JP3804023B1 - Method for producing stretched thermoplastic polyester resin sheet - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、引張強度、引張弾性率及び耐熱性の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを製造する方法を提供する。
【解決手段】 非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度の一対のロール間を通して引き抜いて一次延伸したのち、該ロールの温度より高い温度で一軸延伸することを特徴とする延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet excellent in tensile strength, tensile elastic modulus and heat resistance.
SOLUTION: An amorphous thermoplastic polyester resin sheet is passed between a pair of rolls having a glass transition temperature of −20 ° C. of the thermoplastic polyester resin to a glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin of + 20 ° C. A method for producing a stretched thermoplastic polyester-based resin sheet, wherein the stretched thermoplastic polyester resin sheet is subjected to uniaxial stretching at a temperature higher than the temperature of the roll after drawing and primary stretching.
[Selection figure] None
Description
本発明は、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法に関し、より詳細には、引張強度、引張弾性率及び耐熱性の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet, and more particularly to a method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet having excellent tensile strength, tensile elastic modulus, and heat resistance.
従来より、引抜成形により、平滑な表面を持つ、透明で、強度と弾性率の高い結晶性高分子シートを製造する方法が検討されており、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール樹脂、ナイロン等の結晶性高分子原反シートを、そのシートに１０ＭＰａの荷重をかけて１℃／分の昇温速度で昇温した時の変形開始温度以上で示差走査熱量測定融解曲線の立ち上がり温度を超えない温度に加熱した一対のローラーを通じて、少なくとも延伸比２．５倍以上に引き抜くことを特徴とする結晶性高分子シートの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、上記結晶性高分子シートの製造方法でポリエステル系樹脂を延伸するには、ポリエステル系樹脂は低温では硬すぎて延伸に必要な柔軟性が不足し、高温では配向の緩和が支配的になるので、強度及び弾性率の優れた延伸シートを得るには、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜ガラス転移温度＋２０℃の温度範囲で引抜成形する必要があるが、引抜成形された延伸ポリエステル系樹脂シートはガラス転移温度以上に加熱されると弾性率が急激に低下するという欠点があった。 However, in order to stretch a polyester resin by the above method for producing a crystalline polymer sheet, the polyester resin is too hard at low temperatures and lacks flexibility necessary for stretching, and relaxation of orientation becomes dominant at high temperatures. Therefore, in order to obtain a stretched sheet having excellent strength and elastic modulus, it is necessary to perform pultrusion molding within the temperature range of the glass transition temperature of the polyester resin -20 ° C to the glass transition temperature + 20 ° C. The system resin sheet has a drawback in that the elastic modulus rapidly decreases when heated to a temperature higher than the glass transition temperature.
本発明の目的は、上記欠点に鑑み、引張強度、引張弾性率及び耐熱性の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet excellent in tensile strength, tensile elastic modulus, and heat resistance in view of the above-mentioned drawbacks.
本発明の請求項１記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、非晶状態の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜該延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度の一対のロール間を通して引き抜いて一次延伸したのち、該ロールの温度より高い温度で一軸延伸することを特徴とする。 In the method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet according to claim 1 of the present invention, a stretched thermoplastic polyester resin sheet in an amorphous state is obtained by subjecting the stretched thermoplastic polyester resin to a glass transition temperature of −20 ° C. to the stretched resin. The thermoplastic polyester resin is characterized by being drawn through a pair of rolls having a glass transition temperature of + 20 ° C. and subjected to primary stretching, followed by uniaxial stretching at a temperature higher than the temperature of the roll.
請求項２記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満あることを特徴とする請求項１記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法である。 The method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet according to claim 2 is characterized in that the amorphous polyester resin sheet has a crystallinity of less than 10% as measured by a differential scanning calorimeter. Item 2. A method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet according to Item 1.
請求項３記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、一軸延伸温度が、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度〜融解ピークの立ち上がり温度であることを特徴とする請求項１又は２記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法である。 The method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet according to claim 3, wherein the uniaxial stretching temperature is the rising temperature of the crystallization peak of the thermoplastic polyester resin in the differential scanning calorimetry curve measured at a heating rate of 1 ° C / min. The rising temperature of the melting peak is the method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet according to claim 1 or 2.
請求項４記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸温度以上の温度で熱固定することを特
特徴とする請求項１、２又は３記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法である。
The method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet according to claim 4 is characterized in that the stretched thermoplastic polyester resin sheet stretched uniaxially is heat-set at a temperature equal to or higher than the uniaxial stretch temperature. Or it is a manufacturing method of the extending | stretching thermoplastic polyester-type resin sheet of 3 description.
請求項５記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、熱固定温度が、一軸延伸温度〜昇温速度１℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の融解ピークの立ち上がり温度であることを特徴とする請求項４記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法である。 6. The method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet according to claim 5, wherein the heat setting temperature is a melting peak of the thermoplastic polyester resin in a differential scanning calorimetry curve measured from a uniaxial stretching temperature to a heating rate of 1 ° C./min. 5. The method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet according to claim 4, wherein the temperature is a rising temperature.
請求項６記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、熱固定を、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さが実質的に変化しない状態で行うことを特徴とする請求項４又は５記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法である。 The method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet according to claim 6 is characterized in that heat setting is performed in a state in which the length of the uniaxially stretched stretched thermoplastic polyester resin sheet does not substantially change. Item 6. A method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet according to Item 4 or 5.
請求項７記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、熱固定された、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが長さが、熱固定前の一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが長さの０．９５〜１．１であることを特徴とする請求項６記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法である。 The method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet according to claim 7, wherein the stretched thermoplastic polyester is a uniaxially stretched thermoplastic polyester resin sheet that has been heat-set and is uniaxially stretched before being heat-set. 7. The process for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet according to claim 6, wherein the resin sheet has a length of 0.95 to 1.1.
請求項８記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、熱固定する時間が１０秒〜１０分であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法である。 The method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet according to claim 8, wherein the heat setting time is 10 seconds to 10 minutes, and the stretched thermoplastic property according to any one of claims 4 to 7. It is a manufacturing method of a polyester-type resin sheet.
請求項９記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、熱固定された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、ガラス転移温度〜昇温速度１℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度の範囲で、実質的に張力がかからない状態でアニールすることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法である。 The method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet according to claim 9 is a differential scanning calorimetry curve obtained by measuring a heat-set stretched thermoplastic polyester resin sheet at a glass transition temperature to a heating rate of 1 ° C / min. The stretched thermoplastic polyester resin according to any one of claims 4 to 8, wherein annealing is performed in a state in which tension is not substantially applied in a range of a rising temperature of a crystallization peak of the thermoplastic polyester resin. It is a manufacturing method of a sheet.
請求項１０記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、アニール時間が１０秒以上であることを特徴とする請求項９記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法である。 The method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet according to claim 10 is the method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet according to claim 9, wherein the annealing time is 10 seconds or more.
本発明で使用される熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート／乳酸、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレナジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／アジペート／テレフタレート等が挙げられ、耐熱性の優れたポリエチレンテレフタレートが好ましい。 Examples of the thermoplastic polyester resin used in the present invention include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyglycolic acid, poly (L-lactic acid), poly (3-hydroxybutyrate), poly ( 3-hydroxybutyrate / hydroxyvalerate), poly (ε-caprolactone), polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate / lactic acid, polybutylene succinate / carbonate, polybutylene succinate Nate / terephthalate, polybutylene adipate / terephthalate, polytetramethylenadipate / terephthalate, polybutylene succinate / adipate / terephthalate, etc. Polyethylene terephthalate is preferable.
熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みは特に限定されないが、０．５〜４ｍｍが好ましい。０．５ｍｍ未満では、延伸後のシート厚みが薄くなりすぎ、取扱いに際しての強度が十分な大きさとならないことがあり、４ｍｍを超えると延伸が困難となることがある。 Although the thickness of a thermoplastic polyester-type resin sheet is not specifically limited, 0.5-4 mm is preferable. If it is less than 0.5 mm, the thickness of the sheet after stretching becomes too thin, and the strength during handling may not be sufficient, and if it exceeds 4 mm, stretching may be difficult.
上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは非晶状態である。延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは非晶状態であればよく、その結晶化度は特に限定されるものではないが、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満あることが好ましく、より好ましくは５％未満である。 The stretched thermoplastic polyester resin sheet is in an amorphous state. The stretched thermoplastic polyester resin sheet may be in an amorphous state, and its crystallinity is not particularly limited, but the crystallinity measured with a differential scanning calorimeter is preferably less than 10%, more Preferably it is less than 5%.
本発明においては、上記非晶状態の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、一対のロール間を通して引き抜いて一次延伸する。 In the present invention, the stretched thermoplastic polyester resin sheet in the amorphous state is pulled out through a pair of rolls and is primarily stretched.
上記一次延伸する際の一対のロールの温度は、低温であると延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが硬すぎて引き抜くことができず、高温になると熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが柔らかくなりシートを引き抜く張力によりシートが切断されるので、該延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜該延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度範囲であり、好ましくは該延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度〜該延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋１０℃の温度範囲である。 When the temperature of the pair of rolls at the time of the primary stretching is low, the stretched thermoplastic polyester resin sheet is too hard to be pulled out, and at a high temperature, the thermoplastic polyester resin sheet becomes soft and the tension to pull out the sheet Since the sheet is cut by the above, the glass transition temperature of the stretched thermoplastic polyester resin is -20 ° C to the glass transition temperature of the stretched thermoplastic polyester resin + 20 ° C, preferably the stretched thermoplastic polyester system. The glass transition temperature of the resin to the glass transition temperature of the stretched thermoplastic polyester resin + 10 ° C.
又、非晶状態の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引き抜く際にロールは回転する必要はないが、温度分布を均一にするために引き抜き方向にわずかに回転していてもよい。 In addition, the roll need not rotate when the amorphous stretched thermoplastic polyester resin sheet is drawn, but may be slightly rotated in the drawing direction in order to make the temperature distribution uniform.
上記一次延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性率に優れたシートが得られず、高くなると延伸時にシートの破断が生じやすくなるので、２〜９倍が好ましく、さらに好ましくは４〜８倍である。 The stretching ratio of the primary stretching is not particularly limited, but if the stretching ratio is low, a sheet excellent in tensile strength and tensile elastic modulus cannot be obtained. If the stretching ratio is high, the sheet tends to break during stretching. 2-9 times is preferable, More preferably, it is 4-8 times.
本発明においては、一次延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを該ロールの温度より高い温度で一軸延伸する。 In the present invention, the stretched thermoplastic polyester resin sheet subjected to primary stretching is uniaxially stretched at a temperature higher than the temperature of the roll.
一次延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのポリエステル系樹脂は、延伸の阻害要因となる熱による等方的な結晶化及び配向が抑えられた状態で分子鎖は高度に配向しているので強度及び弾性率が優れているが結晶化度は低いので、加熱されると配向は容易に緩和され弾性率は低下してしまうという欠点を有している。 The polyester resin of the stretched thermoplastic polyester resin sheet that has been primarily stretched has high strength because the molecular chains are highly oriented in a state where isotropic crystallization and orientation due to heat, which is a hindrance to stretching, are suppressed. Although the elastic modulus is excellent, the degree of crystallinity is low. Therefore, when heated, the orientation is easily relaxed and the elastic modulus is lowered.
しかし、この一次延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該ロールの温度より高い温度で一軸延伸することにより配向が緩和されることなく結晶化度が上昇し、加熱されても配向が容易に緩和されない耐熱性の優れた延伸シートが得られる。 However, this primary stretched stretched thermoplastic polyester resin sheet is uniaxially stretched at a temperature higher than that of the roll to increase the crystallinity without relaxing the orientation, and easy to align even when heated. Thus, a stretched sheet having excellent heat resistance that is not relaxed can be obtained.
上記一軸延伸する方法としてはロール延伸法が好適に用いられる。ロール延伸法とは、速度の異なる２対のロール間に延伸原反を挟み、延伸原反を加熱しつつ引っ張る方法であり、一軸方向のみに強く分子配向させることができる。この場合、２対のロールの速度比が延伸倍率となる。 As the uniaxial stretching method, a roll stretching method is preferably used. The roll stretching method is a method in which a stretched raw fabric is sandwiched between two pairs of rolls having different speeds, and the stretched raw fabric is pulled while being heated, and the molecular orientation can be strongly oriented only in a uniaxial direction. In this case, the speed ratio of the two pairs of rolls becomes the draw ratio.
上記一軸延伸する際の温度は、一次延伸する際の一対のロールの温度より高い温度であればよいが、高すぎると一次延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが溶融して切断されるので、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度〜融解ピークの立ち上がり温度の温度範囲が好ましい。 The temperature at the time of the uniaxial stretching may be higher than the temperature of the pair of rolls at the time of primary stretching, but if it is too high, the stretched thermoplastic polyester resin sheet that has been primarily stretched is melted and cut. A temperature range from the rising temperature of the crystallization peak of the thermoplastic polyester resin to the rising temperature of the melting peak in the differential scanning calorimetry curve measured at a heating rate of 1 ° C./min is preferable.
尚、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は約１２０℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は約２３０℃である。従って、ポリエチレンテレフタレートシートを一軸延伸する際は約１２０℃〜約２３０℃で一軸延伸するのが好ましい。 The rising temperature of the crystallization peak of polyethylene terephthalate is about 120 ° C., and the rising temperature of the melting peak is about 230 ° C. Accordingly, when the polyethylene terephthalate sheet is uniaxially stretched, it is preferably uniaxially stretched at about 120 ° C to about 230 ° C.
上記一軸延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性率に優れたシートが得られず、高くなると延伸時にシートの破断が生じやすくなるので、１．１〜３倍が好ましく、さらに好ましくは１．２〜２倍である。また、一次延伸と一軸延伸の合計延伸倍率は、同様の理由で、２．５〜１０倍が好ましい。 The stretching ratio of the uniaxial stretching is not particularly limited, but if the stretching ratio is low, a sheet excellent in tensile strength and tensile elastic modulus cannot be obtained. If the stretching ratio is high, the sheet tends to break during stretching. 1.1-3 times are preferable, More preferably, it is 1.2-2 times. Moreover, the total draw ratio of primary stretching and uniaxial stretching is preferably 2.5 to 10 times for the same reason.
本発明においては、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、耐熱性を向上させるために熱固定するのが好ましい。 In the present invention, the stretched thermoplastic polyester resin sheet that has been uniaxially stretched is preferably heat-set in order to improve heat resistance.
熱固定温度は、一軸延伸温度より低いと熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化が進まないので耐熱性が向上せず、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の融解ピークの立ち上がり温度より高くなると熱可塑性ポリエステル系樹脂が溶解して延伸（配向）が消滅し引張弾性率、引張強度等が低下するので、一軸延伸温度〜昇温速度１℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の融解ピークの立ち上がり温度が好ましい。 If the heat setting temperature is lower than the uniaxial stretching temperature, the crystallization of the thermoplastic polyester resin does not proceed, so the heat resistance does not improve, and the thermoplastic polyester system in the differential scanning calorimetry curve measured at a heating rate of 1 ° C./min. If the temperature rises above the rise temperature of the melting peak of the resin, the thermoplastic polyester-based resin dissolves and the stretching (orientation) disappears, and the tensile modulus, tensile strength, etc. decrease, so the uniaxial stretching temperature to the heating rate of 1 ° C./min. The rising temperature of the melting peak of the thermoplastic polyester resin in the measured differential scanning calorimetry curve is preferable.
又、熱固定する際に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに大きな張力がかかっていると延伸され、張力がかかっていないか、非常に小さい状態では収縮するので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さが実質的に変化しない状態で行うことが好ましく、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに圧力もかかっていないのが好ましい。 Further, when heat-fixing, the stretched thermoplastic polyester resin sheet is stretched if a large tension is applied, and is not tensioned or shrinks in a very small state. It is preferable that the length is not substantially changed, and it is preferable that no pressure is applied to the stretched thermoplastic polyester resin sheet.
即ち、熱固定された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さが、熱固定前の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さの０．９５〜１．１になるように熱固定するのが好ましい。 That is, it is preferable to heat-set so that the length of the stretched thermoplastic polyester resin sheet that has been heat-set is 0.95 to 1.1 of the length of the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet before heat setting. .
従って、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをピンチロール等のロールで加熱室内を移動しながら連続的に熱固定する場合は、入口側と出口側の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度比を０．９５〜１．１になるように設定して熱固定するのが好ましい。 Therefore, when the stretched thermoplastic polyester resin sheet is heat-set continuously while moving in the heating chamber with a roll such as a pinch roll, the feed rate ratio of the stretched thermoplastic polyester resin sheet on the inlet side and the outlet side is set to 0. It is preferable that the temperature is set to be .95 to 1.1 and heat fixed.
又、短尺シートを熱固定する際には、荷重がかからない状態で両端部を固定して行うのが好ましい。 Moreover, when heat-fixing a short sheet, it is preferable to fix both ends in a state where no load is applied.
熱固定する際の加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風、ヒーター等で加熱する方法があげられる。 The heating method at the time of heat setting is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating with hot air or a heater.
熱固定する時間は、特に限定されず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さや熱固定温度により異なるが、一般に１０秒〜１０分が好ましい。 The time for heat setting is not particularly limited, but is generally 10 seconds to 10 minutes, although it varies depending on the thickness of the stretched thermoplastic polyester resin sheet and the heat setting temperature.
更に、上記熱固定された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、ガラス転移温度〜昇温速度１℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度の範囲で、実質的に張力がかからない状態でアニールするのが好ましい。 Furthermore, the range of the rising temperature of the crystallization peak of the thermoplastic polyester resin in the differential scanning calorimetry curve of the heat-set stretched thermoplastic polyester resin sheet measured at a glass transition temperature to a heating rate of 1 ° C./min. Thus, it is preferable to anneal in a state where no tension is applied.
上記アニールすることにより、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは弾性率等の力学的物性が良好であって、ガラス転移温度以上の温度に加熱されても弾性率等の力学的物性が低下することがなく、且つ、収縮率を低く抑えることができる。 By annealing, the stretched thermoplastic polyester resin sheet has good mechanical properties such as elastic modulus, and even if it is heated to a temperature higher than the glass transition temperature, the mechanical properties such as elastic modulus may decrease. And the shrinkage rate can be kept low.
又、アニールする際に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに大きな張力がかかっていると延伸されるので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに実質的に張力がかからない状態でアニールするのが好ましい。 Further, when the annealing is performed, the stretched thermoplastic polyester resin sheet is stretched if a large tension is applied. Therefore, it is preferable to anneal the stretched thermoplastic polyester resin sheet in a state where substantially no tension is applied.
即ち、アニールされた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さが、アニール前の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さの１．０以下になるようにアニールするのが好ましい。 That is, it is preferable to anneal so that the length of the annealed stretched thermoplastic polyester resin sheet is 1.0 or less of the length of the stretched thermoplastic polyester resin sheet before annealing.
従って、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをピンチロール等のロールで加熱室内を移動しながら連続的にアニールする場合は、入口側と出口側の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度比を１．０以下になるように設定してアニールするのが好ましい。 Therefore, when the stretched thermoplastic polyester resin sheet is continuously annealed while being moved in a heating chamber by a roll such as a pinch roll, the feed rate ratio of the stretched thermoplastic polyester resin sheet on the inlet side and the outlet side is set to 1. It is preferable to anneal by setting it to be 0 or less.
又、短尺シートをアニールする際には、荷重がかからないよう両端部を開放して行うのが好ましい。 Further, when annealing the short sheet, it is preferable to open both ends so that no load is applied.
アニールする際の加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風、ヒーター等で加熱する方法があげられる。 The heating method at the time of annealing is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating with hot air or a heater.
アニールする時間は、特に限定されず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さやアニール温度により異なるが、一般に１０秒以上が好ましく、より好ましくは３０秒〜５分であり、更に好ましくは１〜２分である。 The time for annealing is not particularly limited and varies depending on the thickness of the stretched thermoplastic polyester resin sheet and the annealing temperature, but is generally preferably 10 seconds or more, more preferably 30 seconds to 5 minutes, and still more preferably 1-2. Minutes.
本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法の構成は上述の通りであり、得られた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは引張強度、引張弾性率及び耐熱性が優れている。特に、一軸延伸後熱固定した延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートはより耐熱性が優れている。 The structure of the manufacturing method of the extending | stretching thermoplastic polyester-type resin sheet of this invention is as the above-mentioned, and the extending | stretching thermoplastic polyester-type resin sheet obtained is excellent in tensile strength, a tensile elasticity modulus, and heat resistance. In particular, a stretched thermoplastic polyester resin sheet that is heat-set after uniaxial stretching is more excellent in heat resistance.
次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
厚さ１ｍｍ、幅２００ｍｍのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名「Ａ−ＰＥＴシートＦＲ」、結晶化度４％）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、７５℃に予熱した後、８０℃に加熱された一対のロール（ロール間隔０．２ｍｍ）間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、更に熱風加熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を１７０℃に加熱し、出口速度２．５ｍ／ｍｉｎに設定してロール延伸して、延伸倍率が約６倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
Example 1
A polyethylene terephthalate sheet (made by Teijin Kasei Co., Ltd., trade name “A-PET sheet FR”, crystallinity 4%) having a thickness of 1 mm and a width of 200 mm was supplied to a stretching apparatus (made by Kyowa Engineering Co., Ltd.) and preheated to 75 ° C. Thereafter, a pair of rolls heated to 80 ° C. (roll interval: 0.2 mm) is pulled out at a speed of 2 m / min, and the surface temperature of the polyethylene terephthalate sheet is heated to 170 ° C. in a hot air heating tank, and the outlet speed is 2. A stretched polyethylene terephthalate sheet having a stretch ratio of about 6 was obtained by roll stretching at 5 m / min.
尚、上記ポリエチレンテレフタレートシートのガラス転移温度は７２℃、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での結晶化ピークの立ち上がり温度は約１１８℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は約２３０℃であった。 The polyethylene terephthalate sheet has a glass transition temperature of 72 ° C., a rising temperature of the crystallization peak in the differential scanning calorimetry measured at a heating rate of 1 ° C./min is about 118 ° C., and a rising temperature of the melting peak is about It was 230 ° C.
（実施例２）
厚さ１ｍｍ、幅２００ｍｍのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名「Ａ−ＰＥＴシートＦＲ」）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、７５℃に予熱した後、８０℃に加熱された一対のロール（ロール間隔０．２ｍｍ）間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、更に熱風加熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を１３０℃に加熱し、出口速度２．５ｍ／ｍｉｎに設定してロール延伸して、延伸倍率が約６倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
(Example 2)
A polyethylene terephthalate sheet (made by Teijin Chemicals, trade name “A-PET sheet FR”) having a thickness of 1 mm and a width of 200 mm is supplied to a stretching apparatus (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.), preheated to 75 ° C., and then heated to 80 ° C. The pair of rolls (roll interval: 0.2 mm) was pulled out at a speed of 2 m / min, and the surface temperature of the polyethylene terephthalate sheet was heated to 130 ° C. in a hot air heating tank, and the outlet speed was set to 2.5 m / min. To obtain a stretched polyethylene terephthalate sheet having a stretch ratio of about 6 times.
（実施例３）
厚さ１ｍｍ、幅２００ｍｍのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名「Ａ−ＰＥＴシートＦＲ」）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、７５℃に予熱した後、８０℃に加熱された一対のロール（ロール間隔０．２ｍｍ）間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、更に熱風加熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を１１５℃に加熱し、出口速度２．５ｍ／ｍｉｎに設定してロール延伸して、延伸倍率が約６倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
Example 3
A polyethylene terephthalate sheet (made by Teijin Chemicals, trade name “A-PET sheet FR”) having a thickness of 1 mm and a width of 200 mm is supplied to a stretching apparatus (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.), preheated to 75 ° C., and then heated to 80 ° C. The pair of rolls (roll interval 0.2 mm) is drawn at a speed of 2 m / min, and the surface temperature of the polyethylene terephthalate sheet is heated to 115 ° C. in a hot air heating tank, and the outlet speed is set to 2.5 m / min. To obtain a stretched polyethylene terephthalate sheet having a stretch ratio of about 6 times.
（実施例４）
厚さ１ｍｍ、幅２００ｍｍのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名「Ａ−ＰＥＴシートＦＲ」）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、７５℃に予熱した後、８０℃に加熱された一対のロール（ロール間隔０．２ｍｍ）間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、次に熱風加熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を１４０℃に加熱し、出口速度２．５ｍ／ｍｉｎに設定して約６倍にロール延伸し、更に一軸延伸されたポリエチレンテレフタレートシートの前後をそれぞれ一対のロールを、回転数を等しくし、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの長さが変化しない状態とし、その両面に２００℃の熱風を３分間吹付けて熱固定して、延伸倍率が約６倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
Example 4
A polyethylene terephthalate sheet (made by Teijin Chemicals, trade name “A-PET sheet FR”) having a thickness of 1 mm and a width of 200 mm is supplied to a stretching apparatus (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.), preheated to 75 ° C., and then heated to 80 ° C. Between the pair of rolls (roll interval 0.2 mm) is pulled out at a speed of 2 m / min, and then the surface temperature of the polyethylene terephthalate sheet is heated to 140 ° C. in a hot air heating tank, and the outlet speed is set to 2.5 m / min. Then, the pair of rolls before and after the uniaxially stretched polyethylene terephthalate sheet were stretched about 6 times, and the number of rotations was made equal so that the length of the stretched polyethylene terephthalate sheet did not change. A stretched polyethylene terephthalate sheet with a stretch ratio of about 6 times, blown with hot air at ℃ for 3 minutes Obtained.
（比較例１）
厚さ１ｍｍ、幅２００ｍｍのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名「Ａ−ＰＥＴシートＦＲ」）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、７５℃に予熱した後、８０℃に加熱された一対のロール（ロール間隔０．２ｍｍ）間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引き抜いて、延伸倍率が約５倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
(Comparative Example 1)
A polyethylene terephthalate sheet (made by Teijin Chemicals, trade name “A-PET sheet FR”) having a thickness of 1 mm and a width of 200 mm is supplied to a stretching apparatus (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.), preheated to 75 ° C., and then heated to 80 ° C. A drawn polyethylene terephthalate sheet having a draw ratio of about 5 was obtained by drawing between the pair of rolls (roll interval 0.2 mm) at a speed of 2 m / min.
（比較例２）
厚さ１ｍｍ、幅２００ｍｍのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名「Ａ−ＰＥＴシートＦＲ」）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、４５℃に予熱した後、５０℃に加熱された一対のロール（ロール間隔０．２ｍｍ）間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引き抜いたところ、ポリエチレンテレフタレートシートがロール間を通過せず、延伸ポリエチレンテレフタレートシートが得られなかった。
(Comparative Example 2)
A polyethylene terephthalate sheet (made by Teijin Chemicals, trade name “A-PET sheet FR”) having a thickness of 1 mm and a width of 200 mm is supplied to a stretching apparatus (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.), preheated to 45 ° C., and then heated to 50 ° C. When the pair of rolls (roll interval 0.2 mm) was pulled out at a speed of 2 m / min, the polyethylene terephthalate sheet did not pass between the rolls, and a stretched polyethylene terephthalate sheet was not obtained.
（比較例３）
厚さ１ｍｍ、幅２００ｍｍのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名「Ａ−ＰＥＴシートＦＲ」）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、９５℃に予熱した後、１００℃に加熱された一対のロール（ロール間隔０．２ｍｍ）間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引き抜いたところ、ポリエチレンテレフタレートシートがロール間を通過直後に破断して、延伸ポリエチレンテレフタレートシートが得られなかった。
(Comparative Example 3)
A polyethylene terephthalate sheet (made by Teijin Kasei Co., Ltd., trade name “A-PET sheet FR”) having a thickness of 1 mm and a width of 200 mm is supplied to a stretching apparatus (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.), preheated to 95 ° C., and then heated to 100 ° C. When the pair of rolls (roll interval 0.2 mm) was pulled out at a speed of 2 m / min, the polyethylene terephthalate sheet was broken immediately after passing between the rolls, and a stretched polyethylene terephthalate sheet was not obtained.
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの物性を以下の評価法にて評価し、表１及び２に結果を示した。 The physical properties of the obtained stretched polyethylene terephthalate sheet were evaluated by the following evaluation methods, and Tables 1 and 2 show the results.
（１）引張強度、引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験方法に準拠して測定した。
(1) Tensile strength, tensile modulus Measured according to the tensile test method of JIS K 7113.
（２）耐熱性
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを表２に示した所定温度に加熱された鉄板上に載置し、３分間加熱した後、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験方法に準拠して引張強度及び引張弾性率を測定した。
(2) Heat resistance The obtained stretched polyethylene terephthalate sheet was placed on an iron plate heated to a predetermined temperature shown in Table 2, heated for 3 minutes, and then tensile strength according to the tensile test method of JIS K 7113. And the tensile modulus was measured.
（実施例５）
厚さ１ｍｍ、幅２００ｍｍのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名「Ａ−ＰＥＴシートＦＲ」、結晶化度４％）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、７０℃に予熱した後、６５℃に加熱された一対のロール（ロール間隔０．２ｍｍ）間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引き抜いた。次に、ピンチロールが設置され、２００℃に設定されているライン長１０ｍの熱風加熱槽に、入口速度２．０ｍ／ｍｉｎでポリエチレンテレフタレートシートを供給し、出口速度２．５ｍ／ｍｉｎに設定してロール延伸を行い、延伸倍率が約６倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
(Example 5)
A polyethylene terephthalate sheet (made by Teijin Kasei Co., Ltd., trade name “A-PET sheet FR”, crystallinity 4%) having a thickness of 1 mm and a width of 200 mm was supplied to a stretching apparatus (made by Kyowa Engineering Co., Ltd.) and preheated to 70 ° C. Then, between a pair of rolls (roll interval 0.2 mm) heated to 65 ° C. was drawn at a speed of 2 m / min. Next, a polyethylene terephthalate sheet is supplied at an inlet speed of 2.0 m / min to a hot-air heating tank having a line length of 10 m set at 200 ° C. and set at an outlet speed of 2.5 m / min. Roll stretching was performed to obtain a stretched polyethylene terephthalate sheet having a stretch ratio of about 6 times.
尚、上記ポリエチレンテレフタレートシートのガラス転移温度は７２℃、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での結晶化ピークの立ち上がり温度は約１１８℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は約２３０℃であった。 The polyethylene terephthalate sheet has a glass transition temperature of 72 ° C., a rising temperature of the crystallization peak in the differential scanning calorimetry measured at a heating rate of 1 ° C./min is about 118 ° C., and a rising temperature of the melting peak is about It was 230 ° C.
（実施例６）
実施例５で得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、ピンチロールが設置され、２００℃に設定されているライン長１０ｍの熱風加熱槽に、入口速度２．５ｍ／ｍｉｎで供給し、出口速度２．７５ｍ／ｍｉｎに設定して熱固定を行い、熱固定された延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
(Example 6)
The stretched polyethylene terephthalate sheet obtained in Example 5 is supplied at an inlet speed of 2.5 m / min to a hot-air heating tank having a line length of 10 m, where a pinch roll is installed and set to 200 ° C., and an outlet speed of 2. Heat setting was carried out at 75 m / min to obtain a heat-set stretched polyethylene terephthalate sheet.
（実施例７）
実施例５で得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、ピンチロールが設置され、９０℃に設定されているライン長３ｍの熱風加熱槽に、入口速度２．７５ｍ／ｍｉｎで供給し、出口速度２．７ｍ／ｍｉｎに設定してアニールを行い、アニールされた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
(Example 7)
The stretched polyethylene terephthalate sheet obtained in Example 5 is supplied at an inlet speed of 2.75 m / min to a hot-air heating tank having a line length of 3 m, which is set at 90 ° C., with a pinch roll, and an outlet speed of 2. Annealing was performed at a setting of 7 m / min, and an annealed stretched polyethylene terephthalate sheet was obtained.
（実施例８）
実施例６で得られた熱固定された延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、ピンチロールが設置され、９０℃に設定されているライン長３ｍの熱風加熱槽に、入口速度２．７５ｍ／ｍｉｎで供給し、出口速度２．７ｍ／ｍｉｎに設定してアニールを行い、アニールされた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
(Example 8)
The heat-set stretched polyethylene terephthalate sheet obtained in Example 6 is supplied to a hot-air heating tank having a line length of 3 m, which is set at 90 ° C. and is set at 90 ° C., at an inlet speed of 2.75 m / min. Annealing was performed at an outlet speed of 2.7 m / min, and an annealed stretched polyethylene terephthalate sheet was obtained.
実施例５〜８で得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの引張弾性率及び収縮率を以下の評価法にて評価し、表３及び４に結果を示した。 The tensile elastic modulus and shrinkage rate of the stretched polyethylene terephthalate sheets obtained in Examples 5 to 8 were evaluated by the following evaluation methods. Tables 3 and 4 show the results.
（３）引張弾性率
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシート、熱固定された延伸ポリエチレンテレフタレートシート、アニールされた延伸ポリエチレンテレフタレートシート並びに熱固定及びアニールされた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、２４時間又は１０００時間、８０℃で加熱した後、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験方法に準拠して測定した。
(3) Tensile modulus The obtained stretched polyethylene terephthalate sheet, heat-stretched stretched polyethylene terephthalate sheet, annealed stretched polyethylene terephthalate sheet and heat-stretched and annealed stretched polyethylene terephthalate sheet were treated for 24 hours or 1000 hours, 80 hours. After heating at ° C., measurement was performed in accordance with the tensile test method of JIS K 7113.
（４）収縮率
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートと、２４時間又は１０００時間８０℃で加熱した後の延伸ポリエチレンテレフタレートシートの長さを測定し、収縮した割合を加熱前の延伸ポリエチレンテレフタレートシートに対する百分率で示した。
(4) Shrinkage rate The length of the obtained stretched polyethylene terephthalate sheet and the stretched polyethylene terephthalate sheet after heating at 80 ° C. for 24 hours or 1000 hours, and the percentage of shrinkage as a percentage of the stretched polyethylene terephthalate sheet before heating It showed in.
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