JP5108224B2 - Rigid vinyl chloride resin tube - Google Patents
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Description
本発明は耐衝撃強度に優れると共に、耐候性、湾曲性に優れた硬質塩化ビニル系管に関する。 The present invention relates to a hard vinyl chloride pipe excellent in impact strength, weather resistance and bendability.
従来、塩化ビニル系樹脂は機械的強度、耐薬品性に優れた特性を発現する材料として多くの用途に用いられている。しかし、硬質用に用いると耐衝撃性に劣るという欠点を有しており、種々の改良方法が提案されている。例えば、耐衝撃性を必要とする用途に、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（以下ＭＢＳと略す）を添加させた塩化ビニル系樹脂組成物（特許文献１参照）や、架橋したアクリル系共重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させた塩化ビニル系樹脂（特許文献２参照）が提案されている。 Conventionally, a vinyl chloride resin has been used in many applications as a material that exhibits excellent mechanical strength and chemical resistance. However, it has a defect that it is inferior in impact resistance when used for hard materials, and various improved methods have been proposed. For example, for applications requiring impact resistance, a vinyl chloride resin composition (see Patent Document 1) in which methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (hereinafter abbreviated as MBS) is added, or a crosslinked acrylic copolymer. A vinyl chloride resin obtained by graft copolymerization of vinyl chloride with a polymer (see Patent Document 2) has been proposed.
しかしながら、上記ＭＢＳを使用しかつ濃色系の顔料を添加した樹脂組成物を硬質塩化ビニル管などの硬質塩化ビニル系樹脂成形体（以下単に、「成形体」という場合がある）として使用した場合、特に長期の屋外暴露においては、成形体が湾曲し、かつ耐衝撃性が低下するという問題点があった。ここで、湾曲の大きい成形体が塩化ビニル管の場合は、管内を流れる流体の流動性が低下したり、水たまり部が発生し衛生上の問題が発生する等の問題となる。 However, when the resin composition using MBS and added with a dark pigment is used as a hard vinyl chloride resin molded body such as a hard vinyl chloride tube (hereinafter sometimes referred to simply as “molded body”). Particularly, in the case of long-term outdoor exposure, there are problems that the molded body is curved and impact resistance is lowered. Here, when the molded body having a large curvature is a vinyl chloride pipe, the fluidity of the fluid flowing in the pipe is lowered, and a puddle portion is generated, resulting in a sanitary problem.
この点、上記グラフト塩化ビニル系樹脂を用いると、ＭＢＳ添加塩化ビニル系樹脂組成物に比べ長期屋外暴露後の耐衝撃性の低下は稍改善されるものの、湾曲量、耐衝撃性の低下そのものは免れ得ないものであった。この様な状況下で、近年、長期の屋外暴露によっても湾曲量の小さい、耐衝撃性が低下しない、耐候性に優れた硬質塩化ビニル系樹脂管への要請が高まっている。 In this regard, when the above grafted vinyl chloride resin is used, the impact resistance after long-term outdoor exposure is improved compared to the MBS-added vinyl chloride resin composition, but the bending amount and impact resistance itself are not improved. It was inevitable. Under these circumstances, in recent years, there has been an increasing demand for a hard vinyl chloride resin tube that has a small amount of bending, does not deteriorate impact resistance even after long-term outdoor exposure, and has excellent weather resistance.
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来品に比べて優れた耐衝撃性、湾曲性、耐候性を有する硬質塩化ビニル系樹脂管を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide a hard vinyl chloride resin tube having superior impact resistance, bendability, and weather resistance compared to conventional products. It is in.
本発明の硬質塩化ビニル系樹脂管は、塩化ビニル系樹脂組成物を成形して得られる硬質塩化ビニル系樹脂管であって、塩化ビニル系樹脂組成物が（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性モノマーを重合して得られる、ガラス転移温度が−２０℃以下のアクリル系共重合体１〜３０重量％に、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー７０〜９９重量％をグラフト共重合させて得られる硬質塩化ビニル系樹脂（Ａ）、若しくは、塩化ビニル系樹脂１００重量部に衝撃改質剤を１〜３０重量部添加して得られる硬質塩化ビニル系樹脂組成物（Ｂ）と有機系の濃色系顔料と酸化チタンよりなり、有機系の濃色系顔料と酸化チタンの重量比が１：０．０４〜０．２であり、管の白色度が３０以下であり、赤外分光計において、赤外領域（７００〜１７００ｎｍ）の反射率が１５％以上であり、外気温度１５℃、波長０．７〜１００μｍ、熱量４ｋＷ／ｍ2 の赤外及び遠赤外線が照射距離４０ｃｍで２時間照射された際の表面温度が６０℃以下であり、且つ、デュポン式衝撃形状治具（厚さ２ｍｍ、先端Ｒ＝１、錘重さ１ｋｇ）を用いた−１０℃における衝撃試験において、その初期衝撃値が１５０ｃｍ以上、メタルウェザー促進評価における４８時間照射後の衝撃保持率が６０％以上であることを特徴とする。 The rigid vinyl chloride resin tube of the present invention is a rigid vinyl chloride resin tube obtained by molding a vinyl chloride resin composition, and the vinyl chloride resin composition is a radical mainly composed of (meth) acrylate. Graft copolymerization of 70 to 99% by weight of a vinyl monomer containing vinyl chloride as a main component is carried out on 1 to 30% by weight of an acrylic copolymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer and having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. Rigid vinyl chloride resin (A) obtained by adding 1 to 30 parts by weight of impact modifier to 100 parts by weight of vinyl chloride resin and organic type The weight ratio of the organic dark pigment and titanium oxide is 1: 0.04 to 0.2, the tube whiteness is 30 or less, and infrared spectroscopy. In the infrared region ( 00～1700Nm) and a reflectance of 15% or more, the outside air temperature 15 ° C., wavelength 0.7～100Myuemu, surface when infrared and far infrared heat 4 kW / m 2 is irradiated 2 hours irradiation distance 40cm In an impact test at −10 ° C. using a DuPont-type impact shape jig (thickness 2 mm, tip R = 1, weight weight 1 kg), the initial impact value is 150 cm or more. The impact retention after 48 hours irradiation in the metal weather acceleration evaluation is 60% or more.
