JPH1087761A - Vinyl chloride-based graft copolymer and its production - Google Patents

Vinyl chloride-based graft copolymer and its production

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JPH1087761A
JPH1087761A JP24195896A JP24195896A JPH1087761A JP H1087761 A JPH1087761 A JP H1087761A JP 24195896 A JP24195896 A JP 24195896A JP 24195896 A JP24195896 A JP 24195896A JP H1087761 A JPH1087761 A JP H1087761A
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JP
Japan
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vinyl chloride
monomer
copolymer
acrylate
weight
Prior art date
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Pending
Application number
JP24195896A
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Japanese (ja)
Inventor
Takahiro Oomura
貴宏 大村
Shigeru Tanaka
茂 田中
Yoshinobu Suenaga
義伸 末永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject copolymer excellent in impact resistance while maintaining tensile strength and modulus in flexure, by subjecting a mixed monomer such as acrylate to graft copolymerization and further subjecting vinyl chloride to graft copolymerization. SOLUTION: A mixed monomer in an amount of 30-95wt.% comprising 100 pts.wt. of (meth)acrylate having -140 to 30 deg.C glass transition temperature as homopolymer and 0.1-30pts.wt. of a polyfunctional monomer is subjected to graft copolymerization to 5-70wt.% of a copolymer comprising 100 pts.wt. of a radically polymerizable monomer (e.g. methyl methacrylate) having 30-180 deg.C glass transition temperature as homopolymer and 0.1-30 pts.wt. of a polyfunctional monomer [e.g. ethylene glycol (methacrylate) to give a copolymer. Vinyl chloride or a vinyl monomer consisting essentially of vinyl monomer in an amount of 99-70wt.% is subjected to graft copolymerization to 1-30wt.% of the copolymer to give the objective copolymer suitable as a molding material for piping material, conduct, sizing material, sash, etc., in a cold district.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性の優れた
塩化ビニル系グラフト共重合体及びその製造方法に関す
る。
The present invention relates to a vinyl chloride graft copolymer having excellent impact resistance and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】本来、塩化ビニル系樹脂は、機械的強
度、耐候性、耐薬品性に於いて優れた材料であるため、
硬質塩化ビニル管、雨樋、サイディング材など多くの用
途に使用されている。しかし、長期耐候性と耐衝撃性が
要求される屋外の硬質塩化ビニル系樹脂の用途には、ポ
リブタジエン、スチレン−ブタジエンゴムなどの従来の
不飽和弾性体をベースとした耐衝撃改良剤では不十分で
あった。その為、ガラス転移温度が低く、耐候性の優れ
たアクリル系共重合体に塩化ビニルをグラフト共重合さ
せた塩化ビニル系樹脂が提案され、例えば、特開昭60
−255813号公報には、乳化重合によって得られた
アクリル系共重合体ラテックスの存在下で、塩化ビニル
を懸濁重合する方法が開示されている。
2. Description of the Related Art A vinyl chloride resin is a material excellent in mechanical strength, weather resistance and chemical resistance.
It is used in many applications such as hard PVC pipes, rain gutters and siding materials. However, for applications of hard vinyl chloride resin outdoors where long-term weather resistance and impact resistance are required, conventional impact modifiers based on unsaturated elastomers such as polybutadiene and styrene-butadiene rubber are not sufficient. Met. Therefore, a vinyl chloride resin obtained by graft copolymerizing vinyl chloride with an acrylic copolymer having a low glass transition temperature and excellent weather resistance has been proposed.
Japanese Patent No. 25555813 discloses a method in which vinyl chloride is subjected to suspension polymerization in the presence of an acrylic copolymer latex obtained by emulsion polymerization.

【0003】しかし、硬質塩化ビニル系樹脂に上述のよ
うなガラス転移温度が低い弾性体成分を混和すると、得
られた組成物は、一般に、弾性体成分の混和量の増加と
共に、引張強度、曲げ弾性率などの機械的強度が低下す
る傾向にあり、機械的強度を維持しながら、耐衝撃性を
向上させることが、工業的に要望され続けてきた。これ
を改善する方法として、例えば、特開昭61−1951
06号公報には、単独重合体の2次転移温度が−10℃
以下のアルキル(メタ)アクリレートとガラス転移温度
が室温より高いスチレンモノマー及び多官能性モノマー
との3者のアクリル系共重合に塩化ビニルをグラフト共
重合させる方法が提案されている。しかし、曲げ弾性率
などの機械的強度を維持しながら、耐衝撃性を向上させ
るには十分ではなかった。
[0003] However, when an elastic component having a low glass transition temperature as described above is mixed with a hard vinyl chloride resin, the resulting composition generally has an increase in the amount of the elastic component mixed, as well as an increase in tensile strength and bending strength. There is a tendency for mechanical strength such as elastic modulus to decrease, and it has been industrially demanded to improve impact resistance while maintaining mechanical strength. As a method for improving this, for example, Japanese Patent Laid-Open No.
No. 06 discloses that the homopolymer has a secondary transition temperature of −10 ° C.
A method in which vinyl chloride is graft-copolymerized to the following three acrylic copolymers of an alkyl (meth) acrylate, a styrene monomer having a glass transition temperature higher than room temperature, and a polyfunctional monomer has been proposed. However, it was not enough to improve impact resistance while maintaining mechanical strength such as flexural modulus.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
点を解消して、従来の塩化ビニル系樹脂の機械的強度を
保持した状態で、耐衝撃性の優れた成形品が得られる塩
化ビニル系グラフト共重合体及びその製造法を提供する
ことを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems and provides a molded article having excellent impact resistance while maintaining the mechanical strength of a conventional vinyl chloride resin. An object of the present invention is to provide a vinyl-based graft copolymer and a method for producing the same.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本願の請求項1に記載の
発明(以下、第1発明という)の塩化ビニル系グラフト
共重合体の製造方法は、単独重合体のガラス転移温度が
30℃以上180℃以下のラジカル重合性モノマー10
0重量部と多官能性モノマー0.1〜30重量部とから
なる共重合体5〜70重量%に、単独重合体のガラス転
移温度が−140以上30℃未満の(メタ)アクリレー
ト100重量部と多官能性モノマー0.1〜30重量部
とからなる混合モノマーを30〜95重量%グラフト共
重合させて得られる共重合体1〜30重量%に、塩化ビ
ニルまたは塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー9
9〜70重量%をグラフト共重合することを特徴とす
る。
According to a first aspect of the present invention, there is provided a process for producing a vinyl chloride-based graft copolymer, wherein the homopolymer has a glass transition temperature of 30 ° C. or higher. Radical polymerizable monomer 10 of 180 ° C. or less
100 parts by weight of a (meth) acrylate having a glass transition temperature of -140 or more and less than 30 ° C in 5 to 70% by weight of a copolymer consisting of 0 parts by weight and 0.1 to 30 parts by weight of a polyfunctional monomer. 1 to 30% by weight of a copolymer obtained by graft copolymerization of 30 to 95% by weight of a mixed monomer composed of 0.1 to 30 parts by weight of polyfunctional monomer and vinyl chloride or vinyl chloride as a main component Vinyl monomer 9
It is characterized in that 9 to 70% by weight is graft copolymerized.

