JP6375950B2 - Acrylic rubber composition and rubber cross-linked product - Google Patents
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Description
本発明は、アクリルゴム組成物およびゴム架橋物に関し、さらに詳しくは、熱老化後における、耐圧縮永久歪み性、引張強度および伸び変化率が高度にバランスされたゴム架橋物を与えるアクリルゴム組成物、およびこのアクリルゴム組成物を架橋することにより得られるゴム架橋物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an acrylic rubber composition and a rubber cross-linked product, and more particularly, an acrylic rubber composition that provides a cross-linked rubber highly balanced in compression set resistance, tensile strength and elongation change rate after heat aging. And a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the acrylic rubber composition.
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性に優れているため、自動車関連の分野などで広く用いられている。このようなアクリルゴムに対し、最近ではシール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーツ材といった各部材において、熱老化後の特性に、さらに一層優れたアクリルゴムが強く要望されるようになっている。 Acrylic rubber is widely used in fields related to automobiles because it is excellent in heat resistance and oil resistance. In recent years, there has been a strong demand for acrylic rubber that is even more excellent in properties after heat aging in seal members, hose materials, vibration-proof materials, tube materials, belt materials, and boot materials. It has become so.
このようなアクリルゴムは、自動車関連の各部材に用いられる際には、ゴムに強度を持たせる等の理由より、一般的にカーボンブラックなどの炭素系の充填剤を添加した状態で用いられている。しかし、その一方で、アクリルゴムにカーボンブラックなどの炭素系の充填剤を添加して用いると、電気抵抗が低くなってしまうため、組み付け部の金属が腐食してしまうという電蝕の問題が発生することがあった。そのため、炭素系の充填剤に代えて、合成シリカ等の導電性の低い充填剤を用いることが検討されている。また、着色して使用する用途に用いるためにも、合成シリカ等の充填剤の使用が望まれている。 Such an acrylic rubber is generally used in a state where a carbon-based filler such as carbon black is added for reasons such as imparting strength to the rubber when used in automobile-related members. Yes. On the other hand, however, if an acrylic rubber with a carbon-based filler such as carbon black is used, the electrical resistance is lowered, which causes the problem of electrolytic corrosion that the metal in the assembly is corroded. There was something to do. Therefore, it has been studied to use a filler having low conductivity such as synthetic silica in place of the carbon-based filler. In addition, use of fillers such as synthetic silica is also desired for use in coloring applications.
充填剤としてシリカを配合してなるアクリルゴムの組成物として、たとえば、特許文献１，２には、アクリルゴムに、シリカに加えて、特定の官能基を有するシランカップリング剤を配合する技術が開示されている。しかしながら、これら特許文献１，２に開示された技術では、熱老化後における、耐圧縮永久歪み性と、引張強度と、伸び変化率とがバランスされておらず、そのため、シール材やホース材などの耐熱老化性が要求される用途として不十分である場合があった。 As a composition of an acrylic rubber formed by blending silica as a filler, for example, Patent Documents 1 and 2 disclose a technique for blending an acrylic rubber with a silane coupling agent having a specific functional group in addition to silica. It is disclosed. However, in the techniques disclosed in these Patent Documents 1 and 2, the compression set resistance, the tensile strength, and the elongation change rate after heat aging are not balanced, and therefore, a sealing material, a hose material, etc. In some cases, the heat aging resistance is not sufficient as an application.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、熱老化後における、耐圧縮永久歪み性、引張強度および伸び変化率が高度にバランスされたアクリルゴム組成物、およびこのアクリルゴム組成物を架橋することにより得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and an acrylic rubber composition in which compression resistance, tensile strength, and elongation change rate after heat aging are highly balanced, and the acrylic rubber composition It aims at providing the rubber crosslinked material obtained by bridge | crosslinking a thing.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、カルボキシル基含有アクリルゴムに、シリカおよび脂肪族多価アミン化合物を配合してなるアクリルゴム組成物において、ヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤と、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤とを併用して配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventor has a hetero atom-containing functional group in an acrylic rubber composition obtained by blending silica and an aliphatic polyvalent amine compound into a carboxyl group-containing acrylic rubber. It has been found that the above object can be achieved by combining a silane coupling agent and a silane coupling agent having a reactive carbon-carbon unsaturated bond-containing group, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、シリカ１０〜１００重量部、ヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤（Ａ）０．０５〜５重量部、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ）０．０５〜５重量部、および、脂肪族多価アミン化合物０．１〜１０重量部を含有するアクリルゴム組成物が提供される。 That is, according to the present invention, 10 to 100 parts by weight of silica, 0.05 to 5 parts by weight of a silane coupling agent (A) having a hetero atom-containing functional group, and reactivity with respect to 100 parts by weight of a carboxyl group-containing acrylic rubber. An acrylic rubber composition containing 0.05 to 5 parts by weight of a silane coupling agent (B) having a carbon-carbon unsaturated bond-containing group and 0.1 to 10 parts by weight of an aliphatic polyvalent amine compound is provided. The
好ましくは、前記シランカップリング剤（Ａ）が、エポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、および塩素原子含有シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ、前記シランカップリング剤（Ｂ）が、ビニル基含有シランカップリング剤、およびメタクリロキシ基含有シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種である。
好ましくは、前記シランカップリング剤（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物であり、かつ、前記シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物である。
Ｘ−ＳｉＲ１ ｍ（ＯＲ２）３−ｍ ・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｘは、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、または塩素原子を含有する、炭素数１〜１１の基であり、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、ＯＲ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ｍは０〜２の整数である。）
Ｙ−ＳｉＲ３ ｎ（ＯＲ４）３−ｎ ・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｙは、ビニル基、またはメタクリロキシ基を含有する、炭素数２〜１０の基であり、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、ＯＲ４は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数である。）Preferably, the silane coupling agent (A) is selected from the group consisting of an epoxy group-containing silane coupling agent, an amino group-containing silane coupling agent, a mercapto group-containing silane coupling agent, and a chlorine atom-containing silane coupling agent. The silane coupling agent (B) is at least one selected from the group consisting of a vinyl group-containing silane coupling agent and a methacryloxy group-containing silane coupling agent.
Preferably, the silane coupling agent (A) is a compound represented by the following general formula (1), and the silane coupling agent (B) is a compound represented by the following general formula (2). It is.
X-SiR 1 m (OR 2 ) 3-m (1)
(In the general formula (1), X is an epoxy group, an amino group, a mercapto group, or a group having 1 to 11 carbon atoms containing a chlorine atom, R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, OR 2 is an optionally substituted alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 2.)
Y-SiR 3 n (OR 4 ) 3-n (2)
(In the above general formula (2), Y is a group having 2 to 10 carbon atoms containing a vinyl group or a methacryloxy group, R 3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and OR 4 is a substituent. The C1-C8 alkoxy group which may have, n is an integer of 0-2.)
好ましくは、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）との含有比率が、「シランカップリング剤（Ａ）／シランカップリング剤（Ｂ）」の重量比で、０．０５〜５である。
好ましくは、本発明のアクリルゴム組成物は、前記カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、塩基性架橋促進剤０．１〜１０重量部をさらに含有する。Preferably, the content ratio of the silane coupling agent (A) and the silane coupling agent (B) is 0.00 by weight ratio of “silane coupling agent (A) / silane coupling agent (B)”. 05-5.
Preferably, the acrylic rubber composition of the present invention further contains 0.1 to 10 parts by weight of a basic crosslinking accelerator with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber.
また、本発明によれば、上記いずれかに記載のアクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。 Moreover, according to this invention, the rubber crosslinked material formed by bridge | crosslinking the acrylic rubber composition in any one of the said is provided.
