以外は、カルボキシル基含有アクリルゴムＡと同様にして、カルボキシル基含有アクリルゴムＢを得た。
得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＢの組成は、アクリル酸エチル単量体単位４９％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位４９％およびフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位２％（カルボキシル基含有量１．２５×１０−２ｅｐｈｒ）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３５であった。
Instead of 2 parts manufacturing fumaric acid mono cyclohexyl acrylic rubber B, except using 2 parts of fumaric acid mono -n- butyl, as in the carboxyl group-containing acrylic rubber A, to obtain a carboxyl group-containing acrylic rubber B .
The composition of the resulting carboxyl group-containing acrylic rubber B was composed of 49% ethyl acrylate monomer units, 49% n-butyl acrylate monomer units and 2% fumarate mono n-butyl monomer units (carboxyl groups). The content was 1.25 × 10 −2 ephr), and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) was 35.
アクリルゴムＣの製造
フマル酸モノシクロヘキシル２部の代わりに、カルボキシル基含有単量体であるメタクリル酸単量体単位０．５部、および塩素基含有単量体であるクロロメチルスチレン単量体単位１．５部を使用した以外は、カルボキシル基含有アクリルゴムＡと同様にして、カルボキシル基含有アクリルゴムＣを得た。
得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＣの組成は、アクリル酸エチル単量体単位４９％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位４９％、メタクリル酸単量体単位０．５％、およびクロロメチルスチレン単量体単位１．５％、カルボキシル基含有量６×１０−３ｅｐｈｒ、塩素含有量０．３％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３８であった。
すなわち、カルボキシル基含有アクリルゴムＣは、１．５％の塩素基含有単量体単位を含有している。
Manufacture of acrylic rubber C Instead of 2 parts of monocyclohexyl fumarate, 0.5 part of methacrylic acid monomer unit which is a carboxyl group-containing monomer and chloromethylstyrene monomer unit which is a chlorine group-containing monomer A carboxyl group-containing acrylic rubber C was obtained in the same manner as the carboxyl group-containing acrylic rubber A except that 1.5 parts was used.
The composition of the resulting carboxyl group-containing acrylic rubber C was composed of 49% ethyl acrylate monomer unit, 49% n-butyl acrylate monomer unit, 0.5% methacrylic acid monomer unit, and chloromethylstyrene. The monomer unit was 1.5%, the carboxyl group content was 6 × 10 −3 ephr, the chlorine content was 0.3%, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) was 38.
That is, the carboxyl group-containing acrylic rubber C contains 1.5% of chlorine group-containing monomer units.
実施例１
上記にて製造したカルボキシル基含有アクリルゴムＡ：１００部、カーボンブラック（ＦＥＦカーボン、東海カーボン（株）製、補強剤）：６０部、ステアリン酸（軟化剤）：２部、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興化学工業（株）製、老化防止剤）：２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（グリシドキシ基含有シランカップリング剤）：１．５部、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（架橋促進剤）：１部、アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）：０．７部を加えて、４０℃で混練してアクリルゴム組成物を調製した。
Example 1
Carboxyl group-containing acrylic rubber A produced above: 100 parts, carbon black (FEF carbon, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., reinforcing agent): 60 parts, stearic acid (softener): 2 parts, 4,4′- Bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine (NOCRACK CD, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., anti-aging agent): 2 parts, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (glycidoxy group-containing silane coupling agent) : 1.5 parts, 1,3-di-o-tolylguanidine (crosslinking accelerator): 1 part, adipic acid dihydrazide (crosslinking agent): 0.7 part is added and kneaded at 40 ° C. to prepare an acrylic rubber composition A product was prepared.
