JP5247348B2 - 皮膚外用剤 - Google Patents

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Description

本発明は、特定のカチオン化度を有するカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩、およびシリコーン油を含有する皮膚外用剤に関する。
従来より、皮膚を保湿するために、各種保湿成分を配合した皮膚外用剤が検討されている。上記保湿成分としては、ムコ多糖や多価アルコール、コラーゲン、レシチン等を挙げることができる。これらの保湿成分を高濃度に配合した皮膚外用剤は、使用後の皮膚の保湿感を高める一方で、使用時にべたつきを感じるため、使用感に優れたものとは言い難かった。
一方、シリコーン油は、比較的べたつき感の少ない油であり、広く皮膚外用剤に用いられている。特に、上記のような保湿剤のべたつき感を抑える手段として、シリコーン油を配合することが知られている。例えば、特許文献1には、保湿剤である未水添レシチンのべたつき感を低減するために低粘度シリコーンを添加した化粧料が記載されている。
しかしながら、上記シリコーン油の配合量や種類によっては、保湿剤のべたつき感を抑えることが困難であったり、配合したシリコーン油自体がべたつく場合があった。
特開平7−112912号公報
本発明の目的は、特に保湿感および使用感に優れ、べたつき感の少ない皮膚外用剤を提供することである。
本発明者は、上記目的を達成すべく、皮膚外用剤について鋭意研究を重ねた結果、特定のカチオン化度を有するカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩、ならびにシリコーン油を含有せしめるならば、意外にも、特に保湿感および使用感に優れ、かつべたつき感の少ない皮膚外用剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
(1)第四級アンモニウム基含有基を有し、かつ、カチオン化度が0.15〜0.6である下記一般式(2)で表されるカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩と、シリコーン油を含有する皮膚外用剤、
・・・・・(2)
(式中、R4〜R9は独立して、水素原子または第四級アンモニウム基含有基を表し(ただし、R4〜R9がいずれも水素原子を表す場合を除く。)、nは2〜5000の数を示す。)、
(2)前記第四級アンモニウム基含有基は下記一般式(1)で表される、(1)記載の皮膚外用剤、
・・・・・(1)
(式中、R1〜R3は独立して炭化水素基を表し、X−は1価の陰イオンを表す。)、
である。


本発明によれば、特定のカチオン化度を有するカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩、ならびにシリコーン油を含有せしめることにより、保湿感および使用感に優れ、かつべたつき感の少ない皮膚外用剤を提供することができる。したがって、カチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩、ならびにシリコーン油の更なる利用拡大が期待できる。
以下、本発明の一実施形態に係る皮膚外用剤について詳細に説明する。なお、本実施形態および後述する実施例において、「%」は「質量%」を意味する。
本発明の皮膚外用剤は、第四級アンモニウム基含有基を有し、かつ、カチオン化度が0.15〜0.6であるカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩、ならびにシリコーン油を含有することを特徴とする。
「ヒアルロン酸」とは、グルクロン酸とN−アセチルグルコサミンとの二糖からなる繰り返し構成単位を1以上有する多糖類をいう。また、本発明において、ヒアルロン酸および/またはその塩の「カチオン化度」とは、ヒアルロン酸および/またはその塩の構成単位である上記二糖当たりの第四級アンモニウム基含有基の数(置換数)をいう。また、「ヒアルロン酸の塩」としては、特に限定されないが、薬学上許容しうる塩であることが好ましく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
本発明の皮膚外用剤に使用されるカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩は、第四級アンモニウム基含有基を有し、かつ、カチオン化度が0.15〜0.6である。ここで、カチオン化度が0.15未満では、皮膚外用剤に配合した際に、べたつき感やぬるつき感を生じる場合がある。一方、カチオン化度が0.6を超えるものは、皮膚に伸ばした際のきしみ感を生じる場合があり、皮膚外用剤の使用感を損ねる恐れがある。さらに、カチオン化度が0.15〜0.4であるカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩を使用することにより、特にべたつき感が少なく、使用後の感触に優れ、かつ、保湿感が長時間持続する皮膚外用剤を得ることができ、好ましい。
第四級アンモニウム基含有基は、第四級アンモニウム基を少なくとも一部に有する基である。第四級アンモニウム基含有基は、例えば、下記一般式(1)で表される基であることができる。
・・・・・(1)
(式中、R〜Rは独立して炭化水素基を表し、Xは1価の陰イオンを表す。)
上記一般式(1)において、R〜Rで表される炭化水素基としては、例えば、直鎖状または分岐状のアルキル基、不飽和炭化水素基、および芳香族炭化水素基が挙げられ、アルキル基であることがより好ましい。ここで、アルキル基としては、炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜6)のアルキル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基などの炭素数1〜3のアルキル基である。また、上記一般式(1)において、Xで表される1価の陰イオンとしては、フッ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオンが挙げられる。
本発明で使用されるカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩のカチオン化度(第四級アンモニウム基含有基の置換度)は、まず、セミミクロケルダール法により、原料ヒアルロン酸ナトリウムとカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率を求め、この窒素含有率の増加分に基づいて、下記計算式から算出することにより得ることができる。
例えば、上記一般式(1)において、R〜Rが全てメチル基であり、Xが塩素である第四級アンモニウム基含有基が、ヒアルロン酸ナトリウムに結合したカチオン化ヒアルロン酸ナトリウムのカチオン化度は、以下の方法により求めることができる。
原料ヒアルロン酸ナトリウムの窒素含有率N(%)、カチオン化度(x)のカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率N(%)とすると、窒素含有率の増加分(N―N)とカチオン化度(x)の関係は次の式で表すことができる。
―N(%)
=[窒素の原子量×x/(カチオン化ヒアルロン酸ナトリウムの二糖単位の分子量)]×100
=[14x/{原料ヒアルロン酸ナトリウムの二糖単位の分子量+(第四級アンモニウム基含有基の分子量−ナトリウムの原子量)x}]×100
=[14x/{401.3+(152.5−23)x}]×100
よって、カチオン化度(第四級アンモニウム基含有基の置換度)は、下記式から求めることができる。
カチオン化度(x)=[(N―N)×401.3]/[1400−129.5×(N―N)]
また、原料ヒアルロン酸が未知であるカチオン化ヒアルロン酸のカチオン化度は、上記式において、純度99%以上のヒアルロン酸ナトリウムを原料ヒアルロン酸ナトリウムとみなし、上記式から求めることができる。
また、本発明で使用されるカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩の平均分子量は、使用後の保湿感、および皮膚外用剤への配合のしやすさの点で、800〜250万であるのがより好ましく、5万〜150万であるのがさらに好ましい。
本実施形態に係るカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩は、下記一般式(2)で表される構造を有することができる。
・・・・・(2)
(式中、R〜Rは独立して、水素原子または第四級アンモニウム基含有基を表し(ただし、R〜Rがいずれも水素原子を表す場合を除く。)、nは2 〜5000の数を示す。)
上記一般式(2)において、R〜Rで表される第四級アンモニウム基含有基としては、例えば、下記一般式(3)で表される基が挙げられる。
・・・・・(3)
(式中、R〜RおよびXは上記一般式(1)で定義したとおりである。)
〜RおよびXでそれぞれ表される基は例えば、上記一般式(1)においてR〜RおよびXでそれぞれ表される基として例示したものであることができる。
本発明の皮膚外用剤に含まれるカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩のカチオン化度が0.15〜0.6であり、かつ、0.2%水溶液の動粘度が1〜50mm/sであることが好ましい。上記カチオン化度および動粘度を有するカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩を皮膚外用剤に使用することにより、べたつき感がなく、保湿感が長時間持続する皮膚外用剤を得ることができる。
カチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩の水溶液の動粘度は、ウベローデ粘度計(柴田科学器械工業株式会社製)を用いて測定することができる。この際、流下秒数が200〜1000秒になるような係数のウベローデ粘度計を選択する。また、測定は30℃の恒温水槽中で行い、温度変化のないようにする。
ウベローデ粘度計により測定された前記水溶液の流下秒数と、ウベローデ粘度計の係数との積により、動粘度(単位:mm/s)を求めることができる。
本発明の皮膚外用剤に使用されるカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩は、原料ヒアルロン酸および/またはその塩を塩基性含水媒体中でカチオン化剤と反応させる工程を含むことが好ましい。上記方法によれば、例えば、原料ヒアルロン酸および/またはその塩を水に溶解させてカチオン化剤と反応させる場合と比較して、製造工程の効率を高めることができる。
本発明で使用されるカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩の製造方法において、原料ヒアルロン酸および/またはその塩を塩基性含水媒体中でカチオン化剤と反応させる工程では、原料ヒアルロン酸および/またはその塩は、塩基性含水媒体中に分散させた状態でカチオン化剤と反応させることが好ましい。ここで、反応条件(時間、温度等)を調整することにより、カチオン化の度合いを調整することができる。
原料ヒアルロン酸および/またはその塩は一般に、鶏冠、臍の緒、眼球、皮膚、軟骨等の生物組織、あるいはストレプトコッカス属の微生物等のヒアルロン酸生産微生物を培養して得られる培養液等を原料として、これらの原料から抽出(さらに必要に応じて精製)して得られるものである。
原料ヒアルロン酸および/またはその塩の平均分子量は通常、800〜300万であり、100万〜200万であるのが好ましい。前記平均分子量の原料ヒアルロン酸を用いることにより、好ましくは平均分子量800〜250万、より好ましくは5万〜150万のカチオン化ヒアルロン酸を得ることができる。
原料ヒアルロン酸および/またはその塩としては、当該粗抽出物および精製物のいずれを用いてもよいが、精製物、具体的にはヒアルロン酸および/またはその塩の純度が90%(質量比)以上のものが好ましい。純度が90%以上の原料ヒアルロン酸および/またはその塩を原料として用いて得られた上記カチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩を皮膚外用剤に配合した場合、保存中の変化の原因となり難いため、安定な皮膚外用剤が得られる。
使用可能なカチオン化剤としては例えば、上記一般式(3)で表される2,3−エポキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライド(グリシジルトリアルキルアンモニウム塩)および上記一般式(4)で表される3−ハロゲノ−2−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム基を含有するカチオン化剤が挙げられる。かかるカチオン化剤は単独でも、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、カチオン化剤は、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドおよびグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドもしくはいずれか一方であることが好ましい。
本発明の皮膚外用剤は、上記カチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩を通常、0.0001〜10%含有する。含有量が0.0001%未満では、使用後の皮膚の保湿感が得られないため、好ましくない。含有量が10%を超えると、粘度が高くなりすぎ、使用感を損ねる恐れがある。
本発明の皮膚外用剤に使用されるシリコーン油は、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物であればよく、例えば、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体等が挙げられる。
本発明の皮膚外用剤は、上記シリコーン油を通常、0.01〜60%含有する。含有量が0.01%未満では、使用後の皮膚の保湿感が得られないため、好ましくない。含有量が60%を超えると、べたつき感が生じる恐れがあるため、好ましくない。
また、本発明の皮膚外用剤において、本発明の効果を妨げない範囲で、従来公知の以下の成分を添加配合することができる。
液体天然油脂としては、アマニ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、アボガド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、キョウニン油、シナモン油、ホホバ油、ブドウ油、ヒマワリ油、アルモンド油、ナタネ油、ゴマ油、小麦胚芽油、米胚芽油、米ヌカ油、綿実油、大豆油、落花生油、茶実油、月見草油、卵黄油、牛脚脂、肝油等がある。
固体油脂としては、カツオ脂、ヤシ油、パーム油、パーム核油、牛脂、羊脂、豚脂、馬脂、硬化油、硬化ヒマシ油、モクロウ、シアバター等がある。
ロウ類としては、ミツロウ、ギャンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、カポックロウ、サトウキビロウ、ホホバロウ、セラックロウ等がある。
エステル油としては、オクタン酸セチル等のオクタン酸エステル、ラウリン酸ヘキシル等のラウリン酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等のミリスチン酸エステル、パルミチン酸オクチル等のパルミチン酸エステル、ステアリン酸イソセチル等のステアリン酸エステル、イソステアリン酸イソプロピル等のイソステアリン酸エステル、イソパルミチン酸オクチル等のイソパルミチン酸エステル、オレイン酸イソデシル等のオレイン酸エステル、アジピン酸ジイソプロピル等のアジピン酸ジエステル、セバシン酸ジエチル等のセバシン酸ジエステル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリオクタン酸グリセリン、トリイソステアリン酸グリセリン等のトリグリセライド、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン等のトリメチロールプロパン脂肪酸エステル、テトラオクタン酸ペンタエリスリット等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル等がある。
炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、プリスタン、パラフィン、イソパラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等がある。
ステロールとしては、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール等がある。
保湿剤としては、アラビアゴム、トラガカント、ガラクタン、キャロブガム、グァーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、アルゲコロイド(褐藻エキス)等の植物系高分子、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末、カチオン化セルロース等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー(GF Goodrich社製CARBOPOL941など)等のビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系水溶性高分子、ポリエチレングリコール、グリセリン、1,3−ブチレングリコール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、キトサン等がある。
アルコールとしては、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、コレステロール、フィトステロール等の高級アルコール類やエタノール等の低級アルコール類がある。
紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラミル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸2−エチルヘキシル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−2−エチルヘキサン酸グリセリル、[4−ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル−3−メチルブチル]−3,4,5,−トリメトキシケイ皮酸エステル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル、2−フェニル−5−メチルベンゾキサゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、4−tert−ブチル−4′−メトキシベンゾイルメタン等がある。
金属イオン封鎖剤としては、アラニン、エデト酸ナトリウム塩、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸等がある。
中和剤としては、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム等がある。
pH調整剤としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、dl−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等がある。
酸化防止剤としては、アスコルビン酸、α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等がある。
抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、フェノキシエタノール等がある。
薬剤としては、ビタミンA油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸dl−α−トコフェロール、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、ビタミンD2(エルゴカシフェロール)、dl−α−トコフェロール、酢酸dl−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類、エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン、アルギニン、アスパラギン酸、トラネキサム酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸、アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、酸化亜鉛、タンニン酸等の収斂剤、L−メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩酸ピリドキシン、γ−オリザノール等がある。
各種の抽出液としては、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、カロットエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグリマギクエキス、ハマメリス抽出液、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液等がある。
界面活性剤としては、モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレングリコールモノオレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジ脂肪酸エステル、ラウロイルジエタノールアミド、脂肪酸ジプロパノールアミド、マルチトールヒドロキシ脂肪族エーテル、アルキル化多糖、アルキルグルコシド、シュガーエステル、ポリエーテル変性シリコーン等の非イオン界面活性剤;ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤;パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、アシルメチルタウリン塩等のアニオン界面活性剤;両性界面活性剤等がある。
また、上記薬物は遊離の状態で使用されるほか、造塩可能なものは酸または塩基の塩の型で、またカルボン酸基を有するものはそのエステルの形で使用することができる。
さらに、本発明の化粧料には、必要に応じて適当な香料、色素等を添加できる。
本発明の皮膚外用剤の形態としては特に限定されるものではないが、洗顔料、洗浄料、化粧水(例えば、美白化粧水)、クリーム(例えば、バニシングクリーム、コールドクリーム)、乳液、美容液、パック(例えば、ゼリー状ピールオフタイプ、ペースト状拭き取りタイプ、粉末状洗い流しタイプ)、クレンジング、ファンデーション、口紅、リップクリーム、リップグロス、リップライナー、頬紅、シェービングローション、アフターサンローション、デオドラントローション、ボディローション(ハンドケアローション、フットケアローションを含む)、ボディオイル、石鹸、入浴剤、その他の形態をとることができる。
次に、本発明を以下の調製例、実施例、比較例および試験例に基づき、さらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、動粘度の測定は、上述した方法により行われた。
〔調製例1〕(カチオン化ヒアルロン酸の調製)
1L容ビーカーに、ヒアルロン酸ナトリウム(キユーピー株式会社製、平均分子量200万)20g、5%水酸化ナトリウム20mL、80%含水エタノール180mL、およびグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド(GTA(有効成分約80%、水分約20%))30mLを添加し、撹拌子を用いて撹拌しながら、40℃で1時間反応させた。
次に、デカンテーションにより液を除去して、固形物(カチオン化ヒアルロン酸を含む)を得た。
次いで、食塩水400mLを加え、固形物を溶解させた。固形物が完全に溶解したことを確認した後、エタノール600mLを添加して、カチオン化ヒアルロン酸を沈殿させた。デカンテーションにより液を除去した後、80%含水エタノール500mLを添加して15分間撹拌し、さらに、含水エタノールをデカンテーションにより除去して沈殿物を得た。この操作を3回繰り返し、沈殿物に残存するカチオン化剤(GTA)および食塩を除去した。
次いで、遠心分離処理を行うことにより含水エタノールをさらに除去した後、真空乾燥機を用いて、60℃にて減圧で5時間加熱乾燥を行った。
これにより、白色粉末のカチオン化ヒアルロン酸20.5gを得た。このカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率を測定し、上述の計算式によって求めたカチオン化度は0.27であった。また、このカチオン化ヒアルロン酸の0.2%(W/W)水溶液を調製し、30℃における動粘度を測定したところ、13.3mm/sであった。
〔調製例2〕(カチオン化ヒアルロン酸の調製)
1L容ビーカーに、ヒアルロン酸ナトリウム(キユーピー株式会社製、平均分子量130万)20g、5%水酸化ナトリウム20mL、65%含水エタノール180mL、およびグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド(GTA(有効成分約80%、水分約20%))30mLを添加し、撹拌子を用いて撹拌しながら、60℃で1時間反応させた。
次に、デカンテーションにより液を除去して、固形物(カチオン化ヒアルロン酸を含む)を得た。
次いで、食塩水400mLを加え、固形物を溶解させた。固形物が完全に溶解したことを確認した後、エタノール600mLを添加して、カチオン化ヒアルロン酸を沈殿させた。デカンテーションにより液を除去した後、80%含水エタノール500mLを添加して15分間撹拌し、さらに、含水エタノールをデカンテーションにより除去して沈殿物を得た。この操作を3回繰り返し、沈殿物に残存するカチオン化剤(GTA)および食塩を除去した。
次いで、遠心分離処理を行うことにより含水エタノールをさらに除去した後、真空乾燥機を用いて、60℃にて減圧で5時間加熱乾燥を行った。
これにより、白色粉末のカチオン化ヒアルロン酸21.3gを得た。このカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率を測定し、上述の計算式によって求めたカチオン化度は0.48であった。また、このカチオン化ヒアルロン酸の0.2%(W/W)水溶液を調製し、30℃における動粘度を測定したところ、2.3mm/sであった。
〔調製例3〕(カチオン化ヒアルロン酸の調製)
調製例2のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法において、反応温度を30℃とし、反応時間を0.1時間とした以外は、調製例2のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法と同様にして、調製例3のカチオン化ヒアルロン酸を調製した。
これにより、白色粉末のカチオン化ヒアルロン酸19.6gを得た。このカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率を測定し、上述の計算式によって求めたカチオン化度は0.17であった。また、このカチオン化ヒアルロン酸の0.2%(W/W)水溶液を調製し、30℃における動粘度を測定したところ、18.5mm/sであった。
〔調製例4〕(カチオン化ヒアルロン酸の調製)
調製例2のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法において、反応温度を50℃とした以外は、調製例2のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法と同様にして、調製例4のカチオン化ヒアルロン酸を調製した。
これにより、白色粉末のカチオン化ヒアルロン酸20.2gを得た。このカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率を測定し、上述の計算式によって求めたカチオン化度は0.33であった。また、このカチオン化ヒアルロン酸の0.2%(W/W)水溶液を調製し、30℃における動粘度を測定したところ、10.5mm/sであった。
〔調製例5〕(カチオン化ヒアルロン酸の調製)
調製例2のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法において、5%水酸化ナトリウムを14mL、65%含水エタノールを190mL、およびグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド(GTA(有効成分約80%、水分約20%))を4mLとする以外は、調製例2のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法と同様にして、調製例5のカチオン化ヒアルロン酸を調製した。
これにより、白色粉末のカチオン化ヒアルロン酸19.7gを得た。このカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率を測定し、上述の計算式によって求めたカチオン化度は0.10であった。また、このカチオン化ヒアルロン酸の0.2%(W/W)水溶液を調製し、30℃における動粘度を測定したところ、17.5mm/sであった。
〔調製例6〕(カチオン化ヒアルロン酸の調製)
調製例2のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法において、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド(GTA(有効成分約80%、水分約20%))を40mLとし、反応温度を70℃とする以外は、調製例2のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法と同様にして、調製例6のカチオン化ヒアルロン酸を調製した。
これにより、白色粉末のカチオン化ヒアルロン酸17.7gを得た。このカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率を測定し、上述の計算式によって求めたカチオン化度は0.82であった。また、このカチオン化ヒアルロン酸の0.2%(W/W)水溶液を調製し、30℃における動粘度を測定したところ、1.3mm/sであった。
〔試験例1〕
調製例1のカチオン化ヒアルロン酸を使用して実施例1の皮膚外用剤(化粧水)を製した。表1に、皮膚外用剤の配合例を示す。また、比較例1として、カチオン化されていないヒアルロン酸ナトリウム(キユーピー株式会社製、平均分子量:約60万)を使用した皮膚外用剤を、比較例2としてカチオン化ヒアルロン酸およびヒアルロン酸ナトリウムを含有しない皮膚外用剤を製した。
表1の皮膚外用剤をそれぞれ常法にて調製した。実施例1、比較例1および2の皮膚外用剤を洗顔後の皮膚に塗布し、使用時の感触を評価した。しっとり感については、「非常にしっとりする」を3点、「ややしっとりする」を2点、「しっとりしない」を1点とした。また、べたつき感については、「全くべたつきがない」を3点、「ややべたつく」を2点、「非常にべたつく」を1点とした。5名による採点の平均点を算出し、2.5点以上をS、2.5点未満2.0点以上をA、2.0点未満をBと評価した。結果を表2に示す。
表2に示すとおり、実施例1および比較例1の皮膚外用剤は、使用時の皮膚のしっとり感に優れていた。一方、べたつき感については、実施例1および比較例2の皮膚外用剤において少なかった。したがって、実施例1の皮膚外用剤は、皮膚に十分な保湿感を与えながら、しかも使用時のべたつき感が少ないことがわかる。
〔試験例2〕
調製例のカチオン化ヒアルロン酸を使用して、皮膚外用剤(クリーム)を製した。表3に、皮膚外用剤の配合例を示す。
表3の皮膚外用剤をそれぞれ常法にて調製した。各皮膚外用剤を前腕部に塗布し、使用時の感触および使用後3時間経過後の皮膚の感触を評価した。しっとり感については、「非常にしっとりする」を3点、「ややしっとりする」を2点、「しっとりしない」を1点とした。また、べたつき感については、「全くべたつきがない」を3点、「ややべたつく」を2点、「非常にべたつく」を1点とした。10名による採点の平均点を算出し、2.5点以上をS、2.5点未満2.0点以上をA、2.0点未満をBと評価した。結果を表4に示す。
表4に示すとおり、実施例2乃至4の皮膚外用剤を使用した場合は、使用後の皮膚のしっとり感に優れており、べたつき感が少なかった。特に、実施例3の皮膚外用剤を使用することにより、使用感に優れているのみならず、しっとり感は持続することがわかる。一方、比較例3の皮膚外用剤を使用した場合は、使用後にべたつき感が強かった。また、比較例4の皮膚外用剤を使用した場合は、使用後にべたつき感が残るとともに、しっとり感も十分でないことがわかる。

Claims (2)

  1. 第四級アンモニウム基含有基を有し、かつ、カチオン化度が0.15〜0.6である下記一般式(2)で表されるカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩と、シリコーン油を含有する皮膚外用剤。
    ・・・・・(2)
    (式中、R4〜R9は独立して、水素原子または第四級アンモニウム基含有基を表し(ただし、R4〜R9がいずれも水素原子を表す場合を除く。)、nは2〜5000の数を示す。)
  2. 前記第四級アンモニウム基含有基は下記一般式(1)で表される、請求項1記載の皮膚外用剤。
    ・・・・・(1)
    (式中、R1〜R3は独立して炭化水素基を表し、X−は1価の陰イオンを表す。)
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