JP5270367B2 - 樹枝状構造物中の粒子の合成 - Google Patents

Description

本発明は、加圧下である温度の流体媒体中、特に超臨界流体媒体中での、粒子および樹枝状構造物に基づく組成物の調製方法、およびその方法により得ることができる組成物に関する。本発明は、また、特に有機合成における触媒としてのそれら組成物の使用に関する。

本発明は、また、本発明による組成物調製に用いることができる樹枝状構造物に関する。

親水性分子、疎水性分子またはフッ素化された分子により官能化される場合もある樹枝状構造（デンドリマーおよびハイパーブランチポリマー）中でナノ材料を合成するための従来の方法は、多くの出版物（ウイルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）ら、２００５；シュロッターベック（Ｓｃｈｌｏｔｔｅｒｂｅｃｋ）ら、２００４；ガルシア−ベルナーベ（Ｇａｒｃｉａ−Ｂｅｒｎａｂｅ）ら、２００４）にて提供されてきた。このアプローチによると、第１段階は、適切な（極性、非極性またはフッ素化）溶媒中での樹枝状構造物および試薬の可溶化に関し、次に、試薬を樹枝状構造物のコア中に拡散する段階、および次に一般に還元の最終段階がある。主として、金属ナノ粒子が合成されてきた。

超臨界流体媒体中での官能化ナノ粒子の合成は、一般に、化学変換または物理変換により達成される（キャンセル（Ｃａｎｓｅｌｌ）ら、２００３；ユング（Ｊｕｎｇ）ら、２００１）。超臨界流体媒体中での化学変換による官能化ナノ粒子の合成は、以下検討された条件下で、流体中に溶解可能な有機の安定剤および官能化剤ならびに前駆体または金属塩の存在下で達成される。
−官能化剤存在下での化学変換による合成（キャンセルら、２００３；コーゲル（Ｋｏｒｇｅｌ）ら、２００３；アジシリ（Ａｄｉｓｃｈｉｒｉ）ら、２００５；ホルメス（Ｈｏｌｍｅｓ）ら、２００３；イエ（Ｙｅ）ら、２００３；マクラウド（ＭｃＬｅｏｄ）ら、２００４；シャー（Ｓｈａｈ）ら、２００４）．
−逆ミセル中での合成（ホルメスら、２００３；イエら、２００３）．

また、ポリマーマトリクス中、超臨界流体媒体中での、ナノ粒子、主として金属ナノ粒子の合成に関する多くの研究がなされてきた（サトシ（Ｓａｔｏｓｈｉ）ら、２００４）。ポリマーマトリクスは、それらのガラス転移温度未満の高分子鎖からなり、樹枝状構造物ではない。超臨界流体は、ナノ粒子の合成を可能とする前駆体または金属塩タイプの試薬でポリマーマトリクスを含浸することを可能とする。これらの試薬は、検討された条件下で超臨界流体中に溶解しなければならない。続いて、一般に、例えば熱処理または水素存在下での還元により、ナノ粒子が形成される。

デンドリマーは、主として触媒反応のため超臨界流体媒体中で用いられてきた（ウイルソンら、２００５；ファールマン（Ｆａｈｌｍａｎ）Ｂ．Ｄ．２００４；ダイ（Ｄａｉ）Ｌ．２００５；ゲーテエア（Ｇｏｅｔｈｅｅｒ）ら、２０００）。デンドリマー中のナノ粒子の合成は、従来法により達成されてきた。

樹枝状構造中のナノ粒子を合成するために従来から用いられる方法、特にソフト化学による方法は、多目的なものではない（スコット（Ｓｃｏｔｔ）ら、２００５；ガルシア−ベルナーベら、２００４）。合成しようとするシステムに従ってプロセス（溶媒の選択、試薬の選択および用いられる反応の速度などの合成パラメータの決定）を適合させることは必要であり、合成法の選択は、用いられる樹枝状構造物および合成しようとするナノ粒子の両方の特性を考慮に入れなければならない。用いられる溶媒に応じて、試薬の選択は多少難しくなる。複雑な分子を用いてもよいが、最終粒子を汚染するリスクがある。粒子の合成に関して、従来システムは、また、以下により限定される：
−ナノ粒子の性質：主として、金属および半導体の合成は文献中に見られる。酸化物を合成すること（共沈による）は一層難しく、窒化物を合成することは不可能である。
−粒径および粒径分布は、一般に、樹枝状構造物のコアの特性により制御される。粒径を調整するために、新しい樹枝状構造物を合成することが必要である。
−形態（morphology）は、合成されるナノ粒子の性質、樹枝状構造物の特性および用いられる反応の速度に依存する。

本発明の目的は、異なるタイプのナノ材料が同じシステムから、とりわけ同じ流体から調製されることを可能とする汎用の方法を提供することである。その目的および他は本発明により達成される。

第１態様によれば、本発明は、
（i）樹枝状構造物および金属化合物前駆体を含む混合物を、混合物が流体中に溶解しないような温度および圧力条件下で流体と接触させること、および
（ii）金属化合物前駆体の化学変換、
を含む、粒子系組成物の調製方法に関する。

「粒子系組成物」は、同一のまたは異なる樹枝状構造物と結合する、１または複数の金属化合物に基づく粒子を含む組成物を意味する。

以下において、粒子（Ｐ）は、１または複数の金属化合物に基づくが、樹枝状構造物とは結合していない粒子を意味する。

この方法は多くの利点を有する。詳細には、この方法はとりわけ多目的であり、とりわけ金属、半導体、酸化物、窒化物および炭化物などの種々の材料を得ることを可能とする。

粒子を、科学文献に記載されているかまたは市販されている樹枝状構造物から合成することも可能であり、必要に応じて樹枝状構造物は、親水性または疎水性のポリマーマトリクス、とりわけフッ素化されたポリマーマトリクスなどの、分子または高分子により改質される。これらの樹枝状構造物は、有利には、すべてのタイプの媒体（親水性または疎水性）中の金属化合物粒子（Ｐ）の溶解度を調整することを可能にする。

また、この方法は、粒子の粒径、形態および／または構造を制御することを可能とする。粒径は、とりわけ、加圧下のまたはある温度の流体中で用いられる反応の速度により制御することができる。また、この方法は、用途により決定される媒体中で一般に汚染されず再分散可能な出発樹枝状構造物に応じて、乾燥粉末またはペーストの形態で官能化粒子を回収する可能性を提供する。