本発明におけるグラフト重合させて得られる硬質塩化ビニル系樹脂（Ａ）に使用されるラジカル重合性モノマーの主成分を成す（メタ）アクリレートは、上記塩化ビニル系樹脂から最終的に得られる成形体の耐衝撃性を向上させる目的で使用され、室温での柔軟性を確保するために、単独重合体のガラス転移温度が−２０℃未満であることが好ましく、−２０℃未満であれば特に種類は限定されないが、工業的に一般に使用されるポリマーのガラス転移温度に鑑みて−１４０℃以上が適当である。 The (meth) acrylate constituting the main component of the radical polymerizable monomer used in the hard vinyl chloride resin (A) obtained by graft polymerization in the present invention is a molded product finally obtained from the vinyl chloride resin. It is used for the purpose of improving impact resistance, and in order to ensure flexibility at room temperature, the glass transition temperature of the homopolymer is preferably less than −20 ° C. Although not limited, −140 ° C. or higher is appropriate in view of the glass transition temperature of a polymer generally used industrially.
上記（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、２−メチルオクチル（メタ）クリレート、２−エチルヘプチルメタクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、２−メチルノニル（メタ）アクリレート、２−エチルオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the (meth) acrylate include ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, and n-octyl. (Meth) acrylate, 2-methylheptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, 2-methyloctyl (meth) acrylate, 2-ethylheptyl methacrylate, n-decyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as 2-methylnonyl (meth) acrylate, 2-ethyloctyl (meth) acrylate, n-dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy Acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、上記（メタ）アクリレートの単独重合体のガラス転移温度は、培風館発行、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック（基礎編）」等によった。 The glass transition temperature of the above (meth) acrylate homopolymer was determined by the “Polymer Data Handbook (Basic)” published by Baifukan, edited by Polymer Society of Japan.
上記ラジカル重合性モノマーにおいては、最終的に得られる成形体の塩化ビニル系樹脂の機械的強度、耐薬品性及び成形性を改善する目的で、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃以上−２０℃未満である（メタ）アクリレートと共重合可能なその他のモノマーが添加されてもよく、その種類は特には限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等の極性基含有ビニルモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、等の芳香族ビニルモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 In the radical polymerizable monomer, the glass transition temperature of the homopolymer is −140 ° C. or higher for the purpose of improving the mechanical strength, chemical resistance and moldability of the vinyl chloride resin of the molded product finally obtained. Other monomers copolymerizable with (meth) acrylate having a temperature of less than 20 ° C. may be added, and the type thereof is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n -(Meth) acrylates such as butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc., polar group-containing vinyl monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, Styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene And aromatic vinyl monomers such as p-chlorostyrene, unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
上記アクリル系共重合体を架橋する目的で、（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性モノマーには、必要に応じて多官能性モノマーが添加されてもよい。多官能性モノマーとして、例えばジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、トリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 For the purpose of crosslinking the acrylic copolymer, a polyfunctional monomer may be added to the radical polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylate as necessary. As a polyfunctional monomer, for example, as di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate , Trimethylolpropane di (meth) acrylate, and the like. As tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) An acrylate etc. are mentioned.
また、その他の多官能性モノマーとしては、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジもしくはトリアリル化合物、ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Other polyfunctional monomers include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythrole hexa (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl malate, diallyl fumarate, diallyl succinate, triallyl isocyanurate, etc. And divinyl compounds such as divinylbenzene and butadiene. These can be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性モノマーに対する、上記多官能性モノマーの添加量は、多くなると架橋密度の過多により最終的に得られる成形体の耐衝撃性が得られにくくなるため、ラジカル重合性モノマー９０〜１００重量％に対して、多官能性モノマーを０〜１０重量％添加するのが適当であり、好ましくは０．１〜５重量％である。 Since the addition amount of the polyfunctional monomer with respect to the radical polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylate is difficult to obtain the impact resistance of the molded product finally obtained due to excessive crosslinking density, It is appropriate to add 0 to 10% by weight of the polyfunctional monomer with respect to 90 to 100% by weight of the radical polymerizable monomer, and preferably 0.1 to 5% by weight.
また、上記アクリル系共重合体のガラス転移温度は−２０℃未満が好ましい。ガラス転移温度が−２０℃以上では、常温域でアクリル共重合体の柔軟性が失われ、衝撃吸収能力が低下する。 The glass transition temperature of the acrylic copolymer is preferably less than −20 ° C. When the glass transition temperature is −20 ° C. or higher, the flexibility of the acrylic copolymer is lost in the normal temperature range, and the impact absorbing ability is lowered.
本発明において、上記アクリル系共重合体の重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法が挙げられるが、耐衝撃性の発現の面より、また、共重合体ラテックス粒子径の制御が行いやすい点から乳化重合法が望ましい。上記乳化重合法は、乳化剤、重合開始剤を用いる。 In the present invention, the polymerization method of the acrylic copolymer is not particularly limited, and examples thereof include an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method. The emulsion polymerization method is desirable from the viewpoint of easy control of the copolymer latex particle size. The emulsion polymerization method uses an emulsifier and a polymerization initiator.
上記乳化剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース系分散剤、ゼラチン等が挙げられる。特に望ましくはアニオン系界面活性剤であり、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート等が挙げられる。 Examples of the emulsifier include anionic surfactants, nonionic surfactants, partially saponified polyvinyl acetate, cellulose dispersants, and gelatin. An anionic surfactant is particularly desirable, and examples thereof include polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate.
上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の水溶性重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤及びレドックス開始剤等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide, organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, and the like. And azo initiators and redox initiators.
また、上記乳化重合法では、必要に応じてｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。上記乳化重合法は、モノマー添加法の違いから一括重合法、モノマー滴下法、エマルジョン滴下法の３つに大別され、特に限定されるものではない。 In the above emulsion polymerization method, a pH adjuster, an antioxidant and the like may be added as necessary. The emulsion polymerization method is roughly divided into three methods, a batch polymerization method, a monomer dropping method, and an emulsion dropping method, depending on the difference in the monomer addition method, and is not particularly limited.
一括重合法とは、例えば、ジャケット付重合反応槽内に純水、乳化分散剤、上記ラジカル重合性モノマー及び多官能性モノマーからなる混合モノマーを一括して添加し、重合槽内部を減圧して酸素除去を行った後、窒素にて大気圧に圧戻しを行った窒素雰囲気下において、撹拌により充分乳化し、槽内をジャケットにより所定の温度にした後、重合開始剤を添加して重合する方法である。 The batch polymerization method refers to, for example, adding pure water, an emulsifying dispersant, a mixed monomer composed of the above radical polymerizable monomer and polyfunctional monomer in a jacketed polymerization reaction tank, and reducing the pressure inside the polymerization tank. After removing oxygen, the mixture is sufficiently emulsified by stirring in a nitrogen atmosphere that has been returned to atmospheric pressure with nitrogen, and the inside of the tank is brought to a predetermined temperature with a jacket, and then a polymerization initiator is added for polymerization. Is the method.
また、モノマー滴下法とは、例えば、ジャケット付重合反応槽内に純水、乳化分散剤、重合開始剤を入れ、重合槽内部を減圧して酸素除去を行った後、窒素にて大気圧に圧戻しを行った窒素雰囲気下において、まず槽内をジャケットにより所定の温度にした後、上記混合モノマーを一定量ずつ滴下することにより徐々に重合する方法である。 The monomer dropping method refers to, for example, putting pure water, an emulsifying dispersant, and a polymerization initiator in a jacketed polymerization reaction tank, depressurizing the inside of the polymerization tank to remove oxygen, and then using nitrogen to atmospheric pressure. In a nitrogen atmosphere in which pressure is restored, the inside of the tank is first brought to a predetermined temperature with a jacket, and then the above mixed monomer is dropped dropwise in a certain amount, thereby gradually polymerizing.
また、エマルジョン滴下法とは、例えば、上記混合モノマー、乳化分散剤、純水を撹拌により充分乳化することにより予め乳化モノマーを調整し、次いでジャケット付重合反応槽内に純水、重合開始剤を入れ、重合槽内部を減圧して酸素除去を行った後、窒素にて大気圧に圧戻しを行った窒素雰囲気下において、まず槽内をジャケットにより所定の温度にした後、上記乳化モノマーを一定量ずつ滴下することにより重合する方法である。さらに、エマルジョン滴下法において、重合初期に上記乳化モノマーの一部を一括添加し（この一括添加したモノマーを以下シードモノマーと呼ぶ）、その後残りの乳化モノマーを滴下する方法を用いれば、シードモノマーの量を変化させることにより容易に生成ラテックスの粒径を制御できる。 In addition, the emulsion dropping method refers to, for example, preparing the emulsified monomer in advance by sufficiently emulsifying the mixed monomer, emulsifying dispersant, and pure water by stirring, and then adding pure water and a polymerization initiator into the jacketed polymerization reaction tank. The inside of the polymerization tank was depressurized to remove oxygen, and then, in a nitrogen atmosphere where the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen, the inside of the tank was first brought to a predetermined temperature with a jacket, and then the emulsified monomer was fixed. It is a method of polymerizing by dropping each amount. Further, in the emulsion dropping method, if a method of adding a part of the above-mentioned emulsified monomer at the initial stage of polymerization (hereinafter referred to as a seed monomer) and then dropping the remaining emulsified monomer is used, The particle size of the produced latex can be easily controlled by changing the amount.
本発明において上記アクリル系共重合体を得る際、モノマーを多段添加することにより多段構造を有する粒子としてもよい。 In obtaining the said acrylic copolymer in this invention, it is good also as particle | grains which have a multistage structure by adding a multistage monomer.
上記アクリル系共重合体ラテックスの樹脂固形分は、特に限定されるものではないが、ラテックスの生産性、重合反応の安定性に鑑みて、５〜６０重量％が好ましい。上記アクリル系共重合体ラテックスの平均樹脂粒子径は特に限定されないが、大きすぎると塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性と抗張力が共に低下するので、１μｍ未満が適当であり、小さすぎると耐衝撃性がやや低下するので、好ましくは０．０１〜１．０μｍである。 The resin solid content of the acrylic copolymer latex is not particularly limited, but is preferably 5 to 60% by weight in view of the productivity of the latex and the stability of the polymerization reaction. The average resin particle size of the acrylic copolymer latex is not particularly limited, but if it is too large, both the impact resistance and tensile strength of the vinyl chloride resin will decrease. However, it is preferably 0.01 to 1.0 μm.
上記アクリル系共重合体ラテックスには、ラテックスの機械的安定性を向上させる目的で、ラテックス重合反応終了後に保護コロイド剤が必要に応じて添加されても良い。 For the purpose of improving the mechanical stability of the latex, a protective colloid agent may be added to the acrylic copolymer latex as necessary after completion of the latex polymerization reaction.
本発明における塩化ビニル系樹脂は、上記アクリル系共重合体１〜３０重量％に、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー７０〜９９重量％をグラフト共重合させて得られる。アクリル系共重合体が占める割合が１重量％より少なくなると最終的に得られる成形体の耐衝撃性が充分に得られにくくなり、また３０重量％より多くなると曲げ強度や引張強度等の機械的強度が低くなるためであり、好ましくは４〜２０重量％の範囲である。 The vinyl chloride resin in the present invention can be obtained by graft copolymerizing 1 to 30% by weight of the above acrylic copolymer with 70 to 99% by weight of a vinyl monomer mainly composed of vinyl chloride. When the proportion of the acrylic copolymer is less than 1% by weight, it is difficult to obtain sufficient impact resistance of the finally obtained molded product, and when it exceeds 30% by weight, mechanical properties such as bending strength and tensile strength are obtained. This is because the strength is lowered, and is preferably in the range of 4 to 20% by weight.
上記アクリル系共重合体に塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーをグラフト共重合させる際の、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーとは、単独の塩化ビニル、又は、５０重量％以上の塩化ビニルとこれと共重合可能なビニルモノマーとの混合物を意味する。共重合可能なモノマーとは、通常公知の塩化ビニルと共重合可能なビニルモノマーであってもよく、例えば酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテル、エチレン、フッ化ビニル、マレイミドなどが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。 The vinyl monomer having vinyl chloride as a main component when the vinyl monomer having vinyl chloride as a main component is graft-copolymerized with the above acrylic copolymer is a single vinyl chloride or 50% by weight or more of vinyl chloride. And a vinyl monomer copolymerizable therewith. The copolymerizable monomer may be a commonly known vinyl monomer copolymerizable with vinyl chloride, and examples thereof include vinyl acetate, alkyl (meth) acrylate, alkyl vinyl ether, ethylene, vinyl fluoride, and maleimide. At least one of these can be used.
上記アクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニル単独または塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーをグラフト共重合させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられるが、本発明を有利に実施するためには、懸濁重合法が望ましい。上記懸濁重合法は分散剤及び疎水性重合開始剤を用いる。 The method of graft copolymerizing vinyl chloride alone or a vinyl monomer containing vinyl chloride as a main component with the acrylic copolymer latex is not particularly limited, and examples thereof include suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution. A polymerization method, a bulk polymerization method, and the like can be mentioned, but a suspension polymerization method is desirable in order to advantageously carry out the present invention. The suspension polymerization method uses a dispersant and a hydrophobic polymerization initiator.
塩化ビニルをグラフト共重合させる際に、重合中に重合槽内に付着するスケールを減少させる目的で、上記アクリル系共重合体ラテックスに、凝集剤を添加してもよい。 When graft copolymerizing vinyl chloride, a flocculant may be added to the acrylic copolymer latex for the purpose of reducing the scale attached to the polymerization tank during the polymerization.
上記懸濁重合に用いられる分散剤は、上記アクリル系共重合体ラテックスの分散安定性を向上させ、塩化ビニルのグラフト重合を効率的に行う目的で添加され、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸塩−アルキルアクリレート共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸−スチレン共重合体等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。 The dispersant used in the suspension polymerization is added for the purpose of improving the dispersion stability of the acrylic copolymer latex and efficiently performing the graft polymerization of vinyl chloride. For example, poly (meth) acrylate , (Meth) acrylate-alkyl acrylate copolymer, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, polyethylene glycol, polyvinyl acetate and its partially saponified product, gelatin, polyvinyl pyrrolidone, starch, maleic anhydride-styrene copolymer, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
上記疎水性重合開始剤の中でも、ラジカル重合開始剤がグラフト共重合に有利であるという理由から好適に用いられ、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有機パーオキサイド類、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。また、上記懸濁重合法では、必要に応じてｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。 Among the hydrophobic polymerization initiators, radical polymerization initiators are preferably used because they are advantageous for graft copolymerization. For example, lauroyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate, dioctyl Organic peroxides such as peroxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, α-cumylperoxyneodecanoate, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis-2, Examples include azo compounds such as 4-dimethylvaleronitrile. Moreover, in the said suspension polymerization method, a pH adjuster, antioxidant, etc. may be added as needed.
上記塩化ビニル系樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、撹拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水、上記アクリル系共重合体ラテックス、分散剤、疎水性重合開始剤及び水溶性増粘剤、必要に応じて重合度調節剤を投入し、その後、真空ポンプで重合器内の空気を排出し、更に撹拌条件下で塩化ビニル及び必要に応じて他のビニルモノマーを投入した後、反応容器内をジャケットにより加熱し、塩化ビニルのグラフト共重合を行う方法が挙げられる。 As a specific method for producing the vinyl chloride resin, for example, in a reaction vessel equipped with a stirrer and a jacket, pure water, the acrylic copolymer latex, a dispersant, a hydrophobic polymerization initiator, Viscosity agent, if necessary, a polymerization degree adjusting agent is added, and then the air in the polymerization vessel is discharged by a vacuum pump, and further, vinyl chloride and other vinyl monomers are added as necessary under stirring conditions. An example is a method in which the inside of a reaction vessel is heated with a jacket to perform graft copolymerization of vinyl chloride.
上記塩化ビニルのグラフト共重合は発熱反応のため、ジャケット温度を変えることにより反応容器内の温度つまり重合温度を制御することが可能である。反応終了後は、未反応の塩化ビニルを除去しスラリー状にし、更に脱水乾燥することにより塩化ビニル系樹脂が製造される。 Since the graft copolymerization of vinyl chloride is an exothermic reaction, the temperature in the reaction vessel, that is, the polymerization temperature can be controlled by changing the jacket temperature. After completion of the reaction, unreacted vinyl chloride is removed to form a slurry, followed by dehydration drying to produce a vinyl chloride resin.
上記塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニル成分の重合度は、小さ過ぎても大きすぎても充分な成形品の成形性が得られにくくなるため、３００〜２０００が適当であり、好ましくは４００〜１６００である。 Since the degree of polymerization of the vinyl chloride component in the vinyl chloride resin is too small or too large, it is difficult to obtain sufficient moldability of the molded product, so 300 to 2000 is suitable, preferably 400 to 1600. It is.
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルのみを主成分とするビニルモノマーを重合させて得られるもので、重合度は、小さ過ぎても大きすぎても充分な成形品の成形性が得られにくくなるため、３００〜２０００が適当であり、好ましくは４００〜１６００である。 The vinyl chloride resin used in the present invention is obtained by polymerizing a vinyl monomer containing only vinyl chloride as a main component. The degree of polymerization is sufficient even if the degree of polymerization is too small or too large. Therefore, 300 to 2000 is suitable, preferably 400 to 1600.
本発明で使用される硬質塩化ビニル系樹脂組成物（Ｂ）は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、衝撃改質剤が１〜３０重量部添加して得られるものである。１以下だと衝撃改質剤添加の効果が得られず、３０以上だと樹脂管の引張り強度が低下する。 The hard vinyl chloride resin composition (B) used in the present invention is obtained by adding 1 to 30 parts by weight of an impact modifier to 100 parts by weight of a vinyl chloride resin. If it is 1 or less, the effect of adding the impact modifier cannot be obtained, and if it is 30 or more, the tensile strength of the resin tube is lowered.
本発明に使用される衝撃改質剤は、上記塩化ビニル系樹脂から最終的に得られる管の耐衝撃性を向上させる目的で使用され、ＭＢＳ、アクリルゴム、シリコン系アクリルゴム、ＣＰＥ等が用いられる。 The impact modifier used in the present invention is used for the purpose of improving the impact resistance of the tube finally obtained from the above-mentioned vinyl chloride resin, and MBS, acrylic rubber, silicone acrylic rubber, CPE, etc. are used. It is done.
本発明の硬質塩化ビニル系樹脂管を得る塩化ビニル形樹脂組成物は、上記（Ａ）若しくは、（Ｂ）と有機系の濃色系顔料と酸化チタンよりなり、有機系の濃色系顔料と酸化チタンの重量比が１：０．０４〜０．２である。
更に、本発明の硬質塩化ビニル系樹脂管を得る場合には、（Ａ）、（Ｂ）どちらの場合でも、必要に応じて熱安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、上記有機系の濃色系顔料及び酸化チタン以外の顔料、充填剤等を添加してもよい。
The vinyl chloride resin composition for obtaining the hard vinyl chloride resin tube of the present invention comprises the above (A) or (B), an organic dark pigment and titanium oxide, and an organic dark pigment, The weight ratio of titanium oxide is 1: 0.04 to 0.2.
Further, in the case of obtaining the hard vinyl chloride resin tube of the present invention, in either case (A) or (B), a heat stabilizer, a stabilizing aid, a lubricant, a processing aid, or an antioxidant is used as necessary. Agents, light stabilizers, pigments other than the above organic dark pigments and titanium oxide, fillers, and the like may be added.
上記熟安定剤としては特に限定されず、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The ripening stabilizer is not particularly limited. Organotin stabilizers such as tin laurate polymer, lead-based stabilizers such as lead stearate, dibasic lead phosphite, tribasic lead sulfate, calcium-zinc stabilizer, barium-zinc stabilizer, barium -A cadmium stabilizer etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の安定化助剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The stabilization aid is not particularly limited, and examples thereof include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed bean oil, epoxidized tetrahydrophthalate, epoxidized polybutadiene, and phosphate ester. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤等が挙げられる。上記の内部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する目的で使用される。上記の内部滑剤としては特に限定されず、例えば、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルステアレート、エポキシ化大豆油、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、ビスアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the lubricant include an internal lubricant and an external lubricant. The internal lubricant is used for the purpose of lowering the flow viscosity of the molten resin during molding and preventing frictional heat generation. The internal lubricant is not particularly limited, and examples thereof include butyl stearate, lauryl alcohol, stearyl stearate, epoxidized soybean oil, glycerin monostearate, stearic acid, and bisamide. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の外部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で使用される。上記の外部滑剤としては特に限定されず、例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリオレフインワックス、エステルワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The above external lubricant is used for the purpose of increasing the sliding effect between the molten resin and the metal surface during the molding process. The external lubricant is not particularly limited, and examples thereof include montanic acid wax, paraffin wax, polyolefin wax, and ester wax. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の加工助剤としては特に限定されず、例えば、重量平均分子１０万〜２００万のアルキルアクリレート／アルキルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤が挙げられ、具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The processing aid is not particularly limited, and examples thereof include acrylic processing aids that are alkyl acrylate / alkyl methacrylate copolymers having a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000. Specific examples include n-butyl. Examples thereof include acrylate / methyl methacrylate copolymers, 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate / butyl methacrylate copolymers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記の光安定剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、べンゾフェノン系、べンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include phenolic antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more. The light stabilizer is not particularly limited, and examples include salicylic acid ester-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, hindered amine-based light stabilizers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記有機系の濃色系顔料及び酸化チタン以外の顔料としては特に限定されず、酸化チタン以外の酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The organic dark pigments and pigments other than titanium oxide are not particularly limited, and include oxides other than titanium oxide, molybdenum chromates, sulfides / selenides, ferrocyanides, carbon black, and the like. An inorganic pigment etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The filler is not particularly limited, and examples thereof include calcium carbonate and talc. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の各種配合剤を、上記の塩化ビニル系樹脂に混合する方法としては、特に限定されず、例えば、ホットブレンドによる方法、コールドブレンドによる方法等が挙げられる。本発明１及び本発明２の硬質塩化ビニル系樹脂成形体の成形方法は、従来公知の方法で良く、例えば押出成形方法が好適に用いられる。 The method of mixing the various compounding agents with the vinyl chloride resin is not particularly limited, and examples thereof include a method using hot blending and a method using cold blending. The molding method of the hard vinyl chloride resin molded body of the present invention 1 and the present invention 2 may be a conventionally known method, for example, an extrusion molding method is suitably used.
本発明の硬質塩化ビニル系樹脂管は、成形体の白色度が３０以下とされる。本発明の硬質塩化ビニル系樹脂管は、いわゆる耐衝撃性硬質塩化ビニル管として好適に用いることができるが、上記白色度が３０を超える場合には、例えば、ＪＩＳＫ６７４２に規定される耐衝撃性硬質塩化ビニル管の外観色（暗灰青色）を満足することが困難になる。即ち、白色度が３０以下とされる理由は、上記白色度が大きすぎると、得られる成形体の外観色を顔料などによって自由に調整することが困難になるためである。 In the hard vinyl chloride resin tube of the present invention, the whiteness of the molded body is 30 or less. The hard vinyl chloride resin pipe of the present invention can be suitably used as a so-called impact-resistant hard vinyl chloride pipe. When the whiteness exceeds 30, for example, the impact-resistant hard vinyl pipe defined in JISK6742. It becomes difficult to satisfy the appearance color (dark gray blue) of the vinyl chloride tube. That is, the reason why the whiteness is 30 or less is that when the whiteness is too high, it is difficult to freely adjust the appearance color of the obtained molded article with a pigment or the like.
本発明の硬質塩化ビニル系樹脂管は、赤外分光計における赤外線反射率が１５％以下を特徴とする。上記赤外線反射率が１５％以下の場合には、特に夏場に太陽光の照射される環境下に保管した場合などの保管時に、成形体の蓄熱温度が上昇しその湾曲量が大きくなり過ぎるという問題が発生する。特に硬質塩化ビニル系樹脂管は、保管時の湾曲量が大きくなり過ぎると配管施工が困難になる。 The hard vinyl chloride resin tube of the present invention is characterized by an infrared reflectance of 15% or less in an infrared spectrometer. When the infrared reflectance is 15% or less, there is a problem that the heat storage temperature of the molded body rises and the amount of bending becomes too large during storage especially when stored in an environment where sunlight is irradiated in summer. Will occur. In particular, hard vinyl chloride resin pipes are difficult to pipe when the amount of bending during storage becomes too large.
上記赤外線反射率を１５％以下にするには、有機系の濃色系顔料と酸化チタンを、有機系の濃色系顔料と酸化チタンの重量比が１：０．０２〜０．１になるように添加することにより達成される。 In order to reduce the infrared reflectance to 15% or less , the organic dark pigment and titanium oxide are used, and the weight ratio of the organic dark pigment and titanium oxide is 1: 0.02 to 0.1. To achieve this.