【0006】本願の請求項2に記載の発明(以下、第2
発明という)の塩化ビニル系グラフト共重合体は、第1
発明の製造方法によって得られることを特徴とする。
The invention described in claim 2 of the present application (hereinafter referred to as “second
The invention is referred to as the invention).
It is obtained by the manufacturing method of the invention.

【0007】第1発明の塩化ビニル系グラフト共重合体
の製造方法は、特定のコアー/シェル構造を有するアク
リル系共重合体粒子に、塩化ビニル又は塩化ビニルを主
成分とするビニルモノマーをグラフト共重合することを
特徴とする。
The method for producing a vinyl chloride graft copolymer according to the first invention is a method of graft copolymerizing vinyl chloride or a vinyl monomer containing vinyl chloride as a main component to acrylic copolymer particles having a specific core / shell structure. It is characterized by being polymerized.

【0008】特定のコアー/シェル構造を有するアクリ
ル系共重合体粒子は、単独重合体のガラス転移温度が3
0℃以上180℃以下のラジカル重合性モノマー(A)
と多官能性モノマー(B)とが共重合して、コアー
(芯)を形成し、その芯の外表面に、単独重合体のガラ
ス転移温度が−140以上30℃未満の(メタ)アクリ
レート(C)と多官能性モノマー(B)とからなる混合
モノマーがグラフト共重合されて、シェル構造体を形成
している。コアーとシェルとの界面は、それぞれの界面
を構成する成分のモノマーのグラフト共重合体が形成さ
れ、強固に相溶・結合している。
Acrylic copolymer particles having a specific core / shell structure have a homopolymer having a glass transition temperature of 3
Radical polymerizable monomer (A) having a temperature of 0 ° C to 180 ° C
And the polyfunctional monomer (B) are copolymerized to form a core. On the outer surface of the core, a (meth) acrylate having a glass transition temperature of a homopolymer of −140 or more and less than 30 ° C. A mixed monomer composed of C) and the polyfunctional monomer (B) is graft-copolymerized to form a shell structure. At the interface between the core and the shell, a graft copolymer of the monomers constituting the respective interfaces is formed and firmly compatible and bonded.

【0009】コアーを構成する共重合体で、強靱な高分
子鎖を形成するようなラジカル重合性モノマー(A)と
しては、単独重合体のガラス転移温度が30℃以上18
0℃以下であるものが必要であり、これを用いて得られ
る塩化ビニル系グラフト共重合体が、常温で使用される
場合に充分な靱性があるものとなる。30℃未満の場合
は、グラフト共重合体が柔軟過ぎて、機械的強度が低く
なり、180℃を超えると、硬すぎて耐衝撃性が低くな
る。
As the radical polymerizable monomer (A) which forms a tough polymer chain in the copolymer constituting the core, the homopolymer has a glass transition temperature of 30 ° C. or higher and 18 ° C. or lower.
It is necessary that the temperature be 0 ° C. or lower, and the vinyl chloride graft copolymer obtained by using the same has sufficient toughness when used at normal temperature. When the temperature is lower than 30 ° C., the graft copolymer is too soft and the mechanical strength is low. When the temperature exceeds 180 ° C., the graft copolymer is too hard and the impact resistance is low.

【0010】単独重合体のガラス転移温度が30℃以上
180℃以下のラジカル重合性モノマー(A)として
は、例えば、メチルメタアクリレート、エチルメタアク
リレート、n−プロピルメタアクリレート、イソプロピ
ルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、s
ec−ブチルメタアクリレート、t−ブチル(メタ)ア
クリレート、クミルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリル
アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;2−
ヒドロキシエチルメタアクリレート、2−アクリロイル
オキシエチルフタル酸等の極性基含有ビニルモノマー;
スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、
p−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー;アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルな
どが挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、併
用されてもよい。
The radical polymerizable monomer (A) having a homopolymer having a glass transition temperature of 30 ° C. to 180 ° C. includes, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate Acrylate, s
alkyl (meth) acrylates such as ec-butyl methacrylate, t-butyl (meth) acrylate, cumyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, palmityl acrylate, stearyl acrylate;
Polar group-containing vinyl monomers such as hydroxyethyl methacrylate and 2-acryloyloxyethyl phthalic acid;
Styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene,
aromatic vinyl monomers such as p-chlorostyrene; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Examples thereof include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, and these may be used alone or in combination.

【0011】シェルを構成する共重合体で、柔軟な骨格
の高分子鎖を形成するようなラジカル重合性モノマーと
しては、単独重合体のガラス転移温度が低い(メタ)ア
クリレート(C)であって、単独重合体のガラス転移温
度が−140℃以上30℃未満であるものが必要であ
り、これを用いて得られる塩化ビニル系グラフト共重合
体が、常温使用に於いて、充分な耐衝撃性のものとな
る。−140℃未満の場合は、これを用いて得られる塩
化ビニル系グラフト共重合体が、常温に於いて、低温耐
衝撃性は満たされるが、柔軟すぎて充分な機械的強度が
低くなり、30℃以上であると、耐衝撃性が低くなる。
The radical polymerizable monomer which forms a flexible polymer chain having a flexible skeleton in the copolymer constituting the shell is (meth) acrylate (C) having a low glass transition temperature of a homopolymer. It is necessary that the homopolymer has a glass transition temperature of −140 ° C. or more and less than 30 ° C., and the vinyl chloride graft copolymer obtained by using the same has sufficient impact resistance at room temperature. It will be. When the temperature is lower than −140 ° C., the vinyl chloride graft copolymer obtained by using the same has satisfactory low-temperature impact resistance at room temperature, but is too soft and has insufficient mechanical strength. If the temperature is higher than ℃, the impact resistance becomes low.