最後に、この方法は工業規模で有利に適用することができる汎用方法である。

樹枝状構造物
本明細書の文脈では、「樹枝状構造物」は、２を超える官能基を有する有機モノマー単位の重合（または共重合）により得ることができる分岐構造を有する高分子を意味する。こうした構造物の枝の末端に存在する化学官能基は、表現「末端官能基」により表される。定義により、樹枝状ポリマー上の末端官能基数は２を超える。

本明細書の文脈では、樹枝状構造物はデンドリマーまたはハイパーブランチポリマーであることが可能である。

デンドリマーは枝分かれプロセスに従って互いに結合するモノマーからなる高分子である。

「カスケード分子」とも呼ばれるデンドリマーは、定義された構造の高度に分岐した官能化ポリマーである。これらの高分子は反復単位の結合に基づくため、実際にポリマーである。しかし、デンドリマーは、それらの枝分かれ構造に由来する固有の特性を有するため、基本的に従来型のポリマーとは異なる。デンドリマーの分子量および構造は正確に制御することができる。

デンドリマーは、各反復単位および末端官能基の増殖を可能とする反応シーケンスの反復により段階的に構築される。各反応シーケンスはいわゆる「新しい世代」を形成する。枝分かれ構造は反応シーケンスを繰り返すことにより達成され、その反応シーケンスは、新しい世代ならびに数の増大する同一の枝および末端官能基を、各反応サイクルの終わりで得ることを可能とする。数世代後、デンドリマーは、高度に分岐しており周辺に存在する多数の末端官能基により多官能化されている、球状形態をとるのが一般的である。

本発明の文脈では、「ハイパーブランチポリマー」は、デンドリマーを構成してデンドリマーの構造に相当する構造を有するもののような反復単位の結合により構成される、多分散ポリマー材料を意味する。ハイパーブランチポリマーは、それらの構造がさらに多分散化されて規則的でない点においてデンドリマーとは異なる。それらの合成は、一般に、デンドリマーに較べてより容易でより安価である。

デンドリマーまたはハイパーブランチポリマーの例には、とりわけ、例えば、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販されているポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ（プロピレンイミン）（ＰＰＩ）およびポリプロピレンイミン・ドトリアコンタアミン（dotriacontaamine）・デンドリマー（ＤＡＢ）が挙げられる。

ハイパーブランチポリマーの他の例には、とりわけ、Ｙ．Ｈ．キム（Ｋｉｍ）およびＯ．Ｗ．ウエブスター（Ｗｅｂｓｔｅｒ）により記載されているポリフェニレン、特許出願ＷＯ９２／０８７４９号明細書またはＷＯ９７／２６２９４号明細書に記載されている樹枝状構造物を有するポリアミドまたはポリエステル、ポリグリセロール、または、さらに特許出願ＷＯ９３／０９１６２号明細書、ＷＯ９５／０６０８０号明細書もしくはＷＯ９５／０６０８１号明細書に記載されているポリマーが挙げられる。

樹枝状構造物は改質することができる。

好ましくは、本発明による樹枝状構造物は、第２級アミン（−ＮＨ−）または第１級アミン（−ＮＨ₂）官能基、ヒドロキシル官能基（−ＯＨ）、カルボン酸官能基（−ＣＯＯＨ）、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどのハロゲン官能基（Ｈａｌ）、チオール官能基（ＳＨ）、より好ましくはアミンまたはヒドロキシル官能基を含む、デンドリマーまたはハイパーブランチポリマーである。

これらのアミンまたはヒドロキシル官能基は、改質デンドリマーを生成するために、（−ＣＯＯＨ）、（−ＣＯＨａｌ）、またはエステル、例えば、（−ＣＯＯＡｌｋ）などのカルボニル（ＣＯ）タイプの官能基を含む分子に、有利に結合することが可能である。

本明細書の文脈では、「改質樹枝状構造物」は、すべてのまたは一部の官能基とりわけ末端官能基が、共有結合的または非共有結合的に、イオン性またはファンデルワールス相互作用により、親水性または疎水性であってよい分子または高分子と結合している構造物を意味する。これらの改質樹枝状構造物は、従って、最初のデンドリマーまたはハイパーブランチポリマーから形成される「コア」、および、とりわけフッ素化分子を含む親水性または疎水性の分子により形成される「表皮層（cortex）」を含む。

「親水性の分子または高分子」は、水および極性溶媒中に溶解する分子を意味する。それらは、一般的に、ＯＨ、ＮＨ₂、ＯＡｌｋ、ＣＯＯＨなどの１または複数の極性官能基を含む。本発明により用いることができる親水性分子の例には、とりわけオリゴ糖または多糖類、例えばセルロースまたはデキストラン、ポリエーテル（ポリエチレングリコール）、ポリアルコール（ポリビニルアルコール）、ポリアクリレート（ポリカルボキシレート）、および硫酸官能基、リン酸官能基またはアンモニウム官能基などの陰イオンまたは陽イオン官能基を有する分子が挙げられる。

「疎水性の分子または高分子」は、水不溶性で、電気的に中性の非極性分子を意味する。本発明により用いることができる疎水性分子は、一般に、飽和（アルキル基）または不飽和（アルケニルまたはアルキニル基）である１または複数の長い直鎖または分岐鎖の脂肪族鎖、とりわけ２以上の炭素原子を有する脂肪族鎖、とりわけＣ₅〜Ｃ₂₀脂肪族鎖を含む。本発明により用いることができる疎水性分子の例には、とりわけ、飽和または不飽和である脂肪酸または脂肪酸のエステルが挙げられる。

「フッ素化分子」は、１または複数の、ポリフッ素化または全フッ素化された、飽和または不飽和で直鎖または分岐鎖の脂肪族鎖、とりわけ２以上の炭素原子を有する脂肪族鎖、とりわけＣ₅〜Ｃ₂₀脂肪族鎖を含む、疎水性化合物を意味する。

本発明によれば、アルキルすなわち「Ａｌｋ」基は、１〜３０個の炭素原子、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基を表す。それらが直鎖である場合に、例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基を特に挙げることが可能である。

それらが１または複数のアルキル基により分岐されるかまたは置換される場合、例としてイソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基および３−メチルヘプチル基を特に挙げることが可能である。

本発明により用いることができる親水性または疎水性の分子は、また、樹枝状構造物の少なくとも一つの官能基、とりわけ一般に容易に接近しやすい末端官能基と反応することができる少なくとも一つの官能基を含む。

こうした官能基の例には、とりわけ、官能基−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＡｌｋ、−ＯＨ、−ＮＨ₂が挙げられる。

樹枝状構造物と親水性または疎水性の分子との間に形成することができる共有結合の例として、アミド結合−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）、およびエステル結合−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−Ｃ−Ｃ−を特に挙げることが可能である。

本発明により用いることができる親水性または疎水性の分子の例として、さらに特定的に以下を挙げることが可能である：
−Ｒｆがポリフッ素化または全フッ素化Ａｌｋ基である、式ＲｆＣＯＯＨのポリフッ素化または全フッ素化アルカン酸、とりわけ２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロウンデカン酸；
−ＡｌｋがＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル基であるアルキルカルボン酸ＡｌｋＣＯＯＨ；
−テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（ＨＯＨ₂Ｃ−ＣＨ₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃−ＯＣＨ₃）、ポリエチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールまたはそれらのエーテル。

好ましくは、樹枝状構造物の表面に結合される分子または高分子は、５０〜１００００ｇ／モル、さらに好ましくは２００〜１０００ｇ／モルの範囲にある分子量を有する。

本発明により用いることができる改質樹枝状構造物は、親水性分子、疎水性分子またはフッ素化分子のグラフト化を可能にする、それ自体が公知および／または当業者の能力内である任意の方法、とりわけラロック（Ｌａｒｏｃｋ）（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ，ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９８９）により記載されている方法を適用するか適合させることにより、または以下の例（ライナー・ハーグ（Ｒａｉｎｅｒ Ｈａａｇ）、２００４；ステファン・メッキング（Ｓｔｅｐｈａｎ Ｍｅｃｋｉｎｇ）、２００２および２００３；Ｅ．メイヤー（Ｍｅｙｅｒ）、１９９６；デシモン（Ｄｅｓｉｍｏｎｅ）Ｊ．Ｍ．、１９９７；Ｒ．Ｍ．クルックス（Ｃｒｏｏｋｓ）、１９９９）において記載される方法を適用するか適合させることにより、調製することができる。

金属化合物前駆体
「金属化合物前駆体」は、化学変換後に酸化状態ｎ２（ｎ１と同じであっても異なってもよい）の対応する金属元素Ｍⁿ²を含む化合物となる、金属元素の性質に応じて０以上の、一般に＋１〜＋６の酸化状態ｎ１の金属元素Ｍⁿ¹を含む金属化合物を意味する。

例えば、化学変換が還元反応である場合に、得られる金属化合物Ｍⁿ²の酸化数ｎ２は、前駆体Ｍⁿ¹の酸化数ｎ１以下である。

金属元素Ｍは決定的ではなく、元素周期律表の第１〜１５族からの任意の元素であることが可能である。本明細書において用いられる表現「金属元素」には、また、ホウ素、Ｂが含まれる。金属元素の例には、元素周期律表中の、第１族の元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、第２族の元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、第３族の元素（例えば、Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素）、第４族の元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第５族の元素（例えば、Ｖ）、第６族の元素（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、第７族の元素（例えば、Ｍｎ）、第８族の元素（例えば、Ｆｅ、Ｒｕ）、第９族の元素（例えば、Ｃｏ、Ｒｈ）、第１０族の元素（例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）、第１１族の元素（例えば、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕ）、第１２族の元素（例えば、Ｚｎ）、第１３族の元素（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ）、第１４族の元素（例えば、Ｓｎ、Ｐｂ）、および第１５族の元素（例えば、Ｓｂ、Ｂｉ）が挙げられる。

延長線上で考えると、表現「金属元素」には、本説明の文脈では第１６族の元素（例えば、ＳおよびＳｅ）も含まれる。

好ましい金属元素には、遷移金属元素（元素周期律表の第３〜第１２族の元素）が挙げられる。これらの中で、元素周期律表第５〜第１１族の元素が好ましい。

金属元素の原子価は決定的ではなく、０〜６であることが可能であり、多くの場合に約２または３である。

金属化合物およびそれらの前駆体には、上述の金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩および炭酸塩）、オキソ酸、イソ多塩基酸、ヘテロ多塩基酸および他の無機化合物；金属元素の有機酸塩（例えば、酢酸、プロピオン酸、青酸、ナフテン酸およびステアリン酸の塩）、錯体および他の有機化合物が挙げられるがそれらに限定されない。錯体を構成する配位子には、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基およびプロピオニル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニル基）、アセチルアセトナート、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（例えば、塩素および臭素原子）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（アクオ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンおよび他のトリアリールホスフィン）、および他のリン化合物、ＮＨ₃（アミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンおよび窒素原子を含有する他の化合物が挙げられる。

本発明により用いることができる金属化合物およびそれらの前駆体の特定例には、例としてコバルト化合物を取り上げると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルト、および他の無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、および他の有機酸塩；コバルトアセチルアセトナートおよび他の錯体、および他の２価または３価コバルト化合物が挙げられる。

本発明により用いることができるバナジウム化合物およびそれらの前駆体の例として、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジウム酸ナトリウム、および他の無機化合物；バナジウムアセチルアセトナート、バナジルアセチルアセトナート、および他の錯体、ならびに他の２〜５の原子価を有するバナジウム化合物を挙げることが可能である。

本発明により用いることができるパラジウム化合物またはそれらの前駆体の例として、特に、塩化パラジウムなどのパラジウム無機化合物、パラジウムアセチルアセトナートなどのパラジウム錯体、酢酸パラジウム、パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、または硝酸パラジウムも挙げることが可能である。

本発明により用いることができる銀化合物またはそれらの前駆体の例として、塩化銀などの銀無機化合物、銀アセチルアセトナート（Ａｇ（ａｃａｃ））などの銀有機金属錯体、酢酸銀、硝酸銀またはクエン酸銀も挙げることが可能である。

金属元素またはそれらの前駆体の化合物の他の例には、上述のコバルト、バナジウム、パラジウムまたは銀の化合物に相当する化合物が挙げられる。各金属化合物前駆体は、単独で、または組み合わせて用いることが可能である。

好ましくは、前駆体はパラジウムまたは銀の化合物である。

本発明の方法により用いられる金属化合物前駆体は、好ましくは、金属、半導体材料、金属酸化物または窒化物の前駆体から選択される。

本発明の方法による前駆体から出発する化学変換により得られる金属化合物は、とりわけ、金属、金属酸化物、半導体材料、窒化物および炭化物である。

半導体材料には、ケイ素、ゲルマニウム、灰色スズ（α−Ｓｎ）などの第ＩＶ族に属する金属元素；複合半導体、特に第Ｖ族の元素を有する第ＩＩＩ族の元素を含む化合物、例えば、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、ガリウムリン（ＧａＰ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、ヒ化アルミニウム（ＡｌＡｓ）；ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＭｇＳなど、第Ｖ族の元素を有する第ＩＩ族の元素を含む金属化合物；ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩなど、第ＶＩＩ族の元素を有する第Ｉ族の元素を含む金属化合物が挙げられる。

