JP5232089B2 - Method for producing stretched thermoplastic polyester resin sheet - Google Patents
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Description
本発明は、引抜延伸による延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet by drawing stretching.
従来から、引抜成形により、平滑な表面を持つ、透明で、強度と弾性率の高い結晶性高分子シートを製造する方法が検討されており、例えば、特許文献１には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール樹脂、ナイロン等の結晶性高分子原反シートを、そのシートに１０ＭＰａの荷重をかけて１℃／分の昇温速度で昇温した時の変形開始温度以上で示差走査熱量測定融解曲線の立ち上がり温度を超えない温度に加熱した一対のローラーを通じて、少なくとも延伸比２．５倍以上に引き抜くことを特徴とする結晶性高分子シートの製造方法が提案されている。 Conventionally, a method for producing a transparent, high-strength, high-modulus crystalline polymer sheet having a smooth surface by pultrusion has been studied. For example, Patent Document 1 discloses polyethylene, polypropylene, and polyacetal. The rise of the differential scanning calorimetry melting curve above the deformation start temperature when a crystalline polymer raw sheet such as resin or nylon is heated at a heating rate of 1 ° C./min. There has been proposed a method for producing a crystalline polymer sheet characterized by being drawn out to at least a draw ratio of 2.5 times or more through a pair of rollers heated to a temperature not exceeding the temperature.
上記結晶性高分子シートは、その長さ方向に順次、所定形状に賦形加工して用いられるが、結晶性高分子シートをその延伸方向に沿って屈曲させると割れやすいといった問題点を有している。 The crystalline polymer sheet is used after being shaped into a predetermined shape sequentially in the length direction, but has a problem that it is easy to break when the crystalline polymer sheet is bent along the stretching direction. ing.
又、上記結晶性高分子シートは、一軸延伸のため直交方向の引張強度が弱く、使用用途が限られていた。そこで、結晶性高分子シート同士をこれらの一軸延伸方向が互いに直交した状態となるように積層して結晶性高分子シートを用いているが、コストの上昇、及び、結晶性高分子シート同士の接着性に問題を有している。 In addition, the crystalline polymer sheet has a low tensile strength in the orthogonal direction due to uniaxial stretching, and its usage is limited. Therefore, the crystalline polymer sheets are used by laminating the crystalline polymer sheets so that these uniaxial stretching directions are orthogonal to each other. However, the cost increases, and the crystalline polymer sheets There is a problem with adhesion.
加えて、上記結晶性高分子シートに熱を加えたとき、一軸延伸方向に比べ、一軸延伸方向に直交する方向の膨張が大きく、使用用途により変形や剥離などの問題を有している。 In addition, when heat is applied to the crystalline polymer sheet, the expansion in the direction orthogonal to the uniaxial stretching direction is larger than that in the uniaxial stretching direction, and there are problems such as deformation and peeling depending on the intended use.
本発明は、賦形加工した場合にあっても割れなどが発生せず、一軸延伸方向に直交する方向において、強度に優れ且つ加熱に伴う膨張も殆ど生じない優れた熱安定性を有する延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法を提供する。 The present invention is a stretching heat having excellent thermal stability that is excellent in strength and hardly undergoes expansion due to heating in a direction orthogonal to the uniaxial stretching direction even when it is shaped. A method for producing a plastic polyester resin sheet is provided.
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをこの熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度よりも２０℃低い温度以上で且つ上記熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも２０℃高い温度以下に保持された一対の引抜ロール間に通して引抜延伸して延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを製造した後、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを上記引抜延伸と同一方向に一軸延伸し、次に、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを上記引抜延伸の方向に直交する方向に１．１〜３倍に延伸した上で、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定することを特徴とする。 The method for producing a thermoplastic polyester resin sheet according to the present invention comprises a thermoplastic polyester resin sheet in an amorphous state at a temperature of 20 ° C. lower than the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin and the thermoplastic polyester resin. After drawing and stretching between a pair of drawing rolls held at a temperature not higher than 20 ° C. below the glass transition temperature Tg, producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet, the stretched thermoplastic polyester resin sheet is The uniaxial stretching is performed in the same direction as the drawing stretching, and then the stretched thermoplastic polyester resin sheet is stretched 1.1 to 3 times in a direction orthogonal to the drawing stretching direction, and then the stretched thermoplastic polyester system is stretched. The resin sheet is heat-fixed.
本発明では原反として熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが用いられる。熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート／乳酸、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレナジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／アジペート／テレフタレートなどが挙げられ、耐熱性の優れたポリエチレンテレフタレートが好ましい。 In the present invention, a thermoplastic polyester resin sheet is used as a raw fabric. Examples of the thermoplastic polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin sheet include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyglycolic acid, poly (L-lactic acid), and poly (3-hydroxybutyrate). Rate), poly (3-hydroxybutyrate / hydroxyvalerate), poly (ε-caprolactone), polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate / lactic acid, polybutylene succinate / Carbonate, polybutylene succinate / terephthalate, polybutylene adipate / terephthalate, polytetramethyladipate / terephthalate, polybutylene succinate / adipate / terephthalate Doo and the like, preferably superior polyethylene terephthalate heat resistance.
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度は、低すぎると、シート作成時にドローダウンを起こしやすく、高すぎると、延伸しても機械的強度（特に、引張弾性率）が上昇しないので、０．６〜１．０が好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−１に準拠して測定されたものをいう。 If the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin sheet is too low, it tends to cause drawdown at the time of creating the sheet, and if it is too high, the mechanical strength (particularly tensile (Elastic modulus) does not increase, so 0.6 to 1.0 is preferable. In addition, the intrinsic viscosity of a thermoplastic polyester-type resin means what was measured based on JISK7367-1.
原反となる熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みは特に限定されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みが０．３ｍｍ未満では、延伸後のシート厚みが薄くなりすぎ、取扱いに際してのシート強度が十分な大きさとならないことがあり、５ｍｍを超えると、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの引抜延伸が困難となることがあるからである。 Although the thickness of the thermoplastic polyester resin sheet used as a raw fabric is not specifically limited, 0.3-5 mm is preferable. If the thickness of the thermoplastic polyester resin sheet is less than 0.3 mm, the sheet thickness after stretching becomes too thin, and the sheet strength during handling may not be sufficiently large. If the thickness exceeds 5 mm, the thermoplastic polyester resin This is because it may be difficult to draw and stretch the sheet.
本発明では、原反の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは非晶状態であるものが用いられる。熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度は、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満であることが好ましく、５％未満がより好ましい。非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度は、密度法により測定されたものをいう。 In the present invention, the raw thermoplastic polyester resin sheet is in an amorphous state. The degree of crystallinity of the thermoplastic polyester resin sheet is preferably less than 10%, more preferably less than 5%, as measured by a differential scanning calorimeter. The degree of crystallinity of the amorphous polyester resin sheet in the amorphous state refers to that measured by the density method.
本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法では、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一対の引抜ロール間に通して引抜延伸することによって延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを製造する。 In the method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet of the present invention, a stretched thermoplastic polyester resin sheet is produced by drawing and stretching the thermoplastic polyester resin sheet through a pair of draw rolls.
引抜延伸する際の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度は、低温であると、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが白化し、或いは、硬すぎて裂けて引き抜くことができないことがあるので、引抜延伸する前に予め熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引抜ロールの温度又は（熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−１５）℃の何れか高い温度以上で且つ（熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋３０）℃以下に予熱することが好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠して測定されたものをいう。 If the temperature of the thermoplastic polyester resin sheet during drawing and drawing is low, the drawn thermoplastic polyester resin sheet may be whitened, or it may be too hard to tear and be drawn, so that it is drawn and drawn. Before the thermoplastic polyester resin sheet is drawn in advance, the temperature of the drawing roll or (the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin sheet−15) ° C., whichever is higher, It is preferable to preheat to a glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin constituting the plastic polyester resin sheet +30) ° C. or lower. In addition, the glass transition temperature of a thermoplastic polyester-type resin means what was measured based on JISK7121-1987.
又、引抜ロールの温度を熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの予熱温度より低くすることで延伸すると同時に冷却し、引抜きの際の摩擦熱などにより樹脂温度が上昇して分子配向が緩和することを防止することができ、得られる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの引張弾性率が上昇する。 In addition, the drawing roll temperature is lowered by lowering the preheating temperature of the thermoplastic polyester resin sheet, and the drawing roll is cooled at the same time, thereby preventing the resin orientation from rising due to frictional heat at the time of drawing and relaxing the molecular orientation. The tensile elastic modulus of the stretched thermoplastic polyester resin sheet obtained can be increased.
上記引抜延伸する際の一対の引抜ロールの温度は、低いと、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが白化し、或いは、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが硬すぎて裂けて引き抜くことができず、高いと、分子配向が緩和して高弾性の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを得ることができないので、（非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０）℃以上で且つ（非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０）℃以下に限定され、（非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−１５）℃以上で且つ非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度未満が好ましい。 If the temperature of the pair of drawing rolls during the drawing and drawing is low, the drawn thermoplastic polyester resin sheet is whitened, or the thermoplastic polyester resin sheet is too hard to tear and cannot be drawn, and is high. Since the molecular orientation is relaxed and a highly elastic stretched thermoplastic polyester resin sheet cannot be obtained, (the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin constituting the amorphous thermoplastic polyester resin sheet− 20) It is limited to a temperature not lower than ° C. and not higher than (the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin sheet in an amorphous state + 20) ° C., and (an amorphous polyester resin sheet in an amorphous state) The glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin constituting the glass is -15) ° C. or higher and is in an amorphous state. Below the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin constituting the Le-based resin sheet is preferable.
又、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引き抜く際に、一対の引抜ロールをこれらの対向面が共に引抜方向となるように回転させることで引抜の際の抵抗を低減して延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの波うちの発生を抑えることができ好ましい。 Further, when the thermoplastic polyester resin sheet is pulled out, the pair of pulling rolls are rotated so that their opposing surfaces are in the pulling direction, thereby reducing the resistance at the time of drawing, and the stretched thermoplastic polyester resin sheet. This is preferable because it can suppress the generation of the wave.
熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの引抜延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性率に優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが得られず、高くなると、延伸時に熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの破断が生じやすくなるので、３〜８倍が好ましく、４〜８倍がより好ましい。なお、引抜延伸の延伸倍率は、延伸後のシートにおける引抜延伸方向の長さと厚みとを乗じた値を、延伸前のシートにおける引抜延伸方向の長さと厚みとを乗じた値で除したものをいう。 The draw ratio of the drawing stretch of the thermoplastic polyester resin sheet is not particularly limited, but if the draw ratio is low, a stretched thermoplastic polyester resin sheet excellent in tensile strength and tensile modulus cannot be obtained. Since it will become easy to produce a fracture | rupture of a thermoplastic polyester-type resin sheet at the time of extending | stretching when it becomes high, 3-8 times are preferable and 4-8 times are more preferable. In addition, the draw ratio of draw-stretching is obtained by dividing the value obtained by multiplying the length and thickness in the draw-drawing direction in the sheet after drawing by the value obtained by multiplying the length and thickness in the draw-drawing direction in the sheet before drawing. Say.
次に、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを上記引抜延伸の方向に直交する方向に延伸する。このように、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをその引抜延伸の方向に直交する方向に延伸することによって、二軸延伸となり、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを常温にて引抜延伸の方向に沿って屈曲させて賦形加工した場合にあっても延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに割れなどが発生することはない。従って、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをその引張弾性率などの機械的強度を低下させることなく所望形状に賦形することができる。 Next, the stretched thermoplastic polyester resin sheet is stretched in a direction orthogonal to the direction of the drawing stretch. Thus, by stretching the stretched thermoplastic polyester resin sheet in a direction perpendicular to the direction of the drawing stretch, biaxial stretching is achieved, and the stretched thermoplastic polyester resin sheet is stretched along the direction of the stretch stretching at room temperature. Even when it is bent and shaped, the stretched thermoplastic polyester resin sheet does not crack. Therefore, the stretched thermoplastic polyester resin sheet can be formed into a desired shape without reducing mechanical strength such as its tensile elastic modulus.
更に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、引抜延伸の方向に加え、引抜延伸の方向に直交する方向の引張強度にも優れ、又、熱を加えた際の膨張率も、引抜延伸の方向及びこの方向に直交する方向において低い。 Furthermore, the stretched thermoplastic polyester resin sheet is excellent in tensile strength in the direction perpendicular to the direction of drawing and stretching in addition to the direction of drawing and stretching, and the coefficient of expansion when heat is applied is also the direction of drawing and stretching. Low in the direction perpendicular to this direction.
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをその引抜延伸の方向に直交する方向に延伸する方法としては、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートにおける引抜延伸の方向に直交する方向の両端部を一対の把持具を用いて把持し、把持具を互いに離間する方向に移動させることによって延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを延伸する方法が挙げられる。 As a method of stretching the stretched thermoplastic polyester resin sheet in a direction orthogonal to the direction of drawing and stretching, a pair of grips are used at both ends of the stretched thermoplastic polyester resin sheet in the direction orthogonal to the direction of drawing and stretching. And stretching the stretched thermoplastic polyester resin sheet by moving the gripping tools in directions away from each other.
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをその引抜延伸の方向に直交する方向に延伸する際の延伸倍率は、低いと、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをその引抜延伸の方向に沿って屈曲させて賦形加工した際に延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに割れなどが発生し、又、引抜延伸の方向に直交する方向において、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの強度も低く、熱を加えた際の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの膨張率も大きくなり、高いと、引抜延伸方向において、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの強度が低下し或いは熱を加えた際の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの膨張率が大きくなるので、１．１〜３倍に限定され、１．１５〜２倍が好ましい。なお、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをその引抜延伸の方向に直交する方向に延伸する際の延伸倍率は、延伸後の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートにおける延伸方向の長さと厚みとを乗じた値を、延伸前の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートにおける延伸方向の長さと厚みとを乗じた値で除した値をいう。 If the stretch ratio when stretching the stretched thermoplastic polyester resin sheet in the direction orthogonal to the direction of the stretch drawing is low, the stretched thermoplastic polyester resin sheet is bent along the direction of the stretch stretching and shaped. Cracks occur in the stretched thermoplastic polyester resin sheet when processed, and the strength of the stretched thermoplastic polyester resin sheet is low in the direction orthogonal to the direction of drawing and stretching, and the heat of stretching when heat is applied. The expansion coefficient of the thermoplastic polyester resin sheet also increases. If the expansion ratio is high, the strength of the stretched thermoplastic polyester resin sheet decreases or the expansion coefficient of the thermoplastic polyester resin sheet increases when heat is applied. Therefore, it is limited to 1.1 to 3 times, and preferably 1.15 to 2 times. In addition, the draw ratio at the time of extending | stretching the extending | stretching thermoplastic polyester-type resin sheet in the direction orthogonal to the direction of the drawing extending | stretching is the value which multiplied the length and thickness of the extending | stretching direction in the extending | stretching thermoplastic polyester-based resin sheet after extending | stretching. Is a value obtained by dividing the length of the stretched thermoplastic polyester resin sheet before stretching by the length and thickness.
又、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをその引抜延伸の方向に直交する方向に延伸する際の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度は、低いと、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに裂けが発生することがあり、高いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂分子が緩和して、引抜延伸に直交する方向の延伸が得られず、又、引抜延伸に直交する方向の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの強度も低下するので、６０〜１８０℃が好ましく、１１０〜１５０℃がより好ましい。 Further, when the temperature of the stretched thermoplastic polyester resin sheet is low when the stretched thermoplastic polyester resin sheet is stretched in the direction perpendicular to the direction of drawing and stretching, the stretched thermoplastic polyester resin sheet is cracked. If it is high, the thermoplastic polyester resin molecules are relaxed and stretching in the direction orthogonal to the drawing stretching cannot be obtained, and the strength of the stretched thermoplastic polyester resin sheet in the direction orthogonal to the drawing stretching is also low. Since it falls, 60-180 degreeC is preferable and 110-150 degreeC is more preferable.
次に、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、その耐熱性を向上させるために熱固定される。延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの熱固定温度は、一軸延伸温度より低いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化が進まず耐熱性が向上しないので、一軸延伸温度以上が好ましいが、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られる示差走査熱量曲線における融解ピークの立ち上がり温度より高くなると、熱可塑性ポリエステル系樹脂が溶解して延伸（配向）が消滅し、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの引張弾性率、引張強度等が低下するので、一軸延伸温度以上で且つ非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られた示差走査熱量曲線における融解ピークの立ち上がり温度以下がより好ましい。 Next, the stretched thermoplastic polyester resin sheet is heat-set in order to improve its heat resistance. If the heat setting temperature of the stretched thermoplastic polyester resin sheet is lower than the uniaxial stretching temperature, the crystallization of the thermoplastic polyester resin does not proceed and the heat resistance is not improved. When the temperature becomes higher than the rise temperature of the melting peak in the differential scanning calorimetry curve obtained by measuring the thermoplastic polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin sheet by differential scanning calorimetry at a temperature rising rate of 10 ° C./min. Since the thermoplastic polyester resin dissolves and the stretching (orientation) disappears, the tensile elastic modulus, tensile strength, etc. of the stretched thermoplastic polyester resin sheet decrease, so that the thermoplasticity is higher than the uniaxial stretching temperature and in an amorphous state. Differential scanning calorific value of the thermoplastic polyester resin constituting the polyester resin sheet at a temperature rising rate of 10 ° C./min. Rising the temperature of the melting peak in the differential scanning calorimetry curve obtained by measuring by analysis following is more preferable.
又、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定する際に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに負荷がかかっていると延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが延伸され、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートがフリーの状態では延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに収縮が生じるので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに負荷はかかっていないが熱により収縮しないように固定した状態で行うことが好ましく、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに圧力もかかっていないことが好ましい。例えば、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの縁部をピンチロールなどで負荷がかからないように保持した状態で、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの熱固定を行なうのが好ましい。なお、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの加熱は、熱風、ヒーターなどで行うのが好ましい。 In addition, when the stretched thermoplastic polyester resin sheet is heat-set, if the stretched thermoplastic polyester resin sheet is under load, the stretched thermoplastic polyester resin sheet is stretched and the stretched thermoplastic polyester resin sheet is free. In this state, since the stretched thermoplastic polyester resin sheet shrinks, it is preferable that the stretched thermoplastic polyester resin sheet is fixed so that it does not shrink due to heat, although no load is applied to the stretched thermoplastic polyester resin sheet. It is preferable that no pressure is applied to the resin sheet. For example, it is preferable to heat-set the stretched thermoplastic polyester resin sheet in a state where the edges of the stretched thermoplastic polyester resin sheet are held by a pinch roll or the like so as not to be loaded. The stretched thermoplastic polyester resin sheet is preferably heated with hot air or a heater.
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定する時間は、特に限定されず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さや熱固定温度により異なるが、１０秒〜５分が好ましい。 The time for heat-setting the stretched thermoplastic polyester resin sheet is not particularly limited, and varies depending on the thickness of the stretched thermoplastic polyester resin sheet and the heat setting temperature, but is preferably 10 seconds to 5 minutes.
本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法で製造された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、引張強度、引張弾性率、耐熱性が優れており、これらの性能が要求される建材などに好適に使用される。 The stretched thermoplastic polyester resin sheet produced by the method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet of the present invention is excellent in tensile strength, tensile elastic modulus, and heat resistance. Preferably used.
又、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、積層されて使用されてもよいし、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリレート系樹脂などの未延伸の熱可塑性樹脂シートと積層されて使用されてもよい。 The stretched thermoplastic polyester resin sheet may be used by being laminated, or may be used as a thermoplastic polyester resin, polyolefin resin, vinyl chloride resin, ABS resin, AES resin, AS resin, acrylate resin, or the like. It may be used by being laminated with an unstretched thermoplastic resin sheet.
本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、上述の構成を有しているので、得られる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、常温にて何れの方向に屈曲させて賦形加工しても割れなどの不具合を生じることはなく、所望形状の成形品を得ることができる。 Since the method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet of the present invention has the above-described configuration, the stretched thermoplastic polyester resin sheet obtained is shaped by bending in any direction at room temperature. However, defects such as cracks do not occur, and a molded product having a desired shape can be obtained.
そして、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、常温にて所望形状に賦形することができるので、引張弾性率などの機械的強度の低下を招くことなく、所望形状の成形品に賦形することができる。又、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、引抜延伸の方向及びこの方向に直交する方向の何れの方向の引張強度にも優れている。 And since the stretched thermoplastic polyester resin sheet can be shaped into a desired shape at room temperature, it can be shaped into a molded product of the desired shape without causing a decrease in mechanical strength such as tensile modulus. Can do. In addition, the stretched thermoplastic polyester resin sheet is excellent in the tensile strength in any of the direction of drawing and stretching and the direction orthogonal to this direction.
更に、得られた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、その賦形加工時或いは使用時に熱が加えられても何れの方向にも膨張が抑えられている。従って、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを賦形加工して得られた成形品は優れた寸法安定性を有している。そして、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート上に他のシートが積層一体化されている場合にあっても、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの熱膨張に起因して、熱変形や延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートと他のシートとが剥離して分離してしまうことはない。 Further, the obtained stretched thermoplastic polyester resin sheet has its expansion suppressed in any direction even when heat is applied during the shaping process or use. Therefore, a molded product obtained by shaping a thermoplastic polyester resin sheet has excellent dimensional stability. And even when other sheets are laminated and integrated on the stretched thermoplastic polyester resin sheet, due to the thermal expansion of the stretched thermoplastic polyester resin sheet, thermal deformation or stretched thermoplastic polyester system The resin sheet and other sheets are not separated and separated.
次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製 商品名「ＮＥＨ２０７０」、極限粘度：０．８８）を押出機に供給して溶融混練しＴダイから押出すことによって厚さ２ｍｍで且つ幅６００ｍｍの非晶状態のポリエチレンテレフタレートシートを得た。なお、ポリエチレンテレフタレートシートの結晶化度は２．５％であった。
Example 1
Polyethylene terephthalate (trade name “NEH2070” manufactured by Unitika Ltd., intrinsic viscosity: 0.88) is supplied to an extruder, melted and kneaded, and extruded from a T-die to form an amorphous polyethylene terephthalate having a thickness of 2 mm and a width of 600 mm. A sheet was obtained. The crystallinity of the polyethylene terephthalate sheet was 2.5%.
なお、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度は７６．７℃、ポリエチレンテレフタレートを昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られた示差走査熱量曲線において、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は１３９．８℃で、融解ピークの立ち上がり温度は２３４℃であった。 Polyethylene terephthalate has a glass transition temperature of 76.7 ° C., and a polyethylene terephthalate crystallization peak in a differential scanning calorimetry curve obtained by measuring polyethylene terephthalate by differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min. The rising temperature was 139.8 ° C., and the rising temperature of the melting peak was 234 ° C.
そして、ポリエチレンテレフタレートシートに温風を吹き付けて７０℃に予熱した後、このポリエチレンテレフタレートシートを６５℃に保持された引抜ロール間に通して６ｍ／分の速度で引き抜いて引抜延伸を行って延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。延伸ポリエチレンテレフタレートシートの延伸倍率は５倍であった。 The polyethylene terephthalate sheet is blown with warm air and preheated to 70 ° C., and then the polyethylene terephthalate sheet is passed through a drawing roll held at 65 ° C. and pulled at a speed of 6 m / min to perform drawing and drawing. A terephthalate sheet was obtained. The stretch ratio of the stretched polyethylene terephthalate sheet was 5 times.
又、引抜ロールは、これら引抜ロールの対向面が共に引抜方向となるように回転速度１．３２ｍ／分にて回転していた。 The drawing rolls were rotated at a rotational speed of 1.32 m / min so that the opposing surfaces of these drawing rolls were in the drawing direction.
続いて、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの幅方向、即ち、引抜延伸の方向に直交する方向の両端部を一対の把持具を用いて把持した後、延伸ポリエチレンテレフタレートシートを１２０℃に予熱し、上記把持具を互いに離間する方向に移動させることによって、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをその幅方向に１．２倍に延伸した。 Subsequently, after gripping both ends of the stretched polyethylene terephthalate sheet in the width direction, that is, in the direction orthogonal to the drawing and stretching direction, using a pair of grippers, the stretched polyethylene terephthalate sheet is preheated to 120 ° C. The stretched thermoplastic polyester-based resin sheet was stretched 1.2 times in the width direction by moving them in directions away from each other.
しかる後、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをピンチロールが設置され且つ２００℃に設定されているライン長１０ｍの熱風加熱槽に入口速度２．５ｍ／分で供給し、出口速度２．７５ｍ／分に設定して熱固定を行って延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。 Thereafter, the stretched thermoplastic polyester resin sheet is supplied to a hot-air heating tank having a line length of 10 m, which is set at 200 ° C. with a pinch roll installed, at an inlet speed of 2.5 m / min, and an outlet speed of 2.75 m / min. The film was heat set to obtain a stretched polyethylene terephthalate sheet.
（比較例１）
延伸ポリエチレンテレフタレートシートをその幅方向に延伸しなかったこと以外は実施例１と同様にして延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
(Comparative Example 1)
A stretched polyethylene terephthalate sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretched polyethylene terephthalate sheet was not stretched in the width direction.
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートにおいて、引抜延伸の方向に直交する方向における引張弾性率及び膨張率、並びに、賦形性を下記の要領で測定した。 In the obtained stretched polyethylene terephthalate sheet, the tensile modulus and expansion coefficient in the direction orthogonal to the direction of drawing and stretching, and the shapeability were measured as follows.
（引張弾性率）
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートにおける引抜延伸の方向に直交する方向の引張弾性率をＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して測定した。実施例１の延伸ポリエチレンテレフタレートシートは９．５ＧＰａ、比較例１の延伸ポリエチレンテレフタレートシートは２．０ＧＰａであった。
(Tensile modulus)
The tensile modulus of elasticity in the direction perpendicular to the direction of drawing and stretching in the obtained stretched polyethylene terephthalate sheet was measured according to JIS K7161. The stretched polyethylene terephthalate sheet of Example 1 was 9.5 GPa, and the stretched polyethylene terephthalate sheet of Comparative Example 1 was 2.0 GPa.
（膨張率）
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に２４時間に亘って放置した後、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの表面に引抜延伸の方向に直交する方向に平行に５０ｍｍの長さの直線を描いた。しかる後、延伸ポリエチレンテレフタレートシートを７５℃、相対湿度５０％の雰囲気下に３０時間に亘って放置した後、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの表面の直線の長さＬ（ｍｍ）を測定し、下記式に基づいて膨張率を測定した。実施例１の延伸ポリエチレンテレフタレートシートは０．２％、比較例１の延伸ポリエチレンテレフタレートシートは１０％であった。
膨張率（％）＝１００×（Ｌ−５０）／５０
(Expansion rate)
The obtained stretched polyethylene terephthalate sheet was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, and then the surface of the stretched polyethylene terephthalate sheet was 50 mm in length parallel to the direction perpendicular to the direction of drawing and stretching. I drew a straight line. Thereafter, the stretched polyethylene terephthalate sheet was allowed to stand for 30 hours in an atmosphere of 75 ° C. and 50% relative humidity, and then the length L (mm) of the straight line on the surface of the stretched polyethylene terephthalate sheet was measured. The expansion rate was measured based on this. The stretched polyethylene terephthalate sheet of Example 1 was 0.2%, and the stretched polyethylene terephthalate sheet of Comparative Example 1 was 10%.
Expansion rate (%) = 100 × (L-50) / 50
（賦形性）
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下において直方体の金型の入隅部（曲率半径：１ｍｍ）に沿わせて賦形性を評価した。実施例１の延伸ポリエチレンテレフタレートシートでは割れは生じなかったが、比較例１の延伸ポリエチレンテレフタレートシートでは割れが発生していた。
(Shaping property)
The obtained stretched polyethylene terephthalate sheet was evaluated for formability along the corner (curvature radius: 1 mm) of a rectangular parallelepiped mold in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. The stretched polyethylene terephthalate sheet of Example 1 was not cracked, but the stretched polyethylene terephthalate sheet of Comparative Example 1 was cracked.
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