JP5254074B2 - バナジウム回収装置及びバナジウム回収システム - Google Patents
バナジウム回収装置及びバナジウム回収システム Download PDFInfo
- Publication number
- JP5254074B2 JP5254074B2 JP2009036960A JP2009036960A JP5254074B2 JP 5254074 B2 JP5254074 B2 JP 5254074B2 JP 2009036960 A JP2009036960 A JP 2009036960A JP 2009036960 A JP2009036960 A JP 2009036960A JP 5254074 B2 JP5254074 B2 JP 5254074B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vanadium
- exhaust gas
- heating furnace
- raw material
- vanadium recovery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims description 82
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 82
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims description 39
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 58
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 53
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 44
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 39
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 34
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 31
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 25
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 25
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 25
- QUEDYRXQWSDKKG-UHFFFAOYSA-M [O-2].[O-2].[V+5].[OH-] Chemical compound [O-2].[O-2].[V+5].[OH-] QUEDYRXQWSDKKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- 238000010248 power generation Methods 0.000 claims description 17
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 claims description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 21
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 19
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000003570 air Substances 0.000 description 9
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- DUBJMEWQSPHFGK-UHFFFAOYSA-N [Mg].[V] Chemical compound [Mg].[V] DUBJMEWQSPHFGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N [C].[C] Chemical compound [C].[C] IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALYHFNJJTGKTOG-UHFFFAOYSA-L [O-]OOO[O-].[Mg+2] Chemical compound [O-]OOO[O-].[Mg+2] ALYHFNJJTGKTOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001315 Tool steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 and in particular Chemical compound 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000803 paradoxical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011271 tar pitch Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