本発明によれば、熱老化後における、耐圧縮永久歪み性、引張強度および伸び変化率が高度にバランスされ、耐熱老化性に優れたゴム架橋物を与えるアクリルゴム組成物、および該アクリルゴム組成物を架橋することにより得られるゴム架橋物を提供することができる。 According to the present invention, an acrylic rubber composition that provides a rubber cross-linked product that is highly balanced in compression set resistance, tensile strength, and elongation change rate after heat aging, and that has excellent heat aging resistance, and the acrylic rubber composition It is possible to provide a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the product.
本発明のアクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、シリカ１０〜１００重量部、ヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤（Ａ）０．０５〜５重量部、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ）０．０５〜５重量部、および、脂肪族多価アミン化合物０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする。 The acrylic rubber composition of the present invention comprises 10 to 100 parts by weight of silica, 0.05 to 5 parts by weight of a silane coupling agent (A) having a hetero atom-containing functional group, and 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a carboxyl group-containing acrylic rubber. It contains 0.05 to 5 parts by weight of a silane coupling agent (B) having a functional carbon-carbon unsaturated bond-containing group and 0.1 to 10 parts by weight of an aliphatic polyvalent amine compound.
＜カルボキシル基含有アクリルゴム＞
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、カルボキシル基を架橋点に持つアクリルゴムであり、分子中に、主成分（本願においては、ゴム全単量体単位中５０重量％以上有するものを言う。）としての（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕単位を含有するものであればよく、特に限定されない。<Carboxyl group-containing acrylic rubber>
The carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention is an acrylic rubber having a carboxyl group at the cross-linking point, and means that the main component (in the present application, 50% by weight or more of all monomer units in the rubber) is included in the molecule. ) (Meth) acrylic acid ester monomer [meaning acrylic acid ester monomer and / or methacrylic acid ester monomer. The same applies to methyl (meth) acrylate. It is not particularly limited as long as it contains a unit.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、（Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を架橋性単量体単位として有するアクリルゴム、（Ｂ）アクリルゴムに対してラジカル開始剤存在下でカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物を付加反応させてなるアクリルゴム、または、（Ｃ）アクリルゴム分子中のカルボン酸エステル基、酸アミド基などのカルボン酸誘導基の一部を加水分解によってカルボキシル基へ変換させてなるアクリルゴムのいずれであってもよい。これらの中でも、（Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を架橋性単量体単位として有するアクリルゴムであることが好ましく、たとえば、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムとしては、分子中に、主成分としての（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０〜９９．９重量％、および架橋性単量体単位として、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．１〜１０重量％を含有する重合体などが挙げられる。 The carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention includes (A) an acrylic rubber having an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit as a crosslinkable monomer unit, and (B) a radical initiation with respect to the acrylic rubber. An acrylic rubber obtained by addition reaction of a carbon-carbon unsaturated bond-containing compound having a carboxyl group in the presence of an agent, or (C) a carboxylic acid derivative group such as a carboxylic acid ester group or an acid amide group in an acrylic rubber molecule Any acrylic rubber obtained by converting a part thereof into a carboxyl group by hydrolysis may be used. Among these, (A) an acrylic rubber having an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit as a crosslinkable monomer unit is preferable, for example, as a carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention. Are 50 to 99.9% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer unit as a main component in the molecule, and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer as a crosslinkable monomer unit. Examples thereof include polymers containing 0.1 to 10% by weight of units.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムの主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などを挙げることができる。 Although it does not specifically limit as a (meth) acrylic acid ester monomer which forms the (meth) acrylic acid ester monomer unit which is a main component of the carboxyl group-containing acrylic rubber used by this invention, For example, (meth) acrylic Examples include acid alkyl ester monomers and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。 Although it does not specifically limit as a (meth) acrylic-acid alkylester monomer, The ester of C1-C8 alkanol and (meth) acrylic acid is preferable, Specifically, (meth) acrylic acid methyl, ( (Meth) ethyl acrylate, (meth) acrylic acid n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid n-hexyl, (meth) Examples include 2-ethylhexyl acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate. Among these, ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferable, and ethyl acrylate and n-butyl acrylate are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル、およびアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。 Although it does not specifically limit as a (meth) acrylic-acid alkoxyalkylester monomer, The ester of a C2-C8 alkoxyalkyl alcohol and (meth) acrylic acid is preferable, Specifically, (meth) acrylic acid Methoxymethyl, ethoxymethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid 3-methoxypropyl, (meth) acrylic acid 4-methoxybutyl and the like. Among these, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are preferable, and 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、通常、５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．５重量％、より好ましくは７０〜９９．５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、および耐油性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがある。 The content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention is usually 50 to 99.9% by weight, preferably 60 to 99.5% by weight, more preferably 70 to 99.5% by weight. If the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is too small, the weather resistance, heat resistance and oil resistance of the resulting rubber cross-linked product may be lowered. There is a risk that the heat resistance of the object will decrease.
なお、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムにおいては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位として、カルボキシル基含有アクリルゴムに含有される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の全量を１００重量％とした場合に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％からなるものを用いることが好ましい。 In the carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention, the total amount of (meth) acrylic acid ester monomer units contained in the carboxyl group-containing acrylic rubber is 100 wt. %, It is preferable to use those consisting of 30 to 100% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer units and 70 to 0% by weight of (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer units.
架橋性単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。架橋性単量体単位を形成する単量体としてα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いることにより、アクリルゴムを、カルボキシル基を架橋点として持つカルボキシル基含有アクリルゴムとすることができ、これにより、本発明で用いるアクリルゴムの耐熱老化性を向上させることができる。 The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer that forms the crosslinkable monomer unit is not particularly limited, and examples thereof include α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms, Examples include α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and monoesters of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and alkanols having 1 to 8 carbon atoms. . By using an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer as a monomer that forms a crosslinkable monomer unit, the acrylic rubber is converted into a carboxyl group-containing acrylic rubber having a carboxyl group as a crosslinking point. Thereby, the heat aging resistance of the acrylic rubber used in the present invention can be improved.
炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、およびケイ皮酸などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸；イタコン酸；シトラコン酸；クロロマレイン酸；などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。
これらの中でも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、または脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルがさらに好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid; itaconic acid; citraconic acid; chloromaleic acid;
Specific examples of monoesters of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and alkanol having 1 to 8 carbon atoms include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono n-butyl fumarate, malein Butenedionic acid mono-chain alkyl esters such as monomethyl acid, monoethyl maleate, mono-n-butyl maleate; monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, maleic acid Butenedionic acid monoesters having an alicyclic structure such as acid monocyclohexenyl; itaconic acid monoesters such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono n-butyl itaconate, monocyclohexyl itaconate; and the like.
Among these, butenedionic acid mono-chain alkyl ester or butenedionic acid monoester having an alicyclic structure is preferable, and mono n-butyl fumarate, mono n-butyl maleate, monocyclohexyl fumarate, and monocyclohexyl maleate are preferable. More preferred is mono n-butyl fumarate. These α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can be used alone or in combination of two or more. Among the above monomers, dicarboxylic acids include those that exist as anhydrides.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下する可能性があり、一方、少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分となったり、耐熱性が低下するおそれがある。 The content of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight. %, More preferably 0.5 to 5% by weight. If the content of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is too large, the elongation of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. On the other hand, if the content is too small, the cross-linking may be insufficient. There is a possibility that the mechanical properties of the rubber cross-linked product obtained will be insufficient or the heat resistance will be reduced.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムのカルボキシル基の含有量、すなわち、アクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数（ｅｐｈｒ）は、好ましくは４×１０−４〜４×１０−１（ｅｐｈｒ）、より好ましくは１×１０−３〜２×１０−１（ｅｐｈｒ）、さらに好ましくは５×１０−３〜１×１０−１（ｅｐｈｒ）である。カルボキシル基の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分となったり、耐熱性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下する可能性がある。The carboxyl group content of the carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention, that is, the mole number of carboxyl groups per 100 g of acrylic rubber (ephr) is preferably 4 × 10 −4 to 4 × 10 −1 (ephr), More preferably, it is 1 * 10 < -3 > -2 * 10 < -1 > (ephr), More preferably, it is 5 * 10 < -3 > -1 * 10 < -1 > (ephr). If the content of the carboxyl group is too small, crosslinking may be insufficient, resulting in insufficient mechanical properties of the resulting rubber crosslinked product or reduced heat resistance. On the other hand, if the amount is too large, the elongation of the resulting rubber cross-linked product may decrease.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位に加えて、必要に応じて、その他の架橋性単量体単位を有していてもよい。その他の架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体としては、特に限定されないが、たとえば、ハロゲン原子を有する単量体、エポキシ基を有する単量体、水酸基を有する単量体などが挙げられる。 The carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention may have other crosslinkable monomer units as needed in addition to the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units. The crosslinkable monomer that forms other crosslinkable monomer units is not particularly limited, and examples thereof include a monomer having a halogen atom, a monomer having an epoxy group, and a monomer having a hydroxyl group. Can be mentioned.