【0012】単独重合体のガラス転移温度が−140以
上30℃未満の(メタ)アクリレート(C)としては、
例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n
−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチルアクリレ
ート、sec−ブチルアクリレート、クミルアクリレー
ト、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−ヘプチル
(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレ
ート、2−メチルヘプチル(メタ)アクリレート、2−
エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メ
タ)アクリレート、2−メチルオクチル(メタ)アクリ
レート、2−エチルヘプチル(メタ)アクリレート、n
−デシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、ラウリル(メタ)アクリレート、ミリスチル
(メタ)アクリレート、パルミチルメタアクリレート、
ステアリルメタアクリレート等のアルキル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げら
れ、これらは単独で使用されてもよいし、併用されても
よい。
As the (meth) acrylate (C) having a homopolymer having a glass transition temperature of -140 or more and less than 30 ° C.,
For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n
-Propyl acrylate, isopropyl acrylate,
n-butyl (meth) acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, cumyl acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-methylheptyl (meth) ) Acrylate, 2-
Ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, 2-methyloctyl (meth) acrylate, 2-ethylheptyl (meth) acrylate, n
-Decyl (meth) acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl methacrylate,
Examples thereof include alkyl (meth) acrylates such as stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and these may be used alone or in combination.

【0013】多官能性モノマー(B)は、コアー/シェ
ル構造のアクリル系共重合体粒子を重合するに当たり、
主に3つの役割がある。即ち、第1には、コアー及びシ
ェルの共重合体を架橋して、塩化ビニル系グラフト共重
合体の耐衝撃性を向上させること、第2には、重合時や
重合後に、水中分散液でラテックスが合着するのを防止
すること、第3には、コアーとシェルを段階的に重合す
る時、添加するモノマーが、重合を完了した層に拡散し
て、混合するのを抑えて、理想的なコアー/シェル構造
の粒子を合成することにある。
The polyfunctional monomer (B) is used for polymerizing acrylic copolymer particles having a core / shell structure.
There are three main roles. That is, first, the copolymer of the core and the shell is cross-linked to improve the impact resistance of the vinyl chloride-based graft copolymer. Second, at the time of polymerization or after the polymerization, a dispersion in water is used. The third is to prevent the latex from coalescing. Thirdly, when the core and shell are polymerized step by step, the added monomer is prevented from diffusing into the layer where polymerization has been completed and mixing. To synthesize particles having a typical core / shell structure.

【0014】多官能性モノマー(B)としては、ジ(メ
タ)アクリレートとして、例えば、エチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)ア
クリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリ
レート等が挙げられ、トリ(メタ)アクリレートとし
て、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロ
パントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
Examples of the polyfunctional monomer (B) include di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth) acrylate.
Acrylates, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and the like are listed. As tri (meth) acrylate, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylol And propane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate.

【0015】又、他の多官能性モノマーとして、例え
ば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレー
ト、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリル
フマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシ
アヌレートなどのジアリル又はトリアリル化合物、ジビ
ニルベンゼン、ブタジエンなどのジビニル化合物などが
挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、併用さ
れてもよい。
Other polyfunctional monomers include, for example, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl succinate, triallyl isocyanate Examples thereof include diallyl or triallyl compounds such as nurate, and divinyl compounds such as divinylbenzene and butadiene. These may be used alone or in combination.

【0016】コアーの共重合体を形成するに当たり、多
官能性モノマー(B)の添加量は、ラジカル重合性モノ
マー(A)100重量部に対して、0.1〜30重量部
が必要であり、さらに好ましくは、0.3〜5重量部で
ある。0.1重量部未満の場合は、コアーとシェルとの
両者の共重合体の相混合が起こって塩化ビニル系グラフ
ト共重合体の耐衝撃性が低下し、30重量部を超える
と、過度の架橋が起こり、得られる塩化ビニル系グラフ
ト共重合体の耐衝撃性が得られなくなる。
In forming the core copolymer, the addition amount of the polyfunctional monomer (B) must be 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer (A). And more preferably 0.3 to 5 parts by weight. When the amount is less than 0.1 part by weight, phase mixing of the copolymer of the core and the shell occurs, and the impact resistance of the vinyl chloride-based graft copolymer decreases. Crosslinking occurs and the resulting vinyl chloride-based graft copolymer cannot have impact resistance.

【0017】シェルを構成する共重合体を形成するに当
たり、多官能性モノマー(B)の添加量は、(メタ)ア
クリレート(C)100重量部に対して、0.1〜30
重量部が必要であり、さらに好ましくは、0.3〜8重
量部である。0.1重量部未満の場合は、コアーとシェ
ルとの両者の共重合体の相混合が起こって塩化ビニル系
グラフト共重合体の耐衝撃性が低下し、30重量部を超
えると、過度の架橋が起こり、得られる塩化ビニル系グ
ラフト共重合体の耐衝撃性が得られなくなる。
In forming the copolymer constituting the shell, the amount of the polyfunctional monomer (B) is 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate (C).
Parts by weight are required, and more preferably 0.3 to 8 parts by weight. When the amount is less than 0.1 part by weight, phase mixing of the copolymer of the core and the shell occurs, and the impact resistance of the vinyl chloride-based graft copolymer decreases. Crosslinking occurs and the resulting vinyl chloride-based graft copolymer cannot have impact resistance.

【0018】コアー/シェル構造のアクリル系共重合体
粒子のコアーが占める重量比は、5〜70重量%が必要
であり、5重量%未満の場合は、塩化ビニル系グラフト
共重合体の充分な機械的強度が得られず、70重量%を
超えると、耐衝撃性が得られない。同様に、コアー/シ
ェル構造のアクリル系共重合体粒子のシェルが占める重
量比は、95〜30重量%が必要であり、30重量%未
満の場合は、塩化ビニル系グラフト共重合体の耐衝撃性
が得られず、95重量%を超えると、充分な機械的強度
が得られない。
The weight ratio of the core of the acrylic copolymer particles having the core / shell structure must be 5 to 70% by weight, and if it is less than 5% by weight, the sufficient amount of the vinyl chloride graft copolymer will be sufficient. If the mechanical strength is not obtained, and if it exceeds 70% by weight, impact resistance cannot be obtained. Similarly, the weight ratio of the shell of the acrylic copolymer particles having the core / shell structure must be 95 to 30% by weight, and if it is less than 30% by weight, the impact resistance of the vinyl chloride-based graft copolymer is reduced. When the content exceeds 95% by weight, sufficient mechanical strength cannot be obtained.

【0019】コアー/シェル構造のアクリル系共重合体
粒子を得る方法としては、特に限定されるものではない
が、例えば、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられ
る。これらの中で、耐衝撃性が発現し易く、共重合体粒
子の制御が容易である点から、乳化重合法が好ましい。
The method for obtaining the acrylic copolymer particles having a core / shell structure is not particularly limited, and examples thereof include an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method. Among them, the emulsion polymerization method is preferred because the impact resistance is easily developed and the control of the copolymer particles is easy.