また、本発明の硬質塩化ビニル系樹脂管は、外気温度１５℃、波長０．７〜１００μｍ、熱量４ｋＷ／ｍ2 の赤外及び遠赤外線が照射距離４０ｃｍで２時間照射された際の表面温度が６０℃以下であることを特徴とする。上記表面温度が６０℃を超える場合は、特に夏場に太陽光の照射される環境下に保管した場合などの保管時に、成形体の湾曲量が大きくなり過ぎるという問題が発生する。特に硬質塩化ビニル系樹脂管は、保管時の湾曲量が大きくなり過ぎると配管施工が困難になる。 Moreover, the hard vinyl chloride resin tube of the present invention has an external temperature of 15 ° C., a wavelength of 0.7 to 100 μm, a heat amount of 4 kW / m 2 and a surface temperature when irradiated with infrared and far infrared rays at an irradiation distance of 40 cm for 2 hours. Is 60 ° C. or less. When the surface temperature exceeds 60 ° C., there is a problem that the amount of bending of the molded product becomes too large during storage, particularly when stored in an environment where sunlight is irradiated in summer. In particular, hard vinyl chloride resin pipes are difficult to pipe when the amount of bending during storage becomes too large.
上記表面温度を６０℃以下にするには、有機系の濃色系顔料と酸化チタンを、有機系の濃色系顔料と酸化チタンの重量比が１：０．０４〜０．２になるように添加することにより達成される。 In order to reduce the surface temperature to 60 ° C. or less, the organic dark pigment and titanium oxide are mixed so that the weight ratio of the organic dark pigment and titanium oxide is 1: 0.04 to 0.2. This is achieved by adding to
また、本発明における硬質塩化ビニル系樹脂管は、デュポン式衝撃形状治具（厚さ２ｍｍ、先端Ｒ＝１、錘重さ１ｋｇ）を用いた−１０℃における衝撃試験において、その初期衝撃値が１５０ｃｍ以上、メタルウェザー促進評価における４８時間照射後の衝撃保持率が６０％以上であることが可能となる。 The rigid vinyl chloride resin tube of the present invention has an initial impact value of -10 ° C. in an impact test using a DuPont impact shape jig (thickness 2 mm, tip R = 1, weight 1 kg). The impact retention after irradiation for 48 hours in the metal weather acceleration evaluation can be 60% or more.
これは、本発明における特定の塩化ビニル系樹脂（Ａ）及び樹脂組成物（Ｂ）が、有機系の濃色系顔料と酸化チタンを、有機系の濃色系顔料と酸化チタンの重量比が１：０．０４〜０．２になるように添加されて成形されることで、いわゆる熱反射型の成形体が得られ表面温度の上昇が抑制されることで、管における材料劣化が抑制されるためと考えられる。 This is because the specific vinyl chloride resin (A) and the resin composition (B) in the present invention have an organic dark pigment and titanium oxide in a weight ratio of the organic dark pigment and titanium oxide. By adding and forming so that it may become 1: 0.04-0.2 , what is called a heat reflection type molded object is obtained, and the rise in surface temperature is suppressed, The material deterioration in a pipe | tube is suppressed. It is thought to be for this purpose.
本発明によれば、特定の塩化ビニル系樹脂を成形して得られる硬質塩化ビニル系樹脂管であって、成形体の白色度が３０以下であり、赤外分光計において、赤外領域（７００〜１７００ｎｍ）の反射率が１５％以上、外気温度１５℃、波長０．７〜１００μｍ、熱量４ｋＷ／ｍ2 の赤外及び遠赤外線が照射距離４０ｃｍで２時間照射された際の表面温度が６０℃以下であり、且つ、デュポン式衝撃形状治具（厚さ２ｍｍ、先端Ｒ＝１、錘重さ１ｋｇ）を用いた−１０℃における衝撃試験において、その初期衝撃値が１５０ｃｍ以上、メタルウェザー促進評価における４８時間照射後の衝撃保持率が６０％以上であることを特徴とするので、長期の屋外暴露によっても湾曲量の小さい、耐衝撃性が低下しない、耐候性に優れた硬質塩化ビニル系樹脂管を得ることが出来る。従って、上記特性を生かして高い衝撃性と機械強度を要求され、長期にわたって屋外で使用される硬質塩化ビニル管に好適に使用される。 According to the present invention, it is a hard vinyl chloride resin tube obtained by molding a specific vinyl chloride resin, and the molded article has a whiteness of 30 or less. (1700 nm) reflectivity of 15% or more, ambient temperature of 15 ° C., wavelength of 0.7 to 100 μm, heat of 4 kW / m 2 of infrared and far infrared rays are irradiated for 2 hours at an irradiation distance of 40 cm and the surface temperature is 60 In an impact test at −10 ° C. using a DuPont-type impact shape jig (thickness 2 mm, tip R = 1, weight 1 kg), the initial impact value is 150 cm or more, and the metal weather is accelerated. Since it is characterized in that the impact retention after irradiation for 48 hours in the evaluation is 60% or more, it is a hard vinyl chloride system that has a small amount of bending, does not deteriorate impact resistance, and has excellent weather resistance even after long-term outdoor exposure. Tree A lip tube can be obtained. Therefore, high impact properties and mechanical strength are required by taking advantage of the above characteristics, and it is suitably used for a hard polyvinyl chloride pipe used outdoors for a long period of time.
以下、本発明における具体例について実施例に基づいて説明する。
尚、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described based on examples.
In addition, this invention is not limited only to the following Example.
実施例１〜４、比較例１〜４
表１に示した組成に従い、下記の操作手順で各塩化ビニル系樹脂（Ａ１〜Ａ２）を得た。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-4
According to the composition shown in Table 1, each vinyl chloride resin (A1 to A2) was obtained by the following operation procedure.
（アクリル系共重合体の作製）
イオン交換水（全使用量の１／３）、乳化分散剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアンモニウムサルフェート、表１のモノマー１００重量部に対し、１重量部添加）、（メタ）アクリレート及びラジカル重合性モノマーを表１の割合で混合、攪拌し、乳化モノマーを調製した。一方、重合器に残りのイオン交換水（全使用量の２／３）を入れ、攪拌を開始した。重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素により圧力戻しをして置換し、重合槽を７０℃まで昇温した。
(Production of acrylic copolymer)
Ion-exchanged water (1/3 of the total amount used), emulsifying dispersant (polyoxyethylene nonylphenyl ether ammonium sulfate, 1 part by weight added to 100 parts by weight of the monomer in Table 1), (meth) acrylate and radical polymerizability Monomers were mixed and stirred at the ratios shown in Table 1 to prepare emulsion monomers. On the other hand, the remaining ion-exchanged water (2/3 of the total amount used) was put into the polymerization vessel, and stirring was started. After depressurizing the inside of the polymerization vessel and deoxidizing the inside of the vessel, the pressure was returned and replaced with nitrogen, and the polymerization tank was heated to 70 ° C.
昇温が完了した重合槽に重合開始剤（過硫酸アンモニウム、モノマー１００重量部に対し、０．１重量部添加）および上記乳化モノマーの２０重量％をシードモノマーとして一括して投入し、重合を開始した。シードモノマーが重合消費された後、乳化モノマーの残りを滴下し、全ての乳化モノマーの滴下を３時間で終了した。その後１時間の熟成期間を置いた後、重合槽を冷却して重合を終了し、固形分濃度約３０重量％、粒径約０．１μｍのアクリル系共重合体ラテックス（以下ラテックスという）を得た。 A polymerization initiator (ammonium persulfate, 0.1 part by weight added to 100 parts by weight of monomer) and 20% by weight of the above emulsified monomer are collectively added as seed monomers to the polymerization tank where the temperature has been completed, and polymerization is started. did. After the seed monomer was polymerized and consumed, the remainder of the emulsified monomer was added dropwise, and the addition of all the emulsified monomer was completed in 3 hours. After an aging period of 1 hour, the polymerization tank was cooled to complete the polymerization, and an acrylic copolymer latex (hereinafter referred to as latex) having a solid content concentration of about 30% by weight and a particle size of about 0.1 μm was obtained. It was.
（塩化ビニル系樹脂の作製）
次いで、撹拌機及びジャケットを備えた重合器に、イオン交換水、上記ラテックス、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの３％水溶液、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエートを一括投入し、その後、真空ポンプで重合器内の空気を排出し、更に撹拌条件下で塩化ビニルを投入した後、ジャケット温度の制御により重合温度５７℃にて重合を開始した。
(Production of vinyl chloride resin)
Next, in a polymerization vessel equipped with a stirrer and a jacket, ion exchange water, the above latex, a 3% aqueous solution of partially saponified polyvinyl acetate, t-butyl peroxyneodecanoate, α-cumylperoxyneodecanoate Then, the air in the polymerization vessel was discharged with a vacuum pump, and after adding vinyl chloride under stirring, polymerization was started at a polymerization temperature of 57 ° C. by controlling the jacket temperature.
反応器内の圧力が６．０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力まで低下することで反応終了を確認し、冷却して停止した。その後、未反応の塩化ビニルモノマーを除去し、更に脱水乾燥することにより、上記アクリル系共重合体に塩化ビニルモノマーがグラフト共重合された塩化ビニル系樹脂を得た。塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニル重合体部分の重合度は約１０００であった（Ａ１〜Ａ２）。 The completion of the reaction was confirmed by reducing the pressure in the reactor to a pressure of 6.0 kgf / cm 2 , and the system was cooled and stopped. Thereafter, unreacted vinyl chloride monomer was removed, and dehydration drying was performed to obtain a vinyl chloride resin in which the vinyl chloride monomer was graft-copolymerized to the acrylic copolymer. The degree of polymerization of the vinyl chloride polymer portion in the vinyl chloride resin was about 1000 (A1 to A2).
なお、表１中のガラス転移温度は下記の方法にて測定した。
［ガラス転移温度］
セイコー電子工業社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。サンプルはアクリル系共重合体ラテックスの乾燥被膜（または、成形体２０ｇをＴＨＦ２００ｍｌに５０時間浸漬し、ＴＨＦ不溶部分を２００メッシュで捕集した後、乾燥固化した皮膜）を約１０ｍｇ用いた。測定範囲は−１００〜２５℃、走査速度は５℃／分とした。
In addition, the glass transition temperature in Table 1 was measured by the following method.
[Glass-transition temperature]
Measurement was performed using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Seiko Denshi Kogyo. About 10 mg of a dry film of acrylic copolymer latex (or a film obtained by dipping 20 g of a molded product in 200 ml of THF for 50 hours and collecting a THF-insoluble portion with 200 mesh and drying and solidifying) was used as a sample. The measurement range was −100 to 25 ° C., and the scanning speed was 5 ° C./min.
表１に示した組成に従い、下記の操作手順で各塩化ビニル系樹脂（Ｂ１〜Ｂ２）を得た。
・Ｂ１−重合度１０００のストレート塩化ビニル系樹脂（徳山積水工業社製、ＴＳ−１０００Ｒ）１００重量％とからなる樹脂。
・Ｂ２−重合度１０００のストレート塩化ビニル系樹脂（徳山積水工業社製、ＴＳ−１０００Ｒ）９０重量％とＭＢＳ（呉羽化学工業社製 ＢＴＡ７５１）１０重量％とからなる樹脂。
According to the composition shown in Table 1, vinyl chloride resins (B1 to B2) were obtained by the following operation procedure.
B1-resin composed of 100% by weight of a straight vinyl chloride resin having a polymerization degree of 1000 (TS-1000R, manufactured by Tokuyama Sekisui Kogyo Co., Ltd.).
B2-resin composed of 90% by weight of straight vinyl chloride resin having a polymerization degree of 1000 (TS-1000R, manufactured by Tokuyama Sekisui Industry Co., Ltd.) and 10% by weight of MBS (BTA 751 manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.).
（塩化ビニル系樹脂組成物等の調製）
表２に示すように、上記塩化ビニル系樹脂（Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２）１００重量部に、有機錫系安定剤（商品名「ＯＮＺ−１４２Ｆ」、三共有機社製）１部、ポリエチレンワックス系滑剤（商品名「Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ」、三井石油化学工業社製）０．５部、ステアリン酸（商品名「Ｓ−３０」、花王社製）０．５部、炭酸カルシウム（商品名「ホワイトン３０５Ｓ」、白石カルシウム社製）５部、表２に示した所定量の濃色系顔料（有機系）（商品名「１４０７Ｄ」、大日精化社製）、カーボンブラック（商品名「トーカブラック♯７３５０」、東海カーボン社製）、及び酸化チタン（商品名「Ｒ−３Ｌ」、堺化学社製）をスーパーミキサー（１００Ｌ、カワタ社製）にて攪拌混合して塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
(Preparation of vinyl chloride resin composition, etc.)
As shown in Table 2, 100 parts by weight of the vinyl chloride resin (A1, A2, B1, B2), 1 part of an organic tin stabilizer (trade name “ONZ-142F”, manufactured by Sansha Co., Ltd.), polyethylene Wax-based lubricant (trade name “Hiwax220MP”, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) 0.5 part, stearic acid (trade name “S-30”, manufactured by Kao Corporation) 0.5 part, calcium carbonate (trade name “Whiteon” 305S "(manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.), a predetermined amount of dark pigment (organic) (trade name" 1407D ", manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.), carbon black (trade name" Toka Black # ") shown in Table 2 7350 ", manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) and titanium oxide (trade name" R-3L ", manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) were stirred and mixed with a super mixer (100 L, manufactured by Kawata Corporation) to obtain a vinyl chloride resin composition. It was.
（管の製作）
得られた塩化ビニル系樹脂組成物等をスクリュー直径５０ｍｍの２軸異方向押出機（プラスチック工学研究所社製、商品名「ＢＴ−５０」）に供給し、外径６０ｍｍ、肉厚４５ｍｍ、長さ１ｍの硬質塩化ビニル系樹脂管を成形した。得られた管を以下の方法で評価し、その結果を表２に示した。
(Production of pipe)
The obtained vinyl chloride resin composition and the like are supplied to a twin-screw different direction extruder (trade name “BT-50”, manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.) having a screw diameter of 50 mm, an outer diameter of 60 mm, a wall thickness of 45 mm, and a long length. A rigid vinyl chloride resin tube having a thickness of 1 m was molded. The obtained tube was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 2.
［白色度］
得られた塩化ビニル系樹脂管より、ＮＲ３０００（日本電色工業（株）社製）の装置を用い、白色度（Ｗ・ＷＢ、試料数Ｎ＝３）を測定した。
[Whiteness]
From the obtained vinyl chloride resin tube, whiteness (W · WB, number of samples N = 3) was measured using an apparatus of NR3000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
［赤外反射率］
得られた塩化ビニル系樹脂管より、分光光度計の装置を用い、赤外線領域（７００ｎｍ〜１７００ｎｍ）での赤外線反射率（試料数Ｎ＝２）を測定した。算出方法としては、反射率、透過率曲線の任意の範囲での積分値より計算した。（反射率＋透過率＋吸収率＝１００％とする）
[Infrared reflectivity]
From the obtained vinyl chloride resin tube, an infrared reflectance (number of samples N = 2) in the infrared region (700 nm to 1700 nm) was measured using a spectrophotometer device. As a calculation method, it was calculated from an integral value in an arbitrary range of the reflectance and transmittance curves. (Reflectance + transmittance + absorption rate = 100%)
［管表面温度、湾曲量］
外気温１５℃の雰囲気下において、赤外線ランプを用い、熱量４ｋｗ／ｍ2 の赤外線を塩化ビニル系樹脂管に２時間照射し、塩化ビニル系樹脂管の表面温度を測定した。尚、赤外線ランプと塩化ビニル系樹脂管との距離は４０ｃｍであった。
照射後、一昼夜放置した後パイプの両端間にピアノ線を張り、最も湾曲している部位についてピアノ線とパイプとの距離を測定した。測定は５本のパイプについて行い、測定値のうち最大のものを湾曲量とした。
[Tube surface temperature, bending amount]
In an atmosphere with an external temperature of 15 ° C., an infrared lamp was used to irradiate the vinyl chloride resin tube with infrared rays having a heat amount of 4 kw / m 2 for 2 hours, and the surface temperature of the vinyl chloride resin tube was measured. The distance between the infrared lamp and the vinyl chloride resin tube was 40 cm.
After irradiation, the sample was left for a whole day and night, a piano wire was stretched between both ends of the pipe, and the distance between the piano wire and the pipe was measured for the most curved part. The measurement was performed on five pipes, and the largest of the measured values was taken as the bending amount.
［耐衝撃性］
デュポン式衝撃形状治具（厚さ２ｍｍ、先端Ｒ＝１、錘重さ１ｋｇ）を用いて落錘衝撃試験を行った。試料は、上記管より切り出して用いた。測定温度は−１０℃である。
[Shock resistance]
A drop weight impact test was performed using a DuPont impact shape jig (thickness 2 mm, tip R = 1, weight 1 kg). The sample was cut out from the tube and used. The measurement temperature is −10 ° C.
［耐候性］
ダイプラ・ウィンテス社製のダイプラ・メタルウェザー耐候試験機により以下の条件で評価を実施した。試験片を５０±２℃の温度において、紫外線照射強度５０ｍＷ／ｃｍ2 で紫外線照射２時間、休止２時間、結露２時間のサイクルで２４サイクル照射処理した。処理後の試験片をデュポン式衝撃形状治具（厚さ２ｍｍ、先端Ｒ＝１、錘重さ１ｋｇ）を用いて落錘衝撃試験を行った。測定温度は−１０℃である。衝撃強度が処理前の６０％以上あれば十分な耐候性があると判断した。
[Weatherability]
Evaluation was carried out under the following conditions by using a die plastic / metal weather weather tester manufactured by Daipura Wintes. The test piece was irradiated for 24 cycles at a temperature of 50 ± 2 ° C. with a UV irradiation intensity of 50 mW / cm 2 and a cycle of 2 hours of UV irradiation, 2 hours of rest, and 2 hours of condensation. The treated specimen was subjected to a falling weight impact test using a DuPont impact shape jig (thickness 2 mm, tip R = 1, weight weight 1 kg). The measurement temperature is −10 ° C. If the impact strength was 60% or more before the treatment, it was judged that there was sufficient weather resistance.
表１、２より明らかなように、本発明の実施例においては、耐衝撃性に優れるとともに、耐候性、湾曲性に優れることが判明した。 As is clear from Tables 1 and 2, it was found that the examples of the present invention were excellent in impact resistance, weather resistance, and bendability.
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