- Y02E20/32—Direct CO2 mitigation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/20—Waste processing or separation
Landscapes
- Gasification And Melting Of Waste (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Chimneys And Flues (AREA)
Description
本発明は、石油系燃料の燃焼によって生じる焼却灰からバナジウムを回収するバナジウム回収装置及びバナジウム回収システムに関する。
石炭に替わるボイラ燃料などとして多種多様の燃料の適用が求められており、特に、品位の低い石油コークスなどの石油系燃料の適用が求められている。また、石油系燃料の燃焼によって生じる焼却灰には、未燃のカーボンや鉄などの他に、バナジウムなどの重金属が含まれており、特に、バナジウムは工具鋼等に添加されて使用される希少金属の一種でもあるため、ボイラから排出される焼却灰からバナジウムを回収する取り組みが従来からなされている。
例えば、特許文献１には、石油系燃料焼却灰を水などに浸して強酸の水性スラリーとし、この水性スラリーを固液分離した溶液を希釈し、アンモニアを添加して中性ないし弱アルカリ性に調整してバナジウムを析出させ、析出したバナジウムを固液分離するという各工程を経てバナジウムを回収する方法及び装置が記載されている。
しかしながら、従来の装置では、湿式処理によりバナジウムを回収しているため、大規模な処理施設が必要である。さらに、複雑且つ複数の工程が必要となるため、プロセスが複雑化してしまい、バナジウムの効率的な回収は困難であった。
本発明は、以上の課題を解決することを目的としており、石油系燃料の燃焼によって生じる焼却灰から効率よくバナジウムを回収するバナジウム回収装置及びバナジウム回収システムを提供することを目的とする。
石油系燃料には硫黄分が多く含まれており、石油系燃料の燃焼によって生じる焼却灰中にも硫黄分が多く含まれている。焼却灰中の硫黄分が硫酸マグネシウムや硫酸カルシウムなどの硫酸塩の状態で含まれている場合、焼却灰を加熱処理して硫酸塩を分解し、硫黄酸化物（ＳＯＸ）として除去することも可能である。しかしながら、硫酸塩の分解温度は五酸化バナジウムの融点よりも高いため、硫酸塩を分解しようとすると、焼却灰中の五酸化バナジウムが溶融してしまい、五酸化バナジウムとしての回収は困難である。発明者は、上記の逆説的な課題を克服するために鋭意検討した結果、五酸化バナジウムは炭素と反応することで四酸化バナジウムや三酸化バナジウムとなり、少なくとも、四酸化バナジウムや三酸化バナジウムの融点は、硫酸塩が分解される温度よりも高いことを見出し、本発明を想到するに至った。
すなわち、本発明は、石油系燃料の燃焼によって生じ、且つ五酸化バナジウムを含む焼却灰からバナジウムを回収するバナジウム回収装置において、焼却灰を受け入れ、焼却灰を加熱処理して四酸化バナジウム及び三酸化バナジウムの少なくとも一方を含む原料ダストを生成すると共に、焼却灰中の硫酸塩から硫黄酸化物を生成し、硫黄酸化物を含む排ガスを排出する加熱炉と、加熱炉から排出された前記原料ダストと前記排ガスとを分離して排出する排出部と、を備え、加熱炉の熱源としてプラズマトーチを用い、排出部には、原料ダストに酸素を接触させ、原料ダスト中の炭素を一酸化炭素または二酸化炭素として除去するための酸素供給部が設けられていることを特徴とする。
加熱炉の熱源としてプラズマトーチを用いると、通常の燃料燃焼バーナに比べて加熱炉内の酸素濃度を低く抑えることが可能になる。加熱炉内の酸素濃度を薄くすることで、焼却灰中の炭素が酸素と反応して一酸化炭素や二酸化炭素になる量を抑えることができ、結果として、五酸化バナジウムが炭素に反応して三酸化バナジウムや四酸化バナジウムになる量を増やすことができる。加熱炉内に三酸化バナジウムや四酸化バナジウムを生成できれば、三酸化バナジウムや四酸化バナジウムを溶融させることなく、焼却灰中の硫酸塩を分解して硫黄酸化物とすることができ、硫黄酸化物を排ガスとして排出することができるので、原料ダスト中の硫黄分を効果的に分離除去できる。さらに、固体状の三酸化バナジウムや四酸化バナジウムを含む原料ダストを回収できるようになるため、バナジウムの効率的な回収が可能になる。さらに、本発明の排出部には、原料ダストに酸素を接触させ、原料ダスト中の炭素を一酸化炭素または二酸化炭素として除去するための酸素供給部が設けられており、原料ダスト中の炭素を除去できるようになるため、原料ダストの品質を向上できる。
さらに、プラズマトーチへの供給ガスとして空気、窒素ガス、アルゴンガスの少なくとも一種類を用いると好適である。空気の約八割は窒素であり、酸素は約二割程度しか含まれていないため、プラズマトーチへの供給ガスとして利用しても加熱炉内の酸素の増減という点での影響は少なく、また、空気は確保し易く、また扱い易い点からも有利である。また、窒素ガスやアルゴンガスであれば、加熱炉内の酸素濃度を確実の低減できる。
さらに、加熱炉内で焼却灰を加熱処理する温度は、硫酸塩の分解温度以上で、且つ、四酸化バナジウム及び三酸化バナジウムの融点未満であると好適である。硫酸塩の分解を図りながら、固体状の四酸化バナジウムまたは三酸化バナジウムを含む原料ダストを回収することができる。
また、本発明に係るバナジウム回収システムは、上記の各バナジウム回収装置と、石油系燃料を燃焼させて得た熱を水に伝えて蒸気を生成すると共に、石油系燃料の燃焼後に生じた焼却灰をバナジウム回収装置の加熱炉に供給するボイラ本体と、ボイラ本体で生成された飽和蒸気を更に加熱して過熱蒸気とする蒸気過熱手段と、ボイラ本体での石油系燃料の燃焼によって生じた燃焼ガスを受け入れ、燃焼ガスに含まれる硫黄分を湿式にて除去する脱硫処理手段と、を備えることを特徴とする。
本発明によれば、ボイラ本体で生じた焼却灰中の硫酸塩を分解して硫黄酸化物とし、排ガスとして排出することで原料ダスト中の硫黄分を分離除去できる。さらに、固体状の三酸化バナジウムや四酸化バナジウムを含む原料ダストを回収できるようになるため、バナジウムの効率的な回収が可能になる。
さらに、加熱炉から排出される高温の排ガスを蒸気過熱手段に熱源として供給する排ガス返送ラインを備えると好適である。この構成によれば、加熱炉から排出された排ガスの熱エネルギーを有効利用できる。
また、加熱炉から排出される排ガスを脱硫処理手段に供給する排ガス移送ラインを更に備えると好適である。ボイラ本体から排出される燃焼ガス中の硫黄酸化物と、加熱炉から排出された排ガス中の硫黄酸化物とを脱硫処理手段で合わせて除去でき、燃焼ガスや排ガスを大気に放出する際の環境への影響を効率よく低減できる。
さらに、本発明は、過熱蒸気を利用して発電する発電手段を更に備え、発電手段で発電された電力の少なくとも一部は、プラズマトーチに供給されると好適である。発電手段で発電された電力の少なくとも一部を利用できるので、別の発電施設から電力の供給を受ける必要はなくなる。
本発明によれば、石油系燃料の燃焼によって生じる焼却灰から効率よくバナジウムを回収することができる。
以下、本発明に係るバナジウム回収システムの好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係るバナジウム回収システムを概略的に示す説明図であり、図２は、キルン回転炉の断面を概略的に示す図である。
図１に示されるように、バナジウム回収システム１は、発電用のボイラ設備３と、ボイラ設備３から排出された焼却灰Ａからバナジウムを含む原料ダストＤを回収するためのキルン回転炉５と、を備えている。キルン回転炉５は、バナジウム回収装置に相当する。
ボイラ設備３は、石油コークス、アスファルト及びタールピッチなどの重油質残渣（「減圧蒸留残油」ともいう）または重油などの石油系燃料を燃焼し、密閉容器内の水を加熱して蒸気を生成する燃焼塔（ボイラ本体）７と、燃焼塔７で生じた燃焼ガス（以下、「煙道ガス」という）から固形物を分離するサイクロン分離器９と、燃焼塔７で生成された飽和蒸気を、煙道ガスからの熱によって更に加熱して過熱蒸気を生成する蒸気過熱器（蒸気過熱手段）１１と、蒸気過熱器１１から排出される煙道ガス中の煤塵を除去するバグフィルタ１３と、バグフィルタ１３を通過した煙道ガス中の硫黄酸化物（ＳＯＸ）を、湿式にて除去する脱硫処理設備（脱硫処理手段）１５と、を備えている。この種のボイラ設備３はＣＦＢボイラとも呼ばれる。
燃焼塔７内には、石油系燃料に含まれる硫黄（Ｓ）を除去する吸着材料としての石灰石が投入される。燃焼塔７には、下部から空気が供給され、石油系燃料及び石灰石を含む固形物は流動化され、可燃性材料からなる流動床が形成される。流動床の形成により、石油系燃料の燃焼が促進される。燃焼の結果として生じる煙道ガスは、固形物の一部を随伴しながら燃焼塔７内を上昇する。
サイクロン分離器９は、燃焼塔７に隣接して配置されており、燃焼塔７から排出された煙道ガス及び煙道ガスに随伴された粒状固形物を受け入れ、遠心分離作用によって煙道ガスと粒状固形物とを分離し、粒状固形物は燃焼塔７に戻し、煙道ガスは蒸気過熱器１１に送り込む。
蒸気過熱器１１では、煙道ガスからの熱を燃焼塔７で生成された蒸気で回収し、過熱蒸気を生成する。また、バグフィルタ１３は、蒸気過熱器１１から排出された煙道ガス中の煤塵を捕捉し、バグフィルタ１３を通過した煙道ガスは、脱硫処理設備１５に送り込まれる。
脱硫処理設備１５は、煙道ガスを受け入れ、煙道ガス中の硫黄酸化物（硫黄分）を湿式にて除去する設備である。例えば、脱硫処理設備１５は、煙道ガスを、アルカリ金属を含む水溶液と接触させて硫黄酸化物を液相中に溶解させ、液相内中和反応によって脱硫を行う設備である。湿式の脱硫処理設備１５とすることで、乾式の脱硫処理設備１５に比べて、高脱硫率が得られる。脱硫処理設備１５から排出された煙道ガスは、周囲環境に与える影響を抑えるために無害化された後に、大気に放出される。
キルン回転炉（バナジウム回収装置）５は、ボイラ設備３に併設されている。ボイラ設備３の燃焼塔７から排出された焼却灰Ａは、キルン回転炉５に供給される。焼却灰Ａ中には、鉄の他にバナジウム（Ｖ）やニッケル（Ｎｉ）などの重金属が含まれ、特に、バナジウムは五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の状態で含まれている。また、燃焼塔７内には、脱硫のための石灰石が投入されているため、焼却灰Ａ中には、硫酸塩として硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）が含まれている。なお、本実施形態では、焼却灰Ａとは別途に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）をキルン回転炉５に供給している。なお、燃焼塔７からキルン回転炉５までの焼却灰Ａの搬送は、コンベヤその他の搬送手段によって適宜に実行される。
キルン回転炉５は、縦型キルンもあるが、本実施形態では横型キルンを採用している。図２に示されるように、キルン回転炉５は、焼却灰Ａと酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とを加熱処理する円筒形状の炉本体（加熱炉）１７と、焼却灰Ａ及び酸化マグネシウムを受け入れ、定量ずつを炉本体１７に供給する定量供給装置１９と、炉本体１７から排出される硫黄酸化物（ＳＯＸ）を含む排ガスを二次燃焼する二次燃焼室（「二次燃焼塔」ともいう）２１とを備えている。
炉本体１７の外周には歯車が設けられ、炉本体１７は図示しないモータによって軸線Ｌ回りに回転する。炉本体１７は、焼却灰Ａと酸化マグネシウムとの混合物を受入れ側Ｕｓから排出側Ｄｓへ移動させることができるように、受入れ側Ｕｓから排出側Ｄｓに向けて下方に傾斜されている。炉本体１７と二次燃焼室２１とは、炉本体１７が回転可能に且つ接合部の気密が保持されるように接合されている。
炉本体１７の受入れ側Ｕｓの端面であるフロントウォール１７ａには、定量供給装置１９に連結される受入口が形成されている。また、フロントウォール１７ａには、加熱源としてのプラズマトーチ２３が貫通して取り付けられている。
定量供給装置１９は、フロントウォール１７ａの受入口に接続されたシリンダ部１９ａと、シリンダ部１９ａ内を往復動する押出部１９ｂと、押出部１９ｂの往復動を駆動制御する供給器１９ｃと、シリンダ部１９ａ内に連通するホッパ１９ｄとを備えている。ホッパ１９ｄには、燃焼塔７から排出された焼却灰Ａと酸化マグネシウムの粉末とが投入される。ホッパ１９ｄ内に堆積する焼却灰Ａと酸化マグネシウムとは、シリンダ部１９ａ内に落下し、押出部１９ｂの往復動によって定量ずつが炉本体１７内に供給される。定量供給装置１９は、スクリューコンベヤなどによって焼却灰Ａと酸化マグネシウムとを攪拌混合しながら炉本体１７内に供給する装置であってもよい。なお、焼却灰Ａと酸化マグネシウムとを炉本体１７へ供給する供給部は、別々の独立した装置であってもよい。
プラズマトーチ２３は、例えば、非移行型の直流プラズマトーチ２３であり、筒状の筐体（シュラウド）の内部には中空円筒状の陽極部と陰極部とが配置されており、陽極部と陰極部との間でアークが発生する。陽極部と陰極部との間には、空気、アルゴンまたは窒素などのプラズマガスが供給され、プラズマジェットを発生させて炉本体１７内を加熱する。プラズマトーチ２３には、プラズマガスをプラズマトーチ２３に供給するガス供給装置２５と、所定の電位をプラズマトーチ２３にかける発電装置２７とが接続されている。
炉本体１７内へ供給された焼却灰Ａと酸化マグネシウムとは、供給当初からプラズマトーチ２３によって加熱される。焼却灰Ａは、炉本体１７内において、攪拌されながら９００℃〜１０００℃程度まで加熱され、受入れ側Ｕｓから排出側Ｄｓに移動する。プラズマトーチ２３を加熱源として利用することで、燃料燃焼バーナに比べて炉本体１７内の酸素濃度を低く抑えることが可能になる。加熱炉内の酸素濃度を薄くすることで、焼却灰Ａ中の未燃カーボン（炭素）が酸素と反応して一酸化炭素や二酸化炭素になる量を抑えることができ、結果として、焼却灰Ａ中の五酸化バナジウムが炭素に反応して三酸化バナジウムや四酸化バナジウムになる量を増やすことができる。なお、五酸化バナジウムと炭素との反応式は、以下の式（１）及び式（２）によって表される。
Ｖ２Ｏ５＋Ｃ→Ｖ２Ｏ３＋ＣＯ２ ・・（１）
Ｖ２Ｏ５＋Ｃ→Ｖ２Ｏ４＋ＣＯ ・・（２）
Ｖ２Ｏ５＋Ｃ→Ｖ２Ｏ４＋ＣＯ ・・（２）
また、焼却灰Ａ中に含まれる硫酸塩、例えば、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）は、９００℃〜１０００℃程度まで加熱されると以下の反応式（９）に示されるように分解され、硫黄分は硫黄酸化物（ＳＯ３）となって排ガスＧと一緒に炉本体１７から排出される。
