JP5588149B2 - Manufacturing method of thermoformed product - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引抜延伸してなる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱成形して熱成形品を製造する製造方法に関する。 The present invention relates to a production method for producing a thermoformed product by thermoforming a stretched thermoplastic polyester resin sheet obtained by drawing and stretching a thermoplastic polyester resin sheet.
本出願人は、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度近傍の温度で引抜延伸した後、該ロールの温度より高い温度で一軸延伸する延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法を提案した。(特許文献１)。 The present applicant draws and stretches an amorphous thermoplastic polyester resin sheet at a temperature near the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin, and then stretches the uniaxially at a temperature higher than the temperature of the roll. A method for producing a polyester resin sheet was proposed. (Patent Document 1).
上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法によれば、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをガラス転移温度近傍の温度で引抜延伸することにより、高度に延伸できること、更に、引抜延伸後にロールの温度より高い温度で一軸延伸し、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸温度以上の温度で熱固定することによって延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化が図られ、引張強度、引張弾性率及び耐熱性の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが得られる。 According to the method for producing the stretched thermoplastic polyester resin sheet, the amorphous polyester resin sheet in an amorphous state can be stretched at a high temperature by drawing and stretching at a temperature in the vicinity of the glass transition temperature. By stretching the uniaxially stretched thermoplastic polyester resin sheet at a temperature higher than the temperature of the uniaxially stretched at a temperature equal to or higher than the uniaxial stretch temperature, the stretched thermoplastic polyester resin sheet is crystallized, and the tensile strength is increased. A stretched thermoplastic polyester resin sheet excellent in tensile modulus and heat resistance can be obtained.
しかしながら、上記製造方法で得られた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、上述の如き優れた物性を有しており、断面形状が一定な押出成形(延伸を含む)には適しているものの、高度にポリエステル系樹脂の結晶化が進むため、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱成形により複雑な形状に賦形しようとすると、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが割れるなどの問題があり、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの優れた引張強度、引張弾性率及び耐熱性を維持したまま、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを複雑な形状に成形することは困難であった。 However, the stretched thermoplastic polyester resin sheet obtained by the above production method has the excellent physical properties as described above, and is suitable for extrusion molding (including stretching) with a constant cross-sectional shape. Since the crystallization of polyester resin progresses, the stretched thermoplastic polyester resin sheet has a problem such as cracking the stretched thermoplastic polyester resin sheet when trying to shape the stretched thermoplastic polyester resin sheet into a complicated shape by thermoforming. It has been difficult to form a stretched thermoplastic polyester resin sheet into a complex shape while maintaining the excellent tensile strength, tensile elastic modulus and heat resistance of the polyester resin sheet.
本発明は、引張強度、引張弾性率及び耐熱性に優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの特性を維持しながら、複雑な形状に賦形できる熱成形品の製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing a thermoformed product that can be shaped into a complex shape while maintaining the properties of a stretched thermoplastic polyester resin sheet excellent in tensile strength, tensile modulus, and heat resistance.
本発明の熱成形品の製造方法は、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一対の引抜ロール間に通して引抜延伸してなる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定することなく、１３０℃以上で且つ熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られる示差走査熱量曲線における融解ピークの立ち上がり温度以下に加熱された金型を用いて熱成形して熱成形品を製造することを特徴とする。 The method for producing a thermoformed product of the present invention is a method in which a thermoplastic polyester resin sheet is drawn at a temperature of 130 ° C. or higher without heat-fixing a stretched thermoplastic polyester resin sheet formed by drawing and stretching between a pair of drawing rolls. Heating below the rise temperature of the melting peak in the differential scanning calorimetry curve obtained by measuring the thermoplastic polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin sheet by differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min. A thermoformed product is manufactured by thermoforming using the formed mold .
先ず、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一対の引抜ロール間に通して引抜延伸してなる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを用意する。引抜延伸に用いられる原反となる熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート／乳酸、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレナジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／アジペート／テレフタレートなどが挙げられ、耐熱性の優れたポリエチレンテレフタレートが好ましい。 First, a stretched thermoplastic polyester resin sheet is prepared by drawing and stretching a thermoplastic polyester resin sheet between a pair of pulling rolls. Examples of the thermoplastic polyester-based resin constituting the thermoplastic polyester-based resin sheet used for drawing and drawing are polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyglycolic acid, poly (L- Lactic acid), poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate / hydroxyvalerate), poly (ε-caprolactone), polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succin Nate / lactic acid, polybutylene succinate / carbonate, polybutylene succinate / terephthalate, polybutylene adipate / terephthalate, polytetramethyladipate / terephthalate, polybutylene succin Over DOO / adipate / terephthalate, and the like, preferably superior polyethylene terephthalate heat resistance.
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度は、低すぎると、シート作成時にドローダウンを起こしやすく、高すぎると、引抜延伸の延伸倍率を大きくすることが困難となることがあるので、０．６〜１．０が好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−１に準拠して測定されたものをいう。 If the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin sheet is too low, it tends to cause drawdown at the time of creating the sheet, and if it is too high, it is difficult to increase the draw ratio of the drawing stretch. Therefore, 0.6 to 1.0 is preferable. In addition, the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin sheet is a value measured according to JIS K7367-1.
原反となる熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みは特に限定されないが、０．５〜４ｍｍが好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みが０．５ｍｍ未満では、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みが薄くなりすぎ、取扱いに際しての強度が十分な大きさとならないことがあり、４ｍｍを超えると熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの延伸が困難となることがあるからである。 Although the thickness of the thermoplastic polyester resin sheet used as a raw fabric is not specifically limited, 0.5-4 mm is preferable. When the thickness of the thermoplastic polyester resin sheet is less than 0.5 mm, the thickness of the stretched thermoplastic polyester resin sheet becomes too thin, and the strength during handling may not be sufficient. When the thickness exceeds 4 mm, the thermoplastic polyester This is because it may be difficult to stretch the resin sheet.
非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが原反として用いられることが好ましく、その結晶化度は特に限定されるものではないが、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満であることが好ましく、５％未満であることがより好ましい。非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度は、密度法により測定されたものをいう。 It is preferable that an amorphous polyester resin sheet in an amorphous state is used as a raw material, and the crystallinity thereof is not particularly limited, but the crystallinity measured by a differential scanning calorimeter is less than 10%. Preferably, it is less than 5%. The degree of crystallinity of the amorphous polyester resin sheet in the amorphous state refers to that measured by the density method.
熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一対の引抜ロール間に通して引抜延伸する際の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度は、低温であると、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが白化し、或いは、硬すぎて裂けて引き抜くことができないことがあるので、引抜延伸する前に予め（熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０）℃以上に予熱することが好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠して測定されたものをいう。本発明において熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度とは、その表面温度をいう。 When the temperature of the thermoplastic polyester resin sheet when the thermoplastic polyester resin sheet is drawn and stretched between a pair of drawing rolls is low, the stretched thermoplastic polyester resin sheet is whitened or too hard It may be impossible to tear and pull out, so it is preferable to preheat to (the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin sheet −20) ° C. or higher in advance before drawing and drawing. . In addition, the glass transition temperature of the thermoplastic polyester-type resin which comprises the thermoplastic polyester-type resin sheet means what was measured based on JISK7121-1987. In the present invention, the temperature of the thermoplastic polyester resin sheet refers to its surface temperature.
上記引抜延伸する際の一対の引抜ロールの温度は、低いと、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度が低下して延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが白化し、高いと、引抜延伸の際の摩擦熱などにより樹脂温度が上昇して分子配向が緩和するので、（熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０）℃以上で且つ熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度未満であることが好ましく、（熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−１０）℃以上で且つ熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度未満がより好ましい。なお、引抜ロールの温度とは、引抜ロールの表面温度をいう。 When the temperature of the pair of drawing rolls during the drawing and drawing is low, the temperature of the drawn thermoplastic polyester resin sheet is lowered and the drawn thermoplastic polyester resin sheet is whitened. When the temperature is high, the friction during drawing and drawing is high. Since the resin temperature rises due to heat or the like and the molecular orientation is relaxed, (the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin sheet−20) ° C. or higher and the thermoplastic polyester resin sheet The glass transition temperature is preferably lower than the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin constituting the glass, and (the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin sheet−10) ° C. or more and the heat Less than the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin constituting the plastic polyester resin sheet is more preferred. Arbitrariness. The temperature of the drawing roll refers to the surface temperature of the drawing roll.
又、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引き抜く際に、一対のロールをこれらの対向面が共に引抜方向となるように回転させることで引抜延伸の際の抵抗を低減して延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの波うちの発生を抑えることができ好ましい。 Further, when the thermoplastic polyester resin sheet is pulled out, the pair of rolls are rotated so that the opposing surfaces thereof are in the drawing direction, thereby reducing the resistance at the time of drawing and stretching, and the stretched thermoplastic polyester resin sheet. This is preferable because it can suppress the generation of the wave.
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの引抜延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、低いと、得られる熱成形品の耐熱性が低下することがあり、高いと、得られる熱成形品が延伸方向に沿って割れやすくなるので、２〜９倍が好ましく、４〜８倍がより好ましい。なお、引抜延伸の延伸倍率は、延伸後のシートの長さを延伸前のシートの長さで除したものをいう。 The draw ratio of the drawing stretch of the stretched thermoplastic polyester resin sheet is not particularly limited. However, if it is low, the heat resistance of the resulting thermoformed product may be reduced. However, 2-9 times are preferable and 4-8 times are more preferable. In addition, the draw ratio of drawing extending | stretching says what remove | divided the length of the sheet | seat after extending | stretching by the length of the sheet | seat before extending | stretching.
本発明においては、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引抜延伸することによって得られた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをその熱成形性を阻害しない範囲内において上記引抜延伸と同一方向に一軸延伸してもよい。 In the present invention, a stretched thermoplastic polyester resin sheet obtained by drawing and stretching a thermoplastic polyester resin sheet may be uniaxially stretched in the same direction as the above drawing stretching within a range that does not hinder its thermoformability. Good.
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸する方法としてはロール延伸法が好適に用いられる。なお、ロール延伸法とは、一対のロールを所定間隔を存して配設してなるロール対を二組用意し、この二組のロール対を所定間隔を存して配設し、二組のロール対間に延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを配設すると共に、各ロール対のロール間に延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを挟持させ、一方のロール対の回転速度と、他方のロール対の回転速度とを相違させ、且つ、下流側のロール対の回転速度を上流側のロール対の回転速度より速くすることにより、加熱状態の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに引張力を加えて延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引っ張る方法であり一軸方向のみに強く分子配向させることができる。なお、ロール対間の速度比が一軸延伸の延伸倍率となる。 As a method for uniaxially stretching the stretched thermoplastic polyester resin sheet, a roll stretching method is suitably used. In the roll stretching method, two pairs of rolls are prepared by arranging a pair of rolls with a predetermined interval, and two sets of rolls are provided with a predetermined interval. The stretched thermoplastic polyester resin sheet is disposed between the roll pairs, and the stretched thermoplastic polyester resin sheet is sandwiched between the rolls of each roll pair, so that the rotation speed of one roll pair and the other roll pair By differentiating the rotation speed and making the rotation speed of the downstream roll pair higher than the rotation speed of the upstream roll pair, a tensile force is applied to the stretched thermoplastic polyester resin sheet in the heated state to generate stretching heat. This is a method of pulling a plastic polyester resin sheet, and can be strongly molecularly oriented only in a uniaxial direction. In addition, the speed ratio between the roll pairs is the uniaxial stretching ratio.
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸する際の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度は、低いと、必要な一軸延伸の延伸倍率が得られないことがあり、高いと、引抜延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが溶融して切断されるので、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られる示差走査熱量曲線において、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピーク温度の立ち上がり温度以上で且つ融解ピークの立ち上がり温度以下が好ましい。 When the temperature of the stretched thermoplastic polyester resin sheet when the stretched thermoplastic polyester resin sheet is uniaxially stretched is low, the required stretch ratio of uniaxial stretching may not be obtained. Since the thermoplastic polyester resin sheet is melted and cut, a differential scanning calorimetric analysis of the thermoplastic polyester resin constituting the amorphous thermoplastic polyester resin sheet is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min. In the differential scanning calorimetry curve obtained by measuring by the above, it is preferably not less than the rising temperature of the crystallization peak temperature of the thermoplastic polyester resin and not more than the rising temperature of the melting peak.
なお、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は約１２０℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は約２３０℃である。従って、延伸ポリエチレンテレフタレートシートを一軸延伸する際は１２０〜２３０℃で一軸延伸するのが好ましい。 The rising temperature of the crystallization peak of polyethylene terephthalate is about 120 ° C., and the rising temperature of the melting peak is about 230 ° C. Accordingly, when the stretched polyethylene terephthalate sheet is uniaxially stretched, it is preferably uniaxially stretched at 120 to 230 ° C.
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートにおいて、引抜延伸の延伸倍率と、一軸延伸の延伸倍率との合計の延伸倍率は、低いと、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの耐熱性が低下し、高いと、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが延伸方向に沿って割れやすくなるので、２．５〜９倍が好ましい。 In the stretched thermoplastic polyester resin sheet, if the total draw ratio of the draw ratio of the draw stretch and the stretch ratio of the uniaxial stretch is low, the heat resistance of the stretched thermoplastic polyester resin sheet is lowered, and if the stretch ratio is high, the stretch is Since the thermoplastic polyester resin sheet is easily broken along the stretching direction, 2.5 to 9 times is preferable.
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの一軸延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、低いと、得られる熱成形品の機械的強度が低下することがあり、高いと、得られる熱成形品が延伸方向に沿って割れやすくなるので、１．０１〜１．２倍が好ましく、１．０３〜１．１倍がより好ましい。 The stretching ratio of the uniaxial stretching of the stretched thermoplastic polyester resin sheet is not particularly limited. Since the product easily breaks along the stretching direction, 1.01 to 1.2 times are preferable, and 1.03 to 1.1 times are more preferable.
又、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度は、高いと、得られる熱成形品が割れやすくなるので、２０％以下が好ましい。なお、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度は、密度法により測定されたものをいう。 Further, if the degree of crystallinity of the uniaxially stretched stretched thermoplastic polyester resin sheet is high, the resulting thermoformed product tends to break, so 20% or less is preferable. In addition, the crystallinity degree of the stretched thermoplastic polyester-type resin sheet uniaxially stretched means what was measured by the density method.
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは熱成形前に熱固定されない。延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの熱固定とは、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをその長さ方向の寸法が変化しない状態で加熱して延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度を向上させて耐熱性を向上させる工程をいう。 The stretched thermoplastic polyester resin sheet is not heat-set before thermoforming. The heat setting of the stretched thermoplastic polyester resin sheet means that the stretched thermoplastic polyester resin sheet is heated in a state in which the dimension in the length direction does not change to improve the crystallinity of the stretched thermoplastic polyester resin sheet. A process for improving heat resistance.
このように、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、熱成形前に熱固定されていないので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度は上昇しておらず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは熱成形性に優れている。 Thus, since the stretched thermoplastic polyester resin sheet is not heat-set before thermoforming, the crystallinity of the stretched thermoplastic polyester resin sheet has not increased, and the stretched thermoplastic polyester resin sheet is Excellent thermoformability.
次に、熱成形性に優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを汎用の熱成形方法を用いて熱成形して熱成形品を製造する。上記熱成形方法としては、特に限定されず、例えば、真空成形法、プレス成形法、真空プレス法などが挙げられる。真空成形法としては、例えば、プラグアシスト式成形、プラグリング成形、エアークッション成形などの逆圧成形、直接真空成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、スナップバック成形、プラグリング成形、エアースリップリング成形などが挙げられる。しかしながら、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは真空成形のみでは複雑な形状に成形することが難しいことがあるので、真空プレス法が好ましい。 Next, a stretched thermoplastic polyester resin sheet having excellent thermoformability is thermoformed using a general-purpose thermoforming method to produce a thermoformed product. The thermoforming method is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum forming method, a press forming method, and a vacuum pressing method. Examples of vacuum forming methods include plug assisted molding, plug ring molding, air cushion molding and other reverse pressure molding, direct vacuum molding, drape molding, plug assist molding, snapback molding, plug ring molding, air slip ring molding, etc. Is mentioned. However, since the stretched thermoplastic polyester resin sheet may be difficult to be formed into a complicated shape only by vacuum forming, the vacuum press method is preferable.
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱成形するにあたって、即ち、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを金型に供給する際に延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、結晶化が過度に進まない範囲で熱成形性を向上させるために加熱されることが好ましい。 In thermoforming the stretched thermoplastic polyester resin sheet, that is, when the stretched thermoplastic polyester resin sheet is supplied to the mold, the stretched thermoplastic polyester resin sheet is thermoformed to the extent that crystallization does not proceed excessively. In order to improve the property, it is preferable to be heated.
そして、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱成形する際に用いられる金型の温度は、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの優れた熱成形性を維持しつつ、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度を上昇させて、得られる熱成形品の耐熱性を向上させるために、１３０℃以上で且つ熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られる示差走査熱量曲線における融解ピークの立ち上がり温度以下に限定される。 The temperature of the mold used when thermoforming the stretched thermoplastic polyester resin sheet is the crystal of the stretched thermoplastic polyester resin sheet while maintaining the excellent thermoformability of the stretched thermoplastic polyester resin sheet. In order to increase the degree of conversion and improve the heat resistance of the resulting thermoformed product, the temperature of the thermoplastic polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin sheet at 130 ° C. or higher is increased by 10 ° C./min. It is limited to below the rise temperature of the melting peak in the differential scanning calorimetry curve obtained by measurement by differential scanning calorimetry under the conditions of
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱成形して得られる熱成形品は、熱成形後に冷却されるが、熱成形品の結晶化度を向上させて、熱成形品に所望の引張強度、引張弾性率及び耐熱性を付与し且つ熱成形品から成形歪みを除去するために、金型内にて熱成形品にアニーリング処理を施すことが好ましい。このアニーリング処理の温度は、低いと、熱成形品に歪みが残り熱変形し易くなることがあり、高いと、分子配向が緩和して熱成形品の引張弾性率が低下することがあるので、熱成形品の表面温度が８０〜１７０℃となるように加熱することが好ましい。 A thermoformed product obtained by thermoforming a stretched thermoplastic polyester resin sheet is cooled after thermoforming, but the crystallinity of the thermoformed product is improved to give the thermoformed product the desired tensile strength and tensile elasticity. In order to impart the rate and heat resistance and to remove molding distortion from the thermoformed product, it is preferable to subject the thermoformed product to an annealing treatment in a mold. If the temperature of this annealing treatment is low, distortion may remain in the thermoformed product and may be easily deformed by heat, and if high, the molecular orientation may be relaxed and the tensile elastic modulus of the thermoformed product may be reduced. It is preferable to heat the thermoformed product so that the surface temperature is 80 to 170 ° C.
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱成形して得られた熱成形品は、上述の通り、金型から取り出された後に必要に応じて加熱された上で冷却される。 As described above, the thermoformed product obtained by thermoforming the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet is cooled after being taken out from the mold and heated as necessary.
このようにして得られた熱成形品は、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定することなく熱成形性に優れた状態で熱成形することによって得られたものであって所望形状に正確に成形されていると共に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは熱成形時の加熱によって結晶化度が上昇しており優れた耐熱性が付与されている。 The thermoformed product thus obtained was obtained by thermoforming the stretched thermoplastic polyester resin sheet in a state excellent in thermoformability without heat fixing, and accurately in a desired shape. In addition to being molded, the stretched thermoplastic polyester resin sheet has increased crystallinity due to heating during thermoforming, and thus has excellent heat resistance.
従って、得られる熱成形品は、複雑な形状であっても、引張強度、引張弾性率及び耐熱性に優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの特性を維持することができる。 Therefore, even if the obtained thermoformed product has a complicated shape, the properties of the stretched thermoplastic polyester resin sheet excellent in tensile strength, tensile elastic modulus, and heat resistance can be maintained.
本発明の熱成形品の製造方法は、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一対の引抜ロール間に通して引抜延伸してなる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定することなく熱成形して熱成形品を製造することを特徴とするので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、その結晶化度の低い熱成形性に優れた状態にて所望形状に熱成形されながら、熱成形時の加熱によって結晶化度が上昇して優れた耐熱性が付与されて熱成形品とされる。よって、得られた熱成形品は、所望の正確な形状を有し且つ引張強度、引張弾性率及び耐熱性に優れている。 The method for producing a thermoformed product of the present invention is a method in which a stretched thermoplastic polyester resin sheet obtained by drawing and stretching a thermoplastic polyester resin sheet through a pair of draw rolls is thermoformed without thermosetting. The stretched thermoplastic polyester resin sheet is crystallized by heating at the time of thermoforming while being thermoformed into a desired shape in a state of excellent thermoformability with low crystallinity. The degree of conversion increases and excellent heat resistance is imparted to form a thermoformed product. Therefore, the obtained thermoformed product has a desired accurate shape and is excellent in tensile strength, tensile elastic modulus, and heat resistance.
次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples.
（比較例３）
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製 商品名「ＮＥＨ２０７０」、極限粘度：０．８８）を押出機に供給して溶融混練しＴダイから押出すことによって厚さ３．５ｍｍで且つ幅６００ｍｍの長尺状である非晶状態のポリエチレンテレフタレートシートを得た。なお、ポリエチレンテレフタレートシートの結晶化度は３％であった。
( Comparative Example 3 )
Polyethylene terephthalate (trade name “NEH2070” manufactured by Unitika Ltd., intrinsic viscosity: 0.88) is supplied to an extruder, melted and kneaded, and extruded from a T-die to obtain a long shape having a thickness of 3.5 mm and a width of 600 mm. An amorphous polyethylene terephthalate sheet was obtained. The crystallinity of the polyethylene terephthalate sheet was 3%.
なお、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度は７６．７℃、ポリエチレンテレフタレートを昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られた示差走査熱量曲線において、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は１３９．８℃で、融解ピークの立ち上がり温度は２３４℃であった。 Polyethylene terephthalate has a glass transition temperature of 76.7 ° C., and a polyethylene terephthalate crystallization peak in a differential scanning calorimetry curve obtained by measuring polyethylene terephthalate by differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min. The rising temperature was 139.8 ° C., and the rising temperature of the melting peak was 234 ° C.
一対の直径が５００ｍｍの引抜ロールを用意し、この引抜ロールをその対向面間の距離（隙間）が０．７ｍｍとなるように配設した。そして、ポリエチレンテレフタレートシーＡに温風を吹き付けて６５℃に予熱した後、このポリエチレンテレフタレートシートを７０℃に保持された引抜ロール間に通して１０ｍ／分の速度で引き抜いて引抜延伸を行って延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。延伸ポリエチレンテレフタレートシートの延伸倍率は５倍であった。なお、引抜ロールは、これら引抜ロールの対向面が共に引抜方向となるように回転速度１ｍ／分にて回転していた。 A pair of drawing rolls having a diameter of 500 mm was prepared, and the drawing rolls were arranged so that the distance (gap) between the opposing surfaces was 0.7 mm. Then, after blowing warm air to the polyethylene terephthalate sea A and preheating to 65 ° C., the polyethylene terephthalate sheet is passed through a drawing roll held at 70 ° C. and pulled at a speed of 10 m / min to perform drawing stretching. A polyethylene terephthalate sheet was obtained. The stretch ratio of the stretched polyethylene terephthalate sheet was 5 times. The drawing rolls were rotated at a rotational speed of 1 m / min so that the opposing surfaces of these drawing rolls were in the drawing direction.
次に、延伸ポリエチレンテレフタレートシートに応力を加えない状態で延伸ポリエチレンテレフタレートシートを１９０℃に加熱して２０℃の金型に供給し真空プレス成形して、延伸ポリエチレンテレフタレートシートに、底面が縦１０ｃｍ×横５ｃｍの平面長方形状で且つ深さが３ｃｍの凹部を形成した。 Next, the stretched polyethylene terephthalate sheet is heated to 190 ° C. in a state where no stress is applied to the stretched polyethylene terephthalate sheet, supplied to a mold at 20 ° C. and vacuum press-molded, and the bottom of the stretched polyethylene terephthalate sheet is 10 cm in length. A concave portion having a horizontal rectangular shape of 5 cm and a depth of 3 cm was formed.
しかる後、金型内で熱成形品を１分間に亘って放置し、熱成形品をその表面温度が２０℃となるまで冷却して熱成形品を得た。 Thereafter, the thermoformed product was allowed to stand in the mold for 1 minute, and the thermoformed product was cooled until its surface temperature reached 20 ° C. to obtain a thermoformed product.
（比較例４）
熱成形後の金型をその温度が１９０℃になるように加熱し、熱成形品をその表面温度が１９０℃となった状態で１分間に亘って保持して熱成形品にアニーリング処理を施した後、金型を２０℃に冷却したこと以外は比較例３と同様にして熱成形品を得た。
( Comparative Example 4 )
The mold after thermoforming is heated so that its temperature becomes 190 ° C., and the thermoformed product is held for 1 minute with its surface temperature being 190 ° C., and the thermoformed product is annealed. After that, a thermoformed product was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the mold was cooled to 20 ° C.
（実施例１）
延伸ポリエチレンテレフタレートシートに応力を加えない状態で延伸ポリエチレンテレフタレートシートを１５０℃に加熱して金型に供給したこと、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの熱成形時の金型温度を１９０℃に、熱成形後の金型温度を２０℃としたこと以外は比較例３と同様にして熱成形品を得た。
(Example 1 )
The stretched polyethylene terephthalate sheet was heated to 150 ° C. and supplied to the mold in a state where no stress was applied to the stretched polyethylene terephthalate sheet. The mold temperature during thermoforming of the stretched polyethylene terephthalate sheet was set to 190 ° C. A thermoformed product was obtained in the same manner as Comparative Example 3 except that the mold temperature was 20 ° C.
（実施例２）
熱成形後の金型温度を１９０℃として熱成形品をその表面温度が１９０℃となった状態で１分間に亘って保持して熱成形品にアニーリング処理を施した後、金型を２０℃に冷却したこと以外は実施例１と同様にして熱成形品を得た。
(Example 2 )
The mold temperature after thermoforming was set to 190 ° C, and the thermoformed product was held for 1 minute in a state where the surface temperature was 190 ° C. After the thermoformed product was annealed, the mold was placed at 20 ° C. A thermoformed product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sample was cooled.
（実施例３）
金型に供給する延伸ポリエチレンテレフタレートシートを加熱することなく、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの温度を２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして熱成形品を得た。
(Example 3 )
A thermoformed article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretched polyethylene terephthalate sheet supplied to the mold was not heated and the temperature of the stretched polyethylene terephthalate sheet was 20 ° C.
（実施例４）
金型に供給する延伸ポリエチレンテレフタレートシートを加熱することなく、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの温度を２０℃としたこと以外は、実施例２と同様にして熱成形品を得た。
(Example 4 )
A thermoformed article was obtained in the same manner as in Example 2 except that the stretched polyethylene terephthalate sheet supplied to the mold was not heated and the temperature of the stretched polyethylene terephthalate sheet was 20 ° C.
（比較例１）
実施例１と同様の要領で得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを熱風加熱槽に供給して延伸ポリエチレンテレフタレートシートをその表面温度が１７０℃となるように加熱し、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの出口速度２．５ｍ／分に設定してロール延伸して、一軸延伸倍率が約６倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
(Comparative Example 1)
1. The stretched polyethylene terephthalate sheet obtained in the same manner as in Example 1 is supplied to a hot air heating tank and the stretched polyethylene terephthalate sheet is heated so that the surface temperature becomes 170 ° C. A stretched polyethylene terephthalate sheet having a uniaxial stretching ratio of about 6 was obtained by roll stretching at a setting of 5 m / min.
更に、一対のロールを一組のロール対として二組のロール対を用意した。この二組のロール対によって一軸延伸された延伸ポリエチレンテレフタレートシートをその長さ方向に所定間隔を存した位置にて挟持し、二組のロール対の回転数を等しくして、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの長さ方向の寸法が変化しない状態とした上で、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの両面に２００℃の熱風を３分間に亘って吹付けて熱固定して、延伸倍率が約６倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。 Further, two pairs of rolls were prepared with a pair of rolls as a pair of rolls. The stretched polyethylene terephthalate sheet uniaxially stretched by the two pairs of rolls is sandwiched at a position having a predetermined interval in the length direction, and the rotation speeds of the two pairs of rolls are made equal to each other. A stretched polyethylene terephthalate sheet having a stretch ratio of about 6 times is obtained by spraying hot air at 200 ° C. over 3 minutes on both sides of the stretched polyethylene terephthalate sheet after heat-fixing on both sides of the stretched polyethylene terephthalate sheet with the dimensions in the length direction unchanged. Got.
上記延伸ポリエチレンテレフタレートシートを加熱することなく、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの温度を２０℃とした上で、延伸ポリエチレンテレフタレートシートを２０℃の金型に供給して真空プレス成形を行ったが、延伸ポリエチレンテレフタレートシートが白化後、破断し、熱成形品を得ることができなかった。 Although the stretched polyethylene terephthalate sheet was heated to 20 ° C. without heating the stretched polyethylene terephthalate sheet, the stretched polyethylene terephthalate sheet was supplied to a 20 ° C. mold and subjected to vacuum press molding. The sheet broke after whitening, and a thermoformed product could not be obtained.
（比較例２）
金型温度を１９０℃としたこと以外は比較例１と同様にして真空プレス成形を行ったが、延伸ポリエチレンテレフタレートシートが白化後、破断し、熱成形品を得ることができなかった。
(Comparative Example 2)
Except that the mold temperature was 190 ° C., vacuum press molding was performed in the same manner as in Comparative Example 1, but the stretched polyethylene terephthalate sheet was broken after whitening, and a thermoformed product could not be obtained.
延伸ポリエチレンテレフタレートシートの成形性、並びに、実施例で得られた熱成形品の外観、引張弾性率及び加熱収縮率を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。 The formability of the stretched polyethylene terephthalate sheet and the appearance, tensile modulus, and heat shrinkage of the thermoformed product obtained in the examples were measured in the following manner, and the results are shown in Table 1.
（成形性）
所望の形状の熱成形品を得ることができた場合は「○」、延伸ポリエチレンテレフタレートシートが破断し、熱成形品を得ることができなかった場合は「×」とした。
(Formability)
When a thermoformed product having a desired shape could be obtained, “◯”, and when the stretched polyethylene terephthalate sheet was broken and a thermoformed product could not be obtained, “x” was given.
（外観：白化）
熱成形品の表面に白化が生じているか否かを目視観察し、白化が生じていない場合を「○」、かろうじて視認できる程度の白化が生じていた場合を「△」、著しい白化が生じていた場合をと「×」して評価した。
(Appearance: Whitening)
Visual observation of whether the surface of the thermoformed product has been whitened is “O” when no whitening has occurred, “△” when barely visible whitening has occurred, and marked whitening has occurred. The case was evaluated as “×”.
（外観：皺）
熱成形品の表面に皺が生じているか否かを目視観察し、皺が生じていない場合を「○」、かろうじて視認できる程度の皺が生じていた場合を「△」、著しい皺が生じていた場合をと「×」して評価した。
(Appearance: 皺)
The surface of the thermoformed product is visually inspected for wrinkles. “No” indicates no wrinkles, “△” indicates that wrinkles are barely visible, and significant wrinkles are generated. The case was evaluated as “×”.
（引張弾性率）
熱成形品の凹部の底面部における延伸方向の引張弾性率をＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。
(Tensile modulus)
The tensile elastic modulus in the stretching direction at the bottom surface of the concave portion of the thermoformed product was measured according to JIS K7113.
（加熱収縮率）
熱成形品の凹部の底面部にその延伸方向に８０ｍｍの直線を描いた。しかる後、熱成形品を７５℃にて３０秒間に亘って加熱した後、熱成形品の凹部の底面部に描いた直線の長さＬ（ｍｍ）を測定し、下記式に基づいて加熱収縮率（％）を算出した。
加熱収縮率（％）＝１００×（８０−Ｌ）／８０
(Heat shrinkage)
A straight line of 80 mm was drawn in the extending direction on the bottom surface of the concave portion of the thermoformed product. Thereafter, the thermoformed product is heated at 75 ° C. for 30 seconds, and then the length L (mm) of the straight line drawn on the bottom surface of the recess of the thermoformed product is measured. The rate (%) was calculated.
Heat shrinkage rate (%) = 100 × (80−L) / 80
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