【0020】乳化重合に使用される乳化分散剤は、モノ
マーを水中で乳化させて、安定した粒子して重合をする
目的で添加され、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニ
オン系界面活性剤、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、セルロー
ス系分散剤、ゼラチン等が挙げられ、特に、アニオン系
界面活性剤のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルサルフェート(第一工業製薬社製、商品名「ハイテノ
ールN−08」)が好適に使用される。
The emulsifying and dispersing agent used for emulsion polymerization is added for the purpose of emulsifying a monomer in water and polymerizing it into stable particles. For example, anionic surfactants, nonionic surfactants, Saponified polyvinyl acetate, cellulose-based dispersant, gelatin and the like are mentioned. In particular, anionic surfactant polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate (trade name “HITENOL N-08” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is used. It is preferably used.

【0021】乳化重合の重合開始剤としては、例えば、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等
の水溶性重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。又、
上記乳化重合法では、必要に応じて、pH調節剤、酸化
防止剤等が添加されても良い。
As the polymerization initiator for emulsion polymerization, for example,
Water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate and aqueous hydrogen peroxide; organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide; and azo initiators such as azobisisobutyronitrile. or,
In the emulsion polymerization method, a pH adjuster, an antioxidant and the like may be added as necessary.

【0022】乳化重合法には、モノマーの添加方法の相
違から、一括重合法、モノマー滴下法、エマルジョン滴
下法の3つに大別される方法がある。一括重合法とは、
例えば、ジャケット付き重合反応容器内に純水、乳化分
散剤、重合開始剤、モノマー類を一括して添加し、窒素
ガスを導入して、酸素を除去し、次に、窒素ガスで加圧
して、十分攪拌して乳化させ、しかる後に、ジャケット
に熱媒体を導入して加熱重合する方法である。
Emulsion polymerization methods are roughly classified into three methods: a batch polymerization method, a monomer dropping method, and an emulsion dropping method, depending on the method of adding a monomer. What is the batch polymerization method?
For example, pure water, an emulsifying dispersant, a polymerization initiator, and monomers are collectively added into a jacketed polymerization reaction vessel, nitrogen gas is introduced, oxygen is removed, and then pressurized with nitrogen gas. This is a method in which the mixture is sufficiently stirred and emulsified, and thereafter, a heating medium is introduced into the jacket to carry out heat polymerization.

【0023】モノマー滴下法とは、例えば、ジャケット
付き重合反応容器内に純水、乳化分散剤、重合開始剤を
入れ、窒素ガスを導入して、酸素を除去し、次に、窒素
ガスで加圧して、十分攪拌して乳化させ、しかる後に、
ジャケットに熱媒体を導入して反応容器を加熱して置い
て、モノマーを所定量ずつ滴下して徐々に重合する方法
である。
In the monomer dropping method, for example, pure water, an emulsifying dispersant, and a polymerization initiator are placed in a jacketed polymerization reaction vessel, nitrogen gas is introduced to remove oxygen, and then added with nitrogen gas. Press, stir well and emulsify, then
In this method, a heating medium is introduced into a jacket, the reaction vessel is heated and placed, and a predetermined amount of the monomer is added dropwise to gradually polymerize.

【0024】エマルジョン滴下法とは、モノマー、純
水、乳化分散剤を攪拌して十分に乳化することにより、
予め乳化モノマーを調製して置き、次いで、ジャケット
付き重合反応容器内に純水、重合開始剤を入れて攪拌
し、窒素ガスを導入して、酸素を除去し、次に、窒素ガ
スで加圧して、しかる後に、ジャケットに熱媒体を導入
して反応容器を加熱して置いて、乳化モノマーを所定量
ずつ滴下して重合する方法である。更に、エマルジョン
滴下法に於いて、重合初期に上記乳化モノマーの一部を
一括添加(以下、シードモノマーと呼ぶ)し、しかる後
に、残りの乳化モノマーを滴下する方法を用いれば、シ
ードモノマーの量を変化させることにより、ラテックス
の粒子径を容易に制御することができる。
The emulsion dropping method is a method in which a monomer, pure water and an emulsifying dispersant are stirred and sufficiently emulsified.
An emulsified monomer is prepared and placed in advance, then pure water and a polymerization initiator are put into a jacketed polymerization reaction vessel and stirred, nitrogen gas is introduced to remove oxygen, and then pressurized with nitrogen gas. Then, after that, a heating medium is introduced into the jacket, the reaction vessel is heated and placed, and a predetermined amount of the emulsified monomer is dropped to carry out polymerization. Further, in the emulsion dropping method, a method in which a part of the above-mentioned emulsifying monomer is added all at once (hereinafter, referred to as a seed monomer) at the beginning of polymerization, and thereafter, the remaining emulsifying monomer is dropped, is used. By changing the particle size, the particle size of the latex can be easily controlled.

【0025】コアー/シェル構造のアクリル系共重合体
ラテックスを形成するには、上述の3つのモノマー添加
方法のいずれを採用しても構わない。具体的には、コア
ーの共重合体ラテックスを作製する為に、混合モノマー
又は乳化モノマーを一括添加、若しくは、滴下して、乳
化重合を行う。続いて、得られたコアーの共重合体ラテ
ックス存在下に、新たにシェルとなる混合モノマー又は
乳化モノマーを一括添加、若しくは、滴下して、乳化重
合を行って、コアーの共重合体粒子の外側に、シェルの
共重合体である弾性成分の共重合体が形成されたラテッ
クスが得られる。
To form an acrylic copolymer latex having a core / shell structure, any of the above three monomer addition methods may be employed. Specifically, in order to prepare a core copolymer latex, emulsion polymerization is carried out by adding a mixed monomer or an emulsified monomer all at once or by dropping. Subsequently, in the presence of the obtained copolymer latex of the core, a mixed monomer or emulsified monomer to be newly formed as a shell is added at once, or added dropwise, emulsion polymerization is performed, and the outside of the core copolymer particles is removed. Then, a latex in which a copolymer of an elastic component, which is a copolymer of a shell, is formed is obtained.

【0026】コアー/シェル構造のアクリル系共重合体
ラテックスの樹脂固形分は、特に限定されるものではな
いが、ラテックスの生産性、重合反応の安定性から考慮
して、10〜60重量%が好ましい。又、該アクリル系
共重合体ラテックスの平均樹脂粒子径は、0.01〜1
μmが好ましい。0.01μm未満の場合は、塩化ビニ
ル系グラフト共重合体の耐衝撃性が低下する傾向にあ
り、1μmを超えると、耐衝撃性、引張強度が共に低下
する。
The resin solid content of the acrylic copolymer latex having the core / shell structure is not particularly limited, but is preferably 10 to 60% by weight in consideration of the productivity of the latex and the stability of the polymerization reaction. preferable. In addition, the average resin particle diameter of the acrylic copolymer latex is 0.01 to 1
μm is preferred. If it is less than 0.01 μm, the impact resistance of the vinyl chloride graft copolymer tends to decrease, and if it exceeds 1 μm, both the impact resistance and the tensile strength decrease.

【0027】コアー/シェル構造のアクリル系共重合体
ラテックスには、ラテックスの機械的安定性を向上させ
る目的で、ラテックス重合反応終了後、所定量の保護コ
ロイドが、適宜、添加されても構わない。
After the latex polymerization reaction, a predetermined amount of a protective colloid may be appropriately added to the acrylic copolymer latex having the core / shell structure in order to improve the mechanical stability of the latex. .

【0028】コアー/シェル構造のアクリル系共重合体
(ラテックスの固形分)の塩化ビニル系グラフト共重合
体に占める割合は、1〜30重量%が必要であり、さら
に好ましくは、4〜10重量%である。1重量%未満で
は、充分な耐衝撃性が得られず、30重量%を超える
と、曲げ強度や引張強度等の機械的強度が低下する。
The ratio of the acrylic copolymer having a core / shell structure (solid content of latex) to the vinyl chloride graft copolymer must be 1 to 30% by weight, more preferably 4 to 10% by weight. %. If the amount is less than 1% by weight, sufficient impact resistance cannot be obtained. If the amount exceeds 30% by weight, mechanical strength such as bending strength and tensile strength decreases.

【0029】コアー/シェル構造のアクリル系共重合体
ラテックスに、塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主成分
とするモノマーをグラフト共重合させる方法に於いて、
塩化ビニルを主成分とするモノマーとは、50重量%以
上の塩化ビニルとこれと共重合可能なビニルモノマーと
の混合物を意味し、共重合可能なビニルモノマーは、通
常公知のビニルモノマーであって、例えば、酢酸ビニ
ル、アルキル(メタ)アクリレート、アルキルビニルエ
ーテル、エチレン、フッ化ビニル、マレイミドなどが挙
げられ、これらは単独で使用されてもよいし、併用され
てもよい。
In a method in which vinyl chloride alone or a monomer containing vinyl chloride as a main component is graft-copolymerized to an acrylic copolymer latex having a core / shell structure,
The monomer containing vinyl chloride as a main component means a mixture of 50% by weight or more of vinyl chloride and a copolymerizable vinyl monomer, and the copolymerizable vinyl monomer is a commonly known vinyl monomer. For example, vinyl acetate, alkyl (meth) acrylate, alkyl vinyl ether, ethylene, vinyl fluoride, maleimide and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination.

【0030】コアー/シェル構造のアクリル系共重合体
ラテックスに、塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主成分
とするモノマーをグラフト共重合させる方法としては、
特に、限定されるものではないが、塊状重合法、溶液重
合法、乳化重合法、懸濁重合法が挙げられるが、経済性
及び得られる塩化ビニル系樹脂の熱安定性などの諸物性
から考慮して、懸濁重合法が好適である。懸濁重合法に
は、分散剤及び油溶性重合開始剤が使用され、重合中
に、重合槽内に、スケールが付着するのを減少させるた
めに、コアー/シェル構造のアクリル系共重合体ラテッ
クスに、凝集剤を添加させても良い。
A method of graft copolymerizing vinyl chloride alone or a monomer containing vinyl chloride as a main component to an acrylic copolymer latex having a core / shell structure is as follows.
In particular, but not limited to, bulk polymerization method, solution polymerization method, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, etc., are considered from the viewpoint of economy and various physical properties such as thermal stability of the obtained vinyl chloride resin. Then, the suspension polymerization method is suitable. In the suspension polymerization method, a dispersant and an oil-soluble polymerization initiator are used, and an acrylic copolymer latex having a core / shell structure is used in order to reduce adhesion of scale in the polymerization tank during polymerization. , A coagulant may be added.

【0031】分散剤としては、コアー/シェル構造のア
クリル系共重合体の分散安定性を向上させ、塩化ビニル
単独又は塩化ビニルを主成分とするモノマーのグラフト
重合を効果的に行う目的で添加され、例えば、ポリ(メ
タ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸塩−アルキルアク
リレート共重合体、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレ
ングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル
及びその部分鹸化物、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、デンプン、無水マレイン酸−スチレン共重合体など
が挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、併用
されてもよい。
The dispersing agent is added for the purpose of improving the dispersion stability of the acrylic copolymer having a core / shell structure and effectively performing the graft polymerization of vinyl chloride alone or a monomer containing vinyl chloride as a main component. For example, poly (meth) acrylic acid, (meth) acrylate-alkyl acrylate copolymer, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and partially saponified products thereof, gelatin, polyvinylpyrrolidone , Starch, maleic anhydride-styrene copolymer, and the like, which may be used alone or in combination.

【0032】油溶性重合開始剤は、水溶性重合開始剤よ
りも該アクリル系共重合体に対する塩化ビニルのグラフ
ト効率が向上するという理由から選択され、例えば、ラ
ウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレ
ート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオ
クチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキ
シネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノ
エート等の有機パーオキサイド類、2,2−アゾビスイ
ソブチロニトリル、2,2−アゾビス−2,4−ジメチ
ルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。又、
懸濁重合法では、必要に応じて、pH調整剤、酸化防止
剤などが添加されてもよい。
The oil-soluble polymerization initiator is selected from the reason that the graft efficiency of vinyl chloride to the acrylic copolymer is improved as compared with the water-soluble polymerization initiator. For example, lauroyl peroxide, t-butyl peroxypi Organic peroxides such as valate, diisopropyl peroxydicarbonate, dioctyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxy neodecanoate, α-cumyl peroxy neodecanoate, 2,2-azobisisobutyronitrile And azo compounds such as 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile. or,
In the suspension polymerization method, a pH adjuster, an antioxidant, and the like may be added as necessary.

【0033】上記懸濁重合法の具体的な方法を例示する
と、攪拌機、ジャケットを備えた耐圧反応容器に、純
水、3層構造のアクリル系共重合体ラテックス、分散
剤、油溶性重合開始剤及び水溶性増粘剤(保護コロイ
ド)、必要に応じて、重合調節剤を投入する。しかる後
に、真空ポンプで反応容器内の空気を排除し、攪拌しな
がら、塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主成分とするモ
ノマーを投入し、反応容器をジャケットを通じて加熱
し、重合を開始させる。上記の重合反応は発熱を伴うの
で、ジャケットの温度を調節することにより、反応温度
が制御できる。反応終了後は、未反応の塩化ビニルなど
のモノマーを除去して、スラリー状にし、更に脱水乾燥
して、耐衝撃性の塩化ビニル系グラフト共重合体が製造
される。
As a specific example of the above suspension polymerization method, pure water, an acrylic copolymer latex having a three-layer structure, a dispersant, and an oil-soluble polymerization initiator are placed in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a jacket. And a water-soluble thickener (protective colloid) and, if necessary, a polymerization regulator. Thereafter, the air in the reaction vessel is removed by a vacuum pump, vinyl chloride alone or a monomer containing vinyl chloride as a main component is charged with stirring, and the reaction vessel is heated through a jacket to start polymerization. Since the above-mentioned polymerization reaction generates heat, the reaction temperature can be controlled by adjusting the temperature of the jacket. After completion of the reaction, unreacted monomers such as vinyl chloride are removed to form a slurry, which is then dehydrated and dried to produce an impact-resistant vinyl chloride-based graft copolymer.

【0034】上記塩化ビニル系樹脂の中のグラフトして
いない塩化ビニル系樹脂の重合度は、300〜2000
が好ましく、更に好ましくは、400〜1600であ
る。300未満では、得られる塩化ビニル系グラフト共
重合体の物性が充分得られず、2000を超えると、成
形時の流動性に乏しく、各種成形に困難を生じる。
The degree of polymerization of the non-grafted vinyl chloride resin among the vinyl chloride resins is 300 to 2000.
And more preferably 400 to 1600. If it is less than 300, the physical properties of the obtained vinyl chloride-based graft copolymer cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 2,000, the fluidity during molding is poor and various moldings are difficult.

【0035】第2発明の塩化ビニル系グラフト共重合体
は、第1発明の製造方法によって得られ、成形する時に
必要に応じて、熱安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助
剤、酸化防止剤、光安定剤、充填剤、顔料などが添加さ
れる。
The vinyl chloride-based graft copolymer of the second invention is obtained by the production method of the first invention, and may be used, if necessary, at the time of molding, as a heat stabilizer, a stabilizing aid, a lubricant, a processing aid, an oxidizing agent. Inhibitors, light stabilizers, fillers, pigments and the like are added.

【0036】熱安定剤としては、例えば、ジメチル錫メ
ルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカ
プト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマ
ー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリ
マー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポ
リマー等の有機錫安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基性亜
燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム−
亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カ
ドミウム系安定剤等が挙げられ、これらは単独で使用さ
れてもよいし、併用されてもよい。
Examples of the heat stabilizer include dimethyltin mercapto, dibutyltin mercapto, dioctyltin mercapto, dibutyltin maleate, dibutyltin maleate polymer, dioctyltin malate, dioctyltin maleate polymer, dibutyltin laurate, and dibutyltin laurate. Organotin stabilizers such as rate polymers, lead-based stabilizers such as lead stearate, dibasic lead phosphite, and tribasic lead sulfate;
Examples include a zinc-based stabilizer, a barium-zinc-based stabilizer, and a barium-cadmium-based stabilizer, and these may be used alone or in combination.

【0037】安定化助剤としては、例えば、エポキシ化
大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロ
フタレート、エポキシ化ポリブタジエン、燐酸エステル
等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、併
用されてもよい。
Examples of the stabilizing aid include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tetrahydrophthalate, epoxidized polybutadiene, and phosphoric acid ester. These may be used alone or in combination. May be done.

【0038】滑剤としては、例えば、モンタン酸ワック
ス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステ
アリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ブチル
等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、併
用されてもよい。
Examples of the lubricant include montanic acid wax, paraffin wax, polyethylene wax, stearic acid, stearyl alcohol, butyl stearate and the like, and these may be used alone or in combination.

【0039】加工助剤としては、例えば、重量平均分子
量10〜200万のアルキルアクリレート−アルキルメ
タクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤が挙げ
られ、n−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート
共重合体、2−エチルヘキシルアクリレート−メチルメ
タクリレート−ブチルメタクリレート共重合体等が挙げ
られ、これらは単独で使用されてもよいし、併用されて
もよい。
Examples of the processing aid include an acrylic processing aid which is an alkyl acrylate-alkyl methacrylate copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000, such as an n-butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer. -Ethylhexyl acrylate-methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer and the like, and these may be used alone or in combination.

【0040】酸化防止剤としては、例えば、フェノール
系抗酸化剤等が挙げられる。光安定剤としては、例え
ば、サルチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾ
トリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収
剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤が挙げられ、これ
らは単独で使用されてもよいし、併用されてもよい。
Examples of the antioxidant include a phenolic antioxidant. Examples of the light stabilizer include a salicylic acid ester-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based ultraviolet absorber, and a hindered amine-based light stabilizer, and these may be used alone. , May be used in combination.

【0041】充填剤としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、タルク等が挙げられる。顔料としては、例えば、ア
ゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の
有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・
セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙
げられる。
Examples of the filler include calcium carbonate, talc and the like. Examples of the pigment include organic pigments such as azo, phthalocyanine, sulene, and dye lakes, oxides, molybdenum chromate, and sulfides.
Inorganic pigments such as selenide and ferrocyanide are exemplified.

【0042】又、塩化ビニル系グラフト共重合体には、
成形時の加工性を向上させる目的で、可塑剤が添加され
ても構わなく、例えば、ジブチルフタレート、ジ−2−
エチルヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルア
ジペート等が挙げられる。
Further, the vinyl chloride graft copolymer includes:
For the purpose of improving workability during molding, a plasticizer may be added. For example, dibutyl phthalate, di-2-
Ethylhexyl phthalate, di-2-ethylhexyl adipate and the like can be mentioned.

【0043】上記の各種添加剤を塩化ビニル系グラフト
共重合体に混合する方法としては、ホットブレンド、コ
ールドブレンドいずれでもよく、成形方法としては、押
出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、プレス成形
法などが挙げらる。
As a method for mixing the above-mentioned various additives with the vinyl chloride-based graft copolymer, either hot blending or cold blending may be used. Examples of the molding method include an extrusion molding method, an injection molding method, a calendar molding method, and a press molding method. Molding method and the like.

【0044】[0044]

【作用】本発明の製造方法は、上述したように、高ガラ
ス転移温度樹脂/低ガラス転移温度樹脂(即ち、架橋硬
質樹脂/架橋ゴム状弾性体)のコアー/シェル構造のア
クリル系共重合体ラテックスに、塩化ビニル又は塩化ビ
ニルを主成分とするビニルモノマーがグラフト共重合さ
れるので、得られた本発明の塩化ビニル系グラフト共重
合体は、引張強度、曲げ弾性率が維持されたままで、耐
衝撃性が優れた樹脂になる。
The production method of the present invention is, as described above, an acrylic copolymer having a core / shell structure of a high glass transition temperature resin / low glass transition temperature resin (ie, a crosslinked hard resin / crosslinked rubber-like elastic material). Since vinyl chloride or a vinyl monomer containing vinyl chloride as a main component is graft-copolymerized into the latex, the obtained vinyl chloride-based graft copolymer of the present invention has tensile strength and flexural modulus maintained, It becomes a resin with excellent impact resistance.

【0045】上述の性能が得られる理由は、下記の様に
想定される。即ち、架橋硬質樹脂/架橋ゴム状弾性体か
らなるコアー/シェル構造のラテックス粒子は、塩化ビ
ニル系樹脂と同様な機械的強度を有する硬質樹脂にゴム
弾性体成分が強固に結合された構造の微粒子であり、こ
の微粒子に更に塩化ビニル系モノマーがグラフト共重合
されるから、マトリックス樹脂の塩化ビニル系樹脂に、
良好に分散・相溶する性能を持ち、工程上、本発明の塩
化ビニル系グラフト共重合体は、均一にリアクターブレ
ンドされた形態になっている。又、硬質樹脂にゴム弾性
体成分が結合したコアー/シェル構造体は、ラテックス
粒子のままで架橋されているから、熱成形加工されて
も、充分溶融変形せずに、塩化ビニル系グラフト共重合
体の中に均一に分散されているから、機械的強度を維持
したままで、耐衝撃性を向上させることができる。
The reason why the above-mentioned performance is obtained is assumed as follows. That is, latex particles having a core / shell structure composed of a crosslinked hard resin / crosslinked rubber-like elastic material are fine particles having a structure in which a rubber elastic component is firmly bonded to a hard resin having the same mechanical strength as a vinyl chloride resin. Since a vinyl chloride monomer is further graft-copolymerized on the fine particles, the vinyl chloride resin of the matrix resin is
The vinyl chloride-based graft copolymer of the present invention has a good dispersibility and compatibility property, and is in a form of a uniform reactor blend in the process. Further, since the core / shell structure in which the rubber elastic component is bonded to the hard resin is crosslinked as it is in the form of latex particles, even if subjected to thermoforming, the core / shell structure is not sufficiently melted and deformed. Since the particles are uniformly dispersed in the united structure, the impact resistance can be improved while maintaining the mechanical strength.

【0046】[0046]

【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明する為
に、実施例、比較例を挙げる。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In order to explain the present invention in more detail, examples and comparative examples will be given.

【0047】実施例1〜9、比較例2、4〜9 (1)コアー/シェル構造のアクリル系共重合体ラテッ
クスの作製 (a)コアー/シェル構造の混合モノマーの調整 (コアー用乳化混合モノマー)表1、表2に示された配
合組成に従い、所定量の純水、乳化分散剤(ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルアンモニウムサルフェ
ート)、メチルメタアクリレート(ガラス転移温度:1
05℃、以下、MMAとする)又はスチレン(ガラス転
移温度:100℃)、トリメチロールプロパントリアク
リレート(以下、TMPTAとする)を混合、攪拌し、
乳化混合モノマーを調整した。
Examples 1 to 9, Comparative Examples 2, 4 to 9 (1) Preparation of Acrylic Copolymer Latex with Core / Shell Structure (a) Preparation of Mixed Monomer with Core / Shell Structure (Emulsion Mixed Monomer for Core) According to the composition shown in Tables 1 and 2, a predetermined amount of pure water, an emulsifying dispersant (polyoxyethylene nonylphenyl ether ammonium sulfate), methyl methacrylate (glass transition temperature: 1)
05 ° C., hereinafter referred to as MMA) or styrene (glass transition temperature: 100 ° C.), trimethylolpropane triacrylate (hereinafter, referred to as TMPTA), and stirring,
The emulsified mixed monomer was prepared.

【0048】(シェル用乳化混合モノマー)表1、表2
に示された配合組成に従い、所定量の純水、乳化分散剤
(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアンモニ
ウムサルフェート)、n−ブチルアクリレート(ガラス
転移温度:−54℃、以下、n−BAとする)又は2−
エチルヘキシルアクリレート(ガラス転移温度:−70
℃、以下、2−EHAとする)、TMPTAを混合、攪
拌し、乳化混合モノマーを調整した。
(Emulsion mixed monomer for shell) Tables 1 and 2
A predetermined amount of pure water, an emulsifying dispersant (polyoxyethylene nonylphenyl ether ammonium sulfate), n-butyl acrylate (glass transition temperature: -54 ° C, hereinafter, referred to as n-BA) or 2-
Ethylhexyl acrylate (glass transition temperature: -70
C., hereinafter referred to as 2-EHA), and TMPTA were mixed and stirred to prepare an emulsified mixed monomer.

【0049】(b)ラテックスの乳化重合 次に、攪拌機と還流冷却器を備えた反応容器に純水を入
れ、容器内の酸素を窒素に置換した後、攪拌しながら反
応容器を70℃に昇温した。昇温が完了した後、反応容
器に、過硫酸アンモニウム(以下、APSとする)及び
コアーの共重合体用の乳化混合モノマーの半分をシード
モノマーとして一括して投入して、乳化重合を開始し、
続いて、残りのコアー用乳化混合モノマーの半分を滴下
した。コアー用乳化混合モノマーの滴下が終了した時、
直ちに、シェル用乳化混合モノマーの滴下を開始した。
全ての乳化混合モノマーの滴下を3時間で終了し、その
後、1時間の熟成期間を置いて、乳化重合を終了して、
固形分30重量%のコアー/シェル構造のアクリル系共
重合体ラテックス(以下、ラテックスとする)を得た。
(B) Emulsion polymerization of latex Next, pure water was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, and oxygen in the vessel was replaced with nitrogen. Then, the reaction vessel was heated to 70 ° C. while stirring. Warmed. After the completion of the temperature increase, half of the ammonium persulfate (hereinafter, referred to as APS) and half of the emulsified mixed monomer for the copolymer of the core are collectively charged as a seed monomer into the reaction vessel to start emulsion polymerization,
Subsequently, half of the remaining emulsified mixed monomer for core was dropped. When the dropping of the emulsified mixed monomer for core is completed,
Immediately, the dropping of the emulsified mixed monomer for shell was started.
The dripping of all the emulsified mixed monomers was completed in 3 hours, and thereafter, after an aging period of 1 hour, the emulsion polymerization was terminated,
An acrylic copolymer latex (hereinafter referred to as latex) having a core / shell structure having a solid content of 30% by weight was obtained.

【0050】[0050]

【表1】 [Table 1]

【0051】[0051]

【表2】 [Table 2]

【0052】(2)塩化ビニル系グラフト共重合体の作
製 攪拌機とジャケットを備えた反応容器に、表3、表4に
示すように、純水、上記ラテックス、部分鹸化ポリ酢酸
ビニルの3重量%水溶液、t−ブチルパーオキシネオデ
カノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエートと
を一括して投入した。しかる後に、真空ポンプで重合容
器内の空気を排出し、攪拌しながら塩化ビニルを投入
し、反応容器の温度を50℃に制御して重合を開始し
た。反応容器の圧力が、5kg/cm2 まで低下したこ
とで、反応の終了を確認して、反応を停止した。
(2) Preparation of vinyl chloride graft copolymer In a reaction vessel equipped with a stirrer and a jacket, as shown in Tables 3 and 4, 3% by weight of pure water, the above latex, and partially saponified polyvinyl acetate were added. The aqueous solution, t-butyl peroxy neodecanoate, and α-cumyl peroxy neodecanoate were added all at once. Thereafter, the air in the polymerization vessel was exhausted by a vacuum pump, vinyl chloride was charged with stirring, and the polymerization was started by controlling the temperature of the reaction vessel to 50 ° C. When the pressure in the reaction vessel dropped to 5 kg / cm 2 , the completion of the reaction was confirmed, and the reaction was stopped.

【0053】その後、未反応の塩化ビニルモノマーを除
去し、更に、脱水乾燥して、塩化ビニル系グラフト共重
合体の中の塩化ビニル樹脂の重合度が約1400の塩化
ビニル系グラフト共重合体を得た。結果は表3、表4に
示す。
Thereafter, the unreacted vinyl chloride monomer is removed, and further dehydration drying is performed to obtain a vinyl chloride-based graft copolymer having a polymerization degree of the vinyl chloride resin of about 1400 in the vinyl chloride-based graft copolymer. Obtained. The results are shown in Tables 3 and 4.

【0054】[0054]

【表3】 [Table 3]

【0055】[0055]

【表4】 [Table 4]

【0056】比較例1 表2の配合組成に従い、コアーがないアクリル系共重合
体ラテックスを使用したこと以外は実施例1〜9と同様
にして、塩化ビニル系グラフト共重合体を合成した。結
果は表4に示す。
Comparative Example 1 A vinyl chloride graft copolymer was synthesized in the same manner as in Examples 1 to 9 except that an acrylic copolymer latex having no core was used in accordance with the composition shown in Table 2. The results are shown in Table 4.

【0057】比較例3 表2の配合組成に従い、シェルがないアクリル系共重合
体ラテックスを使用したこと以外は実施例1〜9と同様
にして、塩化ビニル系グラフト共重合体を合成した。結
果は表4に示す。
Comparative Example 3 A vinyl chloride-based graft copolymer was synthesized in the same manner as in Examples 1 to 9, except that an acrylic copolymer latex having no shell was used in accordance with the composition shown in Table 2. The results are shown in Table 4.

【0058】評価方法 (耐衝撃性)シャルピー衝撃試験を、JIS K711
1に準拠し、測定温度23℃で行った。試料は、塩化ビ
ニル系グラフト共重合体100重量部に対し、有機錫系
安定剤0.5重量部、モンタン酸系滑剤1.0重量部を
混合した樹脂組成物を、200℃で3分間ロール混練し
た後、200℃で3分間プレス成形して得られた厚さ3
mmのプレス板より作製した。
Evaluation method (impact resistance) The Charpy impact test was performed according to JIS K711.
The measurement was performed at a measurement temperature of 23 ° C. in accordance with No. 1. As a sample, a resin composition obtained by mixing 0.5 parts by weight of an organotin-based stabilizer and 1.0 parts by weight of a montanic acid-based lubricant with respect to 100 parts by weight of a vinyl chloride-based graft copolymer was rolled at 200 ° C. for 3 minutes. After kneading, a thickness of 3 obtained by press molding at 200 ° C. for 3 minutes.
mm.

【0059】(引張強度)温度23℃で、JIS K7
113に準拠して行った。試料は、上記シャルピー衝撃
試験に用いたプレス板より作製した。
(Tensile strength) JIS K7 at a temperature of 23 ° C.
113. The sample was produced from the press plate used for the above Charpy impact test.

【0060】[0060]

【発明の効果】本発明の製造方法は、上述のように構成
されているので、引張強度、曲げ弾性率を維持したま
ま、優れた耐衝撃性を有する本発明の塩化ビニル系グラ
フト共重合体が得られる。それ故に、これを用いて得ら
れる成形体は、寒冷地の配管材料、樋、サイディング
材、サッシなど広範囲の用途に利用できる。
Since the production method of the present invention is constituted as described above, the vinyl chloride graft copolymer of the present invention having excellent impact resistance while maintaining tensile strength and flexural modulus. Is obtained. Therefore, the molded article obtained by using this can be used for a wide range of applications such as piping materials, gutters, siding materials, and sashes in cold regions.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 単独重合体のガラス転移温度が30℃以
上180℃以下のラジカル重合性モノマー100重量部
と多官能性モノマー0.1〜30重量部とからなる共重
合体5〜70重量%に、単独重合体のガラス転移温度が
−140℃以上30℃未満の(メタ)アクリレート10
0重量部と多官能性モノマー0.1〜30重量部とから
なる混合モノマーを30〜95重量%グラフト共重合さ
せて得られる共重合体1〜30重量%に、塩化ビニルま
たは塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー99〜7
0重量%をグラフト共重合することを特徴とする塩化ビ
ニル系グラフト共重合体の製造方法。
1. A copolymer comprising 100 parts by weight of a radical polymerizable monomer having a glass transition temperature of a homopolymer of 30 ° C. or more and 180 ° C. or less and 0.1 to 30 parts by weight of a polyfunctional monomer. A (meth) acrylate 10 having a homopolymer having a glass transition temperature of −140 ° C. or more and less than 30 ° C.
Vinyl chloride or vinyl chloride is mainly added to 1 to 30% by weight of a copolymer obtained by graft copolymerizing 30 to 95% by weight of a mixed monomer comprising 0 part by weight and 0.1 to 30 parts by weight of a polyfunctional monomer. Vinyl monomer 99 to 7 as a component
A method for producing a vinyl chloride-based graft copolymer, comprising graft-copolymerizing 0% by weight.
【請求項2】 請求項1記載の製造方法によって得られ
ることを特徴とする塩化ビニル系グラフト共重合体。
2. A vinyl chloride graft copolymer obtained by the production method according to claim 1.
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