ＭｇＳＯ４→ＭｇＯ＋ＳＯ３ ・・（３）
また、三酸化バナジウムや四酸化バナジウムにならずに、炉本体１７内に残留する五酸化マグネシウムは、焼却灰Ａ中の硫酸塩、例えば、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）と接触してマグネシウムバナジウム（ＭｇＯ・Ｖ２Ｏ５）となる。五酸化マグネシウムと硫酸マグネシウムとが反応してマグネシウムバナジウムが生成される反応式は、以下の式（４）〜（６）によって表される。なお、式（４）〜（６）の反応の起こりやすさは、（４）＞（５）＞（６）の順で起こりやすくなる。
ＭｇＳＯ４＋Ｖ２Ｏ５→ＭｇＯ・Ｖ２Ｏ５＋ＳＯ３ ・・（４）
２ＭｇＳＯ４＋Ｖ２Ｏ５→２ＭｇＯ・Ｖ２Ｏ５＋２ＳＯ３ ・・（５）
３ＭｇＳＯ４＋Ｖ２Ｏ５→３ＭｇＯ・Ｖ２Ｏ５＋２ＳＯ３ ・・（６）
２ＭｇＳＯ４＋Ｖ２Ｏ５→２ＭｇＯ・Ｖ２Ｏ５＋２ＳＯ３ ・・（５）
３ＭｇＳＯ４＋Ｖ２Ｏ５→３ＭｇＯ・Ｖ２Ｏ５＋２ＳＯ３ ・・（６）
なお、炉本体１７内には焼却灰Ａの他に酸化マグネシウムが供給されており、この酸化マグネシウムと、反応式（３）で生成された酸化マグネシウムとが余剰の五酸化バナジウムと反応してマグネシウムバナジウム（ＭｇＯ・Ｖ２Ｏ５）が生成されるという反応も起こり得る。酸化マグネシウムと五酸化バナジウムとが反応してマグネシウムバナジウムが生成される反応は、以下の反応式（７）〜（９）によって表される。
ＭｇＯ＋Ｖ２Ｏ５→ＭｇＯ・Ｖ２Ｏ５ ・・（７）
２ＭｇＯ＋Ｖ２Ｏ５→２ＭｇＯ・Ｖ２Ｏ５ ・・（８）
３ＭｇＯ＋Ｖ２Ｏ５→３ＭｇＯ・Ｖ２Ｏ５ ・・（９）
２ＭｇＯ＋Ｖ２Ｏ５→２ＭｇＯ・Ｖ２Ｏ５ ・・（８）
３ＭｇＯ＋Ｖ２Ｏ５→３ＭｇＯ・Ｖ２Ｏ５ ・・（９）
以上の反応式（１）または（２）で生成される三酸化バナジウムや四酸化バナジウムまたは反応式（４）〜（９）で生成されるマグネシウムバナジウムの融点は、反応式（３）で示される硫酸塩、例えば、硫酸マグネシウムの分解温度よりも高い。例えば、三酸化バナジウムや四酸化バナジウムの融点は１６００℃程度であり、硫酸マグネシウムの分解温度である１２００℃程度よりも高い。五酸化バナジウムの状態のままだと、融点は７００℃程度であるため、硫酸マグネシウムを分解させて硫黄分を除去しようとすると、五酸化バナジウムが溶融し、炉本体１７内に付着してしまう。しかしながら、三酸化バナジウムや四酸化バナジウムまたはマグネシウムバナジウムを生成することで、溶融の心配をすることなく、硫酸塩の分解を促進して硫黄分の除去が可能になる。三酸化バナジウムや四酸化バナジウムを含有し、硫黄分が除去された後の残渣は原料ダストＤとなる。
炉本体１７の排出側には、二次燃焼室２１が併設されている。二次燃焼室２１は鉛直方向に沿って立設された縦長の塔であり、上下方向の中央付近には、排ガスを二次燃焼させるためのプラズマトーチ２９が取り付けられている。プラズマトーチ２９の構成は、炉本体１７に取り付けられた前述のプラズマトーチ２９と同様であるため、詳細説明は省略する。二次燃焼室２１は、排出部に相当する。
炉本体１７で生成された原料ダストＤと排ガスＧとは、炉本体１７の排出口から二次燃焼室２１に導入され、原料ダストＤは落下する。一方で、排ガスＧは上昇することで原料ダストＤから分離され、二次燃焼室２１で二次燃焼される。
二次燃焼室２１には、原料ダストＤに酸素を吹き付けて接触させる酸素供給装置（酸素供給部）３１が設けられている。炉本体１７の加熱源としてプラズマトーチ２３を用いているため、原料ダストＤ中には、未燃カーボン（炭素）が残留しやすい。この未燃カーボンを一酸化炭素または二酸化炭素として除去するために、酸素供給装置３１が設けられている。
二次燃焼室２１の底部には、落下した煤塵と、炉本体１７から排出された原料ダストＤとを分離するための二股式の第１排出口２１ａ及び第２排出口２１ｂが設けられている。原料ダストＤの出口となる第１排出口２１ａは、炉本体１７側に設けられ、煤塵の出口となる第２排出口２１ｂは、二次燃焼室２１の傾斜した側面側に設けられている。原料ダストＤは、第１排出口２１ａを落下し、原料ダスト回収装置３３によって回収される。一方、煤塵は、第２排出口２１ｂから排出される。二股式の第１，第２排出口２１ａ，２１ｂを設けることで、原料ダストＤと煤塵とを、それぞれ分けて回収できる。
また、図１に示されるように、バナジウム回収システム１は、二次燃焼室２１から排出された高温の排ガスＧの一部を蒸気過熱器１１に熱源として供給し、また、残りを脱硫処理設備１５に供給する配管が敷設されている。二次燃焼室２１から蒸気過熱器１１まで繋がる管路は、排ガス返送ライン３５を構成し、二次燃焼室２１から脱硫処理施設１５まで繋がる管路は、排ガス移送ライン３７に相当する。
排ガス返送ライン３５を設けることで、炉本体１７から排出された排ガスの熱エネルギーを有効利用できる。また、排ガス移送ライン３７を設けることで、燃焼塔７から排出される煙道ガス中の硫黄酸化物と、炉本体１７から排出された排ガス中の硫黄酸化物とを脱硫処理設備１５で合わせて除去でき、煙道ガスや排ガスを大気に放出する際の環境への影響を効率よく低減できる。なお、本実施形態では、二次燃焼室２１に繋がる管路が途中で二股に分かれ、一方が蒸気過熱器１１に接続され、他方が脱硫処理設備１５に繋がる態様を例示したが、それぞれ独立した管路によって二次燃焼室２１と蒸気過熱器１１とが接続され、また、二次燃焼室２１と脱硫処理設備１５とが接続された態様であっても良い。また、本実施形態では、排ガス返送ライン３５と排ガス移送ライン３７との両方が設けられた態様を例示しているが、どちらか一方のみが設けられた態様であっても良い。
また、バナジウム回収システム１は、蒸気過熱器１１で生成された過熱蒸気を受け入れることで回転するタービンを備え、そのタービンの回転によって発電する発電装置（発電手段）２７を備えている。発電装置２７は、プラズマトーチ２３，２９に電力を供給可能に接続されており、発電した電力のうち、すくなくとも一部をプラズマトーチ２３，２９に供給する。その結果、このバナジウム回収システム１では、プラズマトーチ２３，２９を駆動するために、別の発電施設から電力の供給を受ける必要はなく、経済的である。
以上、本実施形態に係るキルン回転炉５（バナジウム回収装置）では、炉本体１７（加熱炉）の熱源としてプラズマトーチ２３を用いている。プラズマトーチ２３は、通常の燃料燃焼バーナに比べて炉本体１７内の酸素濃度を低く抑えることが可能になり、酸素濃度を薄くすることで、焼却灰Ａ中の炭素が酸素と反応して一酸化炭素や二酸化炭素になる量を抑えることができる。その結果として、焼却灰Ａ中の五酸化バナジウムが炭素に反応して三酸化バナジウムや四酸化バナジウムになる量を増やすことができる。炉本体１７内で五酸化バナジウムに代えて三酸化バナジウムや四酸化バナジウムを生成できれば、三酸化バナジウムや四酸化バナジウムを溶融させることなく焼却灰Ａ中の硫酸塩を分解して硫黄酸化物を生成でき、排ガスＧとして排出することで原料ダストＤ中の硫黄分を効果的に分離除去できる。さらに、固体状の三酸化バナジウムや四酸化バナジウムを含む原料ダストＤを回収できるようになり、バナジウムの効率的な回収が可能になる。
また、プラズマトーチ２３への供給ガスとしては、酸素ガスそのものではなく、空気、窒素ガス、アルゴンガスなどを用いている。空気は、約八割が窒素であり、酸素は約二割程度しか含まれていないため、プラズマトーチ２３への供給ガスとして利用しても炉本体１７内の酸素の増減という点での影響は少ない。また、空気は確保し易く、また扱い易い点からも有利である。また、窒素ガスやアルゴンガスであれば、炉本体１７内の酸素濃度を確実の低減できて有効である。
また、炉本体１７内で焼却灰Ａを加熱処理する温度は、硫酸塩の分解温度以上で、且つ、四酸化バナジウム及び三酸化バナジウムの融点未満にしている。その結果として、硫酸塩の分解を図りながら、固体状の四酸化バナジウムまたは三酸化バナジウムを含む原料ダストを回収することができる。
また、キルン回転炉５は、炉本体１７から排出された原料ダストＤと排ガスＧとを分離して排出する二次燃焼室２１（排出部）を更に備えており、二次燃焼室２１には、原料ダストＤに酸素を接触させ、原料ダストＤ中の炭素を一酸化炭素または二酸化炭素として除去するための酸素供給装置（酸素供給部）３１が設けられている。原料ダストＤ中の炭素を除去することで、原料ダストＤの品質を向上できる。
また、本実施形態に係るバナジウム回収システム１は、上述のキルン回転炉５を備えているため、原料ダスト中の硫黄分の分離除去と固体状の三酸化バナジウムや四酸化バナジウムを含む原料ダストＤの回収とを両立でき、バナジウムの効率的な回収が可能になる。
さらに、バナジウム回収システム１は、炉本体１７から排出される高温の排ガスＧを蒸気過熱器１１に熱源として供給する排ガス返送ライン３５を備えるので、加熱炉から排出された排ガスの熱エネルギーを有効利用できる。
さらに、バナジウム回収システム１は、炉本体１７から排出される排ガスＧを脱硫処理設備１５に供給する排ガス移送ライン３７を備えるため、燃焼塔７から排出される煙道ガス中の硫黄酸化物と、炉本体１７から排出された排ガスＧ中の硫黄酸化物とを脱硫処理設備１５で合わせて除去でき、煙道ガスや排ガスを大気に放出する際の環境への影響を効率よく低減できる。
さらに、バナジウム回収システム１は、過熱蒸気を利用して発電する発電装置２７を更に備え、発電装置２７で発電された電力の少なくとも一部は、プラズマトーチ２３，２９に供給されるため、別の発電施設から電力の供給を受ける必要はなくなり、経済的である。
以上、本発明をその実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、キルン回転炉の炉本体にプラズマトーチを取り付ける態様を説明したが、炉本体とは別のチャンバを設け、そのチャンバにプラズマトーチを取り付け、そのプラズマトーチによってチャンバ内で加熱された高温ガスをキルン回転炉の炉本体内に供給して炉本体内を加熱する態様であってもよい。この態様も、炉本体（加熱炉）の熱源としてプラズマトーチを用いていることになる。
１…バナジウム回収システム、５…キルン回転炉（バナジウム回収装置）、７…燃焼塔（ボイラ本体）、１１…蒸気過熱器（蒸気過熱手段）、１５…脱硫処理設備（脱硫処理手段）、１７…炉本体（加熱炉）、２１…二次燃焼室（排出部）、２３…プラズマトーチ、２７…発電装置（発電手段）、３１…酸素供給装置（酸素供給部）、３５…排ガス返送ライン、３７…排ガス移送ライン、Ａ…焼却灰、Ｄ…原料ダスト、Ｇ…排ガス。
Claims (7)
- 石油系燃料の燃焼によって生じ、且つ五酸化バナジウムを含む焼却灰からバナジウムを回収するバナジウム回収装置において、
前記焼却灰を受け入れ、前記焼却灰を加熱処理して四酸化バナジウム及び三酸化バナジウムの少なくとも一方を含む原料ダストを生成すると共に、前記焼却灰中の硫酸塩から硫黄酸化物を生成し、前記硫黄酸化物を含む排ガスを排出する加熱炉と、
前記加熱炉から排出された前記原料ダストと前記排ガスとを分離して排出する排出部と、を備え、
前記加熱炉の熱源としてプラズマトーチを用い、
前記排出部には、前記原料ダストに酸素を接触させ、前記原料ダスト中の炭素を一酸化炭素または二酸化炭素として除去するための酸素供給部が設けられていることを特徴とするバナジウム回収装置。 - 前記プラズマトーチへの供給ガスとして空気、窒素ガス、アルゴンガスの少なくとも一種類を用いることを特徴とする請求項１記載のバナジウム回収装置。
- 前記加熱炉内で前記焼却灰を加熱処理する温度は、前記硫酸塩の分解温度以上で、且つ、四酸化バナジウム及び三酸化バナジウムの融点未満であることを特徴とする請求項１または２記載のバナジウム回収装置。
- 請求項１〜３のいずれか一項記載のバナジウム回収装置と、
石油系燃料を燃焼させて得た熱を水に伝えて蒸気を生成すると共に、前記石油系燃料の燃焼後に生じた前記焼却灰を前記バナジウム回収装置の前記加熱炉に供給するボイラ本体と、
前記ボイラ本体で生成された飽和蒸気を更に加熱して過熱蒸気とする蒸気過熱手段と、
前記ボイラ本体での前記石油系燃料の燃焼によって生じた燃焼ガスを受け入れ、前記燃焼ガスに含まれる硫黄分を湿式にて除去する脱硫処理手段と、を備えることを特徴とするバナジウム回収システム。 - 前記加熱炉から排出される高温の前記排ガスを前記蒸気過熱手段に熱源として供給する排ガス返送ラインを更に備えることを特徴とする請求項４記載のバナジウム回収システム。
- 前記加熱炉から排出される前記排ガスを前記脱硫処理手段に供給する排ガス移送ラインを更に備えることを特徴とする請求項４または５記載のバナジウム回収システム。
- 前記過熱蒸気を利用して発電する発電手段を更に備え、
前記発電手段で発電された電力の少なくとも一部は、前記プラズマトーチに供給されることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項記載のバナジウム回収システム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009036960A JP5254074B2 (ja) | 2009-02-19 | 2009-02-19 | バナジウム回収装置及びバナジウム回収システム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009036960A JP5254074B2 (ja) | 2009-02-19 | 2009-02-19 | バナジウム回収装置及びバナジウム回収システム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010190522A JP2010190522A (ja) | 2010-09-02 |
| JP5254074B2 true JP5254074B2 (ja) | 2013-08-07 |
Family
ID=42816757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009036960A Expired - Fee Related JP5254074B2 (ja) | 2009-02-19 | 2009-02-19 | バナジウム回収装置及びバナジウム回収システム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5254074B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101844809B (zh) * | 2010-04-28 | 2014-09-17 | 深圳中科九台资源利用研究院有限公司 | 一种生产三氧化二钒的系统及其方法 |
| CN102384663A (zh) * | 2011-11-08 | 2012-03-21 | 大连易世达新能源发展股份有限公司 | 氧化镁煅烧回转窑二氧化碳余热发电装置 |
| JP6501103B2 (ja) * | 2014-11-11 | 2019-04-17 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 二酸化バナジウムの製造方法 |