得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法によりスコーチ安定性および加硫特性を、また、アクリルゴム組成物を上記条件で架橋することにより得られた架橋物を用いて、常態物性および耐熱性（引張強度、伸び、１００％引張応力、硬度）、ならびに圧縮永久歪み性を評価した。結果を表１に示す。 Using the obtained acrylic rubber composition, the scorch stability and vulcanization characteristics were obtained by the above method, and the normal physical properties and heat resistance were obtained using a crosslinked product obtained by crosslinking the acrylic rubber composition under the above conditions. Properties (tensile strength, elongation, 100% tensile stress, hardness) and compression set were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例２
アクリルゴムＡを、アクリルゴムＢに、架橋剤であるアジピン酸ジヒドラジド０．７部を、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１．２部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
Example 2
Acrylic rubber A was changed to acrylic rubber B, 0.7 part of adipic acid dihydrazide as a crosslinking agent was changed to 1.2 parts of 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, respectively. Except for the above, an acrylic rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例３
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの含有量を１．５部から０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
Example 3
An acrylic rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed from 1.5 parts to 0.5 parts. And evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
An acrylic rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was not used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例２，３
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、それぞれ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（比較例２）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（比較例３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Examples 2 and 3
Example 1 and Example 1 were used except that γ-aminopropyltriethoxysilane (Comparative Example 2) and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (Comparative Example 3) were used instead of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, respectively. Similarly, an acrylic rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例４
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用しなかった以外は、実施例２と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 4
An acrylic rubber composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was not used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例５
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを使用した以外は、実施例２と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 5
An acrylic rubber composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that γ-aminopropyltriethoxysilane was used instead of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and evaluated in the same manner as in Example 1. Went. The results are shown in Table 1.
比較例６
アクリルゴムＡを、塩素基を含有するアクリルゴムＣに変更するとともに、架橋剤および架橋促進剤を、ステアリン酸ナトリウム４部およびオクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 6
Acrylic rubber A was changed to acrylic rubber C containing a chlorine group, and the crosslinking agent and crosslinking accelerator were changed to 4 parts of sodium stearate and 1 part of octadecyltrimethylammonium bromide in the same manner as in Example 1. An acrylic rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
評価１
表１に示すように、本発明の実施例１〜３は、いずれも最大トルクＭＨが高く、しかもムーニースコーチｔ５も長くなる結果となった。すなわち、実施例１〜３は、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性に優れ、良好な成形性を有することが確認できる。また、実施例１〜３は、架橋後の架橋物についても、アクリルゴムとして充分な常態物性、および高い耐熱性を有し、しかも耐圧縮永久歪み性に優れていることが確認できる。
As shown in Table 1, all of Examples 1 to 3 of the present invention resulted in a high maximum torque MH and a long Mooney scorch t5. That is, it can be confirmed that Examples 1 to 3 have a high vulcanization rate, excellent scorch stability, and good moldability. Moreover, Examples 1-3 can also confirm that the crosslinked product after crosslinking has normal properties sufficient as an acrylic rubber, high heat resistance, and excellent compression set resistance.
一方、本発明の範囲外である比較例１〜６より、以下の結果が確認できる。
シランカップリング剤を含有しないアクリルゴム組成物は、加硫特性における最大トルクＭＨが低く（すなわち、加硫速度が遅く）、成形性および成形サイクル性（生産性）に劣る結果となった（比較例１，４）。
シランカップリング剤として、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを使用したアクリルゴム組成物は、ムーニースコーチｔ５が短く、初期粘度Ｖ０も高くなり、スコーチ安定性に劣る結果となった（比較例２，５）。
シランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用したアクリルゴム組成物は、加硫特性における最大トルクＭＨが低く（すなわち、加硫速度が遅く）、成形性および成形サイクル性（生産性）に劣り、しかも、得られる架橋物の耐圧縮永久歪み性にも劣る結果となった（比較例３）。
塩素基を含有するアクリルゴムを使用したアクリルゴム組成物は、ムーニースコーチｔ５が短く、初期粘度Ｖ０も高くなり、スコーチ安定性に劣るとともに、得られる架橋物の耐熱性（特に伸び変化率）に劣る結果となった（比較例６）。
On the other hand, the following results can be confirmed from Comparative Examples 1 to 6, which are outside the scope of the present invention.
The acrylic rubber composition containing no silane coupling agent has a low maximum torque MH in vulcanization characteristics (that is, a low vulcanization speed), resulting in inferior moldability and moldability (productivity) (comparison). Examples 1, 4).
The acrylic rubber composition using γ-aminopropyltriethoxysilane as the silane coupling agent has a short Mooney scorch t5 and a high initial viscosity V0, resulting in poor scorch stability (Comparative Examples 2 and 5). ).
An acrylic rubber composition using γ-mercaptopropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent has a low maximum torque MH in vulcanization characteristics (that is, a low vulcanization speed), moldability and molding cycleability (productivity). In addition, the resulting crosslinked product was inferior in compression set resistance (Comparative Example 3).
An acrylic rubber composition using an acrylic rubber containing a chlorine group has a short Mooney scorch t5, a high initial viscosity V0, inferior scorch stability, and heat resistance (particularly elongation change rate) of the resulting crosslinked product. The result was inferior (Comparative Example 6).
評価２
図１〜３に実施例１，２および比較例１〜６の加硫トルク曲線を示す。
ここにおいて、図１は、カルボキシル基含有アクリルゴムとして、同じアクリルゴムＡを使用した実施例１および比較例１〜３の加硫トルク曲線を示す。
図２は、カルボキシル基含有アクリルゴムとして、同じアクリルゴムＢを使用した実施例２および比較例４，５の加硫特性を示す。
図３は、いずれもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを同量含有する点で一致し、それぞれ異なるアクリルゴムＡ，ＢおよびＣを使用した点で異なる実施例１，２および比較例６の加硫特性を示す。
1-3 show the vulcanization torque curves of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-6.
Here, FIG. 1 shows the vulcanization torque curves of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 using the same acrylic rubber A as the carboxyl group-containing acrylic rubber.
FIG. 2 shows vulcanization characteristics of Example 2 and Comparative Examples 4 and 5 using the same acrylic rubber B as the carboxyl group-containing acrylic rubber.
FIG. 3 is identical in that all contain the same amount of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and different Examples 1 and 2 and Comparative Example 6 differ in that different acrylic rubbers A, B and C are used. Shows vulcanization characteristics.
図１より、実施例１は、同じアクリルゴムＡを使用した比較例１〜３と比べて、２０分後の加硫トルクが高く、加硫特性に優れていることが確認できる。しかも、この実施例１は、架橋剤添加後、比較的ゆっくりと加硫トルクが上昇していく傾向となっており、この点からもスコーチ安定性に優れていることが確認できる。 From FIG. 1, it can be confirmed that Example 1 has a high vulcanization torque after 20 minutes and excellent vulcanization characteristics as compared with Comparative Examples 1 to 3 using the same acrylic rubber A. Moreover, in Example 1, the vulcanization torque tends to increase relatively slowly after the addition of the crosslinking agent, and it can be confirmed from this point that the scorch stability is excellent.
図２より、実施例２も同様に、２０分後の加硫トルクが高く、加硫特性に優れていることが確認できる。なお、比較例５は、２０分後の加硫トルクの値については比較的良好ではあるが、架橋剤添加後、急激に加硫トルクが上昇してしまい、スコーチ安定性に劣ることが確認できる。 From FIG. 2, it can be confirmed that Example 2 also has a high vulcanization torque after 20 minutes and is excellent in vulcanization characteristics. In Comparative Example 5, the value of the vulcanization torque after 20 minutes is relatively good, but it can be confirmed that the vulcanization torque suddenly increases after the addition of the cross-linking agent, resulting in poor scorch stability. .
図３より、塩素基を含有するアクリルゴムＣを使用した比較例６は、２０分後の加硫トルクの値が低く、しかも、架橋剤添加後、急激に加硫トルクが上昇してしまい、スコーチ安定性に劣ることが確認できる。 From FIG. 3, the comparative example 6 using the acrylic rubber C containing a chlorine group has a low vulcanization torque value after 20 minutes, and the vulcanization torque suddenly increases after the addition of the crosslinking agent. It can be confirmed that the scorch stability is inferior.
Claims (4)
前記カルボキシル基含有アクリルゴムを構成する全単量体単位１００重量％に対する、カルボキシル基含有単量体単位の含有量が０．５重量％以上であり、塩素基含有単量体単位の含有量が０．１重量％未満であり、
前記グリシドキシ基含有シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤が、一般式Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３、または、Ｘ−ＳｉＲ（ＯＲ’）２で表され、前記式中、Ｘが、グリシドキシ基を含有する炭素数１〜８の脂肪族アルキル基または炭素数１〜８のエポキシ基を含有する官能基、−ＯＲ基は、メトキシ基、エトキシ基であり、Ｒ（ＯＲ’） ２ は、メチルジメトキシ、エチルジメトキシで示される化合物であり、
前記グリシドキシ基含有シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤の含有量が、前記アクリルゴム組成物全体１００重量部に対して、０．２〜５重量部であり、
前記カーボンブラックの含有量が、前記カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、１０〜２００重量部であるアクリルゴム組成物。 An acrylic rubber composition containing a carboxyl group-containing acrylic rubber, a glycidoxy group-containing silane coupling agent and / or an epoxy group-containing silane coupling agent, and carbon black,
The content of the carboxyl group-containing monomer unit is 0.5% by weight or more with respect to 100% by weight of all the monomer units constituting the carboxyl group-containing acrylic rubber, and the content of the chlorine group-containing monomer unit is Less than 0.1% by weight,
The glycidoxy group-containing silane coupling agent and / or an epoxy group-containing silane coupling agent has the general formula X-Si (OR) 3, or is represented by X-SiR (OR ') 2 , in the formula, X is , A functional group containing an aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an epoxy group having 1 to 8 carbon atoms containing a glycidoxy group, -OR group is a methoxy group or an ethoxy group, and R (OR ') 2 is Mechirujimetoki sheet, Ri compound der represented by Echirujimetoki sheet,
The content of the glycidoxy group-containing silane coupling agent and / or the epoxy group-containing silane coupling agent is 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the whole acrylic rubber composition,
The content of carbon black, relative to the carboxyl group-containing acrylic rubber 100 parts by weight, 10 to 200 parts by weight of Der Ru acrylic rubber composition.
前記架橋剤が、脂肪族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、およびジヒドラジド化合物から選択される１種または２種以上である請求項１に記載のアクリルゴム組成物。 The acrylic rubber composition further contains a crosslinking agent,
The acrylic rubber composition according to claim 1, wherein the crosslinking agent is one or more selected from an aliphatic diamine compound, an aromatic diamine compound, and a dihydrazide compound.
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリエトキシシランおよびγ−グリシジルプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選ばれる化合物である、請求項１または２に記載のアクリルゴム組成物。 The glycidoxy group-containing silane coupling agent and / or the epoxy group-containing silane coupling agent,
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane , .gamma. glycidylpropyltrimethoxysilane a compound selected from the group consisting of .gamma.-glycidyl-propyl triethoxy silane and .gamma.-glycidyl propyl methyl dimethoxy silane, acrylic rubber composition according to claim 1 or 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005067586A JP4529740B2 (en) | 2005-03-10 | 2005-03-10 | Acrylic rubber composition and cross-linked product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005067586A JP4529740B2 (en) | 2005-03-10 | 2005-03-10 | Acrylic rubber composition and cross-linked product |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006249238A JP2006249238A (en) | 2006-09-21 |
| JP4529740B2 true JP4529740B2 (en) | 2010-08-25 |
Family
ID=37090062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005067586A Active JP4529740B2 (en) | 2005-03-10 | 2005-03-10 | Acrylic rubber composition and cross-linked product |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4529740B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008127518A (en) * | 2006-11-24 | 2008-06-05 | Nippon Zeon Co Ltd | Acrylic rubber composition for sealing member of compressor, crosslinked product of the same and sealing member for compressor |
| KR100844741B1 (en) | 2007-05-08 | 2008-07-07 | 현대자동차주식회사 | Rubber composition for automobile torsional damper |
| JP5433970B2 (en) * | 2008-04-11 | 2014-03-05 | Ｎｏｋ株式会社 | Acrylic rubber composition |
| JP2010100777A (en) * | 2008-10-27 | 2010-05-06 | Kokoku Intech Co Ltd | Heat-resistant acrylic rubber composition |
| DE102012200166A1 (en) * | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Evonik Industries Ag | rubber compounds |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002220505A (en) * | 2001-01-29 | 2002-08-09 | Tokai Rubber Ind Ltd | Rubber composition and heat-resistant hose |
| JP2004224898A (en) * | 2003-01-22 | 2004-08-12 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition |
| JP2006233075A (en) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Nippon Zeon Co Ltd | Acrylic rubber composition and acrylic rubber crosslinked product |
-
2005
- 2005-03-10 JP JP2005067586A patent/JP4529740B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002220505A (en) * | 2001-01-29 | 2002-08-09 | Tokai Rubber Ind Ltd | Rubber composition and heat-resistant hose |
| JP2004224898A (en) * | 2003-01-22 | 2004-08-12 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition |
| JP2006233075A (en) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Nippon Zeon Co Ltd | Acrylic rubber composition and acrylic rubber crosslinked product |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006249238A (en) | 2006-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPWO2006001299A1 (en) | Acrylic rubber composition and crosslinked acrylic rubber | |
| JP6582634B2 (en) | Acrylic rubber, acrylic rubber composition and cross-linked acrylic rubber | |
| JP2008214418A (en) | Acrylic rubber, acrylic rubber composition, and acrylic rubber crosslinked product | |
| US10556997B2 (en) | Cross-linked rubber product | |
| EP2053088B1 (en) | Acrylic rubber composition | |
| JPWO2005030859A1 (en) | Crosslinkable rubber composition and cross-linked product | |
| JP4529740B2 (en) | Acrylic rubber composition and cross-linked product | |
| JP4548157B2 (en) | Acrylic rubber composition and cross-linked product | |
| WO2004033552A1 (en) | Acrylic rubber composition and crosslinked object | |
| JP2008239713A (en) | Acrylic rubber composition and crosslinked product | |
| JP5041225B2 (en) | Crosslinkable acrylic rubber composition and cross-linked product thereof | |
| JPWO2006129705A1 (en) | Acrylic rubber composition and cross-linked product | |
| JP6375950B2 (en) | Acrylic rubber composition and rubber cross-linked product | |
| JP2009209268A (en) | Acrylic rubber, crosslinkable acrylic rubber composition, and crosslinked product thereof | |
| JP4143820B2 (en) | Acrylic rubber composition | |
| EP1479727B1 (en) | Vulcanizable acrylic rubber composition and vulcanizate | |
| JP5433970B2 (en) | Acrylic rubber composition | |
| JP4143819B2 (en) | Acrylic rubber composition | |
| JPWO2007026596A1 (en) | Rubber composition and cross-linked product | |
| JP2006233075A (en) | Acrylic rubber composition and acrylic rubber crosslinked product | |
| JP7040459B2 (en) | Crosslinkable rubber compositions, rubber crosslinks and complexes | |
| JP4844536B2 (en) | Vulcanizable acrylic rubber composition and vulcanizate | |
| JP4019260B2 (en) | Acrylic rubber composition and cross-linked product thereof | |
| JP2001207008A (en) | Acrylic rubber composition, crosslinkable acrylic rubber composition and its crosslinked product | |
| CN112236474A (en) | Acrylic elastomer composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070919 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091203 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091208 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100204 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100309 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100419 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100518 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100531 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4529740 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140618 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |