JP5243825B2 - Method for producing stretched thermoplastic polyester resin sheet - Google Patents
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Description
本発明は、引抜延伸による延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet by drawing stretching.
従来から、引抜成形により、平滑な表面を持つ、透明で、強度と弾性率の高い結晶性高分子シートを製造する方法が検討されており、例えば、特許文献１には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール樹脂、ナイロン等の結晶性高分子原反シートを、そのシートに１０ＭＰａの荷重をかけて１℃／分の昇温速度で昇温した時の変形開始温度以上で示差走査熱量測定融解曲線の立ち上がり温度を超えない温度に加熱した一対のローラーを通じて、少なくとも延伸比２．５倍以上に引き抜くことを特徴とする結晶性高分子シートの製造方法が提案されている。 Conventionally, a method for producing a transparent, high-strength, high-modulus crystalline polymer sheet having a smooth surface by pultrusion has been studied. For example, Patent Document 1 discloses polyethylene, polypropylene, and polyacetal. The rise of the differential scanning calorimetry melting curve above the deformation start temperature when a crystalline polymer raw sheet such as resin or nylon is heated at a heating rate of 1 ° C./min. There has been proposed a method for producing a crystalline polymer sheet characterized by being drawn out to at least a draw ratio of 2.5 times or more through a pair of rollers heated to a temperature not exceeding the temperature.
この引抜延伸方法では、延伸に伴う結晶性高分子原反シートの断面の変化が主に厚み方向に現れ、幅方向のネッキングが小さく、高倍率で広幅な一軸延伸シートを容易に作ることが出来るものの、引抜の際の抵抗が大きいと、原反シートのローラーへの進入角が変動して、延伸シートに波うちが発生するという問題があった。 In this drawing and stretching method, the change in the cross section of the crystalline polymer raw sheet accompanying stretching appears mainly in the thickness direction, the necking in the width direction is small, and a wide uniaxially stretched sheet can be easily produced at a high magnification. However, when the resistance at the time of drawing is large, there is a problem that the angle of entry of the original fabric sheet into the roller fluctuates, and the stretched sheet is wavy.
本発明は、引抜延伸によって外観の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを安定的に製造することができる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet that can stably produce a stretched thermoplastic polyester resin sheet having an excellent appearance by drawing.
本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをこの熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのガラス転移温度以上に予熱した後、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのガラス転移温度よりも２０℃低い温度以上で且つ上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのガラス転移温度未満に維持された一対のロール間に上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを供給して引抜延伸する延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法であって、上記一対のロールを、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度の１．１倍以上で且つ上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度の１．５倍よりも小さい回転速度で上記一対のロールの対向面が引抜方向に回転するように回転させ、更に、上記引抜延伸した後、上記非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分で測定した示差走査熱量曲線における結晶化ピークの立ち上がり温度以上で且つ融解ピークの立ち上がり温度以下で延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸した後、この一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸温度以上で且つ非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを昇温速度１０℃／分で測定した示差走査熱量曲線における融解ピークの立ち上がり温度以下で上記一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが熱収縮しないように固定させた状態で熱固定を行なうことを特徴とする。 The method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet according to the present invention comprises the steps of: preheating an amorphous thermoplastic polyester resin sheet above the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin sheet; Stretching heat by supplying the thermoplastic polyester resin sheet between a pair of rolls that is 20 ° C. or more lower than the glass transition temperature and maintained below the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin sheet. A method for producing a plastic polyester resin sheet, wherein the pair of rolls is at least 1.1 times the feed rate of the thermoplastic polyester resin sheet and 1.5 feed rate of the thermoplastic polyester resin sheet. The opposing surfaces of the pair of rolls rotate in the drawing direction at a rotational speed smaller than twice. Is rolling, further, after the drawing stretching, crystallization in a differential scanning calorimetry curve measured thermoplastic polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin sheet of the amorphous state at a heating rate of 10 ° C. / min The stretched thermoplastic polyester-based resin sheet is uniaxially stretched at a peak rising temperature or higher and a melting peak rising temperature or lower, and then the uniaxially stretched stretched thermoplastic polyester-based resin sheet is at a uniaxially stretched temperature or higher and in an amorphous state. The thermoplastic polyester resin sheet was fixed so that the stretched thermoplastic polyester resin sheet stretched uniaxially below the rising temperature of the melting peak in the differential scanning calorimetry curve measured at a heating rate of 10 ° C./min. It is characterized by heat fixing in the state .
本発明で使用される熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート／乳酸、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレナジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／アジペート／テレフタレート等が挙げられ、耐熱性の優れたポリエチレンテレフタレートが好ましい。 Examples of the thermoplastic polyester resin used in the present invention include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyglycolic acid, poly (L-lactic acid), poly (3-hydroxybutyrate), poly ( 3-hydroxybutyrate / hydroxyvalerate), poly (ε-caprolactone), polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate / lactic acid, polybutylene succinate / carbonate, polybutylene succinate Nate / terephthalate, polybutylene adipate / terephthalate, polytetramethylenadipate / terephthalate, polybutylene succinate / adipate / terephthalate, etc. Polyethylene terephthalate is preferable.
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度は、低すぎると、シート作成時にドローダウンを起こしやすく、高すぎると、延伸しても機械的強度（特に弾性率）が上昇しないので、０．６〜１．０が好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの極限粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−１に準拠して測定されたものをいう。 If the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin is too low, it tends to cause drawdown at the time of forming the sheet. If it is too high, the mechanical strength (particularly the elastic modulus) does not increase even if stretched, so 0.6-1 0.0 is preferred. In addition, the intrinsic viscosity of a thermoplastic polyester-type resin sheet means what was measured based on JISK7367-1.
原反となる熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みは特に限定されないが、０．５〜４ｍｍが好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みが０．５ｍｍ未満では、延伸後のシート厚みが薄くなりすぎ、取扱いに際しての強度が十分な大きさとならないことがあり、４ｍｍを超えると延伸が困難となることがあるからである。 Although the thickness of the thermoplastic polyester resin sheet used as a raw fabric is not specifically limited, 0.5-4 mm is preferable. If the thickness of the thermoplastic polyester resin sheet is less than 0.5 mm, the sheet thickness after stretching becomes too thin, and the strength during handling may not be sufficient, and if it exceeds 4 mm, stretching may be difficult. Because there is.
本発明では、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが原反として用いられる。熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは非晶状態であればよく、その結晶化度は特に限定されるものではないが、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満であることが好ましく、５％未満がより好ましい。非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度は、密度法により測定されたものをいう。 In the present invention, an amorphous thermoplastic polyester resin sheet is used as a raw fabric. The thermoplastic polyester resin sheet may be in an amorphous state, and the crystallinity thereof is not particularly limited, but the crystallinity measured by a differential scanning calorimeter is preferably less than 10%. Less than% is more preferable. The degree of crystallinity of the amorphous polyester resin sheet in the amorphous state refers to that measured by the density method.
本発明においては、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを所定温度に予熱した上で一対のロール間を通して引抜いて引抜延伸する。 In the present invention, a thermoplastic polyester resin sheet in an amorphous state is preheated to a predetermined temperature and then drawn through a pair of rolls to be drawn and stretched.
上記引抜延伸する際の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度は、低温であると、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが白化し、或いは、硬すぎて裂けて引き抜くことができず、高温になると、配向緩和により延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの強度が低下するので、引抜延伸する前に予め熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上に予熱するのであり、（熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのガラス転移温度−２０）℃〜（熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋１０）℃が好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠して測定されたものをいう。 When the temperature of the thermoplastic polyester resin sheet during drawing and drawing is low, the stretched thermoplastic polyester resin sheet is whitened, or it is too hard to tear and cannot be pulled out. Since the strength of the stretched thermoplastic polyester resin sheet decreases due to relaxation, it is preheated to a temperature higher than the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin before drawing and stretching (the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin sheet− 20) ° C. to (glass transition temperature of thermoplastic polyester resin + 10) ° C. is preferable. In addition, the glass transition temperature of a thermoplastic polyester-type resin sheet means what was measured based on JISK7121-1987.
ロール温度を熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの予熱温度より低くすることで延伸すると同時に冷却し、引抜きの際の摩擦熱などにより樹脂温度が上昇して分子配向が緩和することを防止することができ、得られる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの弾性率が上昇する。 It is possible to prevent the molecular orientation from being relaxed by increasing the resin temperature due to frictional heat at the time of drawing, by cooling the roll temperature by lowering the roll temperature below the preheating temperature of the thermoplastic polyester resin sheet, The elastic modulus of the stretched thermoplastic polyester resin sheet obtained increases.
上記引抜延伸する際の一対のロールの温度は、低温すぎると、延伸に必要な柔軟性を得ることができず、延伸時にシート中にボイドが発生して強度が低下し、高温すぎると、分子配向が緩和して高弾性のシートを得ることができないので、熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度未満であって且つ（熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０）℃以上の温度範囲であり、好ましくは、熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度未満であって且つ（熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−１０）℃以上の温度範囲である。 If the temperature of the pair of rolls during the drawing and drawing is too low, the flexibility necessary for drawing cannot be obtained, voids are generated in the sheet during drawing, the strength is lowered, and if the temperature is too high, molecules Since the orientation is relaxed and a highly elastic sheet cannot be obtained, the temperature is lower than the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin and (glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin−20) ° C. or more. The temperature is preferably lower than the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin and (glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin −10) ° C. or higher.
又、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引き抜く際に、一対のロールをこれらの対向面が共に引抜方向となるように回転させることで引抜の際の抵抗を低減して延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの波うちの発生を抑えている。 Further, when pulling out the amorphous polyester resin sheet in the amorphous state, the stretched thermoplastic polyester reduces resistance during drawing by rotating a pair of rolls so that the opposing surfaces thereof are in the drawing direction. The occurrence of undulations in plastic resin sheets is suppressed.
上記ロールの回転速度が熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度の１．１倍未満では引き抜きによる抵抗が大きいため熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの進入角の変動が発生する現象が発生しやすく、逆にロールの回転速度が熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度の１．５倍以上大きいとネックイン量が急激に増大する。 If the rotational speed of the roll is less than 1.1 times the feed speed of the thermoplastic polyester resin sheet, the resistance due to drawing is large, so that the phenomenon of fluctuation of the entrance angle of the thermoplastic polyester resin sheet is likely to occur. When the rotational speed of the roll is 1.5 times or more larger than the feeding speed of the thermoplastic polyester resin sheet, the neck-in amount increases rapidly.
従って、一対のロールの回転速度は、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度の１．１倍以上で且つ熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度の１．５倍より小さい速度である。 Therefore, the rotation speed of the pair of rolls is 1.1 times or more the feed speed of the thermoplastic polyester resin sheet and less than 1.5 times the feed speed of the thermoplastic polyester resin sheet.
なお、本発明において、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度とは、ロールを回転することなく引抜成形した際の、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートがロールに入る直前の速度をいう。又、引抜かれた引抜延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが一対のロールから排出される際の排出速度を「引抜速度」という。 In the present invention, the feed rate of the thermoplastic polyester resin sheet refers to the speed immediately before the thermoplastic polyester resin sheet enters the roll when it is pultruded without rotating the roll. Further, the discharge speed when the drawn drawn stretched thermoplastic polyester resin sheet is discharged from the pair of rolls is referred to as “drawing speed”.
上記引抜延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性率に優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが得られず、高くなると、延伸時に熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの破断が生じやすくなるので、２〜９倍が好ましく、４〜８倍がより好ましい。なお、引抜延伸の延伸倍率は、延伸後のシートの長さを延伸前のシートの長さで除したものをいう。 The draw ratio of the above-described drawing stretching is not particularly limited. However, if the stretching ratio is low, a stretched thermoplastic polyester resin sheet having excellent tensile strength and tensile elastic modulus cannot be obtained. Since breakage of the plastic polyester resin sheet is likely to occur, 2 to 9 times is preferable, and 4 to 8 times is more preferable. In addition, the draw ratio of drawing extending | stretching says what remove | divided the length of the sheet | seat after extending | stretching by the length of the sheet | seat before extending | stretching.
本発明において引抜延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、引張強度、引張弾性率、耐熱性などの物性を向上させるために、一対のロールの温度よりも高い温度で熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸する。 In order to improve the physical properties such as tensile strength, tensile elastic modulus and heat resistance of the drawn thermoplastic polyester resin sheet drawn and drawn in the present invention, the thermoplastic polyester resin sheet at a temperature higher than the temperature of a pair of rolls. the uniaxially stretched.
引抜延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのポリエステル系樹脂は、延伸の阻害要因となる熱による等方的な結晶化及び配向が抑えられた状態で分子鎖は高度に配向しているので強度及び弾性率が優れているが結晶化度は低いので、加熱されると配向は容易に緩和されて弾性率が低下してしまうという欠点を有している。 The polyester resin of the drawn stretched thermoplastic polyester resin sheet that has been drawn and drawn has high strength because the molecular chains are highly oriented with isotropic crystallization and orientation suppressed by heat, which is a hindrance to stretching. Although the elastic modulus is excellent, the degree of crystallinity is low. Therefore, when heated, the orientation is easily relaxed and the elastic modulus is lowered.
そこで、引抜延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、一対のロールの温度より高い温度で一軸延伸することにより配向が緩和されることなく結晶化度が上昇し、加熱されても配向が容易に緩和されない耐熱性の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを得ることができる。 Therefore, the stretched thermoplastic polyester resin sheet that has been drawn and stretched is uniaxially stretched at a temperature higher than the temperature of the pair of rolls, so that the degree of crystallinity rises without relaxation and the orientation is easy even when heated. It is possible to obtain a stretched thermoplastic polyester resin sheet having excellent heat resistance that is not relaxed.
上記一軸延伸する方法としてはロール延伸法が好適に用いられる。なお、ロール延伸法とは、一対のロールを対峙させてなるロール対を二組用意し、この二組のロール対を所定間隔を存して配設し、二組のロール対間に延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを配設すると共に、各ロール対間に熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを挟持させ、一方のロール対の回転速度と、他方のロール対の回転速度とを相違させ、且つ、二組のロール対間において一対のロールの対向面における回転方向を互いに反対方向とすることによって、加熱状態の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに引張力を加えて延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引っ張る方法であり一軸方向のみに強く分子配向させることができる。なお、ロール対間の速度比が延伸倍率となる。 As the uniaxial stretching method, a roll stretching method is preferably used. In the roll stretching method, two pairs of rolls prepared by confronting a pair of rolls are prepared, the two pairs of rolls are arranged at a predetermined interval, and the heat of stretching is set between the two pairs of rolls. A thermoplastic polyester resin sheet is disposed, a thermoplastic polyester resin sheet is sandwiched between each pair of rolls, the rotational speed of one roll pair is different from the rotational speed of the other roll pair, and two A method of pulling a stretched thermoplastic polyester resin sheet by applying a tensile force to the stretched thermoplastic polyester resin sheet in a heated state by setting the rotation directions on opposite surfaces of the pair of rolls to be opposite directions between the pair of rolls And can be strongly molecularly oriented only in the uniaxial direction. The speed ratio between the roll pairs is the draw ratio.
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸する際の温度は、引抜延伸する際の一対のロールの温度より高い温度であればよいが、高すぎると、引抜延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが溶融して切断されるので、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られる示差操作熱量曲線において、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度以上で且つ融解ピークの立ち上がり温度以下に限定される。 The temperature at which the stretched thermoplastic polyester resin sheet is uniaxially stretched may be higher than the temperature of the pair of rolls at the time of drawing and stretching, but if it is too high, the stretched thermoplastic polyester resin sheet that has been drawn and stretched Is melted and cut so that the thermoplastic polyester resin constituting the amorphous thermoplastic polyester resin sheet is measured by differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min. In the differential operation calorimetric curve, the temperature is limited to be not less than the rise temperature of the crystallization peak of the thermoplastic polyester resin and not more than the rise temperature of the melting peak.
なお、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は約１２０℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は約２３０℃である。従って、ポリエチレンテレフタレートシートを一軸延伸する際は約１２０〜約２３０℃で一軸延伸するのが好ましい。 The rising temperature of the crystallization peak of polyethylene terephthalate is about 120 ° C., and the rising temperature of the melting peak is about 230 ° C. Accordingly, when the polyethylene terephthalate sheet is uniaxially stretched, it is preferably uniaxially stretched at about 120 to about 230 ° C.
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの一軸延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性率に優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが得られず、高くなると、延伸時に延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの破断が生じやすくなるので、１．１〜３倍が好ましく、１．２〜２倍がより好ましい。そして、引抜延伸の延伸倍率と一軸延伸の延伸倍率の合計は、同様の理由で、２．５〜１０倍が好ましい。 The stretching ratio of the uniaxial stretching of the stretched thermoplastic polyester resin sheet is not particularly limited, but if the stretch ratio is low, a stretched thermoplastic polyester resin sheet excellent in tensile strength and tensile modulus cannot be obtained. When it becomes high, breakage of the stretched thermoplastic polyester resin sheet tends to occur at the time of stretching, so 1.1 to 3 times is preferable, and 1.2 to 2 times is more preferable. For the same reason, the total of the draw ratio for drawing stretching and the stretching ratio for uniaxial stretching is preferably 2.5 to 10 times.
更に、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、その耐熱性を向上させるために熱固定される。 Furthermore, the uniaxially stretched stretched thermoplastic polyester resin sheet is heat-set in order to improve its heat resistance.
一軸延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの熱固定温度は、一軸延伸温度より低いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化が進まないので耐熱性が向上せず、熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られる示差操作熱量曲線における融解ピークの立ち上がり温度より高くなると、熱可塑性ポリエステル系樹脂が溶解して延伸（配向）が消滅し、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの引張弾性率、引張強度等が低下するので、一軸延伸温度以上で且つ熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られた示差操作熱量曲線における融解ピークの立ち上がり温度以下に限定される。 If the heat setting temperature of the uniaxially stretched thermoplastic polyester resin sheet is lower than the uniaxial stretch temperature, the crystallization of the thermoplastic polyester resin will not proceed, so the heat resistance will not improve and the temperature of the thermoplastic polyester resin will rise. When the temperature rises above the rising temperature of the melting peak in the differential operation calorimetry curve obtained by measurement by differential scanning calorimetry at a speed of 10 ° C./min, the thermoplastic polyester resin dissolves and the stretching (orientation) disappears. Since the tensile elastic modulus, tensile strength, etc. of the thermoplastic polyester resin sheet are reduced, the thermoplastic polyester resin is measured by differential scanning calorimetry at a temperature higher than the uniaxial stretching temperature and at a heating rate of 10 ° C./min. It is limited to below the rise temperature of the melting peak in the obtained differential operation calorie curve.
又、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定する際に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに負荷がかかっていると延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが延伸され、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートがフリーの状態では延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに収縮が生じるので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに負荷はかかっていないが熱により収縮しないように固定した状態で行い、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに圧力もかかっていないことが好ましい。例えば、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの両端をピンチロール等で負荷がかからないように保持した状態で、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの熱固定を行なうのが好ましい。なお、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの加熱は、熱風、ヒーター等で行うのが好ましい。 Further, when the stretched thermoplastic polyester resin sheet is heat-set when the stretched thermoplastic polyester resin sheet is uniaxially stretched, the stretched thermoplastic polyester resin sheet is stretched and the stretched thermoplastic polyester resin sheet is stretched. since the resin sheet shrinks to oriented thermoplastic polyester resin sheet occurs in a free state, although the oriented thermoplastic polyester resin sheet load is not applied are performed by the state of being fixed so as not to shrink by heat, oriented thermoplastic It is preferable that no pressure is applied to the polyester resin sheet. For example, it is preferable to heat-set the stretched thermoplastic polyester resin sheet in a state where both ends of the stretched thermoplastic polyester resin sheet are held by a pinch roll or the like so as not to be loaded. The stretched thermoplastic polyester resin sheet is preferably heated with hot air or a heater.
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定する時間は、特に限定されず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さや熱固定温度により異なるが、１０秒〜５分が好ましい。 The time for heat-setting the stretched thermoplastic polyester resin sheet is not particularly limited, and varies depending on the thickness of the stretched thermoplastic polyester resin sheet and the heat setting temperature, but is preferably 10 seconds to 5 minutes.
本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法で製造された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、引張強度、引張弾性率、耐熱性が優れており、これらの性能を要求される建材等に好適に使用される。 The stretched thermoplastic polyester resin sheet produced by the method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet of the present invention is excellent in tensile strength, tensile elastic modulus, and heat resistance. Preferably used.
又、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、積層されて使用されてもよいし、他の未延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート、延伸ポリオレフィン系樹脂シ−ト、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリレート系樹脂等の熱可塑性樹脂シートと積層されてもよい。 The stretched thermoplastic polyester resin sheet may be used by being laminated, or other unstretched thermoplastic polyester resin sheet, stretched polyolefin resin sheet, polyolefin resin, vinyl chloride resin, You may laminate | stack with thermoplastic resin sheets, such as ABS resin, AES resin, AS resin, and acrylate resin.
本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法の構成は上述の通りであり、得られた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは高倍率の一軸延伸物で弾性率などの機械物性が優れており、優れた外観を有している。 The structure of the production method of the stretched thermoplastic polyester resin sheet of the present invention is as described above, and the obtained stretched thermoplastic polyester resin sheet is a uniaxially stretched product with a high magnification and has excellent mechanical properties such as elastic modulus. , Has an excellent appearance.
更に、一軸延伸した延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは更に耐熱性が優れているおり、一軸延伸後に熱固定した延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは更に耐熱性に優れている。 Furthermore, the stretched thermoplastic polyester resin sheet uniaxially stretched is further excellent in heat resistance, and the stretched thermoplastic polyester resin sheet heat-set after uniaxial stretching is further superior in heat resistance.
次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１，２、比較例１，２）
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製、品番「ＮＥＨ２０７０」、極限粘度：０．８８）を押出機に供給して溶融混練しＴダイから押出すことによって厚さ２ｍｍで且つ幅３００ｍｍの非晶状態のポリエチレンテレフタレートシートを得た。なお、ポリエチレンテレフタレートシートの結晶化度は４．８％であった。
(Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 )
A polyethylene terephthalate in an amorphous state having a thickness of 2 mm and a width of 300 mm is obtained by feeding polyethylene terephthalate (manufactured by Unitika, product number “NEH2070”, intrinsic viscosity: 0.88) to an extruder, melt-kneading, and extruding from a T-die. A sheet was obtained. The crystallinity of the polyethylene terephthalate sheet was 4.8%.
なお、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度は７６．７℃、ポリエチレンテレフタレートを昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られた示差操作熱量曲線において、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は１３９．８℃で、融解ピークの立ち上がり温度は２３４℃であった。 The glass transition temperature of polyethylene terephthalate is 76.7 ° C., and the differential crystallization calorimetry curve obtained by measuring the polyethylene terephthalate by differential scanning calorimetry under the condition of a heating rate of 10 ° C./min shows the crystallization peak of polyethylene terephthalate. The rising temperature was 139.8 ° C., and the rising temperature of the melting peak was 234 ° C.
得られたポリエチレンテレフタレートシートを７０℃に予熱した上で延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、６５℃に加熱された一対のロール間にポリエチレンテレフタレートシートを供給して引き抜いて引抜延伸して延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。比較例３は、一対のロール間から排出された直後の延伸ポリエチレンテレフタレートシートに蛇行が生じてしまい良好な延伸ポリエチレンテレフタレートシートが得られなかった。 The obtained polyethylene terephthalate sheet is preheated to 70 ° C. and then supplied to a stretching apparatus (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.). The polyethylene terephthalate sheet is supplied between a pair of rolls heated to 65 ° C. A stretched polyethylene terephthalate sheet was obtained. In Comparative Example 3, meandering occurred in the stretched polyethylene terephthalate sheet immediately after being discharged from between the pair of rolls, and a good stretched polyethylene terephthalate sheet could not be obtained.
なお、一対のロールは、これらロールの対向面が共に引抜方向となるように表１に示した同一回転速度にて回転しており、一対のロールの対向面間の間隔Ｌは１．１ｍｍ、ポリエチレンテレフタレートシート原反の送り速度は０．４ｍ／分、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの引抜速度は２ｍ／分であった。
The pair of rolls rotate at the same rotational speed shown in Table 1 so that the opposing surfaces of these rolls are in the drawing direction, and the distance L between the opposing surfaces of the pair of rolls is 1.1 mm, The feed speed of the polyethylene terephthalate sheet was 0.4 m / min, and the drawing speed of the stretched polyethylene terephthalate sheet was 2 m / min.
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの厚み及び幅、並びに、外観を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。なお、表１において、「厚み」は「延伸ポリエチレンテレフタレートシートの厚み」を、「幅」は「延伸ポリエチレンテレフタレートシートの幅」を、「厚み比」は「（ポリエチレンテレフタレートシート原反の厚み）／（延伸ポリエチレンテレフタレートシートの厚み）」を、「幅比」は「（ポリエチレンテレフタレートシート原反の幅）／（延伸ポリエチレンテレフタレートシートの幅）」を意味する。 The thickness, width, and appearance of the obtained stretched polyethylene terephthalate sheet were measured in the following manner, and the results are shown in Table 1. In Table 1, “thickness” is “thickness of stretched polyethylene terephthalate sheet”, “width” is “width of stretched polyethylene terephthalate sheet”, and “thickness ratio” is “(thickness of original polyethylene terephthalate sheet) / “Thickness of stretched polyethylene terephthalate sheet” ”and“ width ratio ”mean“ (width of original polyethylene terephthalate sheet) / (width of stretched polyethylene terephthalate sheet) ”.
（外観）
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを目視で観察し、波打ちのないものは「○」、波打ちを視認できるものは「×」とした。
(appearance)
The obtained stretched polyethylene terephthalate sheet was visually observed, and “○” indicates that there is no undulation, and “X” indicates that the waving can be visually confirmed.
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