これらその他の架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。カルボキシル基含有アクリルゴム中における、その他の架橋性単量体単位の含有量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲で、適宜決定することができる。 These crosslinkable monomers that form the other crosslinkable monomer units can be used alone or in combination of two or more. The content of the other crosslinkable monomer unit in the carboxyl group-containing acrylic rubber can be appropriately determined within a range that does not impair the object and effect of the present invention.
また、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む架橋性単量体単位に加えて、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体や、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む架橋性単量体と共重合可能な他の単量体の単位を有していてもよい。 Further, the carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention is in addition to a (meth) acrylic acid ester monomer unit and a crosslinkable monomer unit containing an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit. If necessary, units of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid ester monomers and crosslinkable monomers including α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers You may have.
共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、たとえば、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（以下、「多官能（メタ）アクリル単量体」と言うことがある。）、オレフィン系単量体、およびビニルエーテル化合物などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as another monomer which can be copolymerized, For example, it has an aromatic vinyl monomer, an alpha, beta-ethylenically unsaturated nitrile monomer, and two or more (meth) acryloyloxy groups. Examples thereof include monomers (hereinafter sometimes referred to as “polyfunctional (meth) acrylic monomers”), olefinic monomers, and vinyl ether compounds.
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、およびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
多官能（メタ）アクリル単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および１−オクテンなどが挙げられる。
ビニルエーテル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、およびｎ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and the like.
Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylic monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate and propylene glycol di (meth) acrylate.
Specific examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, 1-butene, and 1-octene.
Specific examples of the vinyl ether compound include vinyl acetate, ethyl vinyl ether, and n-butyl vinyl ether.
これら共重合可能な他の単量体の中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエチレンがより好ましい。 Among these other copolymerizable monomers, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene and vinyl acetate are preferable, and acrylonitrile, methacrylonitrile and ethylene are more preferable.
共重合可能な他の単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、これら共重合可能な他の単量体の単位の含有量は、通常、４９．９重量％以下、好ましくは３９．５重量％以下、より好ましくは２９．５重量％以下である。 The other monomer which can be copolymerized can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The content of these copolymerizable other monomer units in the carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention is usually 49.9% by weight or less, preferably 39.5% by weight or less, more preferably 29.5% by weight or less.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、上記単量体を重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。 The carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention can be obtained by polymerizing the above monomers. As the form of the polymerization reaction, any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and a solution polymerization method can be used. From the viewpoint of easy control of the polymerization reaction, a conventionally known acrylic rubber It is preferable to use an emulsion polymerization method under normal pressure, which is generally used as a production method of the above.
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は、通常、０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行われる。 The emulsion polymerization may be any of batch, semi-batch and continuous. The polymerization is usually performed in a temperature range of 0 to 70 ° C, preferably 5 to 50 ° C.
このようにして製造される、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（ポリマームーニー）は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは２５〜６０である。The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) (polymer Mooney) of the carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention thus produced is preferably 10 to 80, more preferably 20 to 70, and even more preferably 25. ~ 60.
＜シリカ＞
本発明で用いるシリカとしては、特に限定されないが、乾式法シリカ、および湿式法シリカなどが挙げられるが、アクリルゴム組成物の加工性の観点より、湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカとしては、湿式法シリカを焼成することにより得られる焼成シリカを用いることもできる。<Silica>
The silica used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include dry method silica and wet method silica, but wet method silica is preferred from the viewpoint of processability of the acrylic rubber composition. As the wet process silica, a fired silica obtained by firing the wet process silica can also be used.
湿式法シリカは含水ケイ酸とも呼ばれ、一般的にはケイ酸ナトリウムと鉱酸および塩類とを水溶液中で反応させて製造されるシリカである。また、焼成シリカは、一般的には湿式法シリカを、５００〜１０００℃で焼成することにより得られるものである。 Wet process silica is also called hydrous silicic acid, and is generally silica produced by reacting sodium silicate with mineral acids and salts in an aqueous solution. In addition, the fired silica is generally obtained by firing wet process silica at 500 to 1000 ° C.
本発明で用いるシリカは、ｐＨが好ましくは６．０〜１０．０の範囲、特に好ましくは７．０〜９．０の範囲である。シリカのｐＨが高すぎると、得られるゴム架橋物の引張強度が劣る場合がある。一方、シリカのｐＨが低すぎると、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が悪化するおそれがある。 The silica used in the present invention preferably has a pH in the range of 6.0 to 10.0, particularly preferably in the range of 7.0 to 9.0. If the pH of the silica is too high, the resulting rubber cross-linked product may be inferior in tensile strength. On the other hand, if the pH of the silica is too low, the compression set of the resulting rubber cross-linked product may be deteriorated.
本発明のアクリルゴム組成物中における、シリカの含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、１０〜１００重量部であり、好ましくは１５〜８０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部である。シリカの含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械的強度が不足する場合がある。一方、含有量が多すぎると、アクリルゴム組成物の成形加工性が低下するおそれがある。 The content of silica in the acrylic rubber composition of the present invention is 10 to 100 parts by weight, preferably 15 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber. Parts by weight. If the silica content is too low, the mechanical strength of the resulting rubber cross-linked product may be insufficient. On the other hand, when there is too much content, there exists a possibility that the moldability of an acrylic rubber composition may fall.
なお、本発明においては、シリカに加えて、カーボンブラックを併用してもよい。この場合における、カーボンブラックの含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部であり、より好ましくは０．５〜５０重量部である。カーボンブラックとしては、特に制限はなく、一般的にゴムの配合用に用いられているものであれば良いが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。 In the present invention, carbon black may be used in combination with silica. In this case, the content of carbon black is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber. Carbon black is not particularly limited and may be any carbon black as long as it is generally used for rubber compounding. For example, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite, and the like can be used. .
＜ヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤（Ａ）＞
本発明で用いるヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤（Ａ）（以下、適宜、「シランカップリング剤（Ａ）」とする。）としては、分子中に、ヘテロ原子含有官能基（すなわち、炭素および水素以外の元素を含有する、カルボキシル基と反応し得る官能基、より具体的には、カルボキシル基含有アクリルゴムのカルボキシル基と反応することで、シランカップリング剤（Ａ）と、カルボキシル基含有アクリルゴムとの間で化学結合を形成させることができる基であり、たとえば、アルコキシ基などの加水分解性基は含まれない。）を少なくとも有する有機珪素化合物であればよく特に限定されない。<Silane coupling agent (A) having a hetero atom-containing functional group>
As the silane coupling agent (A) having a heteroatom-containing functional group used in the present invention (hereinafter referred to as “silane coupling agent (A)” as appropriate), a heteroatom-containing functional group (that is, , A functional group containing an element other than carbon and hydrogen, which can react with a carboxyl group, more specifically, by reacting with a carboxyl group of a carboxyl group-containing acrylic rubber, a silane coupling agent (A) and a carboxyl It is a group that can form a chemical bond with the group-containing acrylic rubber and does not include any hydrolyzable group such as an alkoxy group.
本発明においては、ヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤（Ａ）と、後述する反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ）とを併用して用いることにより、得られるゴム架橋物の耐熱老化性を向上させることができ、特に、熱老化後における、耐圧縮永久歪み性、引張強度および伸び変化率が高度にバランスされたものとすることができる。特に、本発明においては、ヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤（Ａ）と、後述する反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ）とを併用することにより、熱老化による硬化劣化および軟化劣化を高度に抑制することでき、これにより、得られるゴム架橋物の耐熱老化性を向上させることができるものである。 In this invention, by using together the silane coupling agent (A) which has a hetero atom containing functional group, and the silane coupling agent (B) which has the reactive carbon-carbon unsaturated bond containing group mentioned later. The heat-resistant aging property of the obtained rubber cross-linked product can be improved, and in particular, the compression set resistance, tensile strength, and elongation change rate after heat aging can be highly balanced. In particular, in the present invention, the silane coupling agent (A) having a hetero atom-containing functional group and the silane coupling agent (B) having a reactive carbon-carbon unsaturated bond-containing group described later are used in combination. Further, curing deterioration and softening deterioration due to heat aging can be suppressed to a high degree, whereby the heat aging resistance of the obtained rubber cross-linked product can be improved.
本発明で用いるシランカップリング剤（Ａ）としては、ヘテロ原子含有官能基を有するものであればよいが、ヘテロ原子含有官能基として、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、および塩素原子から選択される少なくとも１つを有するものが好ましく、エポキシ基またはアミノ基を有するものがより好ましい。本発明で用いるシランカップリング剤（Ａ）としては、たとえば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｘ−ＳｉＲ１ ｍ（ＯＲ２）３−ｍ ・・・（１）The silane coupling agent (A) used in the present invention may be any one having a heteroatom-containing functional group, and the heteroatom-containing functional group is selected from an epoxy group, an amino group, a mercapto group, and a chlorine atom. And those having an epoxy group or an amino group are more preferred. Examples of the silane coupling agent (A) used in the present invention include compounds represented by the following general formula (1).
X-SiR 1 m (OR 2 ) 3-m (1)
上記一般式（１）中、Ｘは、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、または塩素原子を含有する、炭素数１〜１１の基であり、好ましくはエポキシ基またはアミノ基を含有する、炭素数１〜９の基である。上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、またはｔ−ブチル基であることが好ましい。また、上記一般式（１）中、ＯＲ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、またはメトキシエトキシ基であることが好ましい。さらに、上記一般式（１）中、ｍは０〜２の整数であり、０であることが好ましい。In said general formula (1), X is a C1-C11 group containing an epoxy group, an amino group, a mercapto group, or a chlorine atom, Preferably it is a carbon number containing an epoxy group or an amino group 1 to 9 groups. In the general formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group. preferable. Further, in the above general formula (1), OR 2 is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent group, a methoxy group, is preferably an ethoxy group or a methoxyethoxy group. Furthermore, in said general formula (1), m is an integer of 0-2, and it is preferable that it is 0.
エポキシ基を含有するシランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのなかでも、グリシドキシ基を含有する化合物が好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。 Specific examples of the silane coupling agent containing an epoxy group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, and the like. Among these, a compound containing a glycidoxy group is preferable, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is particularly preferable.
アミノ基を含有するシランカップリング剤の具体例としては、２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルトリアルコキシシラン；２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランなどの［Ｎ−（アミノアルキル）アミノ］アルキルトリアルコキシシラン；などが挙げられる。これらのなかでも、アミノアルキルトリアルコキシシランが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。 Specific examples of the silane coupling agent containing an amino group include aminoalkyltrialkoxysilanes such as 2-aminoethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane; 2- [N [N] such as-(2-aminoethyl) amino] ethyltrimethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) amino] propyltriethoxysilane -(Aminoalkyl) amino] alkyltrialkoxysilane; and the like. Among these, aminoalkyltrialkoxysilane is preferable, and 3-aminopropyltriethoxysilane is particularly preferable.
また、メルカプト基を含有するシランカップリング剤の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、Ｓ−（オクタノイル）メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのなかでも、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。 Specific examples of the silane coupling agent containing a mercapto group include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 11-mercaptoundecyltrimethoxysilane, mercaptomethylmethyldiethoxysilane, S -(Octanoyl) mercaptopropyltriethoxysilane and the like. Among these, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is particularly preferable.
さらに、塩素原子を含有するシランカップリング剤の具体例としては、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロエチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのなかでも、３−クロロプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。 Furthermore, specific examples of the silane coupling agent containing a chlorine atom include 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-chloroethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, and the like. Can be mentioned. Of these, 3-chloropropyltrimethoxysilane is particularly preferable.
シランカップリング剤（Ａ）としては、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができ、たとえば、同じヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤を組み合わせて用いることや、異なるヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤を組み合わせて用いることができる。たとえば、異なるヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤を組み合わせて用いる場合における、組み合わせとしては、エポキシ基を含有するシランカップリング剤と、アミノ基を含有するシランカップリング剤との組み合わせが好適に挙げられる。 As a silane coupling agent (A), it can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, for example, using combining the silane coupling agent which has the same heteroatom containing functional group, or different A silane coupling agent having a hetero atom-containing functional group can be used in combination. For example, when a combination of silane coupling agents having different heteroatom-containing functional groups is used, the combination is preferably a combination of an epoxy group-containing silane coupling agent and an amino group-containing silane coupling agent. It is mentioned in.
本発明のアクリルゴム組成物中における、シランカップリング剤（Ａ）の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．２〜１重量部である。シランカップリング剤（Ａ）の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の熱老化による硬化劣化が大きくなり、熱老化後の圧縮永久歪みおよび伸び変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下してしまう。 The content of the silane coupling agent (A) in the acrylic rubber composition of the present invention is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber. 3 parts by weight, more preferably 0.2 to 1 part by weight. When there is too little content of a silane coupling agent (A), the hardening deterioration by heat aging of the rubber crosslinked material obtained will become large, and the compression set and elongation change rate after heat aging will become large. On the other hand, when there is too much content, the elongation of the rubber crosslinked material obtained will fall.
＜反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ）＞
本発明で用いる反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ）（以下、適宜、「シランカップリング剤（Ｂ）」とする。）としては、分子中に、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基（すなわち、反応性を有する炭素−炭素二重結合含有基または炭素−炭素三重結合含有基）を少なくとも有する有機珪素化合物であればよく特に限定されない。<Silane coupling agent (B) having a reactive carbon-carbon unsaturated bond-containing group>
The silane coupling agent (B) having a reactive carbon-carbon unsaturated bond-containing group used in the present invention (hereinafter referred to as “silane coupling agent (B)” as appropriate) is reactive in the molecule. It is not particularly limited as long as it is an organosilicon compound having at least a carbon-carbon unsaturated bond-containing group (that is, a reactive carbon-carbon double bond-containing group or carbon-carbon triple bond-containing group).
本発明で用いるシランカップリング剤（Ｂ）としては、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するものであればよいが、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基として、ビニル基、およびメタクリロキシ基から選択される少なくとも１つを有するものが好ましく、ビニル基を有するものがより好ましい。本発明で用いるシランカップリング剤（Ｂ）としては、たとえば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ−ＳｉＲ３ ｎ（ＯＲ４）３−ｎ ・・・（２）The silane coupling agent (B) used in the present invention may be any one having a reactive carbon-carbon unsaturated bond-containing group, but the reactive carbon-carbon unsaturated bond-containing group includes a vinyl group and methacryloxy. Those having at least one selected from a group are preferred, and those having a vinyl group are more preferred. As a silane coupling agent (B) used by this invention, the compound represented by following General formula (2) is mentioned, for example.
