JP4896578B2 - Laminated sheet - Google Patents
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Description
本発明は、積層シート、特に線膨張率が小さく、耐衝撃性が優れており、外装建材として好適に使用できる積層シートに関する。 The present invention relates to a laminated sheet, particularly a laminated sheet having a small linear expansion coefficient and excellent impact resistance, and can be suitably used as an exterior building material.
屋外で使用される外層建材は昼夜の寒暖差の影響を受ける。寒暖による伸縮が大きいと応力が発生し、これが繰り返されると、たわみ、反り、部材の破壊等につながるため、外装建材には低伸縮性が求められる。 Outer building materials used outdoors are affected by the temperature difference between day and night. Stress is generated when the expansion and contraction due to cold and warm is large, and if this is repeated, it will lead to deflection, warpage, destruction of the member, etc., and therefore the exterior building material is required to have low elasticity.
これらの問題を解決するために、例えば、「熱可塑性合成樹脂よりなる長尺の成形体の内部に、成形体の長さ方向に一軸延伸された延伸樹脂層が成形体全長に 亘って埋設一体
化されていることを特徴とする合成樹脂製長尺成形体。」が提案され、「延伸樹脂層が、成形体の長さ方向に２〜３０倍延伸されたポリオレフィ ン系又はポリエステル系の層で
ある」と記載されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、上記合成樹脂製長尺成形体は一軸延伸された熱可塑性樹脂シートを芯材として用いているので、延伸された方向に割れやすく、特に冬場の低温環境下では耐衝撃性が低く、輸送や施工時に割れやすいという問題があった。 However, since the synthetic resin long molded body uses a uniaxially stretched thermoplastic resin sheet as a core material, it is easy to break in the stretched direction, and has low impact resistance especially in a low temperature environment in winter. There was a problem that it was easily broken during construction.
本発明の目的は、上記欠点に鑑み、低温環境下でも耐衝撃性が優れ、線膨張率が小さい積層シート、特に外装建材として好適に使用できる積層シートを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a laminated sheet that is excellent in impact resistance even in a low temperature environment and has a low linear expansion coefficient, particularly a laminated sheet that can be suitably used as an exterior building material.
本発明の請求項１記載の積層シートは、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度±２０℃の温度で引抜延伸した後、引抜延伸温度より高い温度で総延伸倍率が３倍〜８倍に一軸延伸された一軸延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの両面に、ポリ塩化ビニル系樹脂９７〜８７重量％とアクリレート系共重合体粒子３〜１３重量％からなるポリ塩化ビニル系樹脂組成物シートが積層されてなり、０℃におけるアイゾット衝撃値が１０ｋＪ／ｍ2 以上であることを特徴とする。 In the laminated sheet according to claim 1 of the present invention, an amorphous thermoplastic polyester resin sheet is drawn and stretched at a temperature of glass transition temperature ± 20 ° C. of the thermoplastic polyester resin, and then higher than the drawing stretch temperature. On both sides of a uniaxially stretched thermoplastic polyester resin sheet uniaxially stretched at a total stretching ratio of 3 to 8 times at a temperature, 97 to 87% by weight of polyvinyl chloride resin and 3 to 13% by weight of acrylate copolymer particles A polyvinyl chloride resin composition sheet made of the above is laminated, and an Izod impact value at 0 ° C. is 10 kJ / m 2 or more.
本発明で使用される熱可塑性ポリエステル系樹脂は、線膨張係数が小さく、軽量で、耐衝撃性、耐久性等に優れている。 The thermoplastic polyester resin used in the present invention has a small coefficient of linear expansion, is lightweight, and is excellent in impact resistance, durability, and the like .
又、一軸延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの延伸倍率は、小さすぎても大きすぎても線膨張係数の絶対値が大きくなり、延伸倍率が小さくなると引張弾性率が小さくなり、大きくなると耐衝撃性が低下するので３〜８倍である。 Also, if the stretch ratio of the uniaxially stretched thermoplastic polyester resin sheet is too small or too large, the absolute value of the linear expansion coefficient increases, and if the stretch ratio decreases, the tensile elastic modulus decreases, and if it increases, the impact resistance increases. Is 3 to 8 times .
上記一軸延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、引張弾性率が７ＧＰａを下回ると線膨張係数が大きくなり、１５ＧＰａを上回ると耐衝撃性が低下するので、引張弾性率は７〜１５ＧＰａが好ましい。 The uniaxially stretched thermoplastic polyester resin sheet has a linear expansion coefficient that is large when the tensile elastic modulus is less than 7 GPa, and the impact resistance is decreased when it exceeds 15 GPa. Therefore, the tensile elastic modulus is preferably 7 to 15 GPa.
上記一軸延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度±２０℃の温度で引抜延伸した後、引抜延伸温度より高い温度で総延伸倍率が３〜８倍に一軸延伸することにより製造される。 The uniaxially stretched thermoplastic polyester resin sheet is obtained by drawing and stretching an amorphous thermoplastic polyester resin sheet at a glass transition temperature ± 20 ° C. of the thermoplastic polyester resin, and then a temperature higher than the draw stretching temperature. in total draw ratio is produced by uniaxially stretched 3-8 times.
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリグ リコール酸、ポ
リ（Ｌ−乳酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート）、ポリ（ε−カプロラクト ン）、ポリエチレンサクシネート
、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート／乳酸、ポリブチレンサクシ ネート／カーボネート、ポリブチレンサクシネー
ト／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレナジペート／テレフタレー ト、ポリブチレンサクシネート／アジペート／テレフタレート等
が挙げられ、耐熱性の優れたポリエチレンテレフタレートが好ましい。
Examples of the thermoplastic polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyglycolic acid, poly (L-lactic acid), poly (3-hydroxybutyrate), and poly (3-hydroxybutyrate). / Hydroxyvalerate), poly (ε-caprolacton), polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate / lactic acid, polybutylene succinate / carbonate, polybutylene succinate / terephthalate, Polybutylene adipate / terephthalate, polytetramethylenadipate / terephthalate, polybutylene succinate / adipate / terephthalate, etc. Terephthalate is preferable.
熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度は、低すぎるとシート作成時にドローダウンを起こしやすく、高すぎると、延伸しても機械的強度（特に弾性率）が上昇しないので、０．６〜１．０が好ましい。 If the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin is too low, it tends to cause drawdown at the time of forming the sheet, and if it is too high, the mechanical strength (particularly the elastic modulus) does not increase even when stretched. Is preferred.
熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みは特に限定されないが、０．１ｍｍ未満では、延伸後のシート厚みが薄くなりすぎ、取扱いに際しての強度が十分な大きさとならないことがあり、５ｍｍを超えると延伸が困難となることがあるので０．１〜５ｍｍが好ましい。 The thickness of the thermoplastic polyester resin sheet is not particularly limited, but if it is less than 0.1 mm, the sheet thickness after stretching becomes too thin, and the strength during handling may not be sufficiently large. Since it may become difficult, 0.1-5 mm is preferable.
熱可塑性ポリエステル系樹脂は非晶状態である。その結晶化度は特に限定されるものではないが、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満あることが好ましく、より好ましくは５％未満である。 The thermoplastic polyester resin is in an amorphous state . The crystallinity is not particularly limited, but the crystallinity measured with a differential scanning calorimeter is preferably less than 10%, more preferably less than 5%.
非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの引抜延伸する方法は、特に限定されず所定のクリアランスを有する引抜金型を通して引抜延伸してもよいが、 一対のロール間
を通して引抜延伸するのが、延伸後の厚みを自由にコントロールでき、又、引抜金型の特定部位の磨耗が生じることがないので好ましい。
The method of drawing and stretching the amorphous polyester resin sheet in an amorphous state is not particularly limited, and may be drawn and drawn through a drawing die having a predetermined clearance, but drawing and drawing between a pair of rolls is a drawing. The subsequent thickness can be freely controlled, and wear of a specific part of the drawing die does not occur, which is preferable.
引抜延伸する際の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度は、特に限定されるものではないが、ガラス転移温度付近の温度に予熱されているのが好ましい。予熱温度は、低すぎても高すぎても熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが所定の温度にならないことがあるので、熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度 −２０℃〜熱可塑性ポリエステル
系樹脂のガラス転移温度＋１０℃の温度が好ましい。
The temperature of the thermoplastic polyester resin sheet during drawing and drawing is not particularly limited, but it is preferably preheated to a temperature near the glass transition temperature. If the preheating temperature is too low or too high, the thermoplastic polyester resin sheet may not reach a predetermined temperature. Therefore, the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin −20 ° C. to the glass transition of the thermoplastic polyester resin. Temperature + 10 ° C is preferred.
引抜延伸する際の温度は、低温であると熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが硬すぎて、引抜こうとしても先に切断されてしまうことがあり、切断されなくて もシートにボイ
ドができて白化してしまうなどの問題があり、逆に、高温になると熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが柔らかくなりシートを引抜く張力により シートが切断されるので、熱可
塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度±２０℃の温度範囲であり、好ましくは熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温 度〜熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温
度＋１０℃の温度範囲である。
If the temperature at the time of drawing and drawing is low, the thermoplastic polyester resin sheet is too hard and may be cut first even if it is to be drawn. Conversely, when the temperature is high, the thermoplastic polyester resin sheet becomes soft and the sheet is cut by the tension that pulls out the sheet, so the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin is ± 20 ° C. The glass transition temperature of the thermoplastic polyester-based resin to the glass transition temperature of the thermoplastic polyester-based resin + 10 ° C. is preferable.
又、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引抜く際に、ロールは回転している必要はないが、特に熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みが厚い 場合には、せん
断発熱によるロールの蓄熱に起因するシートの温度上昇が生じやすいため、引抜方向に回転させるのが好ましい。
In addition, the roll does not need to be rotated when the thermoplastic polyester resin sheet in an amorphous state is pulled out. However, particularly when the thickness of the thermoplastic polyester resin sheet is thick, the heat storage of the roll by shearing heat generation is possible. Therefore, it is preferable to rotate the sheet in the drawing direction.
ロールの回転速度が遅いと、ロールと熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの接触時間が長くなり、摩擦熱が発生し、ロール温度が上昇して、加熱された熱可塑 性ポリエステル
系樹脂を冷却する効果が低下し、所定の引抜延伸温度を超えてしまい、逆にロールの回転速度が早くなると、熱可塑性ポリエステル系樹脂シート の表面の熱可塑性ポリエステル
系樹脂のみが流動し、均一に引抜延伸できなくなり、得られた引抜延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの弾性率が低下する。
If the rotation speed of the roll is slow, the contact time between the roll and the thermoplastic polyester resin sheet becomes longer, frictional heat is generated, the roll temperature rises, and the heated thermoplastic polyester resin is cooled. If the temperature drops and exceeds the specified drawing and drawing temperature, and conversely, the rotational speed of the roll increases, only the thermoplastic polyester resin on the surface of the thermoplastic polyester resin sheet flows and cannot be drawn and drawn uniformly. The elastic modulus of the drawn drawn stretched thermoplastic polyester resin sheet is lowered.
従って、ロールの回転速度は熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを同一条件の引抜速度でロールが回転していない状態で引き抜いた際の送り速度と実質的に同一又はそれ以下の速度が好ましい。 Therefore, the rotational speed of the roll is preferably substantially the same or lower than the feed speed when the thermoplastic polyester resin sheet is pulled out in the state where the roll is not rotating at the same drawing speed.
又、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さが厚い（１．５ｍｍ以上）場合は、ロールとシートとのせん断による発熱が大きくなるため、ロールの回転速度 は上記送り速度
の５０〜１００％が好ましい。また、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さが薄い場合は、ロールによる冷却効果が大きいのでロールの回転 速度は遅くてもよい。
Further, when the thickness of the thermoplastic polyester resin sheet is large (1.5 mm or more), heat generation due to shearing between the roll and the sheet is increased, and therefore, the rotation speed of the roll is preferably 50 to 100% of the feed speed. . Further, when the thickness of the thermoplastic polyester resin sheet is small, the roll can be slowed because the cooling effect by the roll is large.
引抜延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性率に優れたシートが得られず、高くなると延伸時にシートの破断が生じやすくなるので、２〜９倍が好ましく、より好ましくは２．５〜７倍である。 The draw ratio of the draw-drawing is not particularly limited, but if the draw ratio is low, a sheet excellent in tensile strength and tensile elastic modulus cannot be obtained. 2-9 times are preferable, More preferably, it is 2.5-7 times.
引抜延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引抜延伸の温度より高い温度で一軸延伸するのが好ましい。 It is preferable that the drawn and drawn thermoplastic polyester resin sheet is uniaxially stretched at a temperature higher than the drawing and stretching temperature.
引抜延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのポリエステル系樹脂は、延伸の阻害要因となる熱による等方的な結晶化及び配向が抑えられた状態で分子 鎖は高度に配向
しているので強度及び弾性率が優れているが結晶化度は低いので、加熱されると配向は容易に緩和され弾性率は低下してしまうという欠点を有し ている。
The polyester resin of the thermoplastic polyester resin sheet that has been drawn and stretched is highly oriented because the molecular chains are highly oriented in a state where isotropic crystallization and orientation due to heat, which is an impediment to stretching, are suppressed. Although the elastic modulus is excellent, the degree of crystallinity is low, so that when heated, the orientation is easily relaxed and the elastic modulus is lowered.
しかし、この引抜延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該引抜延伸の温度より高い温度で一軸延伸することにより配向が緩和されることなく結晶化度が上昇し、加熱されても配向が容易に緩和されない耐熱性の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが得られる。 However, the uniaxial stretching of the drawn and drawn thermoplastic polyester resin sheet at a temperature higher than the drawing and drawing temperature increases the degree of crystallinity without relaxation, and the orientation is easy even when heated. Thus, a stretched thermoplastic polyester resin sheet having excellent heat resistance that is not relaxed by the heat treatment can be obtained.
上記一軸延伸する方法としてはロール延伸法が好適に用いられる。ロール延伸法とは、速度の異なる２対のロール間に延伸原反を挟み、延伸原反を加熱しつつ引っ張る方法であり、一軸方向のみに強く分子配向させることができる。 As the uniaxial stretching method, a roll stretching method is preferably used. The roll stretching method is a method in which a stretched raw fabric is sandwiched between two pairs of rolls having different speeds, and the stretched raw fabric is pulled while being heated, and the molecular orientation can be strongly oriented only in a uniaxial direction.
上記一軸延伸する際の温度は、引抜延伸の温度より高い温度であればよいが、高すぎると一次延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが溶融して切断さ れるので、昇温
速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度〜融解ピークの立ち上がり温 度の温度範囲が好ましい。
The temperature during the uniaxial stretching may be higher than the drawing stretching temperature, but if it is too high, the primary stretched thermoplastic polyester resin sheet is melted and cut. A temperature range from the rising temperature of the crystallization peak of the thermoplastic polyester resin to the rising temperature of the melting peak in the differential scanning calorimetry curve measured in min is preferable.
尚、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は約１２０℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は約２３０℃である。従って、ポリエチレンテレフタレートシートを一軸延伸する際は約１２０℃〜約２３０℃で一軸延伸するのが好ましい。 The rising temperature of the crystallization peak of polyethylene terephthalate is about 120 ° C., and the rising temperature of the melting peak is about 230 ° C. Accordingly, when the polyethylene terephthalate sheet is uniaxially stretched, it is preferably uniaxially stretched at about 120 ° C to about 230 ° C.
上記一軸延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性係数等の優れたシートが得られず、高くなると延伸時にシートの破断が生じやすくなるので、１．０５〜３倍が好ましく、さらに好ましくは１．１〜２倍である。 The stretching ratio of the uniaxial stretching is not particularly limited. However, if the stretching ratio is low, an excellent sheet such as tensile strength and tensile elastic modulus cannot be obtained. If the stretching ratio is high, the sheet tends to break during stretching. Therefore, 1.05-3 times are preferable, More preferably, it is 1.1-2 times.
尚、一軸延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの延伸倍率は３〜８倍なので、引抜延伸倍率と、一軸延伸倍率の和が３〜８倍になるように延伸する。 In addition, since the draw ratio of the uniaxially stretched thermoplastic polyester resin sheet is 3 to 8 times, it is stretched so that the sum of the draw stretch ratio and the uniaxial stretch ratio is 3 to 8 times .
本発明においては、耐熱性を向上させるために一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは一軸延伸温度より高い温度で熱固定するのが好ましい。 In the present invention, the stretched thermoplastic polyester resin sheet that has been uniaxially stretched to improve heat resistance is preferably heat-set at a temperature higher than the uniaxial stretch temperature.
熱固定温度は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度より低いと熱可塑性ポ リエステル系樹
脂の結晶化が進まないので耐熱性が向上せず、融解ピークの立ち上がり温度より高いと熱可塑性ポリエステル系樹脂が溶解して延伸（配向）が消 滅し引張弾性率、引張強度等が
低下し、一軸延伸温度より３０℃以上高くなると、一軸延伸温度で結晶化した結晶の配向が緩和されるので、昇温速度 １０℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性
ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度〜融解ピークの立ち上がり温度であって、一軸延 伸温度より３０℃以上高くない温度が好ましい。
If the heat setting temperature is lower than the rise temperature of the crystallization peak of the thermoplastic polyester resin in the differential scanning calorimetry curve measured at a heating rate of 10 ° C./min, the crystallization of the thermoplastic polyester resin does not proceed, so that the heat resistance is high. If the temperature is higher than the rise temperature of the melting peak, the thermoplastic polyester resin dissolves and the stretching (orientation) disappears, the tensile modulus, tensile strength, etc. decrease, and the temperature becomes higher by 30 ° C or more than the uniaxial stretching temperature. Since the orientation of crystals crystallized at the uniaxial stretching temperature is relaxed, the rising temperature of the crystallization peak of the thermoplastic polyester resin in the differential scanning calorimetry curve measured at a heating rate of 10 ° C./min to the rising of the melting peak Preferably, the temperature is not higher than 30 ° C. above the uniaxial elongation temperature.
又、熱固定する際に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに大きな張力がかかっていると延伸され、張力がかかっていないか、非常に小さい状態では収縮 するので、延伸
熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの延伸方向の長さが実質的に変化しないようにした状態で行うことが好ましく、延伸熱可塑性ポリエステル系 樹脂シートに圧力もかかってい
ないのが好ましい。
Also, when heat-fixing, the stretched thermoplastic polyester resin sheet is stretched if a large tension is applied, and contracts in a state where the tension is not applied or very small. It is preferable to carry out in a state in which the length in the stretching direction is not substantially changed, and it is preferable that no pressure is applied to the stretched thermoplastic polyester resin sheet.
即ち、熱固定された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さが、熱固定前の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さの０．９５〜１．１で、一軸延伸倍率より低い倍率になるように熱固定するのが好ましい。 That is, the length of the stretched thermoplastic polyester resin sheet that has been heat-set is 0.95 to 1.1 of the length of the stretched thermoplastic polyester resin sheet before heat setting, and is a lower ratio than the uniaxial stretch ratio. It is preferable to heat-fix like this.
従って、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをピンチロール等のロールで加熱室内を移動しながら連続的に熱固定する場合は、入口側と出口側の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度比を０．９５〜１．１になるように設定して熱固定するのが好ましい。 Therefore, when the stretched thermoplastic polyester resin sheet is heat-set continuously while moving in the heating chamber with a roll such as a pinch roll, the feed rate ratio of the stretched thermoplastic polyester resin sheet on the inlet side and the outlet side is set to 0. It is preferable that the temperature is set to be .95 to 1.1 and heat fixed.
熱固定する際の加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風、ヒーター等で加熱する方法があげられる。 The heating method at the time of heat setting is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating with hot air or a heater.
熱固定する時間は、特に限定されず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さや熱固定温度により異なるが、一般に１０秒〜１０分が好ましい。 The time for heat setting is not particularly limited, but is generally 10 seconds to 10 minutes, although it varies depending on the thickness of the stretched thermoplastic polyester resin sheet and the heat setting temperature.
更に、上記熱固定された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、ガラス転移温度〜昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度の範囲で、実質的に張力がかからない状態でアニールするのが好ましい。 Furthermore, the range of the rising temperature of the crystallization peak of the thermoplastic polyester resin in the differential scanning calorimetry curve of the heat-set stretched thermoplastic polyester resin sheet measured at a glass transition temperature to a heating rate of 10 ° C./min. Thus, it is preferable to anneal in a state where substantially no tension is applied.
上記アニールすることにより、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは弾性率等の力学的物性が良好であって、ガラス転移温度以上の温度に加熱されても弾性率等の力学的物性が低下することがなく、且つ、収縮率を低く抑えることができる。 By annealing, the stretched thermoplastic polyester resin sheet has good mechanical properties such as elastic modulus, and even if it is heated to a temperature higher than the glass transition temperature, the mechanical properties such as elastic modulus may decrease. And the shrinkage rate can be kept low.
又、アニールする際に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに大きな張力がかかっていると延伸されるので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに実質的に張力がかからない状態でアニールするのが好ましい。 In addition, since the stretched thermoplastic polyester resin sheet is stretched when a large tension is applied thereto, it is preferable to anneal the stretched thermoplastic polyester resin sheet in a state where no tension is applied to the stretched thermoplastic polyester resin sheet.
即ち、アニールされた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さが、アニール前の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さの１．０以下になるようにアニールするのが好ましい。 That is, it is preferable to anneal so that the length of the annealed stretched thermoplastic polyester resin sheet is 1.0 or less of the length of the stretched thermoplastic polyester resin sheet before annealing.
従って、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをピンチロール等のロールで加熱室内を移動しながら連続的にアニールする場合は、入口側と出口側の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度比を１．０以下になるように設定してアニールするのが好ましい。 Therefore, when the stretched thermoplastic polyester resin sheet is continuously annealed while being moved in a heating chamber by a roll such as a pinch roll, the feed rate ratio of the stretched thermoplastic polyester resin sheet on the inlet side and the outlet side is set to 1. It is preferable to anneal by setting it to be 0 or less.
アニールする際の加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風、ヒーター等で加熱する方法があげられる。 The heating method at the time of annealing is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating with hot air or a heater.
アニールする時間は、特に限定されず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さやアニール温度により異なるが、一般に１０秒以上が好ましく、より好ましくは３０秒〜６０分であり、更に好ましくは１〜２０分である。 The time for annealing is not particularly limited and varies depending on the thickness of the stretched thermoplastic polyester resin sheet and the annealing temperature, but is generally preferably 10 seconds or longer, more preferably 30 seconds to 60 minutes, and further preferably 1 to 20 Minutes.
本発明で使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂９７〜８７重量％とアクリレート系共重合体粒子３〜１３重量％からなる。 Polyvinyl chloride resin composition used in the present invention is comprised of a polyvinyl chloride resin 97-8 7 wt% acrylate based copolymer particles 3 to 3 wt%.
上記ポリ塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルを主成分（５０重量％以上）とし、塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体及びこれらの塩素化物が挙げられる。これらは単独で用いられても良く、２種類以上併用して用いられても良い。 Examples of the polyvinyl chloride resin include a vinyl chloride homopolymer, a copolymer of vinyl chloride as a main component (50% by weight or more), a copolymer of a vinyl chloride monomer and a copolymerizable monomer, and a chlorinated product thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
上記塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ ル等のビニルエ
ステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ レート、ブチル（メタ）アクリ
レート、オクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；フッ 化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン
等のハロゲン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等 が挙げられる。これらのその他の共重合性モノマーは、単独で
用いられても良いし、２種類以上が併用して用いられても良い。
Examples of the monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer include α-olefins such as ethylene, propylene and butylene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether. ; (Meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate; aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene; vinyl fluoride, And vinyl halides such as vinylidene fluoride and vinylidene chloride; and N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide. These other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記アクリレート系共重合体粒子は、従来からポリ塩化ビニル系樹脂成形体を製造する際に衝撃改質剤として使用されているアクリレート系共重合体粒子であればよく、例えば、ローム・アンド・ハース社製、商品名「ＫＭ−３５７Ｐ」が挙げられる。 The acrylate-based copolymer particles may be acrylate-based copolymer particles that have been conventionally used as an impact modifier when producing a polyvinyl chloride-based resin molded body. For example, Rohm and Haas The product name "KM-357P" manufactured by the company is mentioned.
又、アクリレート系共重合体粒子としては、耐衝撃改良性の優れ、且つ、ポリ塩化ビニル系樹脂との相溶性が優れているのが好ましいので、アクリル系共重合体に塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーがグラフト共重合されてなるグラフト共重合体粒子が好ましい。 The acrylate copolymer particles preferably have excellent impact resistance and good compatibility with polyvinyl chloride resins, so that the acrylic copolymer contains vinyl chloride as a main component. Graft copolymer particles obtained by graft copolymerization of vinyl monomers are preferred.
上記グラフト共重合体粒子としては、任意のアクリレートを主体とするアクリル系共重合体に塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーがグラフト共重合されてなるグラフト共重合体粒子でよいが、耐衝撃改良性を改良するのであるから、柔らかいアクリル系共重合体が好ましい。 The graft copolymer particles may be graft copolymer particles obtained by graft-copolymerizing a vinyl monomer containing vinyl chloride as a main component to an acrylic copolymer mainly composed of any acrylate. A soft acrylic copolymer is preferred because it improves the properties.
即ち、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃〜３０℃である少なくとも１種類の（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性モノマー１００重量 部と多官能性モ
ノマー０．１〜１０重量部とからなるアクリル系共重合体（ａ）３〜１０重量％に、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー（ｂ）を ９０〜９７重量％グラフト共重合して得
られるグラフト共重合体粒子が好ましい。
That is, 100 parts by weight of a radically polymerizable monomer mainly composed of at least one (meth) acrylate having a glass transition temperature of -140 ° C to 30 ° C of a homopolymer and 0.1 to 10 parts by weight of a polyfunctional monomer. Graft copolymer particles obtained by graft copolymerization of 90 to 97% by weight of vinyl monomer (b) mainly composed of vinyl chloride with 3 to 10% by weight of acrylic copolymer (a) consisting of .
上記塩化ビニル系グラフト共重合体は、アクリル系共重合体（ａ）に塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー（ｂ）がグラフト共重合体されていることにより、従来までの塩化ビニル系樹脂に塩素化ポリエチレンやＭＢＳ樹脂等の衝撃強化剤を加えた場合に生ずる衝撃強化剤の分散不良による耐衝撃性のバラツキをなくすことができ、安定した耐衝撃性を発現することが可能となる。 The above-mentioned vinyl chloride graft copolymer is a conventional vinyl chloride resin because the vinyl monomer (b) containing vinyl chloride as a main component is graft copolymerized with the acrylic copolymer (a). It is possible to eliminate variations in impact resistance due to poor dispersion of the impact strengthening agent that occurs when an impact strengthening agent such as chlorinated polyethylene or MBS resin is added, and it is possible to develop stable impact resistance.
上記（メタ）アクリレートモノマーは、アクリル系共重合体（ａ）を形成し、製造される塩化ビニル系グラフト共重合体の耐衝撃性を向上させるために配合するものであり、室温での柔軟性を付与するため、その単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は−１４０℃以上０℃未満である。 The (meth) acrylate monomer forms an acrylic copolymer (a) and is blended to improve the impact resistance of the vinyl chloride graft copolymer produced, and is flexible at room temperature. Therefore, the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer is −140 ° C. or higher and lower than 0 ° C.
上記単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃〜３０℃の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ− プロピルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレー ト、ｎ−ヘキシル（メタ）アク
リレート、クミルアクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、２−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、2 −エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−メチ ルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）ヘプチルアクリレー
ト、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリルメ タ
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキル（メ タ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独または2 種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the (meth) acrylate monomer having a glass transition temperature of −140 ° C. to 30 ° C. of the homopolymer include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cumyl acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, 2-methylheptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, 2-methyloctyl (meth) acrylate, 2-ethyl (meth) heptyl acrylate, n-decyl (meth) acrylate , Lauryl (meth) acrylate, Raurirume data acrylate, cyclohexyl acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl methacrylate, alkyl (meth) acrylates such as stearyl methacrylate,
Examples include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
なお、上記単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃以上０℃未満である（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体のガラス転移温度は、高分子学会績「高分子データ・ハンドブック（基礎編）」（１９８６年、培風館社）によった。 The glass transition temperature of the homopolymer of the (meth) acrylate monomer having a glass transition temperature of −140 ° C. or more and less than 0 ° C. is the result of the Polymer Science Society “Polymer Data Handbook (Basic)”. (1986, Baifukansha).
上記（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性モノマーには、上記（メタ）アクリレート以外のラジカル重合が可能なモノマーが添加されてもよく、例えば、単独重合体のガラス転移温度が上記範囲以外の（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等の極性基含有ビニルモノマー、ス チレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリ ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル等が挙げられる。
A monomer capable of radical polymerization other than the (meth) acrylate may be added to the radically polymerizable monomer containing the (meth) acrylate as a main component. For example, the glass transition temperature of the homopolymer is outside the above range. (Meth) acrylate, polar group-containing vinyl monomers such as 2-acryloyloxyethylphthalic acid, styrene, α-methylstyrene, p-
Examples thereof include aromatic vinyl monomers such as methylstyrene and p-chlorostyrene, unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate.
ラジカル重合性モノマーの比率が多くなると耐衝撃性が得られにくくなるので、ラジカル重合性モノマーの添加量は（メタ）アクリレートモノマーとラジカル重合性モノマーの合計量の４９重量％以下が好ましい。 Since the impact resistance becomes difficult to obtain when the ratio of the radical polymerizable monomer is increased, the addition amount of the radical polymerizable monomer is preferably 49% by weight or less of the total amount of the (meth) acrylate monomer and the radical polymerizable monomer.
上記多官能性モノマーは、上記アクリル系共重合体（ａ）を製造する際及び製造後の上記アクリル系共重合体（ａ）の粒子の構造を保持するために配合するものである。 The said polyfunctional monomer is mix | blended in order to hold | maintain the structure of the particle | grains of the said acrylic copolymer (a) after manufacture at the time of manufacturing the said acrylic copolymer (a).
上記多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ コールジ（メタ〉
アクリレート、1 ．6 −ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メ タ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メ タ）アクリ
レート；ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth).
Acrylate, 1. 6-hexanediol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate such as trimethylolpropane di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth)
Examples thereof include tri (meth) acrylates such as acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerystol hexa (meth) acrylate.
又、その他の多官能性モノマーとしては、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネ−ト、トリアリルイソシアヌレー ト等のジ若しく
はトリアリル化合物、ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等が挙げられる。 これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
Other polyfunctional monomers include diallyl phthalate, diallyl malate, diallyl fumarate, diallyl succinate, triallyl isocyanurate and other di- or triallyl compounds, and divinyl compounds such as divinylbenzene and butadiene. Is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
上記アクリル系共重合体（ａ）における上記多官能性モノマーの配合量は、アクリル系共重合体を形成する、単独重合体のガラス転移温度が −１４０℃〜３０℃である（メタ
）アクリレートと、これと共重合可能なラジカル重合性モノマーから成る混合モノマー成分１００量量部に対して、 ０．１〜３０量量部である。
The blending amount of the polyfunctional monomer in the acrylic copolymer (a) is such that the glass transition temperature of the homopolymer forming the acrylic copolymer is −140 ° C. to 30 ° C. The amount is 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed monomer component composed of a radical polymerizable monomer copolymerizable therewith.
上記多官能性モノマーの配合量が、０．1 量量部未満では、アクリル共重合体が塩化ビニル系グラフト共重合体樹脂中で独立した粒子形状を保てなくなるため、塩化ビニル系グラフト共重合体樹脂の耐衝 撃性が低下する。一方、３０量量部を越えると、アクリル系
共重合体の架橋密度が高くなり、有効な耐衝撃性が得られなくなるため上記範囲に限定される。
If the blending amount of the polyfunctional monomer is less than 0.1 part by weight, the acrylic copolymer cannot maintain an independent particle shape in the vinyl chloride graft copolymer resin. Impact resistance of coalesced resin is reduced. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by weight, the crosslink density of the acrylic copolymer becomes high and effective impact resistance cannot be obtained, so that the amount is limited to the above range.
上記ラジカル重合性モノマーと多官能性モノマーとを共重合させる方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、耐衝撃性の発現性がよく、 アクリル系共重
合体の粒子径の制御が行い易い点から乳化重合法が望ましい。尚、上記共重合とは、ラン
ダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等すべての共重合をいう。
Examples of the method for copolymerizing the radical polymerizable monomer and the polyfunctional monomer include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and the like. The emulsion polymerization method is desirable because the diameter can be easily controlled. The above copolymerization refers to all copolymerization such as random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization.
上記乳化重合法により重合を行う際には、乳化分散剤、重合開始剤を用いる。また、必要に応じて、ｐＨ調整剤、酸化防止剤等を添加してもよい。上記乳化分 散剤は、ラジカ
ル重合性モノマー成分と多官能性モノマーとの混合物（以下、「混合モノマー」という）の乳化液中での分散安定性を向上させ、重合を効率的に 行うために用いるものである。
When the polymerization is performed by the emulsion polymerization method, an emulsifying dispersant and a polymerization initiator are used. Moreover, you may add a pH adjuster, antioxidant, etc. as needed. The above-mentioned emulsifying dispersant is used for improving the dispersion stability of a mixture of a radical polymerizable monomer component and a polyfunctional monomer (hereinafter referred to as “mixed monomer”) in an emulsified liquid and performing polymerization efficiently. Is.
上記乳化分散剤としては特に限定されず、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース系分散剤、ゼラチ ン等が挙げられ
る。これらの中では、アニオン系界面活性剤が好ましく、上記アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリル エーテルサルフエート（第一工業
製薬社製「ハイテノール２２５L 」、「ハイテノールＭ−０８」）等が挙げられる。
The emulsifying dispersant is not particularly limited, and examples thereof include anionic surfactants, nonionic surfactants, partially saponified polyvinyl acetate, cellulose dispersants, and gelatin. Among these, anionic surfactants are preferable. Specific examples of the anionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether sulfate (“HITENOL 225L”, “HITENOL” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). M-08 ") and the like.
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の水溶性重合開始剤、べンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスイソプチロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。 The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide, organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, azo Examples thereof include azo initiators such as bisisoptyronitrile.
上記乳化重合法の種類は特に限定されず、例えば、一括重合法、モノマー滴下法、エマルジョン滴下法等が挙げられる。上記一括重合法は、ジャケット付重合 反応器内に純水
、乳化分散剤、及び、混合モノマーを一括して添加し、窒素気流加圧下で攪拌して充分乳化した後、反応器内をジャケットで所定の温度に昇温 し、その後重合させる方法である
。
The type of the emulsion polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include a batch polymerization method, a monomer dropping method, and an emulsion dropping method. In the batch polymerization method, pure water, an emulsifying dispersant, and a mixed monomer are added all at once in a jacketed polymerization reactor, and the mixture is stirred and emulsified under a nitrogen stream under pressure. In this method, the temperature is raised to a predetermined temperature and then polymerized.
上記モノマ一滴下法は、ジャケット付重合反応器内に純水、乳化分散剤、及び、重合開始剤を入れ、窒素気流下による酸素除去及び加圧を行い、反応器内をジャケットにより所定の温度に昇温した後、混合モノマーを一定量ずつ滴下して重合させる方法である。 In the monomer drop method, pure water, an emulsifying dispersant, and a polymerization initiator are placed in a jacketed polymerization reactor, oxygen is removed and pressurized under a nitrogen stream, and the reactor is heated to a predetermined temperature by a jacket. After the temperature is raised to a predetermined value, a certain amount of the mixed monomer is dropped and polymerized.
上記エマルジョン滴下法は、混合モノマー、乳化分散剤、及び、純水を攪拌して乳化モノマーを予め調製し、次いで、ジャケット付重合反応器内に純水、及 び、重合開始剤を
入れ、窒素気流下による酸素除去及び加圧を行い、反応器内をジャケットにより所定の温度に昇温した後、上記乳化モノマーを一定量ずつ滴下 して重合させる方法である。
In the emulsion dropping method, a mixed monomer, an emulsifying dispersant, and pure water are stirred to prepare an emulsified monomer in advance, and then pure water and a polymerization initiator are placed in a jacketed polymerization reactor, and nitrogen is added. This is a method in which oxygen is removed and pressurized under an air stream, the temperature inside the reactor is raised to a predetermined temperature with a jacket, and then the above-mentioned emulsified monomer is added dropwise in a predetermined amount for polymerization.
又、上記エマルジョン滴下法では、重合初期に上記乳化モノマーの一部を一括添加し（この一括添加したモノマーを以下「シードモノマー」と呼ぶ）、その後 残りの乳化モノ
マーを滴下する方法を用いれば、シードモノマーの量を変化させることにより、生成するアクリル系共重合体（ａ）の粒径を容易に制御すること ができる。更に、シードモノマ
ー及び滴下する乳化モノマーの種類及び組成を順次、変更、区別することにより、コアシェル構造などの多層構造を形成すること も可能である。
In addition, in the emulsion dropping method, a part of the emulsified monomer is added at the beginning of polymerization (this added monomer is hereinafter referred to as “seed monomer”), and then the remaining emulsion monomer is dropped. By changing the amount of the seed monomer, the particle size of the acrylic copolymer (a) to be produced can be easily controlled. Furthermore, it is also possible to form a multilayer structure such as a core-shell structure by sequentially changing and distinguishing the seed monomer and the emulsion monomer to be dropped and the composition thereof.
上記したような重合方法において、反応終了後に得られるアクリル系共重合体の固形分濃度は、アクリル系共重合体の生産性、重合反応の安定性の点から１０ 重量％〜６０重
量％が好ましい。又、上記したような重合方法においては、反応終了後のアクリル系共重合体の機械的安定性を向上させる目的で保護コロイド等を添加しても良い。
In the polymerization method as described above, the solid content concentration of the acrylic copolymer obtained after completion of the reaction is preferably 10% by weight to 60% by weight from the viewpoint of the productivity of the acrylic copolymer and the stability of the polymerization reaction. . In the polymerization method as described above, a protective colloid or the like may be added for the purpose of improving the mechanical stability of the acrylic copolymer after completion of the reaction.
上記グラフト共重合体粒子は、上記アクリル系共重合体（ａ）３〜１０重量％に塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー（ｂ）を９０〜９７重量％グラフト 重合して得られ
る。上記アクリル系共重合体（ａ）が３重量％未満では、製造される塩化ビニル系グラフト共重合体が充分な耐衝撃性を得ることができず、１０重量％を越えると、製造される塩化ビニル系グラフト共重合体の曲げ強度や引張強度等の機械的強度が低くなるため上記範
囲に限定され、好ましくは４〜７重量％である。
The graft copolymer particles are obtained by graft polymerization of 90 to 97% by weight of a vinyl monomer (b) containing vinyl chloride as a main component to 3 to 10% by weight of the acrylic copolymer (a). When the acrylic copolymer (a) is less than 3% by weight, the produced vinyl chloride graft copolymer cannot obtain sufficient impact resistance. Since the mechanical strength such as bending strength and tensile strength of the vinyl-based graft copolymer is lowered, it is limited to the above range, and preferably 4 to 7% by weight.
上記塩化ビニル系グラフト共重合体中のポリ塩化ビニルの重合度は、３００〜２０００が好ましく、より好ましくは４００〜１６００であり、更に好ましくは ８００〜１４０
０である。重合度が３００未満であると、充分な機械的強度が得られなくなり、２０００を越えると、塩化ビニル系グラフト共重合体を成形する 際の成形性が悪くなることがあ
る。
The degree of polymerization of polyvinyl chloride in the vinyl chloride graft copolymer is preferably 300 to 2000, more preferably 400 to 1600, and still more preferably 800 to 140.
0. If the degree of polymerization is less than 300, sufficient mechanical strength cannot be obtained, and if it exceeds 2000, moldability in molding a vinyl chloride graft copolymer may deteriorate.
上記アクリル系共重合体（ａ）に、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー（ｂ）をグラフト共重合させる方法としては、特に限定されず、例えば、懸濁重 合法、乳化重合
法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられ、懸濁重合法が好ましい。上記懸濁重合法により重合を行う際には、分散剤、重合開始剤等を用いる。
The method for graft copolymerization of the vinyl monomer (b) containing vinyl chloride as a main component with the acrylic copolymer (a) is not particularly limited, and examples thereof include suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution weight. Examples thereof include a combination method and a bulk polymerization method, and a suspension polymerization method is preferable. When the polymerization is performed by the suspension polymerization method, a dispersant, a polymerization initiator, or the like is used.
上記分散剤としては、特に限定はされないが、上記アクリル系共重合体の分散安定性を向上させ、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー（ｂ）のグラフト 重合を効率的に
行う目的で添加される。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸塩、（メタ〉アクリル酸塩−アルキルアクリレート共重合体、メチルセルロース、エチ ルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸−スチレン共重合体等が挙げられ、これらは単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
The dispersant is not particularly limited, but is added for the purpose of improving the dispersion stability of the acrylic copolymer and efficiently performing the graft polymerization of the vinyl monomer (b) mainly composed of vinyl chloride. The For example, poly (meth) acrylate, (meth) acrylate-alkyl acrylate copolymer, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, polyethylene glycol, polyvinyl acetate and its partially saponified product, gelatin, polyvinylpyrrolidone, Examples thereof include starch and maleic anhydride-styrene copolymer, and these can be used alone or in combination of two or more.
上記重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル重合開始剤がグラフト共重合に有利であるという理由から好適に用いられる。例えば、ラウロイル パーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ ネオデカノエート、α−クミルパ
ーオキシネオデカノエート等の有機パーオキサイド類、２、２−アゾビスイソブチロニトリル、２、２−アゾビス−２、４−ジ メチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げら
れる。
The polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably used because a radical polymerization initiator is advantageous for graft copolymerization. For example, lauroyl peroxide,
Organic peroxides such as t-butylperoxypivalate, diisopropylperoxydicarbonate, dioctylperoxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, α-cumylperoxyneodecanoate, 2,2-azobisiso Examples include azo compounds such as butyronitrile, 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile.
塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー（ｂ）をグラフト共重合させる隙に、重合中に重合槽内に付着するスケールを減少させる目的で、上記アクリル系共重合体の分散溶液に、凝集剤を添加しても良い。更に、必要に応じて、ｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。 A coagulant is added to the acrylic copolymer dispersion for the purpose of reducing the scale adhering in the polymerization tank during the polymerization in the space for graft copolymerization of the vinyl monomer (b) mainly composed of vinyl chloride. It may be added. Furthermore, a pH adjuster, an antioxidant and the like may be added as necessary.
上記懸濁重合法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、温度調整機及び攪拌機を備えた反応容器に、純水、上記アクリル系共重合体分散 溶液、分散剤、
重合開始剤、及び、必要に応じて水溶性増粘剤、重合度調節剤を投入する。その後、真空ポンプで重合器内の空気を排出し、更に攪拌条件下で塩 化ビニルを主成分とするビニル
モノマー（ｂ）を投入した後、反応容器内をジャケットにより加熱し、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー（ｂ）のグラフ ト共重合を行う。
As the suspension polymerization method, for example, the following method can be used. That is, in a reaction vessel equipped with a temperature controller and a stirrer, pure water, the acrylic copolymer dispersion solution, a dispersant,
A polymerization initiator and, if necessary, a water-soluble thickener and a polymerization degree regulator are added. After that, the air in the polymerization vessel is exhausted with a vacuum pump, and after the vinyl monomer (b) containing vinyl chloride as a main component is added under stirring conditions, the inside of the reaction vessel is heated with a jacket, and vinyl chloride is mainly used. Graft copolymerization of vinyl monomer (b) as a component is performed.
この時、重合温度は所望の塩化ビニル系グラフト共重合体粒子中の塩化ビニル系樹脂の重合度に対応した温度に制御する。一般には、例えば、重合度８００の 場合は６４℃、
重合度９００の場合は６１．５℃、重合度１０００の場合は５７．５℃、重合度１２００の場合は５３．５℃、重合度２４００の場合は ３９．５℃である。
At this time, the polymerization temperature is controlled to a temperature corresponding to the degree of polymerization of the vinyl chloride resin in the desired vinyl chloride graft copolymer particles. In general, for example, when the polymerization degree is 800,
When the polymerization degree is 900, it is 61.5 ° C., when the polymerization degree is 1000, it is 57.5 ° C., when the polymerization degree is 1200, it is 53.5 ° C., and when the polymerization degree is 2400, it is 39.5 ° C.
上記した懸濁重合法では、ジャケット温度を変えることにより反応容器内の温度、つまり重合温度を制御することが可能である。
反応終了後は、未反応の塩化ビニル等を除去しスラリー状にし、更に脱水乾燥することにより塩化ビニル系グラフト共重合体粒子が製造される。
In the suspension polymerization method described above, the temperature in the reaction vessel, that is, the polymerization temperature can be controlled by changing the jacket temperature.
After completion of the reaction, vinyl chloride graft copolymer particles are produced by removing unreacted vinyl chloride and the like to form a slurry, followed by dehydration and drying.
上記の製造方法で得られたグラフト共重合体粒子は、アクリル系共重合体（ａ）にポリ塩化ビニルの一部が直接結合しているので、耐衝撃性に優れると共に機械的強度にも優れる。 The graft copolymer particles obtained by the above production method are excellent in impact resistance and mechanical strength because a part of polyvinyl chloride is directly bonded to the acrylic copolymer (a). .
上記グラフト共重合体粒子の市販品としては、積水化学社製、商品名「ＡＧ−６４Ｔ」（アクリル含有量５．３重量％）、「ＡＧ−７２Ｐ」（アクリル含有量７．０重量％）、「ＡＧ−１６２Ｅ」（アクリル含有量１６．０％）等が挙げられる。 Commercially available products of the graft copolymer particles include trade names “AG-64T” (acrylic content 5.3 wt%), “AG-72P” (acrylic content 7.0 wt%) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. , “AG-162E” (acrylic content 16.0%) and the like.
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物におけるアクリレート系共重合体粒子の量は、少なくなると充分な耐衝撃性が得られにくくなり、又、多くなると曲げ強度や引張強度等の機械的強度が低くなるので、ポリ塩化ビニル系樹脂９７〜８７重量％とアクリレート系共重合体粒子３〜１３重量％からなる。 If the amount of the acrylate copolymer particles in the polyvinyl chloride resin composition decreases, it becomes difficult to obtain sufficient impact resistance, and if it increases, the mechanical strength such as bending strength and tensile strength decreases. polyvinyl chloride resin 97-87 wt% acrylate based copolymer particles made of 3 to 13 wt%.
上記ポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて安定剤、外滑剤、内滑剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、充填剤、顔料、可塑剤等の添加剤が添加されてもよい。 If necessary, additives such as stabilizers, external lubricants, internal lubricants, processing aids, antioxidants, light stabilizers, fillers, pigments, plasticizers and the like are added to the polyvinyl chloride resin composition. May be.
上記安定剤としては特に限定されず、例えば、熱安定剤、熱安定化助剤などが挙げられる。上記熱安定剤としては特に限定されず、例えば、ジブチル錫メルカ プト、ジオクチ
ル錫メルカプト、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、 ジオクチル錫マレートポリマー
、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫系安定剤；ステアリン酸鉛、二塩基性亜りん酸鉛、三塩基性 硫酸鉛等の鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛系安
定剤；バリウム−亜鉛系安定剤；バリウムーカドミウム系安定剤などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
The stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include a heat stabilizer and a heat stabilization aid. The heat stabilizer is not particularly limited. Organotin stabilizers such as dibutyltin laurate and dibutyltin laurate polymer; lead stabilizers such as lead stearate, dibasic lead phosphite, tribasic lead sulfate; calcium-zinc stabilizer; barium Zinc-based stabilizers; barium-cadmium-based stabilizers and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記内滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。上記加工助剤としては、例えば、重量平均分子量 １０万〜３００
万のアルキルアクリレート／アルキルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤が挙げられ、具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート ／メチルメタクリレート共重合
体、２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
Examples of the internal lubricant include stearic acid, stearyl alcohol, and butyl stearate. Examples of the processing aid include a weight average molecular weight of 100,000 to 300.
Examples include acrylic processing aids which are all alkyl acrylate / alkyl methacrylate copolymers, and specific examples include n-butyl acrylate / methyl methacrylate copolymer, 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate / butyl methacrylate copolymer. Etc.
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。上記光安定剤としては、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。 As said antioxidant, a phenolic antioxidant etc. are mentioned, for example. Examples of the light stabilizer include salicylic acid ester-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, hindered amine-based light stabilizers, and the like.
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。上記顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スチレン系、染料レーキ系 等の有機顔料、
酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。又、上記可塑剤としては、例え ば、ジブチルフタレート、ジ−２
−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等が挙げられる。
Examples of the filler include calcium carbonate and talc. Examples of the pigment include organic pigments such as azo, phthalocyanine, styrene, and dye lake,
Examples thereof include inorganic pigments such as oxides, molybdenum chromates, sulfides / selenides, ferrocyanides, and the like. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate and di-2.
-Ethylhexyl phthalate, di-2-ethylhexyl adipate and the like.
上記添加剤をポリ塩化ビニル系樹脂組成物に混合する方法としては、ホットブレンドによる方法でも、コールドブレンドによる方法でもよい。 As a method for mixing the additive into the polyvinyl chloride resin composition, a method using hot blending or a method using cold blending may be used.
上記一軸延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの両面にポリ塩化ビニル系樹脂組成物シートを積層する方法は従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、下記の方法が挙げられる。
（１）一軸延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの両面にポリ塩化ビニル系樹脂組成物を溶融押出塗工して積層する方法。
As a method of laminating a polyvinyl chloride resin composition sheet on both surfaces of the uniaxially stretched thermoplastic polyester resin sheet, any conventionally known method may be employed, and examples thereof include the following methods.
(1) A method in which a polyvinyl chloride resin composition is melt-extruded and laminated on both sides of a uniaxially stretched thermoplastic polyester resin sheet.
（２）一軸延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの両面にポリ塩化ビニル系樹脂組成物シートを熱プレスにより接着して積層する方法。
（３）一軸延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの両面に、一軸延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成する熱可塑性ポリエステル系樹脂の融点より低い融点を有するポリエステル系、ポリオレフィン系等のホットメルト型接着剤でポリ塩化ビニル系樹脂組成物シートを接着して積層する方法。
(2) A method in which a polyvinyl chloride resin composition sheet is laminated on both sides of a uniaxially stretched thermoplastic polyester resin sheet by hot pressing.
(3) Hot melt adhesives such as polyesters and polyolefins having a melting point lower than that of the thermoplastic polyester resin constituting the uniaxially stretched thermoplastic polyester resin sheet on both sides of the uniaxially stretched thermoplastic polyester resin sheet A method of adhering and laminating a polyvinyl chloride resin composition sheet.
（４）一軸延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの両面に、反応性接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ゴム系接着剤等の接着剤でポリ塩化ビニル系樹脂組成物シートを接着して積層する方法。 (4) Polyvinyl chloride resin composition with reactive adhesive, epoxy adhesive, urethane adhesive, polyester adhesive, rubber adhesive, etc. on both sides of uniaxially stretched thermoplastic polyester resin sheet A method of adhering and stacking product sheets.
本発明の積層シートは、上記一軸延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの両面にポリ塩化ビニル系樹脂組成物シートが積層されてなるが、肉厚であると重量が大きくなり、薄肉であると機械的強度等が不足するため、一軸延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの肉厚は０．２〜１．０ｍｍが好ましく、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物シートの肉厚は０．４〜２．０ｍｍが好ましい。 The laminated sheet of the present invention is formed by laminating a polyvinyl chloride resin composition sheet on both sides of the uniaxially stretched thermoplastic polyester resin sheet. However, if it is thick, the weight increases, and if it is thin, it is mechanical. Since the strength is insufficient, the thickness of the uniaxially stretched thermoplastic polyester resin sheet is preferably 0.2 to 1.0 mm, and the thickness of the polyvinyl chloride resin composition sheet is 0.4 to 2.0 mm. Is preferred.
又、本発明の積層シートは、アイゾット衝撃値が小さいと輸送時や施工時の衝撃等により、一軸延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの延伸方向に沿って割れが発生するので、０℃におけるアイゾット衝撃値が１０ｋＪ／ｍ2 以上である。 In addition, since the laminated sheet of the present invention has a small Izod impact value, cracks occur along the stretching direction of the uniaxially stretched thermoplastic polyester resin sheet due to impact during transportation or construction, etc. The value is 10 kJ / m 2 or more.
上記積層シートは、異型成形、曲げ加工等の成形方法により所定形状に成形することができ、所定形状の積層成形体が得られる。又、積層シートの耐候性や意匠性を向上させるために、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物シートの表面に異なる樹脂層を積層したり、塗料を塗装してもよい。 The laminated sheet can be molded into a predetermined shape by a molding method such as profile molding or bending, and a laminated molded body having a predetermined shape is obtained. Moreover, in order to improve the weather resistance and designability of the laminated sheet, different resin layers may be laminated on the surface of the polyvinyl chloride resin composition sheet or a paint may be applied.
本発明の積層シートは、外装建材として、特に雨樋として好適に用いられる。 The laminated sheet of the present invention is suitably used as an exterior building material, particularly as a rain gutter.
本発明の積層シートの構成は上述の通りであるので、低温環境下でも耐衝撃性が優れ、線膨張率が小さく、特に外装建材として好適に使用できる。 Since the structure of the laminated sheet of the present invention is as described above, it is excellent in impact resistance even in a low temperature environment and has a low coefficient of linear expansion, and can be suitably used particularly as an exterior building material.
以下に実施例を掲げて本発明をさらに許しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製、商品名「ＮＥＨ−２０７０」、極限粘度０．８８）を溶融押出成形した後急冷して得られた厚さ２．５ｍｍのポ リエチレンテレ
フタレートシート（結晶化度１．３％）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、８０℃に予熱した後、７４℃に加熱された一対の ロール（ロール間隔０．６ｍｍ）
間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引抜いて引抜延伸し、更に熱風加熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を２００℃に 加熱し、出口速度２．５ｍ／ｍｉｎに設定してロ
ール延伸して、延伸倍率が約６倍、厚さ０．６ｍｍの延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
Example 1
Polyethylene terephthalate sheet (crystallinity 1.3) having a thickness of 2.5 mm obtained by melt-extrusion molding of polyethylene terephthalate (trade name “NEH-2070”, manufactured by Unitika Ltd., intrinsic viscosity 0.88) and quenching. %) Is supplied to a stretching device (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.), preheated to 80 ° C., and then heated to 74 ° C. (roll interval 0.6 mm)
The sheet is drawn at a speed of 2 m / min and drawn and drawn, and further, the surface temperature of the polyethylene terephthalate sheet is heated to 200 ° C. in a hot air heating tank, the roll speed is set at an outlet speed of 2.5 m / min, and the draw ratio is drawn. Was about 6 times, and a stretched polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 0.6 mm was obtained.
尚、上記ポリエチレンテレフタレートシートのガラス転移温度は７６．７℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での結晶化ピークの立ち上がり温度は約１３９℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は約２３４℃であった。 The polyethylene terephthalate sheet has a glass transition temperature of 76.7 ° C., a rising temperature of the crystallization peak in a differential scanning calorimetry curve measured at a heating rate of 10 ° C./min, about 139 ° C., and a rising temperature of the melting peak. Was about 234 ° C.
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、ピンチロールが設置され、２００℃に設定されているライン長１０ｍの熱風加熱槽に、入口速度 ２．５ｍ／ｍｉｎで供給
し、出口速度２．７５ｍ／ｍｉｎに設定して熱固定を行い、熱固定された延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。熱固定された 延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート
の長さが、熱固定前の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さの１．００倍であった。
The obtained stretched polyethylene terephthalate sheet was supplied to a hot-air heating tank having a line length of 10 m set at 200 ° C. with a pinch roll installed at an inlet speed of 2.5 m / min, and an outlet speed of 2.75 m / min. Setting and heat setting were performed to obtain a heat-set stretched polyethylene terephthalate sheet. The length of the stretched thermoplastic polyester resin sheet that was heat-fixed was 1.00 times the length of the stretched thermoplastic polyester resin sheet before heat-fixing.
熱固定された延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、ピンチロールが設置され、９０℃に設定されているライン長１４ｍの熱風加熱槽に、入口速度 ２．７５ｍ／ｍｉｎで
供給し、出口速度２．７ｍ／ｍｉｎに設定してアニールを行い、アニールされた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。アニール された延伸ポリエチレンテレフタレー
トシートの長さが、アニール前の延伸ポリエチレンテレフタレートシートの長さの０．９８倍であった。
A heat-fixed stretched polyethylene terephthalate sheet is supplied at a inlet speed of 2.75 m / min to a hot-air heating tank having a line length of 14 m, which is set at 90 ° C. and is set at 90 ° C., and an outlet speed of 2.7 m / min. Annealing was performed to obtain an annealed stretched polyethylene terephthalate sheet. The length of the annealed stretched polyethylene terephthalate sheet was 0.98 times the length of the stretched polyethylene terephthalate sheet before annealing.
塩化ビニル樹脂（徳山積水工業社製、商品名「ＴＳ−１０００Ｒ」) ９２．０重量部、アクリル系共重合体粒子（ローム・アンド・ハース社製、商品名「ＫＭ−３７５Ｐ」）８．０重量部、有機錫系熱安定剤（三共有機合成社製、 商品名「ＳＴＡＮＮ ＯＮＺ−１
００Ｆ」）１．０重量部、酸化ポリエチレンワックス（三井化学社製、商品名「Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ」）０．５重量部、加工 助剤（カネカ社製、商品名「ＰＡ−２０」）０．
５重量部及び炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名「ホワイトン３０５Ｓ」）２．０重量部を２００Ｌ スーパーミキサー（カワタ社製）に供給し、高速回転して１１０
℃まで昇温した後、冷却してポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
92.0 parts by weight of vinyl chloride resin (Tokuyama Sekisui Kogyo Co., Ltd., trade name “TS-1000R”), acrylic copolymer particles (Rohm and Haas, trade name “KM-375P”) 8.0 Parts by weight, organotin heat stabilizer (manufactured by Sansha Kogyo Co., Ltd.
00F ") 1.0 part by weight, oxidized polyethylene wax (Mitsui Chemicals, trade name" Hiwax220MP ") 0.5 part by weight, processing aid (Kaneka, trade name" PA-20 ").
5 parts by weight and 2.0 parts by weight of calcium carbonate (trade name “Whiteon 305S” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) are supplied to a 200 L super mixer (manufactured by Kawata Co.) and rotated at a high speed to 110
After raising the temperature to 0 ° C., it was cooled to obtain a polyvinyl chloride resin composition.
アニールされた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを２軸異方向押出機（プラスチック工学研究所製、商品名「ＢＴ−５０」）に供給して、２００℃に加 熱された雨樋形
状の金型内で雨樋形状に賦形すると共に、その両面にポリエステル系ホットメルト型接着剤からなるフィルム（クラボウ社製、厚み ０．０４ｍｍ、融点１２６℃）を１６５℃で
ラミネートし、次いで、上記ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を１９０℃で厚さ０．４１ｍｍに積層して延伸ポリエチレ ンテレフタレートシートにポリエステル系ホットメルト接着
剤によって接着させ、肉厚１．５ｍｍ、周長２００ｍｍの雨樋形状の積層成型体を得た。
The annealed stretched polyethylene terephthalate sheet is supplied to a biaxial different-direction extruder (trade name “BT-50” manufactured by Plastics Engineering Laboratory) and rained in a raindrop-shaped mold heated to 200 ° C. A film made of a polyester hot melt adhesive (made by Kurabo Industries, thickness 0.04 mm, melting point 126 ° C.) is laminated on both sides at 165 ° C., and then the polyvinyl chloride resin. The composition was laminated at 190 ° C. to a thickness of 0.41 mm and adhered to a stretched polyethylene terephthalate sheet with a polyester-based hot melt adhesive to obtain a gutter-shaped laminated molded product having a wall thickness of 1.5 mm and a circumference of 200 mm. It was.
（実施例２）
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製、商品名「ＮＥＨ−２０７０」、極限粘度０．８８）を溶融押出成形した後急冷して得られた厚さ３．０ｍｍのポ リエチレンテレ
フタレートシート（結晶化度１．３％）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、８０℃に予熱した後、７４℃に加熱された一対の ロール（ロール間隔０．６ｍｍ）
間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引抜いて引抜延伸し、更に熱風加熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を１８０℃に 加熱し、出口速度２．５ｍ／ｍｉｎに設定してロ
ール延伸して、延伸倍率が約４倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
(Example 2)
Polyethylene terephthalate sheet (crystallinity 1.3) having a thickness of 3.0 mm obtained by melt-extrusion molding of polyethylene terephthalate (trade name “NEH-2070”, manufactured by Unitika Ltd., intrinsic viscosity 0.88) and rapid cooling. %) Is supplied to a stretching device (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.), preheated to 80 ° C., and then heated to 74 ° C. (roll interval 0.6 mm)
The sheet was drawn at a speed of 2 m / min and drawn and drawn, and the surface temperature of the polyethylene terephthalate sheet was heated to 180 ° C. in a hot air heating tank, and the roll speed was set at an outlet speed of 2.5 m / min. Obtained a stretched polyethylene terephthalate sheet of about 4 times.
塩化ビニル樹脂（徳山積水工業社製、商品名「ＴＳ−１０００Ｒ」) の添加量を８７．０重量部、アクリル系共重合体粒子（ローム・アンド・ハース社製、商品名「ＫＭ−３５７Ｐ」）の添加量を１３．０重量部とした以外は実施 例１で行ったと同様にして、ポリ
塩化ビニル系樹脂組成物を得、上記延伸倍率が約４倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを用いた以外は実施例１で行っ たと同様にして積層して雨樋形状の積層成型体を
得た。
The amount of vinyl chloride resin (Tokuyama Sekisui Kogyo Co., Ltd., trade name “TS-1000R”) added is 87.0 parts by weight. Acrylic copolymer particles (Rohm and Haas Co., trade name “KM-3 57”) A polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of P ") was 13.0 parts by weight, and a stretched polyethylene terephthalate sheet having a stretch ratio of about 4 times was used. Except that, it was laminated in the same manner as in Example 1 to obtain a gutter-shaped laminated molded body.
（実施例３）
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製、商品名「ＮＥＨ−２０７０」、極限粘度
０．８８）を溶融押出成形した後急冷して得られた厚さ２．５ｍｍのポ リエチレンテレ
フタレートシート（結晶化度１．３％）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、８０℃に予熱した後、７４℃に加熱された一対の ロール（ロール間隔０．６ｍｍ）
間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引抜いて引抜延伸し、更に熱風加熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を１８０℃に 加熱し、出口速度２．５ｍ／ｍｉｎに設定してロ
ール延伸して、延伸倍率が約５倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
(Example 3)
Polyethylene terephthalate sheet (crystallinity 1.3) having a thickness of 2.5 mm obtained by melt-extrusion molding of polyethylene terephthalate (trade name “NEH-2070”, manufactured by Unitika Ltd., intrinsic viscosity 0.88) and quenching. %) Is supplied to a stretching device (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.), preheated to 80 ° C., and then heated to 74 ° C. (roll interval 0.6 mm)
The sheet was drawn at a speed of 2 m / min and drawn and drawn, and the surface temperature of the polyethylene terephthalate sheet was heated to 180 ° C. in a hot air heating tank, and the roll speed was set at an outlet speed of 2.5 m / min. Obtained a stretched polyethylene terephthalate sheet of about 5 times.
塩化ビニル樹脂（徳山積水工業社製、商品名「ＴＳ−１０００Ｒ」) の添加量を９５．０重量部、アクリル系共重合体粒子（ローム・アンド・ハース社製、商品名「ＫＭ−３７５Ｐ」）の添加量を５．０重量部にした以外は実施例 １で行ったと同様にして、ポリ塩
化ビニル系樹脂組成物を得、上記延伸倍率が約５倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを用いた以外は実施例１で行った と同様にして積層して雨樋形状の積層成型体を得
た。
95.0 parts by weight of vinyl chloride resin (made by Tokuyama Sekisui Industry Co., Ltd., trade name “TS-1000R”), acrylic copolymer particles (made by Rohm and Haas, trade name “KM-375P”) ) Was added in the same manner as in Example 1 except that 5.0 parts by weight was added, except that a polyvinyl chloride resin composition was obtained and a stretched polyethylene terephthalate sheet having a stretch ratio of about 5 was used. Was laminated in the same manner as in Example 1 to obtain a gutter-shaped laminated molded body.
（実施例４）
アクリル系共重合体粒子がポリ塩化ビニル樹脂がグラフト共重合している、アクリル系共重合体を含有するポリ塩化ビニル系樹脂として、徳山積水工業社製、 商品名「ＡＧ−
６４Ｔ」を１００重量部添加し、アクリル系共重合体粒子を後添加しないこと以外は実施例１で行ったと同様にして、ポリ塩化ビニル系樹脂組成 物を得、実施例３で得られた延
伸倍率が約５倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを用いた以外は実施例１で行ったと同様にして積層して雨樋形状の積層 成型体を得た。
Example 4
As a polyvinyl chloride resin containing an acrylic copolymer in which acrylic copolymer particles are graft copolymerized with a polyvinyl chloride resin, the product name “AG-
64T "was added, and a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that acrylic copolymer particles were not added afterwards. The stretched film obtained in Example 3 was obtained. Lamination was performed in the same manner as in Example 1 except that a stretched polyethylene terephthalate sheet having a magnification of about 5 was used to obtain a rain gutter-shaped laminated molded body.
（比較例１）(Comparative Example 1)
塩化ビニル樹脂（徳山積水工業社製、商品名「ＴＳ−１０００Ｒ」) の添加量を１００．０重量部とし、アクリル系共重合体粒子を添加しなかった以外は実施例１で行ったと同様にして、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得、実施例３で行ったと同様にして雨樋形状の積層成型体を得た。The same procedure as in Example 1 was performed except that the addition amount of vinyl chloride resin (trade name “TS-1000R” manufactured by Tokuyama Sekisui Kogyo Co., Ltd.) was 100.0 parts by weight, and the acrylic copolymer particles were not added. Thus, a polyvinyl chloride resin composition was obtained, and a rain gutter-shaped laminated molded body was obtained in the same manner as in Example 3.
（比較例２）(Comparative Example 2)
塩化ビニル樹脂（徳山積水工業社製、商品名「ＴＳ−１０００Ｒ」) の添加量を９８．０重量部とし、アクリル系共重合体粒子（ローム・アンド・ハース社製、商品名「ＫＭ−３７５Ｐ」）の添加量を２．０重量部にした以外は実施例１で行ったと同様にして、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得、実施例３で行ったと同様にして雨樋形状の積層成型体を得た。The amount of vinyl chloride resin (Tokuyama Sekisui Kogyo Co., Ltd., trade name “TS-1000R”) added was 98.0 parts by weight, and acrylic copolymer particles (Rohm and Haas Co., trade name “KM-375P”) were used. )) Except that the amount of addition was 2.0 parts by weight, a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and a rain gutter-shaped laminated molding was performed in the same manner as in Example 3. Got the body.
（比較例３）(Comparative Example 3)
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製、商品名「ＮＥＨ−２０７０」、極限粘度０．８８）を溶融押出成形した後急冷して得られた厚さ２．５ｍｍのポリエチレンテレフタレートシート（結晶化度１．３％）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、８０℃に予熱した後、７４℃に加熱された一対のロール（ロール間隔１．１ｍｍ）間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引抜いて引抜延伸し、更に熱風加熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を１８０℃に加熱し、出口速度２．５ｍ／ｍｉｎに設定してロール延伸して、延伸倍率が約２倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。Polyethylene terephthalate sheet (crystallinity 1.3%) obtained by melt-extrusion molding of polyethylene terephthalate (trade name “NEH-2070”, manufactured by Unitika Ltd., intrinsic viscosity 0.88) and quenching ) Is supplied to a stretching device (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.), preheated to 80 ° C., and then drawn between a pair of rolls heated to 74 ° C. (roll interval: 1.1 mm) at a speed of 2 m / min. Further, the surface temperature of the polyethylene terephthalate sheet was heated to 180 ° C. in a hot air heating tank, and roll stretching was performed at an outlet speed of 2.5 m / min to obtain a stretched polyethylene terephthalate sheet having a stretch ratio of about 2 times.
得られた延伸倍率が約２倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートに実施例１で行ったと同様にしてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を積層して雨樋形状の積層成型体を得た。The polyvinyl chloride resin composition was laminated on the obtained stretched polyethylene terephthalate sheet having a stretch ratio of about 2 in the same manner as in Example 1 to obtain a raindrop-shaped laminated molded body.
（比較例４）(Comparative Example 4)
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製、商品名「ＮＥＨ−２０７０」、極限粘度０．８８）を溶融押出成形した後急冷して得られた厚さ２．５ｍｍのポリエチレンテレフタレートシート（結晶化度１．３％）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、８０℃に予熱した後、７４℃に加熱された一対のロール（ロール間隔０．１ｍｍ）間を４ｍ／ｍｉｎの速度で引抜いて引抜延伸し、更に熱風加熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を１８０℃に加熱し、出口速度５ｍ／ｍｉｎに設定してロール延伸して、延伸倍率が約１０倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。Polyethylene terephthalate sheet (crystallinity 1.3%) obtained by melt-extrusion molding of polyethylene terephthalate (trade name “NEH-2070”, manufactured by Unitika Ltd., intrinsic viscosity 0.88) and quenching ) Is supplied to a stretching device (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.), preheated to 80 ° C, and then drawn between a pair of rolls heated to 74 ° C (roll interval 0.1 mm) at a speed of 4 m / min. Further, the surface temperature of the polyethylene terephthalate sheet was heated to 180 ° C. in a hot-air heating tank, and roll-stretched at an outlet speed of 5 m / min to obtain a stretched polyethylene terephthalate sheet having a stretch ratio of about 10 times.
塩化ビニル樹脂（徳山積水工業社製、商品名「ＴＳ−１０００Ｒ」) の添加量を９０．０重量部とし、アクリル系共重合体粒子（ローム・アンド・ハース社製、商品名「ＫＭ−３５７Ｐ」）の添加量を１０．０重量部にした以外は実施例１で行ったと同様にして、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得、上記延伸倍率が約１０倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートに実施例１で行ったと同様にしてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を積層して雨樋形状の積層成型体を得た。The amount of vinyl chloride resin (Tokuyama Sekisui Kogyo Co., Ltd., trade name “TS-1000R”) added was 90.0 parts by weight, and acrylic copolymer particles (Rohm and Haas, trade name “KM-357P”) were used. )) Except that the amount of addition was 10.0 parts by weight, a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and the stretched polyethylene terephthalate sheet having a stretch ratio of about 10 was obtained. In the same manner as in 1, a polyvinyl chloride resin composition was laminated to obtain a rain gutter-shaped laminated molded body.
（比較例５）
塩化ビニル樹脂（徳山積水工業社製、商品名「ＴＳ−１０００Ｒ」) の添加量を９４．０重量部とし、アクリル系共重合体粒子（ローム・アンド・ハース社製、商品名「ＫＭ−３５７Ｐ」）の添加量を６．０重量部とした以外は実施例１で行ったと同様にして、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得、実施例３で得られた延伸倍率が約５倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを用い、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物層の厚さを０．１６ｍｍとした以外は実施例１で行ったと同様にして積層して肉厚１．０ｍｍの雨樋形状の積層成型体を得た。
( Comparative Example 5 )
The amount of vinyl chloride resin (Tokuyama Sekisui Kogyo Co., Ltd., trade name “TS-1000R”) added was 94.0 parts by weight, and acrylic copolymer particles (Rohm and Haas, trade name “KM-357P”) were used. )) Except that the amount added was 6.0 parts by weight, and a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and the stretch ratio obtained in Example 3 was about 5 times. Using a polyethylene terephthalate sheet and laminating the polyvinyl chloride resin composition layer in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the polyvinyl chloride resin composition layer was 0.16 mm, a raindrop-shaped laminated molded body having a thickness of 1.0 mm was obtained. Got.
得られた積層成型体を用いてアイゾット衝撃試験及びハサミ割れ試験を行うと共に、得られた積層成型体の線膨張係数を測定して表１に示した。尚、各測定方法は下記の通りである。 The obtained laminated molded body was subjected to an Izod impact test and a scissor crack test, and the linear expansion coefficient of the obtained laminated molded body was measured and shown in Table 1. In addition, each measuring method is as follows.
（１）アイゾット衝撃試験
得られた雨樋形状の積層成型体の底面部を切出してサンプルとし、プラスチックのアイゾット衝撃試験方法（ＪＩＳ Ｋ７１１０）に準じて、０℃におけるア イゾット衝撃値
を測定した。このとき、ノッチは延伸ポリエチレンテレフタレートシートの一軸延伸方向に沿った方向に入れた。
(1) Izod impact test The bottom part of the obtained rain gutter-shaped laminated molded body was cut out as a sample, and the Izod impact value at 0 ° C was measured according to the plastic Izod impact test method (JIS K7110). At this time, the notch was put in a direction along the uniaxial stretching direction of the stretched polyethylene terephthalate sheet.
（２）線膨張係数
得られた雨樋形状の積層成型体の底面部を切出してサンプルとし、プラスチックの線膨張率試験法（ＪＩＳ Ｋ７１９７）に準じて線膨張率を測定した。測定 温度は０℃〜５
０℃であり、昇温速度５℃／分とした。線膨張係数は、サンプルを０℃、５０％ＲＨで２４時間保持した後、その長さをマイクロメータで測定 し、次に５０℃、５０％ＲＨで２
４時間保持した後、その長さをマイクロメータで測定し、その差から計算した。
(2) Linear expansion coefficient The bottom part of the obtained rain gutter-shaped laminated molded body was cut out as a sample, and the linear expansion coefficient was measured according to the linear expansion coefficient test method for plastics (JIS K7197). Measurement temperature is 0 ℃ ~ 5
The temperature was 0 ° C., and the temperature rising rate was 5 ° C./min. The linear expansion coefficient was determined by measuring the length with a micrometer after holding the sample at 0 ° C. and 50% RH for 24 hours, and then measuring 2 at 50 ° C. and 50% RH.
After holding for 4 hours, the length was measured with a micrometer and calculated from the difference.
（３）ハサミ割れ試験
得られた雨樋形状の積層成型体の底面部から１００ｍｍ×１００ｍｍの平板を切出してサンプルとした。0 ℃において、雨樋施工用柳刃ばさみによるハサミ割れ試験を行い、クラック発生の有無を判定した。切断方向は延伸ポリエチレンテレフタレートシートの一軸延 伸方向であり、柳刃ばさみを先端まで閉じて、長さ２ｃｍ切断した先端部に、一軸延
伸方向へクラックが走るのが目視で確認できたものを割れと判定した。１２ 個のサンプ
ルで試験し、割れたサンプルの数を表１に示した。
(3) Scissor cracking test A 100 mm × 100 mm flat plate was cut out from the bottom surface of the obtained gutter-shaped laminated molded body to prepare a sample. At 0 ° C., a scissor cracking test was performed using willow blade scissors for rain gutter construction to determine whether cracks occurred. The cutting direction is a uniaxial stretching direction of a stretched polyethylene terephthalate sheet, and it was confirmed by visual observation that cracks run in the uniaxial stretching direction at the distal end portion cut by 2 cm in length with the willow blade shears closed. Was determined to be cracked. Table 1 shows the number of samples that were tested with 12 samples and cracked.
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