JP5254572B2 - 精製カラギーナン及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、精製カラギーナンおよびその製造方法に関し、詳しくは、水系溶媒中に添加することにより、透明性が極めて優れたゲルを形成することができる精製カラギーナンおよびびその製造方法に関する。

従来より、香粧品、化粧品、医療、食品等の広い分野においてゲル化剤が使用されており、その一つとしてカラギーナンが知られている。ゲル化剤に対しては、その性能として透明性のゲルを形成することが要求されているが、香粧品、化粧品並びに食品分野においては、透明性の高いゲルがその商品価値を高める大きな要因となるため、特に重要な要素とされている。

上記の理由から、カラギーナンについても透明性の高いゲルを形成することが求められているが、従来のカラギーナンを用いて形成したゲルは透明度が低く、香粧品等としては使用しにくいという問題があった。

透明なゲルを形成するカラギーナンを得るには、カラギーナンの精製を十分に行い、透明度を低下させる不純物を除去すれば良いことは予想されることであるが、従来の技術では十分に不純物を除去させることができず、従って、透明なゲルを得ることは極めて困難であった。

例えば、特許文献１には、紅藻類からカラギーナンを抽出し、抽出液を濾過した後乾燥するまでのカラギーナンの製造工程で、あるいは乾燥したものに、有機酸及び／又はその塩を添加することを特徴とする透明性の高いカラギーナンの製法について開示されている。

また、特許文献２には、カルシウム含有率がＣａＯ換算にして１.０質量％以下であるカラギーナンと非イオン系界面活性剤及び水を含有することを特徴とする水性ゲル状組成物について開示されている。

しかし、上記のいずれの技術であっても、十分にカラギーナン中の不純物を除去できておらず、これを使用したゲルの透明性はいまだ不十分なものであった。

特開昭６２−１４９７０３号公報 特開平１０−２２６７４９号公報

したがって、香粧品、食品、医薬品等幅広い分野において、透明性が高く、離水の問題も生じないゲルを形成することのできるカラギーナンが求められており、このようなカラギーナンを提供することが本発明の課題である。

本発明者らは、従来の方法で精製されたカラギーナンの透明度が低い原因は、カラギーナン中に存在が予想される不純物、すなわち、タンパク質、カルシウム塩、粗繊維、色素の残存がそれぞれ又は相乗的に起因しているものと考えた。そこで、これら各成分をそれぞれ除去するための精製方法を工夫し、不純物と透明性の関係を検討していたところ、タンパク質とカルシウム塩が透明性を低下させる原因物質であり、これらを特定濃度以下まで除去したカラギーナンをゲル化剤として利用すると、極めて透明性の高いゲルが得られること、およびこの精製されたカラギーナンは、今まで報告されていないものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、乾燥物の窒素含有率が０.０１質量％以下、１００ｇ当たりのカルシウム含量が２５ｍｇ以下であることを特徴とする精製κ−カラギーナンである。

また本発明は、乾燥物の窒素含有率が０．０４質量％以下、１００ｇ当たりのカルシウム含量が３５ｍｇ以下であることを特徴とする精製ι−カラギーナンである。

更に本発明は、紅藻類の原藻をアルカリ水溶液で抽出後、該抽出水溶液に濾過助剤を添加し、加圧しながらフィルター濾過を行い、得られた濾液をウルトラフィルターで濃縮し、当該濃縮物をアルコール水溶液中に噴出して析出させて分離、乾燥することにより精製して得られる精製カラギーナンの製造方法である。

本発明の精製カラギーナン及びゲル化剤は水系溶媒中で透明性の高くかつ離水現象も生じることがないゲルを形成することができる。したがって、香粧品、化粧品、医療、食品等の広い分野において商品価値の高いゲル製品を提供することができる。

本発明において、カラギーナンの窒素含有率および１００ｇ当たりのカルシウム含量は、乾燥機で９０℃、一時間間加熱しカラギーナンに含まれる水分を除去した乾燥物で測定した値を意味する。本発明の精製カラギーナンは、κ−カラギーナンの場合、その乾燥物の窒素含有率が０.０１質量％以下、１００ｇ当たりのカルシウム含量が２５ｍｇ以下のものであり、ι−カラギーナンの場合、その乾燥物の窒素含有率が０．０４質量％以下、１００ｇ当たりのカルシウム含量が３５ｍｇ以下のものである。

カラギーナン中の窒素含有率は、カラギーナンに含まれるタンパク質量を示す物であり、この値は、従来公知の方法、例えばケルダール法により求めた窒素含有量から算出することができる。また、カラギーナン中のカルシウム含量も、従来公知の測定方法、例えばＩＣＰ発光分析法により求めることができる。

乾燥物において、上記のような窒素含有率およびカルシウム含量を有する精製カラギーナンは、原料となる粗カラギーナンを公知の種々の精製方法を組み合わせた方法で精製し、最終的に上記窒素含有率およびカルシウム含量となるようにすることによっても得ることができるが、好ましい方法の一例としては、次の方法を挙げることができる。

すなわち、カラギーナンの原料である紅藻類の原藻、例えば、ツノマタ属、スギノリ属、キリンサイ属等の海藻を水洗いし、これをアルカリ無機塩水溶液又は熱水で煮熟してカラギーナンの抽出を行う。この工程に用いられるアルカリ無機塩としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を挙げることができ、その濃度は、５ないし１５質量％（以下、単に「％」とする）程度が好ましい。

次に、得られた抽出水溶液にろ過助剤を添加し、これを０.５ないし１０ｂａｒ、好ましくは、１ないし６ｂａｒ程度の圧力を加えながらフィルターで濾過を行い、カラギーナン水溶液を得る。ここで用いるろ過助剤としては、従来公知のパーライト、珪藻土、活性炭等を用いることができる。また、フィルターをろ過助剤でプリコートしてもよいし、ろ過助剤を原液に添加しボディフィードとしてもよい。

更にろ過により得られたカラギーナン水溶液をウルトラフィルターで濃縮し、得られた濃縮液を７０質量％以上のイソプロパノール等のアルコール水溶液中に噴出してカラギーナンを析出させて分離、乾燥することにより精製カラギーナンを得ることができる。ここで使用されるウルトラフィルターとしては、ウルトラフィルター（Advanced Membrane Technology社製）等が挙げられる。また、濃縮物を７０質量％以上のアルコール水溶液中に噴出させるに当たっては、アルコール水溶液を撹拌することが好ましい。

本発明の精製カラギーナンは、κ―カラギーナンであっても、ι−カラギーナンであっても、更にはそれらの混合物であっても良く、その使用目的に応じた適切なものを精製カラギーナンとして得ることができる。

精製カラギーナンとして、精製κ―カラギーナンを得る方法としては、例えば、上記した精製方法において、原料の紅藻類をκ―カラギーナンのみを含有する紅藻類（例えばミリン科（Solieriaceae）キリンサイ属（Eucheuma）のＥ．ｃｏｔｔｏｎｉｉ）を選択、使用する方法や、他のカラギーナンを含む精製カラギーナンから、従来公知の分離方法によりκ−カラギーナンを分離する方法を挙げることができる。

また、精製カラギーナンとして精製ι−カラギーナンを得る方法としても、上記同様、前記精製方法の原料として、ι―カラギーナンのみを含有する紅藻類（例えばミリン科キリンサイ属のＥ．ｓｐｉｎｏｓｕｍ）を選択、使用する方法や、他のカラギーナンを含む精製カラギーナンから従来公知の分離方法によりι−カラギーナンを分離する方法が挙げられる。

更に、精製カラギーナンとして、精製κ―カラギーナンと精製ι−カラギーナンの混合物を得る方法としては、前記精製方法の紅藻類原料として、κ−カラギーナンとι―カラギーナンを含有する紅藻類、例えばＧｉｇａｒｔｉｎａ ｓｔｅｌｌａｔａやＣｈｏｎｄｒｕｓ ｃｒｉｓｐｕｓ等を選択、使用する方法や、上記で個別に得た精製κ−カラギーナンと精製ι−カラギーナンを適宜混合する方法を挙げることができる。

以上のようにして得られる本発明の精製カラギーナンは、ゲル化剤の有効成分として利用することができる。そして、本発明の精製カラギーナンを含むゲル化剤は、ゼリー状菓子やゲル状芳香消臭剤などのゲルの基材として好適に用いることができ、従来のカラギーナンを含むゲル化剤を利用した場合に比べ、透明性の高いゼリー菓子やゲル状芳香消臭剤を得ることができる。

さらに本発明のゲル化剤には、本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じてた他の添加剤、たとえば、従来のカラギーナン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、グルコマンナン、タラガム、カシアガム等の他のゲル化剤、砂糖、ブドウ糖等の糖、を添加することもできる。

本発明のゲル化剤の利用分野としては、香粧品類、飲食品類、薬品類等の広い分野を挙げることができ、香粧品類としては、芳香剤、消臭剤、ゲル状香水、ゲル状化粧水等に有効に利用できる。また、飲食品類としては、ゼリー等に利用することができる。薬品類としては、防虫剤、殺虫剤等に利用することができる。

そして各種用途に伴い、従来公知の香料、殺虫薬剤、防虫薬剤、消臭剤、外皮用剤、酸味料、甘味料等を添加することができる。また、従来公知の添加剤、例えば、色素、界面活性剤、乳化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、カルシウム塩やカリウム塩等のゲル化促進剤等の１種若しくは２種以上を用いることができる。

次に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。

製 造 例 １
精製κ―カラギーナンの製造：
原料紅藻類としてミリン科（Solieriaceae）キリンサイ属（Eucheuma）のＥ．ｃｏｔｔｏｎｉｉの原藻を天日で乾燥したもの５.５ｔを用い、これを１０％水酸化カリウム水溶液２５ｔ中に入れ、８５〜９０℃で９０分間抽出した。その後、得られた抽出溶液に、イオン交換水２０ｔおよびボディーフィードとしてパーライト３００ｋｇを添加し、これをパーライトでプリコートしたフィルターを用いて圧力５ｂａｒで濾過した。得られたろ液（５０ｔ）を、ウルトラフィルター（Advanced Membrane Technology社製）を用い、圧力２ｂａｒでろ過、濃縮した。得られた濃縮物（２５ｔ）を７０質量％のイソプロピルアルコール（２５ｔ）中に噴出して析出させ、分離した後、８５℃で乾燥して精製κ―カラギーナン１ｔを得た。

製 造 例 ２
精製ι−カラギーナンの製造：
原料紅藻類として、ミリン科（Solieriaceae）キリンサイ属(Eucheuma)のＥ．ｓｐｉｎｏｓｕｍの原藻を天日で乾燥させたもの５.５ｔを用い、これを１０％水酸化カリウム水溶液２５ｔ中に入れ、８５〜９０℃で９０分間抽出した。その後、得られた抽出溶液に、イオン交換水２０ｔおよびボディーフィードとしてパーライト３００ｋｇを添加し、これをパーライトでプリコートしたフィルターを用い、圧力５ｂａｒでろ過した。得られたろ液（５０ｔ）を、ウルトラフィルター（Advanced Membrane Technology社製）を用い、圧力２ｂａｒでろ過、濃縮した。得られた濃縮物（２５ｔ）を７０質量％のイソプロピルアルコール（２５ｔ）中に噴出して析出させ、分離した後、８５℃で乾燥して精製ι―カラギーナン１ｔを得た。

試 験 例 １
精製カラギーナン中の窒素含有率およびカルシウム含量の測定
製造例１および製造例２で製造した精製カラギーナンについて、次の方法でチッソ含有率およびカルシウム含量を測定した。

窒素含有率：
窒素含有量は、ケルダール法により測定した窒素含有量を元に算出した。すなわち、試料（Ｓ ｇ）をケルダール分解フラスコに採取し、分解促進剤として硫酸銅と硫酸カリウムの混合物（１：９）を１０ｇと濃硫酸１５ｍｌを入れ、透明になるまで加熱分解した。透明になってからもさらに６０分間加熱した後放冷し、イオン交換水１００ｍｌおよび３０％水酸化ナトリウム８０ｍｌを加え、過剰アルカリ下で加熱蒸留し、留液１５０ｍｌを採取した。採取した留液を、ブロムクレゾールグリーン・メチルレッド混合試薬を指示薬として用い、０．００５ｍｏｌ／Ｌ硫酸標準溶液で滴定した〈ｖ ｍｌ〉。以下の計算式により窒素含有量を求めた。

Ｖ：本試験滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０.００５ｍｏｌ／Ｌ硫酸標準溶液の力価
０.０００１４： ０.００５ｍｏｌ／Ｌ硫酸標準溶液１ｍｌに対する窒素量（ｇ）
Ｓ：試料採取量（ｇ）

カルシウム含量：
試料２〜６ｇをビーカーに採取し電気炉で５〜６時間５００℃で灰化した。それに２０％塩酸を加えた物を、ホットプレート上で蒸発固化させた。さらにこれに、２０％塩酸を加えホットプレートで加温し、ろ紙ＮＯ．５Ａでろ過し、メスフラスコで定容した。ＩＰＣ発光分析装置（分光光度計ＵＶ２４５０島津製作所製）を用いて波長３１７．９３３ｎｍで測定しカルシウム含量を求めた。

製造例１および２で得た精製カラギーナンについての、窒素含有率および１００ｇ当たりのカルシウム含量を、表１に示す。また、上記方法で測定した、従来法による精製カラギーナンの窒素含有率および１００ｇ当たりのカルシウム含量についても、合わせて表１に示す。

実 施 例 １
透明度試験
上記の各製造例で製造した精製κ−カラギーナン（発明品１）、精製ι−カラギーナン（発明品２）、精製κ−カラギーナンと精製ι−カラギーナンの４０：６０混合物（発明品３）と、アルコール沈殿法で処理した従来のκ−カラギーナン（比較品１）、アルコール沈殿法で処理した従来のι−カラギーナン（比較品２）、従来のκ−カラギーナンと従来のι−カラギーナンの４０：６０混合物（比較品３）およびゲルプレス法で処理した従来のκ−カラギーナン（比較品）をそれぞれ１ｇ用意し、これをゲル化剤として、透過率および透視度を下記方法で評価した。結果を表２に示す。

透過率の測定：
本発明品１〜３および比較品１〜４の精製カラギーナン試料１ｇを、５ｇのプロピレングリコールで分散し、これに合計で１００ｇとなる量のイオン交換水に投入した。８０℃で１０分間加温し、溶解させた後、これを厚さ１０ｍｍのガラス製セルに入れ、分光光度計（島津製作所製：製品名UV2450）にて、７２０ｎｍの吸光度を測定した。

透視度の測定：
本発明品１〜３および比較品１〜４の精製カラギーナン試料を、濃度を変えて（１.５％、２％、３％）それぞれプロピレングリコール５％で分散し、イオン交換水に投入して１００％に調整し、８０℃で１０分間加温し、溶解させた。これを透視度計（Ｆｉｎｅ透視度計５００ｍｍ、東京硝子機械（株））に注ぎ、上面から目視にて底面の印の識別可能な距離を測定した。

結果：

実 施 例 ２
透明ゲル状芳香剤の製造
以下の処方で透明ゲル状芳香剤を作成した
（ 処 方 ）
ゲル化剤
精製κ−カラギーナン １.０％
精製ι−カラギーナン １.５％
香 料
シトラス香料 ３.０％
溶 媒
エタノール １０％
プロピレングリコール １.０％
界面活性剤
ブラウノンＳＯＬ−１^＊ ５.０％
水
イオン交換水 残 量
＊ 青木油脂工業社製ノニオン系界面活性剤（非イオン系界面活性剤混合物）

実 施 例 ３
凍結ゼリー
精製カラギーナン７ｇ、第１燐酸カリウム０．５ｇ、ブドウ糖２００ｇおよび砂糖１００ｇを混合した粉末状混合物に、６０℃以上の熱水を加え、十分に攪拌した。次いで、８０℃で５分間加熱し、攪拌して溶液温度が５０℃に下がったところでブルーベリー５０ｇ、クエン酸２ｇ、香料、着色料を加え、更に水を加えて全量を１ｋｇに調整した。次にこれを容器に充填し、冷凍庫にて−３０℃に冷却、凍結させて透明な冷凍ゼリーを製造した。

実 施 例 ４
アップルゼリー
下記の処方および製法によりアップルゼリーを製造した。
（ 処 方 ）
１．精製κ−カラギーナン ０.４％
２．ローカストビーンガム ０.４％
３．塩化カリウム ０.２％
４．砂糖 １２.０％
５．クエン酸ナトリウム ０.１％
６．水 ５６.６％
７．アップルジュース ３０.０％
８．クエン酸 ０.２％
９．アップルフレーバー ０.１％

（ 製 法 ）
容器にゲル化剤、砂糖、クエン酸ナトリムを入れ十分に混合し、水を加えて８０℃で１０分間加熱攪拌し、溶解させた。溶解後、アップルジュース、フレーバー、クエン酸を加えた後水を加えて調整し、容器に充填して冷却し、透明のアップルゼリーを得た。

本発明の精製カラギーナンを使用して製造したゲルは、従来のカラギーナンを利用して製造したゲルに比べ、高い透明性を有するものである。

従って、本発明は、特に、香粧品、化粧品、食品分野等、透明性の高いゲルが要求される分野において、有利に利用されるものである。

以 上

Claims (10)

1. 乾燥物の窒素含有率が０.０１質量％以下、１００ｇ当たりのカルシウム含量が２５ｍｇ以下であることを特徴とする精製κ−カラギーナン。
2. κ−カラギーナンを含む紅藻類の原藻をアルカリ水溶液で抽出後、該抽出水溶液に濾過助剤を添加し、加圧しながらフィルター濾過を行い、得られた濾液をウルトラフィルターで濃縮し、当該濃縮物をアルコール水溶液中に噴出して析出させて分離、乾燥することにより得られるものである請求項第１項記載の精製κ−カラギーナン。
3. 乾燥物中の窒素含有率が０．０４質量％以下、１００ｇ当たりのカルシウム含量が３５ｍｇ以下であることを特徴とする精製ι−カラギーナン。
4. ι−カラギーナンを含む紅藻類の原藻をアルカリ水溶液で抽出後、該抽出水溶液に濾過助剤を添加し、加圧しながらフィルター濾過を行い、得られた濾液をウルトラフィルターで濃縮し、当該濃縮物をアルコール水溶液中に噴出して析出させて分離、乾燥することにより得られるものである請求項第３項記載の精製ι−カラギーナン。
5. 請求項第１項または第２項記載の精製κ−カラギーナンと、請求項第３項または第４項記載の精製ι−カラギーナンを含有する混合精製カラギーナン。
6. 請求項第１項または第２項記載の精製κ−カラギーナンと、請求項第３項または第４項記載の精製ι−カラギーナンを、それらの重量比で４５：５５〜３０：７０で含有する請求項５項記載の混合精製カラギーナン。
7. 請求項第１項または第２項記載の精製κ−カラギーナンを含有することを特徴とするゲル化剤。
8. 請求項第３項または第４項記載の精製ι−カラギーナンを含有することを特徴とするゲル化剤。
9. 請求項第５項または第６項記載の混合精製カラギーナンを含有することを特徴とするゲル化剤。
10. κ−カラギーナンを含む紅藻類の原藻をアルカリ水溶液で抽出後、該抽出水溶液に濾過助剤を添加し、加圧しながらフィルター濾過を行い、得られた濾液をウルトラフィルターで濃縮し、当該濃縮物をアルコール水溶液中に噴出して析出させて分離、乾燥することにより精製する精製κ−カラギーナンの製造方法。