JP5337005B2 - Method for producing colored thermoplastic polyester resin sheet - Google Patents
Method for producing colored thermoplastic polyester resin sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP5337005B2 JP5337005B2 JP2009265729A JP2009265729A JP5337005B2 JP 5337005 B2 JP5337005 B2 JP 5337005B2 JP 2009265729 A JP2009265729 A JP 2009265729A JP 2009265729 A JP2009265729 A JP 2009265729A JP 5337005 B2 JP5337005 B2 JP 5337005B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester resin
- thermoplastic polyester
- resin sheet
- stretched
- colored
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Description
本発明は、着色熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a colored thermoplastic polyester resin sheet.
本発明者らは、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、この熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度の近傍温度に保持された一対の引抜ロール間に通して引抜いて引抜延伸した後、引抜ロールの温度より高い温度で一軸延伸することにより、引張強度、引張弾性率及び耐熱性の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを製造する方法を提案した（特許文献１）。 The inventors of the present invention, after drawing the thermoplastic polyester resin sheet in an amorphous state through a pair of drawing rolls held at a temperature close to the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin, and then drawing and stretching. A method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet excellent in tensile strength, tensile elastic modulus and heat resistance by uniaxial stretching at a temperature higher than the temperature of the drawing roll was proposed (Patent Document 1).
この延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを着色するには、予め非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを加熱した上で着色しておく必要があり、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの着色時に結晶化が進行してしまい、この状態で熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引抜延伸しようとしても熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが破断してしまって引抜延伸できないか、或いは、引抜延伸できたとしても、シートが白化するか、引抜延伸倍率が小さくなり、得られる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの機械的強度が低くなるという問題点があった。 In order to color this stretched thermoplastic polyester resin sheet, it is necessary to color the thermoplastic polyester resin sheet in an amorphous state in advance, and crystallization occurs when the thermoplastic polyester resin sheet is colored. In this state, even if an attempt is made to draw and stretch the thermoplastic polyester resin sheet, the thermoplastic polyester resin sheet is broken and cannot be drawn or drawn, or even if it can be drawn and drawn, the sheet is whitened. In addition, there has been a problem that the drawing draw ratio is reduced and the mechanical strength of the obtained stretched thermoplastic polyester resin sheet is lowered.
本発明は、優れた機械的強度を有する着色延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing a colored stretched thermoplastic polyester resin sheet having excellent mechanical strength.
本発明の着色延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一対の引抜ロール間に通して引抜延伸して得られた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを着色した後、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに一軸延伸を施すことを特徴とする。 The method for producing a colored stretched thermoplastic polyester resin sheet of the present invention, after coloring a stretched thermoplastic polyester resin sheet obtained by drawing and stretching a thermoplastic polyester resin sheet between a pair of draw rolls, The stretched thermoplastic polyester resin sheet is uniaxially stretched.
引抜延伸に用いられる原反となる熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート／乳酸、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレナジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／アジペート／テレフタレートなどが挙げられ、耐熱性の優れたポリエチレンテレフタレートが好ましい。 Examples of the thermoplastic polyester-based resin constituting the thermoplastic polyester-based resin sheet used for drawing and drawing are polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyglycolic acid, poly (L- Lactic acid), poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate / hydroxyvalerate), poly (ε-caprolactone), polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succin Nate / lactic acid, polybutylene succinate / carbonate, polybutylene succinate / terephthalate, polybutylene adipate / terephthalate, polytetramethyladipate / terephthalate, polybutylene succin Over DOO / adipate / terephthalate, and the like, preferably superior polyethylene terephthalate heat resistance.
熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度は、低すぎると、シート作成時にドローダウンを起こしやすく、高すぎると、引抜延伸の延伸倍率を大きくすることが困難となることがあるので、０．６〜１．０が好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−１に準拠して測定されたものをいう。 If the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin sheet is too low, it tends to cause drawdown during sheet creation, and if it is too high, it is difficult to increase the draw ratio of the drawing stretch. Therefore, 0.6 to 1.0 is preferable. In addition, the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin sheet is a value measured according to JIS K7367-1.
原反となる熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みは特に限定されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みが０．３ｍｍ未満では、延伸後の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みが薄くなりすぎ、取扱いに際しての強度が十分な大きさとならないことがあり、５ｍｍを超えると引抜延伸が困難となることがあるからである。 Although the thickness of the thermoplastic polyester resin sheet used as a raw fabric is not specifically limited, 0.3-5 mm is preferable. When the thickness of the thermoplastic polyester resin sheet is less than 0.3 mm, the thickness of the stretched thermoplastic polyester resin sheet after stretching becomes too thin, and the strength during handling may not be sufficiently large. This is because drawing drawing may be difficult.
非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが原反として用いられることが好ましく、その結晶化度は特に限定されるものではないが、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満であることが好ましく、５％未満がより好ましい。非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度は、密度法により測定されたものをいう。 It is preferable that an amorphous polyester resin sheet in an amorphous state is used as a raw material, and the crystallinity thereof is not particularly limited, but the crystallinity measured by a differential scanning calorimeter is less than 10%. Preferably, less than 5% is more preferable. The degree of crystallinity of the amorphous polyester resin sheet in the amorphous state refers to that measured by the density method.
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一対の引抜ロール間に通して引抜延伸して延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを製造する。 The thermoplastic polyester resin sheet is drawn and drawn between a pair of drawing rolls to produce a stretched thermoplastic polyester resin sheet.
引抜延伸する際の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度は、低温であると、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが白化し、或いは、硬すぎて裂けて引き抜くことができないことがあるので、引抜延伸する前に予め（熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０）℃以上に予熱することが好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠して測定されたものをいう。 If the temperature of the thermoplastic polyester resin sheet during drawing and drawing is low, the drawn thermoplastic polyester resin sheet may be whitened, or it may be too hard to tear and be drawn, so that it is drawn and drawn. It is preferable to preheat in advance (glass transition temperature-20 of the thermoplastic polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin sheet) in advance. In addition, the glass transition temperature of the thermoplastic polyester-type resin which comprises the thermoplastic polyester-type resin sheet means what was measured based on JISK7121-1987.
上記引抜延伸する際の一対の引抜ロールの温度は、低温すぎると、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度が低下して延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが白化し、高温すぎると、引抜延伸の際に樹脂温度が上昇して分子配向が緩和するので、（熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０）℃以上で且つ熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度未満であることが好ましく、（熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−１０）℃以上で且つ熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度未満がより好ましい。 When the temperature of the pair of drawing rolls during the drawing and drawing is too low, the temperature of the drawn thermoplastic polyester resin sheet is lowered and the drawn thermoplastic polyester resin sheet is whitened. Since the resin temperature rises and the molecular orientation relaxes, (the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin sheet−20) ° C. or higher and the thermoplastic polyester resin sheet is constituted. It is preferable that the temperature is lower than the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin used, (the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin sheet−10) ° C. or more and the thermoplastic polyester Less than the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin constituting the resin sheet. .
又、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引き抜く際に、一対のロールをこれらの対向面が共に引抜方向となるように回転させることで引抜延伸の際の抵抗を低減して延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの波うちの発生を抑えることができ好ましい。 Further, when the thermoplastic polyester resin sheet is pulled out, the pair of rolls are rotated so that the opposing surfaces thereof are in the drawing direction, thereby reducing the resistance at the time of drawing and stretching, and the stretched thermoplastic polyester resin sheet. This is preferable because it can suppress the generation of the wave.
次に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに好ましくは全体的に着色を施す。延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに着色を施す着色方法としては特に限定されず、例えば、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを染料濃度が０．１〜３重量％の水溶液に浸漬した上で好ましくは７０〜１８０℃に加熱して、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに染料を含浸させる方法などが挙げられる。なお、染料としては、特に限定されず、例えば、塩基性染料、酸性染料が挙げられる。塩基性染料（カチオン染料）としては、特に限定されず、例えば、カラーインデックス（Colour Index,以下C.I.と略す）ネームでは、C.I.ベーシツクイエロー２、C.I.ベーシツクイエロー13、C.I.ベーシツクイエロー32、C.I.ベーシツクレツド１、C.I.ベーシツクレツド14、C.I.ベーシツクレツド38、C.I.ベーシツクブルー１、C.I.ベーシツブルー９、C.I.ベーシツクブルー25、C.I.ベーシツクグリーン４;商品名としてはCathilon Blue SG-DP"（保土谷化学工業社製）などが挙げられる。又、酸性染料としては、特に限定されず、例えば、C.I.アシツドイエロー17、C.I.アシツドイエロー19、C.I.アシツドレツド８、C.I.アシツドレツド18、C.I.アシツドブルー43、C.I.アシツドブルー78、C.I.アシツドグリーン９などが挙げられる。 Next, the stretched thermoplastic polyester resin sheet is preferably colored as a whole. The coloring method for coloring the stretched thermoplastic polyester resin sheet is not particularly limited. For example, it is preferably 70 after the stretched thermoplastic polyester resin sheet is immersed in an aqueous solution having a dye concentration of 0.1 to 3% by weight. A method of impregnating a stretched thermoplastic polyester resin sheet with a dye by heating to ˜180 ° C. is exemplified. In addition, it does not specifically limit as dye, For example, a basic dye and an acid dye are mentioned. The basic dye (cationic dye) is not particularly limited. For example, in the color index (hereinafter referred to as CI) name, CI basic yellow 2, CI basic yellow 13, CI basic yellow 32, CI Basis Cred 1, CI Bass Cred 14, CI Bass Crit 38, CI Bass Blue 1, CI Bass Blue 9, CI Bass Blue 25, CI Bass Green 4; The acid dye is not particularly limited, and examples thereof include CI Acid Yellow 17, CI Acid Yellow 19, CI Acid Red 8, CI Acid Red 18, CI Acid Blue 43, CI Acid Blue 78, and CI Acid Blue. De Green 9 and so on.
このように、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを製造した上で、加熱を必要とする、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの着色工程を行っているので、着色されていない結晶化度の低い熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを原反として十分に引抜延伸することができ、引張弾性率、引張強度などの機械的強度が高い延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを得ることができる。 In this way, after producing the stretched thermoplastic polyester resin sheet, the coloring process of the stretched thermoplastic polyester resin sheet that requires heating is performed, so that the thermoplastic resin that is not colored and has a low degree of crystallinity. A stretched thermoplastic polyester resin sheet having high mechanical strength such as tensile elastic modulus and tensile strength can be obtained by sufficiently drawing and stretching the polyester resin sheet as a raw material.
次に、着色された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを上記引抜延伸と同一方向に一軸延伸する。引抜延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの熱可塑性ポリエステル系樹脂は、延伸の阻害要因となる熱による等方的な結晶化及び配向が抑えられた状態で分子鎖は高度に配向しているが結晶化度は低いので、加熱されると配向は容易に緩和されて耐熱性が低下してしまうという欠点を有している。 Next, the colored stretched thermoplastic polyester resin sheet is uniaxially stretched in the same direction as the drawing stretch. The thermoplastic polyester resin of the stretched thermoplastic polyester resin sheet that has been drawn and stretched has a highly oriented molecular chain in a state where isotropic crystallization and orientation due to heat, which is an impediment to stretching, are suppressed. However, since the degree of crystallinity is low, when heated, the orientation is easily relaxed and the heat resistance is lowered.
そこで、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、好ましくは、一対の引抜ロールの温度より高い温度で一軸延伸することにより再度配向させると共に延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度を上昇させ、加熱されても配向が容易に緩和されない耐熱性の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを得ることができる。 Therefore, the stretched thermoplastic polyester resin sheet is preferably oriented again by uniaxial stretching at a temperature higher than the temperature of the pair of drawing rolls, and the crystallinity of the stretched thermoplastic polyester resin sheet is increased and heated. However, it is possible to obtain a stretched thermoplastic polyester resin sheet having excellent heat resistance, whose orientation is not easily relaxed.
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸する方法としてはロール延伸法が好適に用いられる。なお、ロール延伸法とは、一対のロールを所定間隔を存して配設してなるロール対を二組用意し、この二組のロール対を所定間隔を存して配設し、二組のロール対間に延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを配設すると共に、各ロール対のロール間に延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを挟持させ、一方のロール対の回転速度と、他方のロール対の回転速度とを相違させ、且つ、下流側のロール対の回転速度を上流側のロール対の回転速度より速くすることにより、加熱状態の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに引張力を加えて延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引っ張る方法であり一軸方向のみに強く分子配向させることができる。なお、ロール対間の速度比が延伸倍率となる。 As a method for uniaxially stretching the stretched thermoplastic polyester resin sheet, a roll stretching method is suitably used. In the roll stretching method, two pairs of rolls are prepared by arranging a pair of rolls with a predetermined interval, and two sets of rolls are provided with a predetermined interval. The stretched thermoplastic polyester resin sheet is disposed between the roll pairs, and the stretched thermoplastic polyester resin sheet is sandwiched between the rolls of each roll pair, so that the rotation speed of one roll pair and the other roll pair By differentiating the rotation speed and making the rotation speed of the downstream roll pair higher than the rotation speed of the upstream roll pair, a tensile force is applied to the stretched thermoplastic polyester resin sheet in the heated state to generate stretching heat. This is a method of pulling a plastic polyester resin sheet, and can be strongly molecularly oriented only in a uniaxial direction. The speed ratio between the roll pairs is the draw ratio.
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸する際の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度は、低いと、必要な一軸延伸の延伸倍率が得られないことがあり、高いと、引抜延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが溶融して切断されるので、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られる示差走査熱量曲線において、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピーク温度の立ち上がり温度以上で且つ融解ピークの立ち上がり温度以下が好ましい。 When the temperature of the stretched thermoplastic polyester resin sheet when the stretched thermoplastic polyester resin sheet is uniaxially stretched is low, the required stretch ratio of uniaxial stretching may not be obtained. Since the thermoplastic polyester resin sheet is melted and cut, a differential scanning calorimetric analysis of the thermoplastic polyester resin constituting the amorphous thermoplastic polyester resin sheet is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min. In the differential scanning calorimetry curve obtained by measuring by the above, it is preferably not less than the rising temperature of the crystallization peak temperature of the thermoplastic polyester resin and not more than the rising temperature of the melting peak.
なお、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は約１２０℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は約２３０℃である。従って、延伸ポリエチレンテレフタレートシートを一軸延伸する際は１２０〜２３０℃で一軸延伸するのが好ましい。 The rising temperature of the crystallization peak of polyethylene terephthalate is about 120 ° C., and the rising temperature of the melting peak is about 230 ° C. Accordingly, when the stretched polyethylene terephthalate sheet is uniaxially stretched, it is preferably uniaxially stretched at 120 to 230 ° C.
引抜延伸の延伸倍率と、一軸延伸の延伸倍率との合計の延伸倍率は、低いと、得られる着色延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの引張弾性率などの機械的強度が低下し、高いと、得られる着色延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが延伸方向に沿って割れやすくなるので、２．５〜８倍が好ましい。 If the total draw ratio of the draw ratio of the draw-stretching and the draw ratio of the uniaxial stretching is low, the mechanical strength such as the tensile elastic modulus of the obtained colored stretched thermoplastic polyester resin sheet is lowered. Since the colored stretched thermoplastic polyester-based resin sheet is easily broken along the stretch direction, 2.5 to 8 times is preferable.
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートにおける一軸延伸方向の引抜延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、得られる着色延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの引張弾性率などの機械的強度が低下することがあり、高いと、得られる着色延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが延伸方向に沿って割れやすくなるので、３〜７倍が好ましく、４〜６倍がより好ましい。なお、引抜延伸の延伸倍率は、延伸後のシートの長さを延伸前のシートの長さで除したものをいう。 The draw ratio of the drawing stretching in the uniaxial stretching direction in the stretched thermoplastic polyester resin sheet is not particularly limited, but if the stretch ratio is low, the tensile elastic modulus of the obtained colored stretched thermoplastic polyester resin sheet, etc. The mechanical strength may be lowered, and if it is high, the obtained colored stretched thermoplastic polyester resin sheet is easily cracked along the stretching direction, so 3 to 7 times is preferable, and 4 to 6 times is more preferable. In addition, the draw ratio of drawing extending | stretching says what remove | divided the length of the sheet | seat after extending | stretching by the length of the sheet | seat before extending | stretching.
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの一軸延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、得られる着色延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの機械的強度が低下することがあり、高いと、得られる着色延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが延伸方向に沿って割れやすくなるので、１．０１〜１．２倍が好ましく、１．０３〜１．１倍がより好ましい。 The stretching ratio of the uniaxial stretching of the stretched thermoplastic polyester resin sheet is not particularly limited, but if the stretch ratio is low, the mechanical strength of the obtained colored stretched thermoplastic polyester resin sheet may be lowered. If it is high, the obtained colored stretched thermoplastic polyester resin sheet is easily broken along the stretching direction, so 1.01 to 1.2 times is preferable, and 1.03 to 1.1 times is more preferable.
又、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度は、低いと、得られる着色延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの耐熱性が低下し、高いと、得られる着色延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが割れやすくなるので、２０〜５０％が好ましく、３０〜４５％がより好ましい。なお、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度は、密度法により測定されたものをいう。 Further, if the degree of crystallinity of the uniaxially stretched stretched thermoplastic polyester resin sheet is low, the heat resistance of the obtained colored stretched thermoplastic polyester resin sheet is lowered. Since a resin sheet becomes easy to break, 20 to 50% is preferred and 30 to 45% is more preferred. In addition, the crystallinity degree of the stretched thermoplastic polyester-type resin sheet uniaxially stretched means what was measured by the density method.
更に、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、その耐熱性を向上させるために好ましくは熱固定されて着色延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが製造される。 Furthermore, the stretched thermoplastic polyester resin sheet that has been uniaxially stretched is preferably heat-set in order to improve its heat resistance, and a colored stretched thermoplastic polyester resin sheet is produced.
一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの熱固定温度は、一軸延伸時の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度（一軸延伸温度）より低いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化が進まず耐熱性が向上しないので、一軸延伸温度以上が好ましいが、原反となる熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られる示差走査熱量曲線における融解ピークの立ち上がり温度より高くなると、熱可塑性ポリエステル系樹脂が溶解して延伸（配向）が消滅し、得られる着色延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの機械的強度が低下するので、一軸延伸温度以上で且つ原反となる熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られる示差走査熱量曲線における融解ピークの立ち上がり温度以下がより好ましい。 If the heat setting temperature of the uniaxially stretched thermoplastic polyester resin sheet is lower than the temperature of the thermoplastic polyester resin sheet during uniaxial stretching (uniaxial stretching temperature), crystallization of the thermoplastic polyester resin will not proceed and heat resistance will be increased. However, uniaxial stretching temperature or higher is preferable. However, the thermoplastic polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin sheet serving as a raw fabric is analyzed by differential scanning calorimetry at a temperature rising rate of 10 ° C./min. When the temperature rises above the rise temperature of the melting peak in the differential scanning calorimetry curve obtained by measurement, the thermoplastic polyester resin dissolves and the stretching (orientation) disappears, and the mechanical strength of the obtained colored stretched thermoplastic polyester resin sheet Therefore, a thermoplastic polyester resin sheet that is higher than the uniaxial stretching temperature and becomes the original fabric is formed. More preferably less rising temperature of the melting peak in the differential scanning calorimetric curve obtained by measuring by differential scanning calorimetry in the thermoplastic polyester resin heating rate 10 ° C. / min conditions.
又、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定する際に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに負荷がかかっていると延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが延伸され、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートがフリーの状態では延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに収縮が生じるので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに負荷はかかっていないが熱により収縮しないように固定した状態で行うことが好ましく、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに圧力もかかっていないことが好ましい。例えば、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの両端をピンチロールなどで負荷がかからないように保持した状態で、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの熱固定を行なうのが好ましい。なお、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの加熱は、熱風、ヒーターなどで行うのが好ましい。 Further, when the stretched thermoplastic polyester resin sheet is heat-set when the stretched thermoplastic polyester resin sheet is uniaxially stretched, the stretched thermoplastic polyester resin sheet is stretched and the stretched thermoplastic polyester resin sheet is stretched. Since the stretched thermoplastic polyester resin sheet shrinks when the resin sheet is free, it is preferable that the stretched thermoplastic polyester resin sheet is fixed so as not to shrink due to heat, although the stretched thermoplastic polyester resin sheet is not loaded. It is preferable that no pressure is applied to the thermoplastic polyester resin sheet. For example, it is preferable to heat-set the stretched thermoplastic polyester resin sheet in a state where both ends of the stretched thermoplastic polyester resin sheet are held with a pinch roll or the like so as not to be loaded. The stretched thermoplastic polyester resin sheet is preferably heated with hot air or a heater.
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定する時間は、特に限定されず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さや熱固定温度により異なるが、１０秒〜５分が好ましい。 The time for heat-setting the stretched thermoplastic polyester resin sheet is not particularly limited, and varies depending on the thickness of the stretched thermoplastic polyester resin sheet and the heat setting temperature, but is preferably 10 seconds to 5 minutes.
本発明の着色延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引抜延伸して延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを製造し、この延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに着色を施しているので、引抜延伸前の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに着色を施す場合と異なり、着色されていない結晶化度の低い状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを原反として白化を生じさせることなく引抜延伸を十分に行うことができ、得られる着色延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、引張弾性率及び引張強度などの優れた機械的強度を有し且つ線膨張係数が低く耐熱性に優れている。 The method for producing a colored stretched thermoplastic polyester resin sheet of the present invention comprises drawing a thermoplastic polyester resin sheet to produce a stretched thermoplastic polyester resin sheet, and coloring the stretched thermoplastic polyester resin sheet. Therefore, unlike the case where the thermoplastic polyester resin sheet before drawing is colored, the thermoplastic polyester resin sheet which is not colored and has a low degree of crystallinity is drawn without causing whitening. The colored stretched thermoplastic polyester resin sheet that can be sufficiently stretched has excellent mechanical strength such as tensile modulus and tensile strength, and has a low coefficient of linear expansion and excellent heat resistance.
そして、本発明の着色延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法で得られた着色延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、上述のように、機械的強度及び耐熱性に優れているので様々な用途に好適に用いることができる。 The colored stretched thermoplastic polyester resin sheet obtained by the method for producing a colored stretched thermoplastic polyester resin sheet of the present invention is excellent in mechanical strength and heat resistance as described above, and thus is used in various applications. It can be used suitably.
次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製 商品名「ＮＥＨ２０７０」、極限粘度：０．８８）を押出機に供給して溶融混練しＴダイから押出すことによって厚さ２ｍｍで且つ幅６００ｍｍの非晶状態のポリエチレンテレフタレートシートを得た。なお、ポリエチレンテレフタレートシートの結晶化度は２．５％であった。
Example 1
Polyethylene terephthalate (trade name “NEH2070” manufactured by Unitika Ltd., intrinsic viscosity: 0.88) is supplied to an extruder, melted and kneaded, extruded from a T-die, and 2 mm thick and 600 mm wide polyethylene terephthalate in an amorphous state. A sheet was obtained. The crystallinity of the polyethylene terephthalate sheet was 2.5%.
なお、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度は７６．７℃、ポリエチレンテレフタレートを昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られた示差走査熱量曲線において、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は１３９．８℃で、融解ピークの立ち上がり温度は２３４℃であった。 Polyethylene terephthalate has a glass transition temperature of 76.7 ° C., and a polyethylene terephthalate crystallization peak in a differential scanning calorimetry curve obtained by measuring polyethylene terephthalate by differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min. The rising temperature was 139.8 ° C., and the rising temperature of the melting peak was 234 ° C.
一対の直径が５００ｍｍの引抜ロールを用意し、この引抜ロールをその対向面間の距離（隙間）が０．７ｍｍとなるように配設した。そして、ポリエチレンテレフタレートシートＡに温風を吹き付けて６０℃に予熱した後、このポリエチレンテレフタレートシートＡを６５℃に保持された引抜ロール間に通して６ｍ／分の速度で引き抜いて引抜延伸を行って延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。延伸ポリエチレンテレフタレートシートの延伸倍率は５．５倍であった。なお、引抜ロールは、これら引抜ロールの対向面が共に引抜方向となるように回転速度１．３２ｍ／分にて回転していた。 A pair of drawing rolls having a diameter of 500 mm was prepared, and the drawing rolls were arranged so that the distance (gap) between the opposing surfaces was 0.7 mm. Then, after blowing warm air to the polyethylene terephthalate sheet A and preheating it to 60 ° C., the polyethylene terephthalate sheet A is passed through a drawing roll held at 65 ° C. and drawn at a speed of 6 m / min to perform drawing stretching. A stretched polyethylene terephthalate sheet was obtained. The stretch ratio of the stretched polyethylene terephthalate sheet was 5.5 times. The drawing rolls were rotated at a rotational speed of 1.32 m / min so that the opposing surfaces of these drawing rolls were in the drawing direction.
次に、カチオン染料 （保土谷化学工業社製 商品名「Cathilon Blue SG-DP」）１．０重量％及び助剤として８０重量％の酢酸水溶液０．５ｃｍ3／リットルを含有する浴に延伸ポリエチレンテレフタレートシートを１０５℃にて４５分間に亘って浸漬して染色することによって、延伸ポリエチレンテレフタレートシートを全体的に青色に着色した。 Next, stretched polyethylene in a bath containing 1.0% by weight of a cationic dye (trade name “Cathilon Blue SG-DP” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and 0.5 cm 3 / l of an acetic acid aqueous solution of 80% by weight as an auxiliary agent. The stretched polyethylene terephthalate sheet was entirely colored blue by immersing and dyeing the terephthalate sheet at 105 ° C. for 45 minutes.
続いて、１９０℃に保持された熱風槽内に、一対のロールを０．５ｍｍの間隔を存して上下に配設してなるロール対を二組用意し、この二組のロール対を１０ｍの間隔を存して配設し、二組のロール対間に着色された延伸ポリエチレンテレフタレートシートを配設すると共に、各ロール対のロール間に着色された延伸ポリエチレンテレフタレートシートを挟持させ、上流（入口）側のロール対の回転速度を６ｍ／分、下流（出口）側のロール対の回転速度を６．３ｍ／分とし、加熱状態の着色された延伸ポリエチレンテレフタレートシートに引張力を加えて着色された延伸ポリエチレンテレフタレートシートを１９０℃にて上記引抜延伸と同一方向に一軸延伸した。なお、一軸延伸された延伸ポリエチレンテレフタレートシートの結晶化度は、３７％であった。 Subsequently, in the hot air tank maintained at 190 ° C., two pairs of rolls in which a pair of rolls are arranged vertically with a gap of 0.5 mm are prepared, and the two pairs of rolls are 10 m long. The stretched polyethylene terephthalate sheet colored between the two pairs of rolls is disposed, and the colored stretched polyethylene terephthalate sheet is sandwiched between the rolls of each pair of rolls. The rotational speed of the roll pair on the inlet side is 6 m / min, the rotational speed of the roll pair on the downstream (exit) side is 6.3 m / min, and a colored stretched polyethylene terephthalate sheet heated is colored by applying a tensile force. The stretched polyethylene terephthalate sheet thus obtained was uniaxially stretched at 190 ° C. in the same direction as the above-described draw stretching. The crystallinity of the uniaxially stretched polyethylene terephthalate sheet was 37%.
次に、一軸延伸され且つ着色された延伸ポリエチレンテレフタレートシートの幅方向の両端をピンチロールで負荷がかからないように保持した上で、一軸延伸され且つ着色された延伸ポリエチレンテレフタレートを２００℃にて２分間に亘って保持して熱固定を行って着色延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。 Next, the both ends in the width direction of the uniaxially stretched and colored stretched polyethylene terephthalate sheet are held with a pinch roll so as not to be loaded, and the uniaxially stretched and colored stretched polyethylene terephthalate is heated at 200 ° C. for 2 minutes. It was held for a long time and fixed with heat to obtain a colored stretched polyethylene terephthalate sheet.
（比較例１）
実施例１と同様の要領で非晶状態のポリエチレンテレフタレートシートを製造した。次に、ポリエチレンテレフタレートシートを実施例１と同様の要領で全体的に青色に着色した。
(Comparative Example 1)
An amorphous polyethylene terephthalate sheet was produced in the same manner as in Example 1. Next, the polyethylene terephthalate sheet was colored blue as a whole in the same manner as in Example 1.
次に、ポリエチレンテレフタレートシートを実施例１と同様の要領で引抜延伸して延伸ポリエチレンテレフタレートシートを製造しようとしたが、ポリエチレンテレフタレートシートが途中で破断してしまい、着色延伸ポリエチレンテレフタレートシートを製造することができなかった。 Next, an attempt was made to produce a stretched polyethylene terephthalate sheet by drawing and stretching the polyethylene terephthalate sheet in the same manner as in Example 1, but the polyethylene terephthalate sheet was broken in the middle to produce a colored stretched polyethylene terephthalate sheet. I could not.
得られた着色ポリエチレンテレフタレートシートの引張弾性率、引張強度及び耐熱性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。 The tensile elasticity modulus, tensile strength, and heat resistance of the obtained colored polyethylene terephthalate sheet were measured in the following manner, and the results are shown in Table 1.
（引張弾性率及び引張強度）
着色ポリエチレンテレフタレートシートの引張弾性率及び引張強度をＪＩＳ Ｋ７１３３の引張試験方法に準拠して測定した。
(Tensile modulus and tensile strength)
The tensile elastic modulus and tensile strength of the colored polyethylene terephthalate sheet were measured according to the tensile test method of JIS K7133.
（耐熱性）
着色ポリエチレンテレフタレートシートの表面に引抜延伸方向に１０ｃｍの直線を引いた。次に、着色ポリエチレンテレフタレートシートを８０℃にて１００時間に亘って放置した後、着色ポリエチレンテレフタレートシートの表面に引いた直線の長さＬ（ｃｍ）を測定し、下記式に基づいて耐熱性を算出した。
耐熱性（％）＝１００×（Ｌ−１０）／１０
(Heat-resistant)
A 10 cm straight line was drawn on the surface of the colored polyethylene terephthalate sheet in the drawing and drawing direction. Next, after allowing the colored polyethylene terephthalate sheet to stand at 80 ° C. for 100 hours, the length L (cm) of the straight line drawn on the surface of the colored polyethylene terephthalate sheet was measured, and the heat resistance was determined based on the following formula. Calculated.
Heat resistance (%) = 100 × (L−10) / 10
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009265729A JP5337005B2 (en) | 2009-11-20 | 2009-11-20 | Method for producing colored thermoplastic polyester resin sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009265729A JP5337005B2 (en) | 2009-11-20 | 2009-11-20 | Method for producing colored thermoplastic polyester resin sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011104969A JP2011104969A (en) | 2011-06-02 |
| JP5337005B2 true JP5337005B2 (en) | 2013-11-06 |
Family
ID=44229015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009265729A Expired - Fee Related JP5337005B2 (en) | 2009-11-20 | 2009-11-20 | Method for producing colored thermoplastic polyester resin sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5337005B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2754660C1 (en) * | 2018-06-20 | 2021-09-06 | Сеибан Лимитед | Kit |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102017103060A1 (en) * | 2017-02-15 | 2018-08-16 | Technische Universität Dortmund | Method for producing high modulus and high strength polyesters |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3069426B2 (en) * | 1992-02-14 | 2000-07-24 | 株式会社クラレ | Method for producing cationic dyeable polyester false twisted yarn |
| JPH1088412A (en) * | 1996-09-13 | 1998-04-07 | Toray Ind Inc | Polyester outer wear product and production thereof |
| JP2000178831A (en) * | 1998-12-15 | 2000-06-27 | Toyobo Co Ltd | Modified polyester fiber |
| JP4791208B2 (en) * | 2006-02-20 | 2011-10-12 | 積水化学工業株式会社 | Method for producing stretched thermoplastic polyester resin sheet |
| JP5096687B2 (en) * | 2006-04-11 | 2012-12-12 | 積水化学工業株式会社 | Stretched thermoplastic polyester resin sheet and method for producing the same |
| JP4896578B2 (en) * | 2006-04-26 | 2012-03-14 | 積水化学工業株式会社 | Laminated sheet |
| JP2011104970A (en) * | 2009-11-20 | 2011-06-02 | Sekisui Chem Co Ltd | Method for producing colored thermoplastic polyester resin sheet |
-
2009
- 2009-11-20 JP JP2009265729A patent/JP5337005B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2754660C1 (en) * | 2018-06-20 | 2021-09-06 | Сеибан Лимитед | Kit |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011104969A (en) | 2011-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3804023B1 (en) | Method for producing stretched thermoplastic polyester resin sheet | |
| JP4809419B2 (en) | Heat-shrinkable polyester film and method for producing the same | |
| TWI633993B (en) | Polyester film | |
| JP2006305929A (en) | Manufacturing method of stretched thermoplastic polyester-based resin sheet | |
| JP3765681B2 (en) | Production method of polyester film | |
| JP5337005B2 (en) | Method for producing colored thermoplastic polyester resin sheet | |
| JP4791208B2 (en) | Method for producing stretched thermoplastic polyester resin sheet | |
| JP4889164B2 (en) | Polyamide film and method for producing the same | |
| WO2013089081A1 (en) | Biaxially oriented nylon film, method for manufacturing biaxially oriented nylon film, and laminate packaging material | |
| JP2007076313A (en) | Manufacturing method for stretched thermoplastic polyester-based resin sheet | |
| JP2007254633A (en) | Stretched thermoplastic polyester-based resin sheet | |
| JP4886313B2 (en) | Method for producing stretched thermoplastic polyester resin sheet | |
| JP2011104970A (en) | Method for producing colored thermoplastic polyester resin sheet | |
| JP5344901B2 (en) | Stretched polyamide film and method for producing the same | |
| JP5243825B2 (en) | Method for producing stretched thermoplastic polyester resin sheet | |
| JPH1044230A (en) | Preparation of biaxially oriented polyamide film | |
| JP6138409B2 (en) | Method for producing stretched thermoplastic polyester resin sheet | |
| WO2013137395A1 (en) | Biaxially-stretched nylon film, laminate film, laminate packaging material, and manufacturing method for biaxially-stretched nylon film | |
| JP6693586B2 (en) | Polyester film roll with excellent foldability, low shrinkage and transparency | |
| KR20070003660A (en) | Manufacturing method for biaxial stretched film and manufacturing equipment for biaxial stretched film | |
| JP5588149B2 (en) | Manufacturing method of thermoformed product | |
| JP5232075B2 (en) | Method for producing stretched thermoplastic resin sheet | |
| JP2012121261A (en) | Method for producing stretched thermoplastic polyester resin sheet for thermoforming | |
| JP5096991B2 (en) | Method for producing stretched thermoplastic polyester resin sheet | |
| JP5232089B2 (en) | Method for producing stretched thermoplastic polyester resin sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120720 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130619 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130710 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130802 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5337005 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |