JP5238012B2

JP5238012B2 - カルシウムを含む廃棄物からの高純度炭酸カルシウムの製造方法

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Publication number: JP5238012B2
Application number: JP2010270671A
Authority: JP
Inventors: 幸雄柳沢; 淳飯塚; 泰郎勝山; 一清熊谷; 健治引野
Original assignee: Chugoku Electric Power Co Inc
Current assignee: Chugoku Electric Power Co Inc
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2010-12-03
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2024-09-03
Also published as: JP2011084467A

Description

本発明は、カルシウムを含む廃棄物、例えばコンクリート系廃棄物から高純度の炭酸カルシウムを製造する方法に関する。

近年、産業廃棄物の最終処分が問題となっている一方、廃棄物中の有価物の回収技術の検討が多方面においてなされている。例えば、コンクリート系材料は、構造体、保護材、装飾材などとして広く使用されている。構造物の補修や取り壊しなどに伴い排出されるコンクリート系廃材は、建設リサイクル法に基づき、埋め戻し材や路盤材などとして再利用がなされてきた。しかし、路盤材需要の減少とコンクリート廃材の増加から、余剰なコンクリート廃材の発生が予想されており、コンクリート廃材の新規な再利用技術としては、多量に含有されるカルシウム分を酸抽出し、炭酸カルシウムを製造する技術が考えられる。また、火力発電所から排出される焼却灰についても、コンクリート系材料と同様に、含有するカルシウム分の回収・加工技術が考えられる。
一方、石灰石価格との競合を考慮すると、結晶形や純度を制御し高付加価値を有する炭酸カルシウムを製造することが要求される。

特開平９−１６８７７５号公報

しかしながら、既存技術では、カルシウム分と共にケイ素分が混入する等の問題が生じ、高付加価値を有する炭酸カルシウム、例えば高純度の炭酸カルシウムを、コンクリート廃材から得ることは困難であった。

そこで、本発明の目的は、コンクリート廃材から、ケイ素分等の混入がないか又は著しく抑えられた、高純度の炭酸カルシウムを製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、次の発明を見出した。
＜１＞カルシウムを含む廃棄物から純度９８ｗｔ％以上、好ましくは純度９９．５ｗｔ％以上、より好ましくは純度９９．９ｗｔ％以上の炭酸カルシウムを製造する方法であって、
（ａ）カルシウムを含む廃棄物を微細化してカルシウムを含む微細化廃棄物を得る工程；
（ｂ）二酸化炭素分圧が３６Ｐａ〜５．０ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ〜３ＭＰａの状態下で、該微細化廃棄物を水に懸濁及び／又は溶解させてカルシウムイオンを含む液を得る工程；
（ｃ）得られた液と残渣とを分離する工程；
（ｄ）分離後の液と純度９８ｗｔ％以上、好ましくは純度９９．５ｗｔ％以上、より好ましくは純度９９．９ｗｔ％以上の炭酸カルシウム種結晶とを混合する工程；
（ｅ）二酸化炭素分圧が３６Ｐａ〜１．０ＭＰａ、好ましくは３６Ｐａ〜０．３ＭＰａ、より好ましくは３６Ｐａ〜０．１ＭＰａの状態下で、炭酸カルシウム種結晶を混合した液から炭酸カルシウムを析出させる工程；及び
（ｆ）析出した炭酸カルシウムを回収する工程；を有し、
これによりさらなる精製工程を有さずに上述の純度を有する炭酸カルシウムを得る、上記方法。

＜２＞上記＜１＞において、（ｂ）工程は、前述の二酸化炭素分圧下、微細化廃棄物を水に添加し、所定の時間、例えば１分間〜９０分間、攪拌することにより行うのがよい。
＜３＞上記＜１＞又は＜２＞において、（ｂ）工程は、温度２０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２０〜３０℃で行うのがよい。

＜４＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、（ｃ）工程は、平均孔径１０μｍ以下、好ましくは平均孔径５μｍ以下、より好ましくは平均孔径１μｍ以下のフィルタにより濾過するのがよい。
＜５＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、（ｄ）工程の炭酸カルシウム種結晶は、その量が液１００ｍＬに対して０．５ｇ以上、好ましくは２ｇ以上、より好ましくは５ｇ以上であるのがよい。

＜６＞上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、（ｄ）工程の炭酸カルシウム種結晶は、その純度が９８ｗｔ％以上、好ましくは純度９９．５ｗｔ％以上、より好ましくは純度９９．９ｗｔ％以上、粒径が０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、比表面積が６０，０００〜３×１０^１２ｍ^２／ｍ^３、好ましくは３００，０００〜３×１０^１２ｍ^２／ｍ^３、より好ましくは６００，０００〜３×１０^１２ｍ^２／ｍ^３であるのがよい。
＜７＞上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、（ｅ）工程は、温度２０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃で行うのがよい。

本発明により、コンクリート廃材から、ケイ素分等の混入がないか又は著しく抑えられた、高純度の炭酸カルシウムを製造する方法を提供することができる。

本発明の方法を行う装置１の概念図である。実施例における、カルシウムイオンを含む液を得る工程での時間（横軸）とカルシウムイオン濃度（縦軸）を示すグラフ及びカルシウムイオン濃度の温度依存性を示すグラフである。実施例における、析出時の温度を変化させた場合の析出時間（横軸）と溶液のカルシウムイオン濃度（縦軸）を示すグラフである。実施例における、析出時のＣＯ_２分圧を変化させた場合の析出時間（横軸）と溶液のカルシウムイオン濃度（縦軸）を示すグラフである。実施例における、析出時の種結晶量を変化させた場合の析出時間（横軸）と溶液のカルシウムイオン濃度（縦軸）を示すグラフである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、カルシウムを含む廃棄物から純度９８ｗｔ％以上、好ましくは純度９９．５ｗｔ％以上、より好ましくは純度９９．９ｗｔ％以上の炭酸カルシウムを製造する方法に関する。
本発明は、次の（ａ）〜（ｆ）の工程を有し、これによりさらなる精製工程を有さずに上述の純度を有する炭酸カルシウムを得る方法である。
（ａ）カルシウムを含む廃棄物を微細化してカルシウムを含む微細化廃棄物を得る工程；
（ｂ）二酸化炭素分圧が３６Ｐａ〜５．０ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ〜３ＭＰａの状態下で、該微細化廃棄物を水に懸濁及び／又は溶解させてカルシウムイオンを含む液を得る工程；
（ｃ）得られた液と残渣とを分離する工程；
（ｄ）分離後の液と純度９８ｗｔ％以上、好ましくは純度９９．５ｗｔ％以上、より好ましくは純度９９．９ｗｔ％以上の炭酸カルシウム種結晶とを混合する工程；
（ｅ）二酸化炭素分圧が３６Ｐａ〜１．０ＭＰａ、好ましくは３６Ｐａ〜０．３ＭＰａ、より好ましくは３６Ｐａ〜０．１ＭＰａの状態下で、炭酸カルシウム種結晶を混合した液から炭酸カルシウムを析出させる工程；及び
（ｆ）析出した炭酸カルシウムを回収する工程。
以下、（ａ）〜（ｆ）の工程について詳述する。

（ａ）工程は、カルシウムを含む廃棄物を微細化してカルシウムを含む微細化廃棄物を得る工程である。
微細化する技術は、従来より公知の種々の技術を用いて行うことができる。また、「微細化」の度合いは、微細化廃棄物の粒径が１０μｍ〜５ｍｍとなるように行うのがよい。なお、この微細化の工程は、例えば火力発電所から排出される焼却灰のように、「カルシウムの含む微細化廃棄物」が予め得られるような場合をも含む意図である。また、例えばコンクリート系廃棄物が生じるビル解体現場などで、この微細化の工程が行われる場合をも含む意図である。

次いで、本発明は、（ｂ）工程、即ちカルシウムイオンを含む液を得る工程に付される。（ｂ）工程は、該微細化廃棄物を水に懸濁及び／又は溶解させてカルシウムイオンを含む液を得る。この際、二酸化炭素分圧を３６Ｐａ〜５．０ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ〜３ＭＰａの状態にするのがよい。二酸化炭素分圧を上記範囲にすることにより、得られる液のカルシウムイオン濃度を高めることができ、カルシウムを含む廃棄物からのカルシウムのリサイクル効率を高めることができる。

また、（ｂ）工程は、上述の二酸化炭素分圧下、微細化廃棄物を水に添加し、所定の時間、例えば１分間〜９０分間、攪拌することにより行うのがよい。
さらに、（ｂ）工程は、得られる液のカルシウムイオン濃度を高めるため、温度２０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２０〜３０℃で行うのがよい。

本発明は、次いで、（ｃ）工程、即ち上記で得られたカルシウムイオンを含む液と残渣とを分離する工程に付される。
液中のカルシウムイオン濃度を高い状態のまま、即ち二酸化炭素分圧を上述の範囲とし且つ温度を上記範囲とした状態で、（ｃ）工程を行うのがよい。
分離工程は、従来より公知の濾過技術を用いて行うことができるが、好ましくは平均孔径１０μｍ以下、好ましくは平均孔径５μｍ以下、より好ましくは平均孔径１μｍ以下のフィルタにより濾過するのがよい。

本発明は、次いで、（ｄ）工程、即ち、分離後の液と純度９８ｗｔ％以上、好ましくは純度９９．５ｗｔ％以上、より好ましくは純度９９．９ｗｔ％以上の炭酸カルシウム種結晶とを混合する工程に付される。
（ｄ）工程の炭酸カルシウム種結晶は、その量が液１００ｍＬに対して０．５ｇ以上、好ましくは２ｇ以上、より好ましくは５ｇ以上であるのがよい。
また、炭酸カルシウム種結晶は、粒径が０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、比表面積が６０，０００〜３×１０^１２ｍ^２／ｍ^３、好ましくは３００，０００〜３×１０^１２ｍ^２／ｍ^３、より好ましくは６００，０００〜３×１０^１２ｍ^２／ｍ^３であるのがよい。

本発明は、次いで、（ｅ）工程、即ち、炭酸カルシウム種結晶を混合した液から炭酸カルシウムを析出させる工程に付される。この工程において、二酸化炭素分圧が３６Ｐａ〜１．０ＭＰａ、好ましくは３６Ｐａ〜０．３ＭＰａ、より好ましくは３６Ｐａ〜０．１ＭＰａの状態下で行うのがよい。
また、（ｅ）工程は、温度２０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃で行うのがよい。
上記の二酸化炭素分圧の範囲及び温度範囲で行うことにより、炭酸カルシウムの析出速度を速くすることができる。

最後に、本発明の方法は、（ｆ）工程、即ち、析出した炭酸カルシウムを回収する工程に付される。回収工程は、従来より公知の回収技術を用いることができる。例えば、析出物の濾過を行い、その後に乾燥を行う工程などを挙げることができる。

本発明の方法によって得られた炭酸カルシウム結晶は、さらなる精製工程に付されなくとも、その純度が９８ｗｔ％以上、好ましくは９９．５ｗｔ％以上、より好ましくは９９．９ｗｔ％以上を有することができる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

図１に示す装置１を用いて、且つ廃コンクリートを用いて本発明の方法を実施した。なお、図１は、本発明の方法を行う装置１の概念図である。以下、装置１について説明する。
装置１は、その左側に耐圧攪拌槽型抽出装置（容積５００ｍＬ、ハステロイ（登録商標）製）２及びその右側に耐圧攪拌槽型析出装置４（容積３００ｍＬ、耐圧ガラス製）を備え、双方はステンレス管６によって接続される。ステンレス管６にはバルブ８が配置され、それぞれの装置毎に隔離することが可能である。それぞれの装置はウォーターバス１０ａ及び１０ｂ内に配置され、各装置内の温度を±１℃の精度で維持することができる。
抽出装置２及び析出装置４内の内容物の攪拌は、２枚パドル型攪拌翼１２によって行われ、０〜１０００ｒｐｍの範囲で制御することができる。
装置２は、ＣＯ_２供給口１４が備えられ、ＣＯ_２ボンベ１６から圧力制御ゲージ１８を介して装置２又は装置２及び４内を所定のＣＯ_２分圧とすることができる。なお、図１において、ＣＯ_２供給口１４は装置２のみに設けられるが、これとは別個に耐圧攪拌槽型析出装置４にもＣＯ_２供給装置を設けることができる。

本実施例に用いた廃セメントは、表１の組成を有していた。粒径は、１０〜２００μｍであった。

まず、廃セメント微粉末からカルシウムイオンを含む液を得る工程を行った。
上記で得られた廃セメント微粉末１０ｇと純水３５０ｍＬとを、大気圧下で、抽出装置２に入れ、攪拌し、均一化したスラリーを得た。その後、攪拌を続けながら、装置２内の温度を３０℃、５０℃又は７０℃とした。その後、装置２内のＣＯ_２分圧が１．１ＭＰａとなるように、ＣＯ_２ガスを供給した。ＣＯ_２ガス供給後、装置２内の溶液を少量サンプリングし、溶液のＣａ^２＋イオン濃度をモニターした。その結果を図２に示す。

図２から、装置２内の温度が「３０℃」の場合、６０分間経過後においても、Ｃａ^２＋イオン濃度が上昇する傾向がある。一方、装置２内の温度が「５０℃」及び「７０℃」の場合、２０分経過時点でＣａ^２＋イオン濃度がほぼ飽和状態となることがわかる。したがって、カルシウムイオンを含む液を得る工程は、低温、例えば２０〜３０℃で行えば、カルシウムイオンを含む液のカルシウムイオン濃度をより高濃度とすることができる。

次いで、カルシウムイオンを含む液を残渣と分離した。即ち、上記工程を一定時間行った後、バルブ８を介して、カルシウムイオンを含む液を装置４に移した。なお、ステンレス管６内に配置した平均孔径５μｍの焼結フィルタでカルシウムイオンを含む液と残渣とを分離した。

次いで、炭酸カルシウムの析出工程を行った。即ち、装置４内には、予め種結晶としてＣａＣＯ_３を投入した。なお、ＣａＣＯ_３は、粒径が１０μｍであり、比表面積が３００，０００ｍ２／ｍ３であり、その量は、０ｇ（コントロール）、０．０５ｇ、０．１０ｇ又は１．０ｇとした。ここに、カルシウムイオンを含む液２００ｍＬを移し、その後バルブ８を閉じ、装置４内の温度を３０℃、５０℃又は７０℃とした。また、装置４内のＣＯ_２分圧を０．２ＭＰａ又は０．４ＭＰａとした。析出工程中、装置４内の溶液のＣａ^２＋イオン濃度をモニターした。なお、溶液のＣａ^２＋イオン濃度から、ＣａＣＯ_３の析出量及び析出速度を計算した。その結果を図３、図４及び図５に示す。

なお、図３は、種結晶０．０５ｇを用い、装置４内のＣＯ_２分圧を０．２ＭＰａとし、装置４内の温度を３０℃、５０℃又は７０℃と変化させた場合の、溶液のＣａ^２＋濃度を示すグラフである。
また、図４は、種結晶０．０５ｇを用い、装置４内の温度を３０℃とし、装置４内のＣＯ_２分圧を０．２ＭＰａ又は０．４ＭＰａと変化させた場合の、溶液のＣａ^２＋濃度を示
すグラフである。
さらに、図５は、装置４内の温度を３０℃、ＣＯ_２分圧を０．２ＭＰａとし、種結晶の量を０ｇ（コントロール）、０．０５ｇ、０．１０ｇ又は１．０ｇと変化させた場合の、溶液のＣａ^２＋濃度を示すグラフである。

析出工程、回収工程を行った。即ち、析出工程を一定時間行った後、析出装置４内を大気圧に戻し、２．５μｍのろ紙によって吸引濾過し、装置内に析出したＣａＣＯ_３を回収した。回収したＣａＣＯ_３は、乾燥後、熱重量測定によってその純度を測定した。その結果、種結晶を含まないで行ったコントロールでは、その純度が８０ｗｔ％程度であったのに対し、その他の種結晶を用いたものは、その純度が９８ｗｔ％であった。

なお、図３〜図５から次のことがわかる。
図３から、装置４内の温度が低いと、ＣａＣＯ_３析出速度が低くなり、温度が高いと析出速度は高くなることがわかる。したがって、析出装置４内の温度は、５０℃以上であるのが好ましいと考えられる。
図４から、０．４ＭＰａにおけるＣａ^２＋濃度の減少は０．２ＭＰａのものと比較して非常に低いことが観測された。この原因として０．４ＭＰａにおける平衡濃度は０．２ＭＰａのものより高く、析出速度は実際のＣａ^２＋濃度と平衡濃度との比に大きく依存していることが考えられる。したがって、析出装置内のＣＯ_２分圧は０．２ＭＰａ以下であるのが好ましいと考えられる。
図５から、種結晶の投入量の増加に伴い、析出速度も上昇していくことがわかる。これは、種結晶が増加したことによりＣａＣＯ_３が析出しうる表面積が増加したためと考えられる。したがって、種結晶の量は、０．５ｇ以上であるのがよいと考えられる。

Claims

カルシウムを含む廃棄物から純度９８ｗｔ％以上の炭酸カルシウムを製造する方法であって、
（ａ）カルシウムを含む廃棄物を微細化してカルシウムを含む微細化廃棄物を得る工程；
（ｂ）二酸化炭素分圧が０．１ＭＰａ〜３ＭＰａ、かつ、温度が２０℃〜３０℃の状態下で、前記微細化廃棄物を水に懸濁及び／又は溶解させてカルシウムイオンを含む液を得る工程；
（ｃ）二酸化炭素分圧が０．１ＭＰａ〜３ＭＰａ、温度が２０℃〜３０℃の状態下において、得られた液と残渣とを分離する工程；
（ｄ）分離後の液と純度９８ｗｔ％以上の炭酸カルシウム種結晶とを混合する工程；
（ｅ）二酸化炭素分圧が３６Ｐａ〜０．３ＭＰａ、かつ、温度が５０℃〜８０℃の状態下で、炭酸カルシウム種結晶を混合した液から炭酸カルシウムを析出させる工程；及び
（ｆ）析出した炭酸カルシウムを回収する工程；を有し、
これによりさらなる精製工程を有さずに純度９８ｗｔ％以上の炭酸カルシウムを得る、上記方法。
前記（ｂ）工程は、前記二酸化炭素分圧下、前記微細化廃棄物を水に添加し、所定の時間、攪拌させることにより行う請求項１記載の方法。
前記（ｃ）工程は、平均孔径１０μｍ以下のフィルタにより濾過する請求項１又は２に記載の方法。
前記（ｄ）工程の炭酸カルシウム種結晶は、その量が液１００ｍＬに対して０．０２５〜５ｇである請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。