Y-SiR 3 n (OR 4 ) 3-n (2)
上記一般式（２）中、Ｙは、ビニル基、またはメタクリロキシ基を含有する、炭素数２〜１０の基であり、好ましくはビニル基である。上記一般式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、またはｔ−ブチル基であることが好ましい。また、上記一般式（２）中、ＯＲ４は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、またはメトキシエトキシ基であることが好ましい。さらに、上記一般式（２）中、ｎは０〜２の整数であり、０であることが好ましい。In said general formula (2), Y is a C2-C10 group containing a vinyl group or a methacryloxy group, Preferably it is a vinyl group. In the general formula (2), R 3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group. preferable. Further, in the above general formula (2), OR 4 is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent group, a methoxy group, is preferably an ethoxy group or a methoxyethoxy group. Furthermore, in said general formula (2), n is an integer of 0-2, and it is preferable that it is 0.
ビニル基を有するシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのなかでも、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが特に好ましい。 Specific examples of the silane coupling agent having a vinyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, and styryltrimethoxysilane. Of these, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane is particularly preferable.
また、メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、４−メタクリロキシブチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのなかでも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。なお、メタクリロキシ基は、反応性炭素−炭素不飽和結合に加えて、ヘテロ原子をも含有するが、カルボキシル基と反応し得る部位は、炭素−炭素不飽和結合部分であるため、本発明においては、メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤は、シランカップリング剤（Ｂ）に該当することとなる。 Specific examples of the silane coupling agent having a methacryloxy group include 2-methacryloxyethyltrimethoxysilane, 2-methacryloxyethyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxy. Examples include silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 4-methacryloxybutyltrimethoxysilane. Of these, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane is particularly preferable. In addition, although the methacryloxy group also contains a hetero atom in addition to the reactive carbon-carbon unsaturated bond, the site capable of reacting with the carboxyl group is a carbon-carbon unsaturated bond portion. The silane coupling agent having a methacryloxy group corresponds to the silane coupling agent (B).
シランカップリング剤（Ｂ）としては、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができ、たとえば、同じ反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤を組み合わせて用いることや、異なる反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤を組み合わせて用いることができる。 As a silane coupling agent (B), it can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, for example, combining the silane coupling agent which has the same reactive carbon-carbon unsaturated bond containing group. It can be used in combination with silane coupling agents having different reactive carbon-carbon unsaturated bond-containing groups.
本発明のアクリルゴム組成物中における、シランカップリング剤（Ｂ）の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．２〜１重量部である。シランカップリング剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の熱老化による軟化劣化が大きくなり、熱老化後の引張強度が低下してしまう。一方、含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の熱老化による硬化劣化が促進され、熱老化後の伸び変化率が大きくなってしまう。 The content of the silane coupling agent (B) in the acrylic rubber composition of the present invention is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber. 3 parts by weight, more preferably 0.2 to 1 part by weight. When there is too little content of a silane coupling agent (B), the softening degradation by heat aging of the rubber crosslinked material obtained will become large, and the tensile strength after heat aging will fall. On the other hand, when there is too much content, the hardening deterioration by heat aging of the rubber crosslinked material obtained will be accelerated | stimulated, and the elongation change rate after heat aging will become large.
また、本発明のアクリルゴム組成物中における、シランカップリング剤（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）との比率は、「シランカップリング剤（Ａ）／シランカップリング剤（Ｂ）」の重量比で、好ましくは０．０５〜５、より好ましくは０．１〜２である。「シランカップリング剤（Ａ）／シランカップリング剤（Ｂ）」の重量比を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の熱老化による硬化劣化および軟化劣化を高度に抑制することでき、これにより、熱老化後の引張強度と伸び変化率のバランスをより向上させることができる。 The ratio of the silane coupling agent (A) to the silane coupling agent (B) in the acrylic rubber composition of the present invention is “silane coupling agent (A) / silane coupling agent (B)”. The weight ratio is preferably 0.05 to 5, and more preferably 0.1 to 2. By setting the weight ratio of “silane coupling agent (A) / silane coupling agent (B)” within the above range, curing deterioration and softening deterioration due to heat aging of the obtained rubber cross-linked product can be highly suppressed, Thereby, the balance of the tensile strength after heat aging and elongation change rate can be improved more.
＜脂肪族多価アミン化合物＞
本発明で用いる脂肪族多価アミン化合物は、カルボキシル基含有アクリルゴムを架橋させるための架橋剤として作用するものである。本発明においては、架橋剤として、脂肪族多価アミン化合物を用いることにより、得られるゴム架橋物を熱老化後の引張強度および伸び変化率に優れたものとすることができる。<Aliphatic polyvalent amine compound>
The aliphatic polyvalent amine compound used in the present invention acts as a crosslinking agent for crosslinking the carboxyl group-containing acrylic rubber. In the present invention, by using an aliphatic polyvalent amine compound as a crosslinking agent, the resulting rubber cross-linked product can be excellent in tensile strength and elongation change rate after heat aging.
脂肪族多価アミン化合物としては、炭素数４〜３０の脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩が好ましい。その具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメートがより好ましい。これらの脂肪族多価アミン化合物は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。 As an aliphatic polyvalent amine compound, a C4-C30 aliphatic polyvalent amine compound and its carbonate are preferable. Specific examples thereof include hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, tetramethylene pentamine, hexamethylene diamine dibenzoate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine and the like. Among these, hexamethylenediamine carbamate is more preferable. These aliphatic polyvalent amine compounds can be used singly or in combination of two or more.
本発明のアクリルゴム組成物中における、脂肪族多価アミン化合物の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜２．５重量部である。脂肪族多価アミン化合物の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となるおそれがあるとともに、得られるゴム架橋物の熱老化後の引張強度および伸び変化率が悪化してしまう。一方、含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物が硬くなりすぎてしまい、架橋ゴムとしての弾性が損なわれてしまう。 The content of the aliphatic polyvalent amine compound in the acrylic rubber composition of the present invention is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts per 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber. Part by weight, more preferably 0.3 to 2.5 parts by weight. If the content of the aliphatic polyvalent amine compound is too small, the crosslinking may be insufficient and the tensile strength and elongation change rate after thermal aging of the resulting rubber cross-linked product are deteriorated. On the other hand, when there is too much content, the rubber crosslinked material obtained will become hard too much and the elasticity as a crosslinked rubber will be impaired.
＜塩基性架橋促進剤＞
また、本発明のアクリルゴム組成物は、上記各成分に加えて、塩基性架橋促進剤を含有していてもよい。塩基性架橋促進剤としては、水中、２５℃での塩基解離定数が１０−１２〜１０６であるものが好ましく、例えばグアニジン化合物、ジアザビシクロアルケン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、脂肪族一価二級アミン化合物、および脂肪族一価三級アミン化合物などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン化合物、ジアザビシクロアルケン化合物、および脂肪族一価二級アミン化合物が好ましく、グアニジン化合物が特に好ましい。これらの塩基性架橋促進剤は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。塩基性架橋促進剤を含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。<Basic crosslinking accelerator>
The acrylic rubber composition of the present invention may contain a basic crosslinking accelerator in addition to the above components. As the basic crosslinking accelerator, those having a base dissociation constant of 10 −12 to 10 6 at 25 ° C. in water are preferable. For example, guanidine compounds, diazabicycloalkene compounds, imidazole compounds, quaternary onium salts, Examples include tertiary phosphine compounds, aliphatic monovalent secondary amine compounds, and aliphatic monovalent tertiary amine compounds. Among these, guanidine compounds, diazabicycloalkene compounds, and aliphatic monovalent secondary amine compounds are preferable, and guanidine compounds are particularly preferable. These basic crosslinking accelerators can be used singly or in combination of two or more. By including a basic crosslinking accelerator, the effect of the present invention becomes more remarkable.
グアニジン化合物の具体例としては、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。ジアザビシクロアルケン化合物の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデ−７−セン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノ−５−ネンなどが挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。第三級ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。 Specific examples of the guanidine compound include 1,3-di-o-tolylguanidine, 1,3-diphenylguanidine and the like. Specific examples of the diazabicycloalkene compound include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] unde-7-cene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] no-5-ene. . Specific examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole. Specific examples of the quaternary onium salt include tetra n-butylammonium bromide and octadecyltri n-butylammonium bromide. Specific examples of the tertiary phosphine compound include triphenylphosphine and tri-p-tolylphosphine.
脂肪族一価二級アミン化合物は、アンモニアの水素原子の二つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものである。脂肪族一価二級アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、およびジオクタデシルアミンなどが挙げられる。 An aliphatic monovalent secondary amine compound is a compound in which two hydrogen atoms of ammonia are substituted with an aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group substituted with a hydrogen atom is preferably one having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic monovalent secondary amine compound include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diallylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-t-butylamine, di-sec-butylamine, dihexylamine, di Examples include heptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, diundecylamine, didodecylamine, ditridecylamine, ditetradecylamine, dipentadecylamine, dicetylamine, di-2-ethylhexylamine, and dioctadecylamine.
脂肪族一価三級アミン化合物は、アンモニアの三つの水素原子全てを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものである。脂肪族一価三級アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、およびトリドデシルアミンなどが挙げられる。 An aliphatic monovalent tertiary amine compound is a compound in which all three hydrogen atoms of ammonia are substituted with an aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group substituted with a hydrogen atom is preferably one having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic monovalent tertiary amine compound include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triallylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-t-butylamine, tri-sec-butylamine, and trihexylamine. , Triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, triundecylamine, and tridodecylamine.
本発明のアクリルゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．５〜７．５重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。塩基性架橋促進剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の引張強度および耐圧縮永久歪み性をより向上させることができる。 The content of the basic crosslinking accelerator in the acrylic rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber. -7.5 parts by weight, particularly preferably 1-5 parts by weight. By setting the content of the basic crosslinking accelerator in the above range, the tensile strength and compression set resistance of the resulting rubber cross-linked product can be further improved.
＜その他の配合剤＞
本発明のアクリルゴム組成物には、上記各成分以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、たとえば、補強性充填剤（上述したシリカやカーボンブラックを除く）；炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材；老化防止剤；光安定剤；スコーチ防止剤；可塑剤；加工助剤；滑剤；粘着剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；帯電防止剤；着色剤；架橋遅延剤；などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。<Other ingredients>
In the acrylic rubber composition of the present invention, a compounding agent usually used in the rubber processing field can be blended in addition to the above components. Examples of such compounding agents include reinforcing fillers (excluding silica and carbon black described above); non-reinforcing fillers such as calcium carbonate and clay; anti-aging agents; light stabilizers; Processing agents; lubricants; adhesives; lubricants; flame retardants; antifungal agents; antistatic agents; coloring agents; The compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be appropriately compounded.
さらに、本発明のアクリルゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。たとえば、カルボキシル基含有アクリルゴム以外のアクリルゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどの、カルボキシル基含有アクリルゴム以外のゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの樹脂；などを配合することができる。なお、カルボキシル基含有アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、および樹脂の合計配合量は、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である。 Furthermore, in the acrylic rubber composition of the present invention, rubbers, elastomers, resins and the like other than the carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention may be further blended within a range not impairing the effects of the present invention. For example, acrylic rubber other than carboxyl group-containing acrylic rubber, such as acrylic rubber other than carboxyl group-containing acrylic rubber, natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, silicon rubber, fluorine rubber; Elastomers, styrene elastomers, vinyl chloride elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, polyurethane elastomers, polysiloxane elastomers, polyolefin resins, polystyrene resins, polyacrylic resins, polyphenylene ether resins, Polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, vinyl chloride resins, fluororesins and other resins can be blended.The total amount of rubber, elastomer, and resin other than carboxyl group-containing acrylic rubber is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention. Hereinafter, it is further preferably 1 part by weight or less.
＜アクリルゴム組成物の調製方法＞
本発明のアクリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有アクリルゴムに、シリカ、シランカップリング剤（Ａ）、シランカップリング剤（Ｂ）、および脂肪族多価アミン化合物、ならびに、必要に応じて使用される塩基性架橋促進剤およびその他の配合剤などを配合し、バンバリーミキサーやニーダーなどで混合、混練し、次いで、混練ロールを用いて、さらに混練することなどにより調製される。<Method for preparing acrylic rubber composition>
The acrylic rubber composition of the present invention includes the above-described carboxyl group-containing acrylic rubber, silica, silane coupling agent (A), silane coupling agent (B), aliphatic polyvalent amine compound, and as necessary. It is prepared by blending the basic crosslinking accelerator used and other compounding agents, mixing and kneading with a Banbury mixer or kneader, and then kneading using a kneading roll.
各成分の配合順序は、特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である脂肪族多価アミン化合物や塩基性架橋促進剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。 The order of blending of each component is not particularly limited, but after sufficiently mixing components that are difficult to react or decompose with heat, an aliphatic polyvalent amine compound or a basic crosslinking accelerator, which is a component that easily reacts or decomposes with heat, etc. Are preferably mixed in a short time at a temperature at which no reaction or decomposition occurs.
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のアクリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のアクリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、およびロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、２分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、および熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい<Rubber cross-linked product>
The rubber cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the acrylic rubber composition of the present invention described above.
The rubber cross-linked product of the present invention uses the acrylic rubber composition of the present invention, is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, and a roll, and is heated. It can be produced by carrying out a cross-linking reaction and fixing the shape as a rubber cross-linked product. In this case, crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding. The molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C. The crosslinking temperature is usually 130 to 220 ° C, preferably 150 to 190 ° C, and the crosslinking time is usually 2 minutes to 10 hours, preferably 3 minutes to 5 hours. As a heating method, a method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、本発明のゴム架橋物は、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。 In addition, depending on the shape and size of the rubber cross-linked product, the rubber cross-linked product of the present invention may be further heated to perform secondary cross-linking. The secondary crosslinking varies depending on the heating method, crosslinking temperature, shape, etc., but is preferably performed for 1 to 48 hours. What is necessary is just to select a heating method and heating temperature suitably.
本発明のゴム架橋物は、引張強度、伸び、硬さなどのゴムとしての基本特性を維持しながら、熱老化後における、耐圧縮永久歪み性、引張強度および伸び変化率が高度にバランスされ、耐熱老化性に特に優れたものである。そのため本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かして、たとえば、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、Ｏ−リング、パッキン、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；ガスケット；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；等として好適に用いられる。特に、自動車用のホース用途として好ましい。 The rubber cross-linked product of the present invention is highly balanced in terms of compression set resistance, tensile strength and elongation change rate after heat aging, while maintaining the basic properties of rubber such as tensile strength, elongation and hardness. It is particularly excellent in heat aging resistance. Therefore, the rubber cross-linked product of the present invention makes use of such characteristics, for example, seals such as O-rings, packings, oil seals, bearing seals and the like in a wide range of transportation machines such as automobiles, general equipment, and electrical equipment. Materials: gaskets; cushioning materials, vibration-proof materials; electric wire covering materials; industrial belts; tubes and hoses; sheets; In particular, it is preferable as a hose application for automobiles.
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The “parts” in each example are based on weight unless otherwise specified.
Various physical properties were evaluated according to the following methods.
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）］
アクリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）をＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した。[Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.)]
The Mooney viscosity (polymer Mooney) of the acrylic rubber was measured according to JIS K6300.
［常態物性（引張強度、伸び、硬さ）］
アクリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレスすることにより一次架橋し、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１７０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状の架橋物を得た。得られた架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。次にこの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い引張強度、および、伸びを、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて硬さを、それぞれ測定した。[Normal properties (tensile strength, elongation, hardness)]
The acrylic rubber composition was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and was subjected to primary crosslinking by pressing at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa. The product was further subjected to secondary crosslinking by heating at 170 ° C. for 4 hours in a gear oven to obtain a sheet-like crosslinked product. The obtained cross-linked product was punched with a No. 3 type dumbbell to prepare a test piece. Next, using this test piece, tensile strength and elongation were measured according to JIS K6251, and hardness was measured using a durometer hardness tester (type A) according to JIS K6253.
［熱老化試験］
上記常態物性の評価に用いた試験片と同様にして作製した試験片を、ギヤー式オーブン中で、温度１７５℃の環境下に５０４時間置いた後、引張強度、伸び、および硬さを測定し、得られた結果と、上記方法にしたがって測定した常態物性とを対比することにより、耐熱老化性の評価を行った。引張強度および伸びは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、また、硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて、それぞれ測定した。
引張強度については、加熱後の試料の測定値が大きい方が耐熱性に優れる。伸びについては、熱老化させていない試料の測定値（常態物性の測定値）に対する加熱後の試料の測定値の変化率である伸び変化率（百分率）が０に近い方が耐熱性に優れる。硬さについては、熱老化させていない試料の測定値（常態物性の測定値）との差である硬さ変化量が０に近い方が耐熱性に優れる。[Heat aging test]
A test piece prepared in the same manner as the test piece used for the evaluation of the above physical properties was placed in a gear-type oven in an environment at a temperature of 175 ° C. for 504 hours, and then the tensile strength, elongation, and hardness were measured. The heat aging resistance was evaluated by comparing the obtained results with the normal physical properties measured according to the above method. Tensile strength and elongation were measured according to JIS K6251 and hardness was measured according to JIS K6253 using a durometer hardness tester (type A).
About tensile strength, the one where the measured value of the sample after a heating is large is excellent in heat resistance. Regarding the elongation, the heat resistance is better when the elongation change rate (percentage), which is the change rate of the measured value of the sample after heating with respect to the measured value (measured value of normal physical properties) of the sample that has not been heat-aged, is close to zero. Regarding the hardness, the heat resistance is better when the amount of change in hardness, which is the difference from the measured value of the sample that has not been heat-aged (measured value of normal physical properties), is close to zero.
［圧縮永久歪み］
アクリルゴム組成物を、金型を用いて、温度１７０℃で２０分間プレスすることにより一次架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの円柱型の一次架橋物を得て、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１７０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、円柱状の架橋物を得た。そして、得られた架橋物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、架橋物を２５％圧縮させた状態で、１７５℃の環境下に７０時間置いた後、圧縮永久歪み率を測定した。
この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。[Compression set]
The acrylic rubber composition was subjected to primary crosslinking by pressing at a temperature of 170 ° C. for 20 minutes using a mold to obtain a cylindrical primary crosslinked product having a diameter of 29 mm and a height of 12.7 mm, and then obtained. The primary crosslinked product was further subjected to secondary crosslinking by heating at 170 ° C. for 4 hours in a gear-type oven to obtain a cylindrical crosslinked product. Then, using the obtained cross-linked product, the compression set was measured after being placed in an environment of 175 ° C. for 70 hours in a state where the cross-linked product was compressed by 25% according to JIS K6262.
The smaller this value, the better the compression set resistance.
〔製造例１〕
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル４９部、アクリル酸ｎ−ブチル４９部およびフマル酸モノｎ−ブチル２部を仕込み、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分に除去した後、クメンハイドロパーオキサイド０．００５部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率９５％に達するまで反応させた。そして、得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、水洗、乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴムを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、得られたカルボキシル基含有アクリルゴムの組成は、アクリル酸エチル単位４９重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単位２重量％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３５であった。[Production Example 1]
A polymerization reactor equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 200 parts of water, 3 parts of sodium lauryl sulfate, 49 parts of ethyl acrylate, 49 parts of n-butyl acrylate and 2 parts of mono-n-butyl fumarate, and depressurized. Gas and nitrogen substitution were performed twice to sufficiently remove oxygen, and then 0.005 part of cumene hydroperoxide and 0.002 part of sodium formaldehydesulfoxylate were added and emulsion polymerization was started at a temperature of 30 ° C. under normal pressure. The reaction was continued until the polymerization conversion reached 95%. The resulting emulsion polymerization solution was coagulated with an aqueous calcium chloride solution, washed with water and dried to obtain a carboxyl group-containing acrylic rubber. As a result of 1 H-NMR measurement, the resulting carboxyl group-containing acrylic rubber had a composition of 49% by weight of ethyl acrylate units, 49% by weight of n-butyl acrylate units, and 2% by weight of mono n-butyl fumarate units. Yes, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) was 35.
〔実施例１〕
バンバリーミキサーを用いて、製造例１で得られたカルボキシル基含有アクリルゴム１００部に、シリカ（商品名：ニプシルＥＲ、東ソー・シリカ社製）４２部、ステアリン酸２部、加工助剤（商品名：Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＷＢ２２２、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ社製）１部、４，４−ジ−（α，α−ジメチルベンゼン）ジフェニルアミン（商品名：ノクラックＣＤ、大内新興化学工業社製、老化防止剤）２部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ−６０４０、東レダウコーニング社製、ヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤（Ａ））０．２５部、およびビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯＥＯ、エボニックデグサ社製、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ））０．７５部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（商品名Ｄｉａｋ＃１、デュポンダウエラストマー社製、脂肪族多価アミン化合物）０．５部、および１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（商品名：ノクセラーＤＴ、大内新興化学工業社製、塩基性架橋促進剤）２部を配合して、混練することにより、アクリルゴム組成物を得た。そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法にしたがい、常態物性、熱老化試験および圧縮永久歪みの各測定・評価を行った。結果を表１に示す。[Example 1]
Using a Banbury mixer, 100 parts of the carboxyl group-containing acrylic rubber obtained in Production Example 1, 42 parts of silica (trade name: Nipsil ER, manufactured by Tosoh Silica Co.), 2 parts of stearic acid, processing aid (trade name) : Struktol WB222, manufactured by Struktol) 1 part, 4,4-di- (α, α-dimethylbenzene) diphenylamine (trade name: NOCRACK CD, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., anti-aging agent), 3-part 0.25 part of glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: Z-6040, manufactured by Toray Dow Corning, silane coupling agent (A) having a hetero atom-containing functional group), and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane (Product name: Dynasylan VTMEO, manufactured by Evonik Degussa, with reactive carbon-carbon unsaturated bond-containing group Was added to that silane coupling agent (B)) 0.75 parts and mixed for 5 minutes at 50 ° C.. Subsequently, the obtained mixture was transferred to a roll at 50 ° C., and 0.5 parts of hexamethylenediamine carbamate (trade name Diak # 1, manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd., aliphatic polyvalent amine compound) and 1,3-di An acrylic rubber composition was obtained by blending and kneading 2 parts of -o-tolylguanidine (trade name: Noxeller DT, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., basic crosslinking accelerator). And according to the said method, each measurement and evaluation of a normal state physical property, a heat aging test, and a compression set were performed using the obtained acrylic rubber composition. The results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
シリカの配合量を４２部から４４部に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を０．２５部から０．５部に、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランの配合量を０．７５部から０．５部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。[Example 2]
The amount of silica is changed from 42 parts to 44 parts, the amount of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is changed from 0.25 parts to 0.5 parts, and the amount of vinyltris (2-methoxyethoxy) silane is set to 0.0. An acrylic rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 75 parts was changed to 75 parts. The results are shown in Table 1.
〔実施例３〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５部の代わりに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：Ｚ−６０１１、東レダウコーニング社製、ヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤（Ａ））０．５部を使用した以外は、実施例２と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。Example 3
Instead of 0.5 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane (trade name: Z-6011, manufactured by Toray Dow Corning, silane coupling agent having a hetero atom-containing functional group ( A)) An acrylic rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 0.5 part was used. The results are shown in Table 1.
〔実施例４〕
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン０．５部の代わりに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ−６０３０、東レダウコーニング社製、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ））０．５部を使用した以外は、実施例２と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。Example 4
Instead of 0.5 parts of vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name: Z-6030, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., having a reactive carbon-carbon unsaturated bond-containing group An acrylic rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 0.5 part of the silane coupling agent (B) was used. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
シリカの配合量を４２部から４０部に変更し、かつ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。[Comparative Example 1]
Except that the blending amount of silica was changed from 42 parts to 40 parts and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane were not blended, the same as in Example 1, An acrylic rubber composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
シリカの配合量を４２部から４０部に、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランの配合量を０．７５部から１．０部に、それぞれ変更し、かつ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。[Comparative Example 2]
The amount of silica was changed from 42 parts to 40 parts, the amount of vinyltris (2-methoxyethoxy) silane was changed from 0.75 parts to 1.0 part, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed. An acrylic rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that was not blended. The results are shown in Table 1.
〔比較例３〕
シリカの配合量を４２部から４４部に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を０．２５部から０．５部に、それぞれ変更し、かつ、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。[Comparative Example 3]
The amount of silica was changed from 42 parts to 44 parts, the amount of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed from 0.25 parts to 0.5 parts, and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane was changed. An acrylic rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that was not blended. The results are shown in Table 1.
〔比較例４〕
シリカの配合量を４２部から４８部に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を０．２５部から１．０部に、それぞれ変更し、かつ、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。[Comparative Example 4]
The amount of silica was changed from 42 parts to 48 parts, the amount of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed from 0.25 parts to 1.0 part, and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane was changed. An acrylic rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that was not blended. The results are shown in Table 1.
〔比較例５〕
ヘキサメチレンジアミンカーバメート０．５部の代わりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業社製、芳香族多価アミン化合物）１部を、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン２部の代わりに、ジステアリルアミン（商品名：ファーミンＤ８６、花王ケミカル社製）２部を、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。[Comparative Example 5]
Instead of 0.5 part of hexamethylenediamine carbamate, 1 part of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., aromatic polyamine compound) -An acrylic rubber composition in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of distearylamine (trade name: Farmin D86, manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.) were used instead of 2 parts of di-o-tolylguanidine. Were similarly evaluated. The results are shown in Table 1.
〔比較例６〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを配合せず、代わりに、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ）としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ−６０３０、東レダウコーニング社製）０．５部を追加配合した以外は、実施例２と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。[Comparative Example 6]
Instead of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent (B) having a reactive carbon-carbon unsaturated bond-containing group (trade name: An acrylic rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 0.5 part of Z-6030 (manufactured by Toray Dow Corning) was added. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、カルボキシル基含有アクリルゴムに、シリカ、ヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤（Ａ）、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ）、および、脂肪族多価アミン化合物を所定量配合してなるアクリルゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物は、常態物性を良好に維持しながら、熱老化後における、圧縮永久歪み率、引張強度、伸び変化率および硬さ変化量のいずれも良好であった（実施例１〜４）。 As shown in Table 1, the carboxyl group-containing acrylic rubber has silica, a silane coupling agent (A) having a hetero atom-containing functional group, and a silane coupling agent (B) having a reactive carbon-carbon unsaturated bond-containing group. And a rubber cross-linked product obtained by cross-linking an acrylic rubber composition obtained by blending a predetermined amount of an aliphatic polyvalent amine compound, the compression set rate after heat aging, while maintaining good normal physical properties, The tensile strength, elongation change rate, and hardness change amount were all good (Examples 1 to 4).
これに対し、ヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤（Ａ）を配合しなかった場合には、得られるゴム架橋物は、熱老化試験を行った際に、硬化劣化が促進されてしまい、熱老化後における圧縮永久歪み率および伸び変化率が大きくなり、耐熱老化性に劣るものであった（比較例１，２，６）。
また、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を配合しなかった場合には、得られるゴム架橋物は、熱老化試験を行った際に、軟化劣化が促進されてしまい、熱老化後における引張強度の低下が大きく、耐熱老化性に劣るものであった（比較例３，４）。
さらに、脂肪族多価アミン化合物としての１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンの代わりに、芳香族多価アミン化合物としての２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、熱老化後における引張強度の低下が大きく、また、伸び変化率も大きくなり、耐熱老化性に劣るものであった（比較例５）。On the other hand, when the silane coupling agent (A) having a heteroatom-containing functional group is not blended, the obtained rubber cross-linked product is accelerated in curing deterioration when subjected to a heat aging test. In addition, the compression set and elongation change rate after heat aging increased, and the heat aging resistance was poor (Comparative Examples 1, 2, 6).
Further, when the silane coupling agent (B) having a reactive carbon-carbon unsaturated bond-containing group is not blended, the obtained rubber cross-linked product is accelerated by softening deterioration when subjected to a heat aging test. As a result, the decrease in tensile strength after heat aging was large and the heat aging resistance was poor (Comparative Examples 3 and 4).
Further, instead of 1,3-di-o-tolylguanidine as the aliphatic polyvalent amine compound, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane as the aromatic polyvalent amine compound is used. When used, the obtained rubber cross-linked product had a large decrease in tensile strength after heat aging, and also had a large elongation change rate, and was inferior in heat aging resistance (Comparative Example 5).
Claims (5)
前記カルボキシル基含有アクリルゴム中における、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が、０．１〜１０重量％であり、
前記シランカップリング剤（Ａ）が、エポキシ基含有シランカップリング剤、およびアミノ基含有シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）との含有比率が、「シランカップリング剤（Ａ）／シランカップリング剤（Ｂ）」の重量比で、０．０５〜５である
アクリルゴム組成物。 10 to 100 parts by weight of silica, 0.05 to 5 parts by weight of silane coupling agent (A) having a hetero atom-containing functional group, and a reactive carbon-carbon unsaturated bond-containing group with respect to 100 parts by weight of carboxyl group-containing acrylic rubber Silane coupling agent (B) having 0.05 to 5 parts by weight and an aliphatic polyvalent amine compound 0.1 to 10 parts by weight ,
The content of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the carboxyl group-containing acrylic rubber is 0.1 to 10% by weight,
The silane coupling agent (A) is at least one selected from the group consisting of an epoxy group-containing silane coupling agent and an amino group-containing silane coupling agent,
The content ratio of the silane coupling agent (A) and the silane coupling agent (B) is 0.05 to 5 in a weight ratio of “silane coupling agent (A) / silane coupling agent (B)”. An acrylic rubber composition.
Ｘ−ＳｉＲ１ ｍ（ＯＲ２）３−ｍ ・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｘは、エポキシ基またはアミノ基を含有する、炭素数１〜１１の基であり、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、ＯＲ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ｍは０〜２の整数である。）
Ｙ−ＳｉＲ３ ｎ（ＯＲ４）３−ｎ ・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｙは、ビニル基、またはメタクリロキシ基を含有する、炭素数２〜１０の基であり、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、ＯＲ４は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数である。） The silane coupling agent (A) is a compound represented by the following general formula (1), and the silane coupling agent (B) is a compound represented by the following general formula (2). Item 3. The acrylic rubber composition according to Item 2.
X-SiR 1 m (OR 2 ) 3-m (1)
(In the above general formula (1), X is a group having 1 to 11 carbon atoms containing an epoxy group or an amino group , R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and OR 2 has a substituent. An optionally substituted alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, m is an integer of 0 to 2.)
Y-SiR 3 n (OR 4 ) 3-n (2)
(In the above general formula (2), Y is a group having 2 to 10 carbon atoms containing a vinyl group or a methacryloxy group, R 3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and OR 4 is a substituent. The C1-C8 alkoxy group which may have, n is an integer of 0-2.)
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