本発明の方法により調製することができる金属窒化物の例には、遷移金属、とりわけ第ＩＩＩ族の元素の窒化物、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、および第ＩＶ族の窒化物、例えば、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、第Ｖ族の窒化物、例えば、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、または第ＶＩ族の窒化物、例えば、ＣｒＮ、Ｃｒ₂ＮまたはＭｎＮも挙げられる。

これらの材料は、種々の技術用途に利用することができる多くの特性、とりわけ機械的、化学的または光学的特性を有する。一般に、それらは耐火性である特定の態様を有すると共に、それらは金属と同様の熱伝導度を有する。また、それらは、特に、高度の耐磨耗性、極めて有利な光学的選択性、薬品による腐食および還元性環境に関する高度な安定性、または貴金属と同様の触媒特性も有することが可能である。

本発明により調製することができる金属酸化物の例として、酸化鉄、とりわけフェライト、特にマグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）およびマグヘマイト（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）を挙げることが可能である。マグネタイトからマグヘマイトまでの物理化学組成を有するナノ粒子は、超常磁性物質であり、とりわけ磁気共鳴画像用の造影剤として用いることができる。

化学変換
本発明の方法の段階（ii）において、金属化合物前駆体は、熱分解、酸化−還元反応、ゾル・ゲル反応またはソルボサーマル反応であることが可能な化学変換を行う。

好ましくは、化学変換は酸化−還元反応を含む。樹枝状構造物および金属化合物前駆体を含む混合物は、次に、流体中の還元剤または酸化剤と接触する。

還元剤は決定的ではなく、従来型の試薬から選択することができる。本発明により用いることができる還元剤の例には、とりわけ、水素、アルカリまたはアルカリ土類の金属水素化物などの金属水素化物、例えば、水素化ナトリウム（ＮａＨ）または水素化カリウム（ＫＨ）、ＮａＢＨ₄、Ｌが有機配位子であるＮａＢＨＬ₃などの過水素化物、またはＣＯも挙げられるが、水素がとりわけ好ましい。

同様に、酸化剤は決定的ではなく、酸素、過酸化水素および過酸から選択することができ、酸素がとりわけ好ましい。

一般に、本発明による方法の温度および圧力条件下でガス状態にある、還元剤または酸化剤が好ましい。なぜなら、それらは、とりわけ追加の精製段階なしで、反応の終わりで反応媒体から容易に除去することができるからである。

流体
本説明の文脈では、「流体」は、加圧下である温度の流体、好ましくは超臨界条件下の流体を意味する。

「加圧下の流体」は、０．１ＭＰａを超え、さらに好ましくは１ＭＰａを超え、さらに好ましくは１０〜３０ＭＰａの圧力にある流体を意味する。

「ある温度の流体」は、周囲温度を超え、さらに好ましくは流体の臨界温度を超え、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度の流体を意味する。

超臨界流体は、液体およびガスの両方の特性を有する相または擬似相を表す。本明細書の文脈では、「超臨界流体」は、それぞれ臨界温度（Ｔｃ）および臨界圧力（Ｐｃ）よりも高い温度および圧力条件下にある流体を意味する。

本発明により用いることができる超臨界流体の例には、とりわけ、二酸化炭素（ＣＯ₂）、メタン、エタン、プロパン、エチレン、クリプトン、キセノン、エタノール、水、アセトン、アンモニア、Ｎ₂Ｏ、ＣＨＦ₃またはそれらの混合物が挙げられ、ＣＯ₂がとりわけ好ましい。

好ましくは、流体はＣＯ₂を含む。

ＣＯ₂は温度が３１℃を超えると共に、その圧力が７３．８×１０⁵Ｐａを超える場合に超臨界状態にあると言われている。

これらの条件下で、ＣＯ₂は、ガス特性（拡散が大きいなど）を示すと共に、液体特性（密度が超臨界点で０．７ｋｇ／ｃｍ³であるなど）も得る。超臨界ＣＯ₂は、特に適度な温度条件（３０℃）下で溶解力を変化させる可能性、および小さな圧力変化に対してその溶解力が大きく変化することを含む多くの利点を有する。さらに、超臨界ＣＯ₂は、周囲温度および圧力の条件下でガス状態に戻るので、毒性残留物を全く残さない。ＣＯ₂は、また、再生利用可能であり、安価、豊富、非可燃性で非毒性のガスである。

本発明の文脈では、流体の温度および圧力は、樹枝状構造物および金属化合物前駆体を含む混合物が流体中に溶解しないように選択される。

このことは、一般に、流体中への化学化合物の溶解度が、一方では化合物の性質と、他方では流体の性質ならびに温度および圧力条件に依存する流体密度と、密接に関連するために可能となる。このようにして、流体の圧力および温度条件を適合させることにより、媒体中の試薬の溶解度を制御すること、および試薬がほとんど溶解しないかまたはさらに不溶性である条件を作り出すことが可能となる。

「不溶性」は、１０^-2ｇ／ｇよりも低い、好ましくは１０^-4ｇ／ｇ（比率ｇ／ｇは溶質グラム（ｇ）／流体グラム（ｇ）で表される）よりも低い、流体中での混合物の溶解度を意味する。

樹枝状構造物がフッ素化「表皮層」を有する混合物に関して、フッ素化分子が超臨界ＣＯ₂中に可溶性であることが一般に認められている。他方、フッ素化表皮層を有する樹枝状構造物の超臨界ＣＯ₂中への溶解度は、表皮層の性質、表皮層質量対コア質量の比率および超臨界流体の密度に依存する。これらの分子が０．９〜１程度の高密度ＣＯ₂に対してだけ可溶性であることが見出されている。

化学変換をもたらす化学薬品、例えば、還元剤または酸化剤が段階（ii）において用いられる場合、化学薬品は流体中に可溶性であってもなくてもよい。好ましくは、化学薬品は、樹枝状構造物および金属化合物前駆体を含む混合物内に拡散可能であるように可溶性である。

いかなる特定理論によっても縛られようとは望まないが、発明者らにより、流体が混合物を膨潤させることが可能であることが観察された。従って、圧力−温度パラメータに基づき混合物の粘度を調整することが可能である。これらの条件下で、化学反応は前駆体の変換を開始して粒子の形成をもたらし、それらの粒径の制御は媒体の粘度と密接に関連する。これは、超臨界流体媒体中でのナノ材料の合成方法についての発明者らの知見（キャンセルら、２００４）により実証されている。特定の粒径の時点で、粒子はもはや成長せずに樹枝状構造物により安定化される、さらに詳細には、粒子はタイプＳ、Ｎ、Ｏ、・・・の樹枝状構造物のコアを構成する一部の原子との特定の相互作用により安定化される。

本発明により用いることができる樹枝状構造物および前駆体の混合物の例として、Ｐｄ（ａｃａｃ）₂およびＰＥＩ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆ、ＰＥＩ−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（ＯＣＨ₂−ＣＨ₂）₃−ＯＣＨ₃またはＤＡＢ−ＣＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆから選択される樹枝状構造物を含むものを挙げることが可能である。

好ましくは、本方法による前駆体／樹枝状構造物のモル比は、１以上、好ましくは１０〜２００である。

前駆体を金属化合物へ化学変換する段階の持続時間は、反応速度に応じて大きく変えることが可能である。

一般的に、変換は、１分を超え、一般に、１５分〜５時間にわたって行われる。

単一の樹枝状構造物により安定化されるいくつかの粒子は、樹枝状構造物の粒径、構造および化学組成に従って形成することが可能である。樹枝状構造物の組成は、また、金属化合物粒子との相互作用に影響を及ぼすことが可能である。逆に、本方法により得られる生成物は、金属化合物粒子当りいくつかの樹枝状構造物を含むことが可能である。また、樹枝状構造物当り一つの粒子とすることも可能である。

本発明による方法は、好ましくは、得られる粒子系組成物の回収を含む。回収は従来法に従って行うことができる。一例として、化学変換剤がガスである場合、反応の終わりで、超臨界流体またはガス状流体および化学変換剤は反応槽から除去することができ、乾燥粉末が回収される。減圧の間、温度は、好ましくは、超臨界流体またはガス状流体が液体状態になってしまうことを防ぐようなやり方で調整される。

別の態様によれば、本発明は、本発明の方法により得ることができる粒子系組成物に関する。

粒子（Ｐ）は、一般に、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍの平均径を有する。本発明による粒子（Ｐ）の平均径は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）（とりわけ高分解能走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）による）で測定される径を指す。さらに正確には、この平均径は、粒子集団の平均径を足し算して、その集団を構成する粒子数で割ることにより計算される。

そうして得られる粒子（Ｐ）は、複合材料であることが可能であり、異なる形態（例えば、球状、シート様または菱面体形状）を有することが可能である。

別の態様によれば、本発明は、電子工学、触媒反応、医薬、生物学、光学、化粧品およびナノ複合材料の分野における粒子系組成物の使用に関する。

特に、本発明による粒子（Ｐ）に基づく組成物は、
−有機化学における合成用、とりわけ触媒反応、例えば、２相コロイド触媒反応用に；
−表面被覆用、例えば、表面上への疎水性および／または抗菌性の堆積物の製造用に；
−金属化合物粒子が磁気特性、とりわけ超常磁性特性を有する場合、医療用画像、とりわけＭＲＩ用の造影剤として、
用いることができる。

この最後のケースにおいて、免疫系が粒子（Ｐ）を認識することを防ぐために、ＰＥＧなどの生体適合性の親水性分子または高分子を用いて樹枝状構造物を改質することが、特に好ましい。

別の態様によれば、本発明は式（Ｉ）：

（式中、ＰＥＩはポリエチレンイミンを示し、ｎは、好ましくは３〜５の範囲にある整数である。）
の樹枝状構造物に関する。

これらの樹枝状構造物は、本発明による組成物を調製するための合成中間体として用いることができる。

以下の例は本発明を説明するが、しかし、それを限定するものではない。用いられる出発製品は公知の製品か、または公知の方法により調製される製品である。

装置および方法
ＴＥＭ：Ｊｅｏｌ ２０００ ＦＸ
ＸＰＳ：Ｅｓｃａｌａｂ ２２０ ＩＸＬ（バキューム・ジェネレータ（Ｖａｃｕｕｍ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ））
ＸＲＤ：従来型Ｘ線粉末回折Ｃｕ−Ｋ_α放射
試薬ＰＥＩ、ＤＡＢは本会社により供給された。

例１：フッ素化分子により改質されたポリエチレンイミン中のＰｄおよびＡｇナノ粒子
ａ）樹枝状構造物の合成
この例において、用いられる樹枝状構造物は、フッ素化分子（表皮層−「ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆ」（Ｒｆは−（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃））により改質されたハイパーブランチポリマー（コア−分子量５０００ｇ／モル（ＰＥＩ５ｋ）のポリエチレンイミン（ＰＥＩ））である。

ＴＨＦ（１０ｍＬ）中に溶解した２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロウンデカン酸（１．０６ｇ、２．１６ミリモル）を、緩やかにＴＨＦ（１０ｍＬ）中カルボニルジイミダゾール（３３８ｍｇ、２．０９ミリモル）の溶液に添加する。混合物を周囲温度で１時間にわたり攪拌する。生成するＣＯ₂を除去するためにアルゴン流を用いる。次に、混合物をポリエチレンイミン（２９３ｍｇ、末端「アミノ基」２．０９ミリモル）を入れた反応槽に移す。反応混合物を一夜にわたり４０℃で加熱する。溶媒の体積を１０ｍｌに減らし、水５０ｍｌを添加する。白色沈殿物を単離し、数回洗浄する。真空下で乾燥後、白色粉末を得る（４８０ｍｇ、収率８３％）。

この樹枝状構造物（ＰＥＩ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆ）の分析結果は以下の通りである。
¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｆ₆）δｐｐｍ：２．４〜３．６（ｍ、ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮおよびＲｆＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ）．¹³Ｃ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｆ₆）δｐｐｍ：２７．２（ＲｆＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＯ）２９．０（ＲｆＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ）３９（ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ）５０〜５５（ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ）１０７〜１２５（ＣＦ₂）１７３．５（ＣＨ₂ ＣＯＮＨＣＨ₂）．ＩＲ：Ｎ−Ｈ伸縮３３０６ｃｍ^-1、Ｃ＝Ｏ１６５３ｃｍ^-1、Ｎ−Ｈ変角１５５９および第２級アミン１４５１ｃｍ^-1、Ｃ−Ｆ１２０５、１１４９ｃｍ^-1．

「第１級アミン」基の９８％は変換された、すなわち、樹枝状構造物のすべてのアミン官能基の２７％は変換された。

ｂ）ＰＥＩ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆ中でのパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子の合成
標準実験において、ＰＥＩ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆ（１００ｍｇ）とパラジウム前駆体であるパラジウムアセチルアセトナート（Ｐｄ（ａｃａｃ）₂−１２５ｍｇ）のよく混じった混合物を作る。これらの量はＰＥＩ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆ／Ｐｄ（ａｃａｃ）₂比（Ｒ）８０に相当する。この混合物を、次に、上述の反応器中に導入し、続いて、ＣＯ₂（５ＭＰａ）および水素０．４ＭＰａを添加する。反応器を１００℃に加熱し、圧力をＣＯ₂添加により１５ＭＰａまで上げ、反応混合物を１時間にわたりこれらの条件下で保持する。温度を、次に、４０℃に下げ、反応混合物を続いて減圧する。減圧フェーズの間、ＣＯ₂が液体領域中に入ってしまうことを防ぐために温度を４０℃に保持する。減圧後、温度を周囲温度に戻す。この手順は、実験の終わりに、きれいで乾燥した黒色粉末が回収されることを可能とする。

これらの条件（１５ＭＰａ、１００℃）下で、試薬（ＰＥＩ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＲｆおよびＰｄ（ａｃａｃ）₂）がＣＯ₂中に溶解しないことが、ＩＲ分光法により検証された。

得られる粉末は、例えば、トリフルオロエタノール中に再分散することができ、安定なコロイド状溶液を形成することができる。このタイプの官能化ナノ粒子は、２相触媒反応を達成するために用いることができる。ナノ材料を分析するための種々の技術：透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、電子線回折、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）およびＸ線粉末回折（ＸＲＤ）を用いた。

図２はＴＥＭ画像および対応ヒストグラムを示す。図２は平均粒径５．７ｎｍを有する官能化パラジウムナノ粒子が合成されたことを示す。ＰＥＩ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆがない場合に、粒子の凝集が見られる。このことは、樹枝状構造物によってナノ粒子の安定化が可能であることを示す。

ナノ粒子の性質をＸＰＳにより検証した。ＸＰＳ分析は、それが実際に合成されたパラジウムナノ粒子であることを示す。

１時間の反応時間後、ＸＰＳ分析は、還元されなかった少量のＰｄ（ａｃａｃ）₂がまだ残っていることを示す。合成反応器中の滞留時間を３時間に増加させることにより、すべての前駆体は金属に還元される。

最終的に、構造解析（ＸＲＤおよび電子線回折）により、面心立方構造を有する金属パラジウムが実際に合成されたことが確認される。

圧力、温度、滞留時間、比率ＲおよびＰｄ（ａｃａｃ）₂濃度の各種プロセスパラメータを変えることにより、数ｎｍ〜数十ｎｍの樹枝状構造物により官能化されるパラジウムナノ粒子の粒径を制御することが可能である。

ｃ）ＰＥＩ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆ中での銀（Ａｇ）ナノ粒子の合成
ＰＥＩ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆ（１００ｍｇ）と銀前駆体である酢酸銀（Ａｇ（ａｃ）−６７ｍｇ）のよく混じった混合物、およびパラジウムナノ粒子合成について記載した実験プロトコルから出発して、平均粒径２３ｎｍを有する十分に結晶化した銀ナノ粒子を得た（図３）。

得られる乾燥したきれいな粉末は、フッ素化溶媒中に再分散することができると共に、例えば、表面上に疎水性で抗菌性の堆積物を生成するために用いることができる。

例１は、同じアプローチが同じ樹枝状構造物により安定化される各種材料の合成を可能とすることを示す。パラジウムナノ粒子と銀ナノ粒子の粒径の違いは、還元の反応速度および二つのタイプの材料の成長の違いにより説明することができる。

例２：フッ素化分子により改質されたＤＡＢ中のＰｄナノ粒子
この例において、用いられる樹枝状構造物は、第４世代デンドリマー（コア−フッ素化分子により改質された分子量３５００ｇ／モルのＤＡＢ、および表皮層−「ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆ」（Ｒｆは−（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃））である。コアを改質するための実験プロトコルは例１に記載したものと同じである。「第１級アミン」基の９８％が変換された。この樹枝状構造物（ＤＡＢ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆ）の分析結果は以下の通りである。
¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｆ₆）δｐｐｍ：２．４〜３．６（ｍ、ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮおよびＲｆＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ）．¹³Ｃ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｆ₆）δｐｐｍ：２７．２（ＲｆＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＯ）２９．０（ＲｆＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ）３９（ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ）５０〜５５（ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ）１０７〜１２５（ＣＦ₂）１７１．７（ＣＨ₂ ＣＯＮＨＣＨ₂）．ＩＲ：Ｎ−Ｈ伸縮３３０３ｃｍ^-1、Ｃ＝Ｏ１６５０ｃｍ^-1、Ｎ−Ｈ変角１５６３、Ｃ−Ｆ１２０４、１１４９、１１１２ｃｍ^-1．

１５ＭＰａおよび１００℃で、樹枝状構造物、ＤＡＢ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＲｆがＣＯ₂中に溶解しないことが、ＩＲ分光法により検証された。

ＤＡＢ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆ（１００ｍｇ）とパラジウム前駆体であるパラジウムアセチルアセトナート（Ｐｄ（ａｃａｃ）₂−１２５ｍｇ）のよく混じった混合物、およびＰＥＩ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆ中でのパラジウムナノ粒子合成について記載した実験プロトコルから出発して、平均粒径７ｎｍを有する十分に結晶化したパラジウムナノ粒子を得た（図４）。

ＤＡＢ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆ中で安定化したパラジウムナノ粒子は、きれいで乾燥した粉末の形態で回収され、２相コロイド触媒反応用のトリフルオロエタノールタイプのフッ素化溶媒中に再分散することができる。

この例は、例１に較べて、樹枝状構造物のコアの性質が、最終粒径に影響を与えたことを示す（同じ条件下で、Ｐｄ−ＰＥＩ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆ→５．７ｎｍおよびＰｄ−ＤＡＢ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆ→７．０ｎｍ）。コアの性質は、おそらく検討された圧力および温度条件下で系の粘度にも影響を及ぼしている。

例３：疎水性分子により改質されたポリエチレンイミン中のＰｄナノ粒子
この例において、用いられる樹枝状構造物は、疎水性分子（表皮層−「ＣＯＣ₁₅Ｈ₃₁」）により改質されたハイパーブランチポリマー（コア−分子量５０００ｇ／モルのポリエチレンイミン（ＰＥＩ））である。コアを改質するための実験プロトコルは、フッ素化分子によるＰＥＩ改質について記載したものと同じである。「第１級アミン」基の９８％が変換された。この樹枝状構造物（ＰＥＩ−ＣＯＣ₁₅Ｈ₃₁）の分析結果は以下の通りである。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：０．８３（ｔ、３Ｈ、ＣＨ₃）、１．２２（ｍ、２４Ｈ、ＣＨ₂）１．５７（ｍ、２Ｈ、ＣＯＣＨ₂ ＣＨ ₂）２．１１（ｍ、２Ｈ、ＣＯＣＨ ₂ＣＨ₂）２．４〜２．８（ｍ、ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ）３．２２（ｍ、ＣＯＮＣＨ ₂ＣＨ₂Ｎ）３．６（ｍ、ＮＨ）．¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：１４．３（ＣＨ₃）、２２．９、２９．６、２９．９および３２．１（ＣＨ₂）、２６．２（ＣＯＣＨ₂ ＣＨ ₂）３６．７（ＣＯＣＨ ₂ＣＨ₂）３３．４（ＣＯＮＣＨ ₂ＣＨ₂Ｎ）３７．７（ＣＯＮＣＨ₂ ＣＨ ₂Ｎ）４７．４、４９．０、５１．５、５２．８および５３．７（ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ）１７４．０（ＣＨ₂ ＣＯＮＨＣＨ₂）．ＩＲ：１６４５ｃｍ^-1．

１５ＭＰａおよび１００℃で、樹枝状構造物、ＰＥＩ−ＣＯＣ₁₅Ｈ₃₁がＣＯ₂中に溶解しないことが、ＩＲ分光法により検証された。

ＰＥＩ−ＣＯＣ₁₅Ｈ₃₁（１００ｍｇ）とパラジウム前駆体であるパラジウムアセチルアセトナート（Ｐｄ（ａｃａｃ）₂−１８８ｍｇ）のよく混じった混合物、およびＰＥＩ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆ中でのパラジウムナノ粒子合成について記載した実験プロトコルから出発して、平均粒径８．２ｎｍを有する十分に結晶化したパラジウムナノ粒子を得た（図５）。

先行例におけるように、官能化ナノ粒子は、トルエンタイプの有機溶媒中に再分散可能なきれいで乾燥した粉末の形態で回収される。このタイプの材料はコロイド触媒反応用に用いることができる。

この例は、同じ方法により、疎水性分子により官能化される樹枝状構造物中でナノ粒子を安定化させることが可能であることを示す。

例４：親水性分子により改質されたポリエチレンイミン中のＰｄナノ粒子
この例において、用いられる樹枝状構造物は、親水性分子（表皮層−「ＣＯ−ＣＨ₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃−ＯＣＨ₃」）により改質されたハイパーブランチポリマー（コア−分子量５０００ｇ／モルのポリエチレンイミン（ＰＥＩ））である。コアを改質するための実験プロトコルはこれまでのプロトコルとは異なる。テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（２．０８ｇ、０．０１モル）、水酸化カリウム（１．１２ｇ、０．０２モル）および過マンガン酸カリウム（３．１６ｇ、０．０２モル）を、周囲温度で１２時間にわたり水１００ｍｌ中で攪拌する。得られる褐色の沈殿物を濾過し、次に、数回水で洗浄する。水溶液の体積を５０ｍｌに減らした後、生成物をジクロロメタンで抽出する。有機溶液をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、次に、濾過する。溶媒を蒸発させ、３，６，９−トリオキサドデカン酸を得る（１．４ｇ、収率６３％）。ＴＨＦ（２５ｍＬ）中に溶解したこのオイル（１．２２ｇ、５．５ミリモル）を、緩やかにカルボニルジイミダゾール（８４２ｍｇ、５．２ミリモル）の溶液に添加する。反応混合物を、ＣＯ₂を除去するためにアルゴン流下、周囲温度で１時間にわたり攪拌する。次に、混合物を、ハイパーブランチポリマー（ＰＥＩ５ｋ、７４５ｍｇ、末端「アミノ」基５．２ミリモル）の入ったビーカーに移す。反応混合物を一夜にわたり４０℃で加熱し、溶媒を蒸発させ、生成物を水中透析により精製する（１．４ｇ、収率８０％）。「第１級アミン」基の９８％が変換した。この樹枝状構造物（ＰＥＩ−ＣＯＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₃）の分析結果は以下の通りである。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：２．４〜２．８（ｍ、ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ）３．３３（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ₃）、３．６（ｍ、１２Ｈ、ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）３．９４（ｍ、２Ｈ、ＣＯＣＨ ₂Ｏ）．¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：５９．２（ＣＨ₃）、７０〜７２（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）、７０（ＣＯＣＨ ₂Ｏ）３７（ＣＯＮＣＨ ₂ＣＨ₂Ｎ）３９．７（ＣＯＮＣＨ₂ ＣＨ ₂Ｎ）４７、４９、５２および５４（ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ）１７０．３（ＯＣＨ₂ ＣＯＮＨＣＨ₂）．

ＰＥＩ−ＣＯＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₃（１００ｍｇ）とパラジウム前駆体であるパラジウムアセチルアセトナート（Ｐｄ（ａｃａｃ）₂−２０３ｍｇ）のよく混じった混合物、およびＰＥＩ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆ中でのパラジウムナノ粒子合成について記載した実験プロトコルから出発して、平均粒径６．１ｎｍを有する十分に結晶化したパラジウムナノ粒子を得た。

先行例におけるように、官能化ナノ粒子は、水性溶媒中に再分散可能なきれいで乾燥した粉末の形態で回収される。このタイプの材料は水中でのコロイド触媒反応用に用いることができる。酸化鉄タイプのナノ粒子の場合、樹枝状コア周りのＰＥＧ官能基がそれら粒子を隠すであろうから、これらの材料はＭＲＩ造影剤として使用可能であると思われる。

この例は、同じ方法により、親水性分子により官能化される樹枝状構造中でナノ粒子を安定化させることが可能であることを示す。

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Ｒ．Ｗ．Ｊ．スコット（Ｓｃｏｔｔ），Ｏ．Ｍ．ウイルソン（Ｗｉｌｓｏｎ），Ｒ．Ｍ．クルックス（Ｃｒｏｏｋｓ），Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ−ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ，２００５，１０９（２），６９２．
Ａ．ガルシア−ベルナーベ（Ｇａｒｃｉａ−Ｂｅｒｎａｂｅ），Ｍ．クレマー（Ｋｒａｅｍｅｒ），Ｂ．オラー（Ｏｌａｈ），Ｒ．ハーグ（Ｈａａｇ），Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ａｎｄ ｐｈａｓｅ−ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ ｎａｎｏｃａｒｒｉｅｒｓ ｔｈａｔ ｃｏｎｔａｉｎ ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｈｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００４，１０（１１），２８２２；ｃ）Ｕ．シュロッターベック（Ｓｃｈｌｏｔｔｅｒｂｅｃｋ），Ｃ．アイモニアー（Ａｙｍｏｎｉｅｒ），Ｒ．トマン（Ｔｈｏｍａｎｎ），Ｈ．ホフマイスター（Ｈｏｆｍｅｉｓｔｅｒ），Ｍ．トロンプ（Ｔｒｏｍｐ），Ｗ．リヒテリング（Ｒｉｃｈｔｅｒｉｎｇ），Ｓ．メッキング（Ｍｅｃｋｉｎｇ），Ｓｈａｐｅ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｂｙ Ｈｉｇｈｌｙ Ｂｒａｎｃｈｅｄ Ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００４，１４，９９９．
Ｙ．Ｈ．キム（Ｋｉｍ），Ｏ．Ｗ．ウエブスター（Ｗｅｂｓｔｅｒ），Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２５，ｐｐ．５５６１〜５５７２（１９９２）．
Ｆ．キャンセル（Ｃａｎｓｅｌｌ），Ｃ．アイモニアー（Ａｙｍｏｎｉｅｒ），Ａ．ロッピネット−セラニ（Ｌｏｐｐｉｎｅｔ−Ｓｅｒａｎｉ），Ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄｓ，Ｃｕｒｒ．Ｏｐｉｎ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２００３，７，３３１；ｂ）Ｓ．デムーラン−クラヴィエツ（Ｄｅｓｍｏｕｌｉｎｓ−Ｋｒａｗｉｅｃ），Ｅｌａｂｏｒａｔｉｏｎ ｄｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｄｅ ｎｉｔｒｕｒｅｓ ｅｔ ｄ’ｏｘｙｎｉｔｒｕｒｅｓ ｍｅｔａｌｌｉｑｕｅｓ ｅｎ ｍｉｌｉｅｕ ｆｌｕｉｄｅ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｑｕｅ．Ｅｔｕｄｅ ｅｔ ｍｏｄｅｌｉｓａｔｉｏｎ ｄｅｓ ｍｅｃａｎｉｓｍｅｓ ｄｅ ｃｒｏｉｓｓａｎｃｅ ｄｅｓ ｐａｒｔｉｃｕｌｅｓ（Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｎｉｔｒｉｄｅ ａｎｄ ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｍｅｄｉｕｍ．Ｓｔｕｄｙ ａｎｄ ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｇｒｏｗｔｈ），Ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｂｏｒｄｅａｕｘ Ｉ，２００４．
ライナー・ハーグ（Ｒａｉｎｅｒ Ｈａａｇ），Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００４，ｖｏｌ．１０，ｐ．２８２２．
ステファン・メッキング（Ｓｔｅｐｈａｎ Ｍｅｃｋｉｎｇ），Ａｄｖ．Ｓｙｎｔ．Ｃａｔａｌ．，２００３，３４５，ｐ．３３３ ａｎｄ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，３０１８．
Ｅ．メイヤー（Ｍｅｙｅｒ），ＪＡＣＳ，１９９６，１１８，７３〜９８．
デシモン（Ｄｅｓｉｍｏｎｅ）Ｊ．Ｍ．，Ｎａｔｕｒｅ，１９９７，３８９，ｐ．３６８．
Ｒ．Ｍ．クルックス（Ｃｒｏｏｋｓ），ＪＡＣＳ，１９９９，１２１，ｐ．４９１０．

流体を導入するための機器（クライオスタットおよび高圧ポンプ）（１）、圧力制御器（デジタル圧力センサー、圧力計、ラプチャーディスクおよび廃棄デバイス）および温度制御用システム（加熱カバー、熱電対）を備えた合成反応器（２）からなる実験装置を示し、本システムは閉鎖または半連続モードで運転する。 ＴＥＭにより測定される粒径（ｎｍ）を表すと共に、ＰＥＩ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆ中のＰｄから出発する６９０のナノ粒子に関して作られたヒストグラムを示す。 ＴＥＭにより測定される粒径（ｎｍ）を表すと共に、ＰＥＩ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆ中のＡｇの１００のナノ粒子に関して作られたヒストグラムを示す。 ＴＥＭにより測定される粒径（ｎｍ）を表すと共に、ＤＡＢ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆ中のパラジウムの２２６のナノ粒子に関して作られたヒストグラムを示す。 ＴＥＭにより測定される粒径（ｎｍ）を表すと共に、ＰＥＩ−ＣＯ−ＣＨ₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃−ＯＣＨ₃中のパラジウムの１４６のナノ粒子に関して作られたヒストグラムを示す。

Claims (15)

1. （i）樹枝状構造物および金属の前駆体を含む混合物を、その混合物が超臨界状態の流体中に溶解しないような温度および圧力条件下でその流体と接触させること、および
   （ii）前記金属の前駆体の還元反応である化学変換、
   を含む、粒子系組成物の調製方法。
2. 前記方法が、得られた前記粒子系組成物の回収を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記樹枝状構造物がハイパーブランチポリマーまたはデンドリマーである、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
4. 前記樹枝状構造物が、ポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ（プロピレンイミン）（ＰＰＩ）、またはポリプロピレンイミン・ドトリアコンタアミン・デンドリマー（ＤＡＢ）から選択される、請求項３に記載の方法。
5. 前記樹枝状構造物が親水性または疎水性の分子により改質されている、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
6. 前記親水性または疎水性の分子が、
   −Ｒｆが直鎖または分岐鎖のポリフッ素化または全フッ素化アルキル基を表す、ＲｆＣＯＯＨ、
   −Ａｌｋが直鎖または分岐鎖のＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル基を示す、Ａｌｋ−ＣＯＯＨ、
   −ポリオキシアルキレングリコールまたはそれらのエーテル、
   から選択される、請求項５に記載の方法。
7. 前記前駆体がパラジウムまたは銀の化合物である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
8. 前記流体がＣＯ₂を含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
9. 前記圧力が１０〜３０ＭＰａである、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
10. 前記温度が８０℃〜２５０℃である、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
11. 前駆体／樹枝状構造物のモル比率が１０〜２００である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
12. 前記還元反応が水素の存在下で行われる、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１つに定義される方法により得られる粒子系組成物。
14. 粒子の平均径が１ｎｍ〜１μｍである、請求項１３に記載の組成物。
15. 有機合成触媒反応用の、表面被覆用の、または医用画像用造影剤としての、請求項１３または１４に記載の粒子系組成物の使用。

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