| KR102166989B1 (ko) * | 2018-10-17 | 2020-10-16 | 한국생산기술연구원 | 가압 순산소 연소 회분에서의 인 회수 시스템 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09236242A (ja) * | 1996-02-29 | 1997-09-09 | Toshiba Corp | 焼却灰処理装置 |
| JP4768116B2 (ja) * | 2000-12-15 | 2011-09-07 | 千代田化工建設株式会社 | バナジウムを含有する炭素質残渣から高純度のバナジウム化合物を製造する方法 |
-
2009
- 2009-02-19 JP JP2009036960A patent/JP5254074B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010190522A (ja) | 2010-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101775608B1 (ko) | 탄소질 물질로부터의 스팀의 발생 방법 | |
| US6173002B1 (en) | Electric arc gasifier as a waste processor | |
| JP5254074B2 (ja) | バナジウム回収装置及びバナジウム回収システム | |
| JPS6323480B2 (ja) | ||
| US8277766B2 (en) | Methods for the concentration of vanadium from carbonaceous feedstock materials | |
| WO2019069107A1 (en) | APPARATUS AND METHOD FOR PRODUCING SYNTHESIS GAS | |
| JP5224490B2 (ja) | 炉からの煙塵の処理方法 | |
| RU2478169C1 (ru) | Плазмохимический способ переработки твердых бытовых и промышленных отходов | |
| JP2011168459A (ja) | セメント焼成方法及び焼成装置 | |
| JPH11294726A (ja) | 廃棄物処理方法 | |
| JP4358144B2 (ja) | 廃棄物処理装置及び廃棄物処理方法 | |
| CN214198674U (zh) | 一种工业废弃物分级焚烧系统 | |
| CN113148961B (zh) | 一种利用磷石膏制备高浓度二氧化硫烟气的系统及其工艺 | |
| JP3091197B1 (ja) | チャー分離方式ごみガス化溶融装置におけるダイオキシン類の低減方法及び装置 | |
| JP5301306B2 (ja) | 燃焼設備及び燃焼設備の運転方法 | |
| JP5259256B2 (ja) | バナジウム回収装置 | |
| CN117053566B (zh) | 渣油制氢滤饼的处理系统及处理方法 | |
| JP7377639B2 (ja) | 水銀回収装置及び水銀回収方法 | |
| RU2166697C1 (ru) | Установка для термической переработки твердых отходов | |
| JP4097573B2 (ja) | 廃棄物処理用加熱炉の排ガスの処理方法および処理システム | |
| JPH10103640A (ja) | 廃棄物熱分解処理設備 | |
| WO2023017803A1 (ja) | 燃焼装置、燃焼方法 | |
| WO2024122389A1 (ja) | 亜鉛回収装置、亜鉛回収方法 | |
| JP2008200631A (ja) | 燃焼排ガス処理方法及び燃焼排ガス処理装置 | |
| JP3046309B1 (ja) | チャ―分離方式ごみガス化溶融装置におけるダイオキシン類の低減方法及び装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110620 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130226 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130328 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130416 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130417 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5254074 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160426 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |