JP2017071751A - Crystalline resin composition and molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、結晶性樹脂組成物及び該樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。 The present invention relates to a crystalline resin composition and a molded body formed by molding the resin composition.
フッ素樹脂は、耐候性、難燃性、耐熱性、防汚性、平滑性、耐薬品性等の優れた特性を示し、屋外環境に晒される物品の材料として好まれる。
フッ化ビニリデン系樹脂、中でもポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と記す。）はポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」と記す。）と相溶し、ＰＶＤＦが５０質量％以上では、結晶性のポリマーアロイが得られることが知られている。
A fluororesin exhibits excellent properties such as weather resistance, flame retardancy, heat resistance, antifouling properties, smoothness, and chemical resistance, and is preferred as a material for articles exposed to the outdoor environment.
Vinylidene fluoride resins, in particular, polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as “PVDF”) are compatible with polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as “PMMA”). When PVDF is 50% by mass or more, a crystalline polymer alloy is used. Is known to be obtained.
ＰＶＤＦとＰＭＭＡをブレンドすることにより、ＰＶＤＦの密着性等の性能を向上することが可能であるが、一方でＰＶＤＦに比べて結晶性が低下するため、耐薬品性は低下するという課題があった。
ＰＶＤＦの結晶性を制御するために、ＰＶＤＦにアクリル系樹脂をブレンドするポリマーアロイの開発は、過去にも報告例がある。
By blending PVDF and PMMA, it is possible to improve the performance such as adhesion of PVDF, but on the other hand, there is a problem that chemical resistance is lowered because crystallinity is lowered as compared with PVDF. .
In order to control the crystallinity of PVDF, the development of a polymer alloy that blends PVDF with an acrylic resin has been reported in the past.
例えば特許文献１のように、ＰＶＤＦと特定のアクリル系樹脂とをブレンドすることにより、ＰＶＤＦの結晶化を制御することは可能である。しかしながら、このポリマーアロイは非相溶系であるため、マクロ相分離が起こり、ＰＶＤＦの結晶化度は高くなるものの外観が悪くなるという課題があった。 For example, as in Patent Document 1, it is possible to control the crystallization of PVDF by blending PVDF and a specific acrylic resin. However, since this polymer alloy is an incompatible system, macrophase separation occurs, and the crystallinity of PVDF is increased, but the appearance is deteriorated.
本発明の課題は、ＰＶＤＦとアクリル系樹脂のポリマーアロイにおいて、相溶性を保ちながら、ポリマーアロイ中の結晶化度を従来のＰＶＤＦとＰＭＭＡのポリマーアロイよりも向上した樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin composition in which the crystallinity in a polymer alloy is improved as compared with a conventional polymer alloy of PVDF and PMMA while maintaining compatibility in the polymer alloy of PVDF and acrylic resin. is there.
即ち、本発明は以下の特徴を有する。
［１］ フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）３５〜９５質量％と、アクリル系樹脂（Ｂ）５〜６５質量％を含有する樹脂組成物であって、
アクリル系樹脂（Ｂ）が、メチル（メタ）アクリレート単位（Ｃ）７２〜９９質量％と、アルコール残基が炭素数３〜３０の炭化水素基である（メタ）アクリレート単位（Ｄ）１〜２８質量％からなる樹脂組成物。
［２］ メチル（メタ）アクリレート単位（Ｃ）が、メチルメタクリレート単位である、前記［１］の樹脂組成物。
［３］ アルコール残基が炭素数３〜３０の炭化水素基である（メタ）アクリレート単位（Ｄ）が、アルコール残基が炭素数３〜１２の炭化水素基である（メタ）アクリレート単位である、前記［１］又は［２］の樹脂組成物。
［４］ 前記［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物１００質量部に、添加剤（Ｅ）としてアクリル変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を０．０５〜５．０質量部配合した、アクリル変性ＰＴＦＥ含有樹脂組成物。
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかの樹脂組成物からなる成形体。
That is, the present invention has the following features.
[1] A resin composition containing 35 to 95% by mass of vinylidene fluoride resin (A) and 5 to 65% by mass of acrylic resin (B),
The acrylic resin (B) is a methyl (meth) acrylate unit (C) 72 to 99% by mass and a (meth) acrylate unit (D) 1 to 28 in which an alcohol residue is a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms. A resin composition comprising mass%.
[2] The resin composition according to [1], wherein the methyl (meth) acrylate unit (C) is a methyl methacrylate unit.
[3] The (meth) acrylate unit (D) in which the alcohol residue is a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms is the (meth) acrylate unit in which the alcohol residue is a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms. The resin composition of [1] or [2].
[4] 0.05 to 5.0 parts by mass of acrylic modified polytetrafluoroethylene (PTFE) as an additive (E) is added to 100 parts by mass of the resin composition of any one of [1] to [3]. An acrylic-modified PTFE-containing resin composition.
[5] A molded article comprising the resin composition according to any one of [1] to [4].
本発明の樹脂組成物は、相溶系でありながら、従来よりも低いＰＶＤＦ含有率で高い結晶性を発現する。本発明の樹脂組成物は相溶系のため外観に優れ、有用である。 Although the resin composition of the present invention is a compatible system, it exhibits high crystallinity with a lower PVDF content than before. The resin composition of the present invention is excellent in appearance and useful because it is compatible.
＜フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いるフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）としては、例えば、フッ化ビニリデン単位７０質量％以上を含むコポリマー、又は、フッ化ビニリデンのホモポリマー（ＰＶＤＦ）が挙げられる。フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）は、フッ化ビニリデン単位の含有率が高いほど結晶性が良好となり、好ましい。
以下「フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）」を、単に「樹脂（Ａ）」と記す場合もある。
<Vinylidene fluoride resin (A)>
Examples of the vinylidene fluoride resin (A) used in the present invention include a copolymer containing 70% by mass or more of vinylidene fluoride units or a homopolymer of vinylidene fluoride (PVDF). The higher the vinylidene fluoride resin (A) content, the better the crystallinity and the better.
Hereinafter, the “vinylidene fluoride resin (A)” may be simply referred to as “resin (A)”.
樹脂（Ａ）がコポリマーである場合の、フッ化ビニリデンと共重合させる単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンが挙げられる。
樹脂（Ａ）の重合方法としては、懸濁重合、乳化重合等、公知の重合方法が挙げられる。重合方法により、得られる樹脂（Ａ）の結晶化度や力学的性質が異なる。
Examples of the monomer to be copolymerized with vinylidene fluoride when the resin (A) is a copolymer include hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene.
Examples of the polymerization method of the resin (A) include known polymerization methods such as suspension polymerization and emulsion polymerization. Depending on the polymerization method, the crystallinity and mechanical properties of the resulting resin (A) are different.
樹脂（Ａ）としては、融点と分解温度の差が大きく、成形加工に適することから、ＰＶＤＦが好ましい。
また、本発明においては、樹脂（Ａ）として、高い結晶融点を有するものが好ましい。尚、本発明において結晶融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１、３．（２）に記載の方法に準拠して測定した時の融解ピーク温度を意味する。
樹脂（Ａ）の結晶融点は１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。また、結晶融点の上限は、ＰＶＤＦの結晶融点に等しい１７０℃が好ましい。
As the resin (A), PVDF is preferable because it has a large difference between the melting point and the decomposition temperature and is suitable for molding.
In the present invention, the resin (A) preferably has a high crystal melting point. In the present invention, the crystal melting point is JIS-K7121, 3. It means the melting peak temperature when measured according to the method described in (2).
The crystal melting point of the resin (A) is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 160 ° C. or higher. The upper limit of the crystal melting point is preferably 170 ° C., which is equal to the crystal melting point of PVDF.
樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、成形加工に適した溶融粘度を得るために１０万〜１００万が好ましく、１５万〜８０万がより好ましく、１８万〜７０万が更に好ましい。
樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
The mass average molecular weight of the resin (A) is preferably 100,000 to 1,000,000, more preferably 150,000 to 800,000, and still more preferably 180,000 to 700,000 in order to obtain a melt viscosity suitable for molding.
Resin (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、アルケマ（株）製のＫｙｎａｒ７２０、Ｋｙｎａｒ７１０、Ｋｙｎａｒ７４０、Ｋｙｎａｒ７６０；（株）クレハ製のＫＦ＃８５０；ソルベイスペシャリティポリマーズ（株）製のＳｏｌｅｆ１００６、Ｓｏｌｅｆ１００８、Ｓｏｌｅｆ１０１５、Ｓｏｌｅｆ６０１０、Ｓｏｌｅｆ６０１２、Ｓｏｌｅｆ６００８が挙げられる。 Examples of commercially available resins (A) include Kynar 720, Kynar 710, Kynar 740, Kynar 760 manufactured by Arkema Co., Ltd .; KF # 850 manufactured by Kureha Co., Ltd .; Solef 1006, Solef 1008, Solef 1015 manufactured by Solvay Specialty Polymers Co., Ltd. Solef 6010, Solef 6012, and Solef 6008 are listed.
＜アクリル系樹脂（Ｂ）＞
本発明のアクリル系樹脂（Ｂ）は、メチル（メタ）アクリレート単位（Ｃ）７２〜９９質量％と、アルコール残基が炭素数３〜３０の炭化水素基である（メタ）アクリレート単位（Ｄ）１〜２８質量％からなる。
本明細書において「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を示す。
以下「アクリル系樹脂（Ｂ）」を、単に「樹脂（Ｂ）」と記す場合もある。
<Acrylic resin (B)>
The acrylic resin (B) of the present invention comprises a methyl (meth) acrylate unit (C) 72 to 99% by mass and a (meth) acrylate unit (D) in which an alcohol residue is a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms. It consists of 1-28 mass%.
In this specification, “(meth) acrylate” indicates “acrylate” or “methacrylate”.
Hereinafter, “acrylic resin (B)” may be simply referred to as “resin (B)”.
メチル（メタ）アクリレート単位（Ｃ）としては、例えば、メチルメタクリレート単位、メチルアクリレート単位が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
メチル（メタ）アクリレート単位（Ｃ）は、耐熱性が高くなる点で、メチルメタクリレート単位が好ましい。
Examples of the methyl (meth) acrylate unit (C) include a methyl methacrylate unit and a methyl acrylate unit. These may be used alone or in combination of two or more.
The methyl (meth) acrylate unit (C) is preferably a methyl methacrylate unit from the viewpoint of high heat resistance.
アルコール残基が炭素数３〜３０の炭化水素基である（メタ）アクリレート単位（Ｄ）は、樹脂組成物の外観の点で、アルコール残基が炭素数３〜１２の炭化水素基である（メタ）アクリレート単位であることが好ましい。アルコール残基が炭素数３〜１２であれば、樹脂（Ｂ）と樹脂（Ａ）との相溶性が高く、樹脂組成物の外観がより良好となる。 The (meth) acrylate unit (D) in which the alcohol residue is a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms is a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms in terms of the appearance of the resin composition ( A meth) acrylate unit is preferred. If an alcohol residue is C3-C12, compatibility with resin (B) and resin (A) is high, and the external appearance of a resin composition will become more favorable.
単位（Ｄ）としては、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート単位、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート単位、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート単位、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート単位、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート単位、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート単位、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート単位、シクロヘキシル（メタ）アクリレート単位、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート単位、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート単位、ドデシル（メタ）アクリレート単位、ステアリル（メタ）アクリレート単位、イソボルニル（メタ）アクリレート単位、ベンジル（メタ）アクリレート単位が挙げられる。 Examples of the unit (D) include n-propyl (meth) acrylate units, i-propyl (meth) acrylate units, n-butyl (meth) acrylate units, i-butyl (meth) acrylate units, t-butyl (meth) ) Acrylate unit, n-pentyl (meth) acrylate unit, n-hexyl (meth) acrylate unit, cyclohexyl (meth) acrylate unit, n-octyl (meth) acrylate unit, 2-ethylhexyl (meth) acrylate unit, dodecyl (meth) ) Acrylate unit, stearyl (meth) acrylate unit, isobornyl (meth) acrylate unit, benzyl (meth) acrylate unit.
単位（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
単位（Ｄ）は、樹脂組成物の外観と結晶化度の両立の点で、シクロヘキシル（メタ）アクリレート単位、ベンジル（メタ）アクリレート単位が好ましい。
単位（Ｄ）が、シクロヘキシル（メタ）アクリレート単位、ベンジル（メタ）アクリレート単位であれば、樹脂（Ｂ）と樹脂（Ａ）との相溶性が適切であるため、樹脂組成物の外観がより良好でありながら、より高い結晶化度を達成できる。
As the unit (D), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The unit (D) is preferably a cyclohexyl (meth) acrylate unit or a benzyl (meth) acrylate unit in terms of both the appearance and crystallinity of the resin composition.
If the unit (D) is a cyclohexyl (meth) acrylate unit or a benzyl (meth) acrylate unit, the compatibility between the resin (B) and the resin (A) is appropriate, so the appearance of the resin composition is better. However, higher crystallinity can be achieved.
樹脂（Ｂ）中の、単位（Ｃ）の含有率は７２〜９９質量％であり、８０〜９７質量％が好ましい。
樹脂（Ｂ）中の、単位（Ｄ）の含有率は１〜２８質量％であり、３〜２０質量％が好ましい。
単位（Ｃ）と（Ｄ）の含有率が上記範囲内であれば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）がマクロに相分離することがなく、外観が良好となる。
ここで、樹脂（Ｂ）の全体を１００質量％とする。
The content of the unit (C) in the resin (B) is 72 to 99% by mass, and preferably 80 to 97% by mass.
The content of the unit (D) in the resin (B) is 1 to 28% by mass, and preferably 3 to 20% by mass.
If the content rate of a unit (C) and (D) is in the said range, resin (A) and resin (B) will not phase-separate macroscopically, but an external appearance will become favorable.
Here, the whole resin (B) is 100 mass%.
樹脂（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、メルトフローレートが樹脂（Ａ）と著しく乖離することを防ぐために、５万〜２００万が好ましく、１０万〜１８０万がより好ましく、２０万〜１５０万が更に好ましい。 The mass average molecular weight (Mw) of the resin (B) is preferably from 50,000 to 2,000,000, more preferably from 100,000 to 1,800,000, more preferably from 200,000 to 200,000 in order to prevent the melt flow rate from significantly deviating from the resin (A). 1.5 million is more preferred.
＜アクリル系樹脂（Ｂ）の製造方法＞
アクリル系樹脂（Ｂ）の製造方法としては、単位（Ｃ）の由来源となる単量体（ｃ）及び単位（Ｄ）の由来源となる単量体（ｄ）を、ラジカル重合開始剤を用いて共重合させる方法が挙げられる。この際には、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、乳化重合等を用いることができる。
以下、一例として懸濁重合により樹脂（Ｂ）を製造する方法を詳述するが、他の方法によって樹脂（Ｂ）を得ても、本発明を逸脱するものではない。
<Method for producing acrylic resin (B)>
As a method for producing the acrylic resin (B), the monomer (c) that is the source of the unit (C) and the monomer (d) that is the source of the unit (D) are used as a radical polymerization initiator. And a method of copolymerization using them. In this case, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization and the like can be used.
Hereinafter, although the method of manufacturing resin (B) by suspension polymerization is explained in full detail as an example, even if resin (B) is obtained by other methods, it does not deviate from the present invention.
樹脂（Ｂ）の製造において、ラジカル重合開始剤の添加時期としては、全単量体を混合した後が好ましい。
ラジカル重合開始剤を添加する際の温度は０℃以上、且つ、（ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度−１５℃）以下、が好ましい。
ラジカル重合開始剤を添加する際の温度が０℃以上であれば、ラジカル重合開始剤の単量体への溶解性が良好となる。また、（ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度−１５℃）以下であれば、安定な重合を行なうことができる。
In the production of the resin (B), the radical polymerization initiator is preferably added after all the monomers are mixed.
The temperature at the time of adding the radical polymerization initiator is preferably 0 ° C. or higher and (10 hours half-life temperature of radical polymerization initiator −15 ° C.) or lower.
If the temperature at the time of adding a radical polymerization initiator is 0 degreeC or more, the solubility to the monomer of a radical polymerization initiator will become favorable. Moreover, if it is below (10 hours half-life temperature of a radical polymerization initiator-15 degreeC), stable superposition | polymerization can be performed.
ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられる。
Examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides and azo compounds.
Examples of the organic peroxide include 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, o-methylbenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and octanoyl peroxide. Oxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cyclohexanone peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di -T-butyl peroxide is mentioned.
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が挙げられる。 Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile).
これらのラジカル重合開始剤の中で、入手しやすさの点で、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。
ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
Among these radical polymerization initiators, benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2 are easy to obtain. 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile) are preferred.
A radical polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
ラジカル重合開始剤の添加量は、重合発熱制御の点で、単量体の合計１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部が好ましい。
懸濁重合における重合温度としては、一般的に５０〜１２０℃である。
The addition amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.0001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomer in terms of controlling the heat generation of polymerization.
The polymerization temperature in suspension polymerization is generally 50 to 120 ° C.
樹脂（Ｂ）の製造では、単量体（ｃ）７２〜９９質量％、単量体（ｄ）１〜２８質量％を用いることが好ましい。ここで、全単量体を１００質量％とする。
単量体を上記の比率で用いることにより、単位（Ｃ）７２〜９９質量％、単位（Ｄ）１〜２８質量％の樹脂（Ｂ）を得ることができる。
In the production of the resin (B), it is preferable to use 72 to 99% by mass of the monomer (c) and 1 to 28% by mass of the monomer (d). Here, the total monomer is 100% by mass.
By using the monomer in the above ratio, the resin (B) having 72 to 99% by mass of the unit (C) and 1 to 28% by mass of the unit (D) can be obtained.
単量体（ｃ）としては、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
単量体（ｃ）は、耐熱性が高くなる点で、メチルメタクリレートが好ましい。
Examples of the monomer (c) include methyl methacrylate and methyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
The monomer (c) is preferably methyl methacrylate from the viewpoint of high heat resistance.
単量体（ｄ）としては、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートが挙げられる。
単量体（ｄ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
単量体（ｄ）は、樹脂組成物の外観と結晶化度の両立の点で、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
Examples of the monomer (d) include n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. , N-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate , (Meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.
A monomer (d) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The monomer (d) is preferably cyclohexyl (meth) acrylate or benzyl (meth) acrylate in terms of both the appearance and crystallinity of the resin composition.
以上のような製造方法で得た樹脂（Ｂ）は、水から濾取した後に乾燥することで、ビーズとして容易に取り扱うことができる。 The resin (B) obtained by the above production method can be easily handled as beads by drying after filtration from water.
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）３５〜９５質量％と、アクリル系樹脂（Ｂ）５〜６５質量％を含有する。
樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を所定の比率で配合すればよく、配合は、公知の手法に従って溶融混練すればよい。
ここで、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計を１００質量％とする。
<Resin composition>
The resin composition of the present invention contains 35 to 95% by mass of vinylidene fluoride resin (A) and 5 to 65% by mass of acrylic resin (B).
The resin composition should just mix | blend resin (A) and resin (B) by a predetermined | prescribed ratio, and what is necessary is just to melt-knead according to a well-known method.
Here, the sum total of resin (A) and resin (B) shall be 100 mass%.
樹脂組成物中の、樹脂（Ａ）の含有率が３５質量％以上であれば、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）が結晶化する。また、９５質量％以下であれば、樹脂（Ｂ）の配合による、密着性等の効果が発現する。
結晶化度と密着性等の点から、樹脂（Ａ）の含有率は４０〜８０質量％が好ましく、４５〜５５質量％がより好ましい。
If the content rate of resin (A) in a resin composition is 35 mass% or more, vinylidene fluoride resin (A) will crystallize. Moreover, if it is 95 mass% or less, effects, such as adhesiveness, by the mixing | blending of resin (B) will express.
From the standpoints of crystallinity and adhesion, the content of the resin (A) is preferably 40 to 80% by mass, and more preferably 45 to 55% by mass.
樹脂組成物中の、樹脂（Ｂ）の含有率が５質量％以上であれば、密着性等の効果が発現する。また、６５質量％以下であれば、樹脂（Ａ）が結晶化する。
結晶化度と密着性等の点から、樹脂（Ｂ）の含有率は２０〜６０質量％が好ましく、４５〜５５質量％がより好ましい。
When the content of the resin (B) in the resin composition is 5% by mass or more, effects such as adhesion are exhibited. Moreover, if it is 65 mass% or less, resin (A) will crystallize.
In view of crystallinity and adhesion, the content of the resin (B) is preferably 20 to 60% by mass, and more preferably 45 to 55% by mass.
本発明の樹脂組成物は、密着性、光学性能や機械特性を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を混ぜてもよい。添加剤の量は少ないほど好ましく、樹脂組成物１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
添加剤としては、例えば、結晶核剤（造核剤）、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、合成シリカやシリコン樹脂粉末等のブロッキング防止剤、可塑剤、抗菌剤、防カビ剤、ブルーイング剤、帯電防止剤が挙げられる。
The resin composition of the present invention may be mixed with additives as necessary within a range that does not impair adhesion, optical performance, and mechanical properties. The amount of the additive is preferably as small as possible, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
Examples of additives include crystal nucleating agents (nucleating agents), ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, anti-blocking agents such as synthetic silica and silicon resin powder, plasticizers, antibacterial agents, antifungal agents, Examples include bluing agents and antistatic agents.
フッ化ビニリデン系樹脂の結晶核剤としては、例えば、酸化チタン、塩化ナトリウム、カーボンブラック、タルク、クレイ等の無機フィラー；フラバンスロン、インダントロン、フタロシアニン等の有機化合物；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。中でも、ＰＴＦＥやフラバンスロンは、アクリル系樹脂の存在下でもフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化を促す効果が高いため好ましく、配合しても着色しない点からＰＴＦＥがより好ましい。 Examples of crystal nucleating agents for vinylidene fluoride resins include inorganic fillers such as titanium oxide, sodium chloride, carbon black, talc, and clay; organic compounds such as flavanthrone, indanthrone, and phthalocyanine; polytetrafluoroethylene (PTFE) Fluorine-based resins such as Among these, PTFE and flavanthrone are preferable because they have a high effect of promoting crystallization of the vinylidene fluoride resin even in the presence of an acrylic resin, and PTFE is more preferable because it does not color even when blended.
結晶核剤の配合量は、着色等の影響を考慮すると、樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部を配合することが好ましい。核剤としての効果が得られ、着色等の影響がない範囲として、０．０５〜５．０質量部がより好ましく、０．１〜３．０質量部が更に好ましい。 The amount of the crystal nucleating agent is preferably 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition in consideration of the influence of coloring and the like. As a range in which the effect as a nucleating agent is obtained and there is no influence such as coloring, 0.05 to 5.0 parts by mass is more preferable, and 0.1 to 3.0 parts by mass is still more preferable.
ＰＴＦＥを核剤として用いる場合、凝集体ではなく平均粒径１０μｍ以下の粒子であることが好ましい。粒子径が小さく、かつ凝集してないことで、樹脂組成物に配合するときに均等に分散させやすい。 When PTFE is used as a nucleating agent, particles having an average particle size of 10 μm or less are preferred instead of aggregates. The small particle size and no aggregation make it easy to disperse evenly when blended into the resin composition.
樹脂組成物への分散性を向上させるために、変性ＰＴＦＥを用いてもよく、変性させる場合は、フッ化ビニリデン系樹脂との親和性を損なわない点からアクリル変性ＰＴＦＥが好ましい。
アクリル変性ＰＴＦＥとしては、例えば、ＰＴＦＥとアクリル樹脂を同一分散媒に分散させた後、固形分を乾固して変性させた樹脂が挙げられる。アクリル変性ＰＴＦＥを用いることでＰＴＦＥを樹脂組成物中に均一に分散させやすくなる。
In order to improve the dispersibility in the resin composition, modified PTFE may be used. When modified, acrylic modified PTFE is preferable from the viewpoint of not impairing the affinity with the vinylidene fluoride resin.
Examples of the acrylic-modified PTFE include a resin obtained by dispersing PTFE and an acrylic resin in the same dispersion medium and then drying and modifying the solid content. By using acrylic modified PTFE, it becomes easy to uniformly disperse PTFE in the resin composition.
アクリル変性ＰＴＦＥは、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
アクリル変性ＰＴＦＥを合成する方法としては、例えば、ＰＴＦＥの水性分散液と、アクリル樹脂の水性分散液とを用いるラテックスブレンド法が挙げられる。
ＰＴＦＥの水性分散液としては、例えば、フルオンＡＤ−１、フルオンＡＤ−９３６、フルオンＡＤ−９１５Ｌ、フルオンＡＤ−９１５Ｅ、フルオンＡＤ−９３９Ｌ、フルオンＡＤ−９３９Ｅ（以上、商品名；旭硝子（株）製）；ポリフロンＤ−１、ポリフロンＤ−２（以上、商品名；ダイキン工業（株）製）；テフロン３０Ｊ（商品名、三井・デュポンポリフロン社製）が挙げられる。
これらのＰＴＦＥの水性分散液は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
As the acrylic-modified PTFE, a synthesized product or a commercially available product may be used.
Examples of the method for synthesizing acrylic-modified PTFE include a latex blend method using an aqueous dispersion of PTFE and an aqueous dispersion of an acrylic resin.
As an aqueous dispersion of PTFE, for example, Fullon AD-1, Fullon AD-936, Fullon AD-915L, Fullon AD-915E, Fullon AD-939L, Fullon AD-939E (above, trade name; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) ); Polyflon D-1, Polyflon D-2 (above, trade name; manufactured by Daikin Industries, Ltd.); Teflon 30J (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polyflon).
These aqueous PTFE dispersions may be used alone or in combination of two or more.
アクリル変性ＰＴＦＥとしては、例えば、メタブレンＡ−３０００、メタブレンＡ−３７００、メタブレンＡ−３７５０、メタブレンＡ―３８００（以上、商品名；三菱レイヨン（株）製）が挙げられる。 Examples of the acrylic-modified PTFE include Methbrene A-3000, Methbrene A-3700, Methbrene A-3750, Methbrene A-3800 (above, trade name: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチレート系化合物、アクリロニトリル系化合物、金属錯塩系化合物、ヒンダードアミン系化合物；粒子径が０．０１〜０．０６μｍ程度の超微粒子酸化チタン、粒子径が０．０１〜０．０４μｍ程度の超微粒子酸化亜鉛等の無機系粒子が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of the ultraviolet absorber include benzoate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, salicylate compounds, acrylonitrile compounds, metal complex compounds, hindered amine compounds; Examples include inorganic particles such as ultrafine titanium oxide having a particle diameter of about 0.06 μm and ultrafine particle zinc oxide having a particle diameter of about 0.01 to 0.04 μm. These may be used alone or in combination of two or more.
光安定剤としては、例えば、Ｎ−Ｈ型、Ｎ−ＣＨ３型、Ｎ−アシル型、Ｎ−ＯＲ型等のヒンダードアミン系又はフェノール系の光安定剤が挙げられる。
耐熱安定剤としては、例えば、フェノール系、アミン系、硫黄系又は燐酸系の酸化防止剤が挙げられる。
Examples of the light stabilizer include hindered amine type or phenol type light stabilizers such as N-H type, N-CH 3 type, N-acyl type, and N-OR type.
Examples of the heat stabilizer include a phenol-based, amine-based, sulfur-based or phosphoric acid-based antioxidant.
上記の必須成分及び任意成分を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練して樹脂組成物を調製することができ、通常はペレット状にするのが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、様々な成形方法において密着性等の性能と結晶性が高いことから、耐薬品性等の性能を有しつつ、外観も良好な成形品を簡便かつ比較的安価に与えることができる。
A predetermined amount of the above-mentioned essential components and optional components are blended, and a resin composition can be prepared by kneading with a normal kneader such as a roll, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, etc. It is preferable to make it into a shape.
Since the resin composition of the present invention has high performance such as adhesion and crystallinity in various molding methods, it is easy and relatively inexpensive to form a molded product having a chemical appearance and a good appearance. Can be given.
本発明の樹脂組成物の結晶化度は、高い方がより耐薬品性等が向上する。結晶化度は、８％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。 The higher the crystallinity of the resin composition of the present invention, the better the chemical resistance and the like. The crystallinity is preferably 8% or more, and more preferably 10% or more.
＜成形体＞
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形したものである。
樹脂組成物の加工方法としては、例えば、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、押出成形、プレス成形、熱成形、溶融紡糸が挙げられる。
樹脂組成物を用いて得られる成形体としては、例えば、射出成形品、シート、フィルム、中空成形体、パイプ、角棒、異形品、熱成形体、繊維が挙げられる。
<Molded body>
The molded product of the present invention is obtained by molding the resin composition of the present invention.
Examples of the method for processing the resin composition include injection molding, calendar molding, blow molding, extrusion molding, press molding, thermoforming, and melt spinning.
Examples of the molded product obtained using the resin composition include injection molded products, sheets, films, hollow molded products, pipes, square bars, deformed products, thermoformed products, and fibers.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
In the examples, “parts” and “%” indicate “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
［アクリル系樹脂（Ｂ）］
＜製造例１＞
（分散剤の合成）
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７％水酸化カリウム水溶液６１．６部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ、以下同様）１９．１部及び脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してカリウムメタクリレート水溶液を得た。
[Acrylic resin (B)]
<Production Example 1>
(Synthesis of dispersant)
In a 1200 L reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 61.6 parts of a 17% potassium hydroxide aqueous solution, methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester M, the same applies hereinafter) 19.1 parts and 19.3 parts deionized water were charged. Subsequently, the liquid in the reaction apparatus was stirred at room temperature, and after confirming an exothermic peak, it was further stirred for 4 hours. Thereafter, the reaction solution in the reaction apparatus was cooled to room temperature to obtain an aqueous potassium methacrylate solution.
次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水９００部、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウム（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ）６０部、上記のカリウムメタクリレート水溶液１０部及びメチルメタクリレート１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−５０）０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを利用してメチルメタクリレートを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０％の分散剤を得た。 Next, in a reaction vessel having a capacity of 1050 L equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 900 parts of deionized water, sodium 2- (methacryloyloxy) ethanesulfonate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester) SEM-Na) 60 parts, 10 parts of the above-mentioned potassium methacrylate aqueous solution and 12 parts of methyl methacrylate were added and stirred, and the temperature was raised to 50 ° C. while replacing the inside of the polymerization apparatus with nitrogen. In addition, 0.08 parts of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: V-50) was added as a polymerization initiator, The temperature was raised to 60 ° C. After raising the temperature, methyl methacrylate was continuously added dropwise at a rate of 0.24 parts / minute for 75 minutes using a dropping pump. The reaction solution was held at 60 ° C. for 6 hours and then cooled to room temperature to obtain a dispersant having a solid content of 10% as a transparent aqueous solution.
（アクリル系樹脂（Ｂ）の合成）
攪拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１５０部、硫酸ナトリウム０．３部及び上記方法で製造した分散剤（固形分３．３％に希釈）０．０２部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、単位（Ｃ）を形成する単量体（ｃ）としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５部、単位（Ｄ）を形成する単量体（ｄ）としてｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）（三菱化学（株）製）５部、連鎖移動剤として１−オクタンチオール０．２部及び重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））０．１部を加え、撹拌し水性分散液とした。
次いで、重合装置内を充分に窒素置換し、水性分散液を８０℃に昇温してから３時間保持した後に９０℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、アクリル系樹脂（Ｂ）の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、アクリル系樹脂（Ｂ１）を得た。
後述する評価方法による、アクリル系樹脂（Ｂ１）のＰＶＤＦとの相溶性を表１に示す。
(Synthesis of acrylic resin (B))
In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 150 parts of deionized water, 0.3 part of sodium sulfate and 0.02 part of a dispersant prepared by the above method (diluted to 3.3% solid content) The mixture was stirred to obtain a uniform aqueous solution. Next, 95 parts of methyl methacrylate (MMA) as the monomer (c) forming the unit (C), and n-butyl acrylate (nBA) (Mitsubishi Chemical) as the monomer (d) forming the unit (D) 5 parts), 1 part of 1-octanethiol as a chain transfer agent and 0.1 part of AIBN (2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile)) as a polymerization initiator are added and stirred. An aqueous dispersion was obtained.
Next, the inside of the polymerization apparatus was sufficiently purged with nitrogen, and the aqueous dispersion was heated to 80 ° C. and held for 3 hours, and then heated to 90 ° C. and held for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C. to obtain an aqueous suspension of acrylic resin (B). This aqueous suspension was filtered with a filter cloth, and the filtrate was washed with deionized water and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain an acrylic resin (B1).
Table 1 shows the compatibility of the acrylic resin (B1) with PVDF by the evaluation method described later.
＜製造例２＞
単量体（ｄ）としてシクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１５５）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてアクリル系樹脂（Ｂ２）を得た。結果を表１に示す。
<Production Example 2>
An acrylic resin (B2) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that cyclohexyl acrylate (CHA) (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Biscote # 155) was used as the monomer (d). Obtained. The results are shown in Table 1.
＜製造例３＞
単量体（ｄ）としてベンジルアクリレート（ＢｚＡ）（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１６０）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてアクリル系樹脂（Ｂ３）を得た。結果を表１に示す。
<Production Example 3>
An acrylic resin (B3) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that benzyl acrylate (BzA) (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Biscote # 160) was used as the monomer (d). Obtained. The results are shown in Table 1.
＜製造例４＞
ＭＭＡを７５部、ｎＢＡを２５部にしたこと以外は、製造例１と同様にしてアクリル系樹脂（Ｂ４）を得た。結果を表１に示す。
<Production Example 4>
An acrylic resin (B4) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 75 parts of MMA and 25 parts of nBA were used. The results are shown in Table 1.
＜製造例５＞
単量体（ｄ）を用いず、単量体（ｃ）としてＭＭＡ１００部を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてアクリル系樹脂（Ｂ５）を得た。結果を表１に示す。
<Production Example 5>
An acrylic resin (B5) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 100 parts of MMA was used as the monomer (c) without using the monomer (d). The results are shown in Table 1.
＜製造例６＞
単量体（ｃ）としてＭＭＡを９９部、単量体（ｄ）としてアクリル酸メチル（ＭＡ）（三菱化学（株）製）１部を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてアクリル系樹脂（Ｂ６）を得た。結果を表１に示す。
<Production Example 6>
An acrylic resin was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 99 parts of MMA was used as the monomer (c) and 1 part of methyl acrylate (MA) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the monomer (d). A resin (B6) was obtained. The results are shown in Table 1.
＜製造例７＞
ＭＭＡを６７部、ｎＢＡを３３部にしたこと以外は、製造例１と同様にしてアクリル系樹脂（Ｂ７）を得た。結果を表１に示す。
<Production Example 7>
An acrylic resin (B7) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that MMA was 67 parts and nBA was 33 parts. The results are shown in Table 1.
［樹脂組成物の製造］
フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）としてＰＶＤＦ（アルケマ（株）製、商品名：ｋｙｎａｒ７２０）と、アクリル系樹脂（Ｂ）を、所定の割合でドライブレンドした後、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）により樹脂温度２２０℃、回転数３０ｒｐｍ、混練時間１０分間で溶融混練し、各種樹脂組成物を得た。
[Production of resin composition]
As a vinylidene fluoride resin (A), PVDF (manufactured by Arkema Co., Ltd., trade name: kynar 720) and acrylic resin (B) were dry blended at a predetermined ratio, and then Laboplast mill (Toyo Seiki Co., Ltd.). The resin temperature was 220 ° C., the rotation speed was 30 rpm, and the kneading time was 10 minutes. Thus, various resin compositions were obtained.
［評価方法］
実施例、比較例における各評価は、以下の方法により実施した。
（アクリル系樹脂（Ｂ）の評価方法）
（１）ＰＶＤＦとの相溶性
上記［樹脂組成物の製造］に従い、ＰＶＤＦ／アクリル系樹脂（Ｂ）＝３０／７０（質量比）で樹脂組成物を製造した。これを細かく砕いた後、小型射出成形機ＣＳ−１８３ ＭＭＸ（カスタム・サイエンティフィック・インスツルメンツ社製）により樹脂温度２４０〜２５０℃、混練時間１分で小型成形片を作製した。
作製した小型成形片（厚さ２ｍｍ）のヘーズを測定し、ヘーズ２５％以下を相溶と判断した。ヘーズはヘーズメーター（日本電色工業（株）製、商品名：ＮＤＨ２０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。１サンプルにつき小型成形片３枚、各小型成形片について１点ずつ測定して平均値を求めた。
[Evaluation method]
Each evaluation in an Example and a comparative example was implemented with the following method.
(Evaluation method of acrylic resin (B))
(1) Compatibility with PVDF According to the above [Production of resin composition], a resin composition was produced with PVDF / acrylic resin (B) = 30/70 (mass ratio). After this was finely crushed, a small molded piece was produced by a small injection molding machine CS-183 MMX (manufactured by Custom Scientific Instruments) at a resin temperature of 240 to 250 ° C. and a kneading time of 1 minute.
The haze of the produced small molded piece (thickness 2 mm) was measured, and a haze of 25% or less was determined to be compatible. The haze was measured according to JIS K7136 using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name: NDH2000). An average value was determined by measuring three small molded pieces per sample and one point for each small molded piece.
（樹脂組成物の評価方法）
（２）結晶融解エンタルピー、凝固点
示差走査熱量測定装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＤＳＣ６２００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に則り樹脂組成物の結晶融解エンタルピーを測定した。サンプルは、後述する実施例及び比較例で取得したフィルムを切り出して準備した。
結晶融解エンタルピーは３０℃から１９０℃まで１０℃／分で昇温する１ｓｔ昇温過程にて観測される結晶融解ピークの面積より算出した。１ｓｔ昇温過程で吸熱ピークがある場合には、結晶融解ピークの面積から吸熱ピークの面積を引いた値より算出した。
また、凝固点は１９０℃から３０℃まで１０℃／分で降温する過程で観測される凝固ピークのピークトップの値を採用した。
(Evaluation method of resin composition)
(2) Crystal melting enthalpy and freezing point The crystal melting enthalpy of the resin composition was measured according to JIS K7121, using a differential scanning calorimeter (trade name: DSC6200, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). Samples were prepared by cutting out the films obtained in Examples and Comparative Examples described later.
The crystal melting enthalpy was calculated from the area of the crystal melting peak observed in the 1st temperature rising process in which the temperature was raised from 30 ° C. to 190 ° C. at 10 ° C./min. When there was an endothermic peak in the 1st temperature rising process, it was calculated from a value obtained by subtracting the area of the endothermic peak from the area of the crystal melting peak.
As the freezing point, the value of the peak top of the freezing peak observed in the process of lowering the temperature from 190 ° C. to 30 ° C. at 10 ° C./min was adopted.
（３）結晶化度
（結晶化度）＝（結晶質量）／（樹脂組成物の全質量） と定義して、樹脂組成物の結晶化度を次の式から算出した。
（結晶化度）＝（樹脂組成物の結晶融解エンタルピー）／（ＰＶＤＦ結晶の単位質量当たりの吸熱量）
但し、（ＰＶＤＦ結晶の単位質量当たりの吸熱量）は１０４．６Ｊ／ｇとした。
(3) Crystallinity (crystallinity) = (crystal mass) / (total mass of resin composition) As defined, the crystallinity of the resin composition was calculated from the following equation.
(Crystallinity) = (Crystal melting enthalpy of resin composition) / (Endothermic amount per unit mass of PVDF crystal)
However, (endothermic amount per unit mass of PVDF crystal) was 104.6 J / g.
（４）透明性の評価
ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、商品名：ＮＤＨ２０００）を用い、実施例及び比較例で得られたフィルムのヘーズと全光線透過率をＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。フィルム１枚につき２点ずつ測定して平均値を求めた。
(4) Evaluation of transparency Using a haze meter (trade name: NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the haze and the total light transmittance of the films obtained in Examples and Comparative Examples are based on JIS K7136. Measured. Two points were measured for each film to obtain an average value.
＜実施例１＞
ＰＶＤＦ７０部と、アクリル系樹脂（Ｂ１）３０部を溶融混練して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を細かく砕き、プレス機（（株）東洋精機製作所製、商品名：ミニテストプレス１０）を用いてプレス成形し、厚さ２００μｍのフィルムを取得した。
プレス条件：厚さ１ｍｍのＳＵＳ板に樹脂組成物を挟み、２００℃、５ＭＰａで５分間プレス
冷却条件：ＳＵＳ板ごと室温のセラミック板（厚さ１０ｍｍ）に挟んで放冷
取得したフィルムの透明性と結晶化度を評価した。評価結果を表２に示す。
<Example 1>
70 parts of PVDF and 30 parts of acrylic resin (B1) were melt-kneaded to obtain a resin composition. This resin composition was finely crushed and press-molded using a press machine (trade name: Mini Test Press 10 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a film having a thickness of 200 μm.
Press condition: sandwiched resin composition between 1 mm thick SUS plate and press at 200 ° C. and 5 MPa for 5 minutes Cooling condition: Cooled by sandwiching SUS plate with room temperature ceramic plate (thickness 10 mm) Transparency of acquired film And the crystallinity was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
＜実施例２〜６、比較例１〜６＞
表２に記載の配合比率としたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び成形体を得た。評価結果を表２に示す。
＜実施例７、比較例７＞
表３に記載のとおり、添加剤（Ｅ）として、アクリル変性ＰＴＦＥ（三菱レイヨン(株)製、商品名：メタブレンＡ３８００）を配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び成形体を得た。評価結果を表３に示す。
<Examples 2-6, Comparative Examples 1-6>
A resin composition and a molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratios shown in Table 2 were used. The evaluation results are shown in Table 2.
<Example 7, Comparative Example 7>
As described in Table 3, a resin composition and a molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that acrylic modified PTFE (trade name: Metabrene A3800, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was added as an additive (E). Got. The evaluation results are shown in Table 3.
表２から明らかなように、アクリル系樹脂（Ｂ）が、アルコール残基が炭素数３〜３０の炭化水素基である（メタ）アクリレート単位（Ｄ）を含まない場合、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）の比率が７０％でも（比較例１／実施例１）、５０％でも（比較例２／実施例３）、実施例に対して結晶化度が低かった。 As is clear from Table 2, when the acrylic resin (B) does not contain a (meth) acrylate unit (D) whose alcohol residue is a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, a vinylidene fluoride resin ( Even when the ratio of A) was 70% (Comparative Example 1 / Example 1) and 50% (Comparative Example 2 / Example 3), the degree of crystallinity was lower than that of the Example.
表２から明らかなように、アクリル系樹脂（Ｂ）が、単位（Ｄ）の代わりに、アルコール残基が炭素数１の炭化水素基であるアクリレート単位（ＭＡ単位）を含む場合、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）の比率が７０％でも（比較例３／実施例１）、５０％でも（比較例４／実施例３）、実施例に対して結晶化度が低かった。 As is clear from Table 2, when the acrylic resin (B) contains an acrylate unit (MA unit) whose alcohol residue is a hydrocarbon group having 1 carbon atom, instead of the unit (D), vinylidene fluoride Even when the ratio of the resin (A) was 70% (Comparative Example 3 / Example 1) or 50% (Comparative Example 4 / Example 3), the degree of crystallinity was lower than that of the Example.
表１から明らかなように、単位（Ｄ）を３３％含むアクリル系樹脂（Ｂ７）は、ＰＶＤＦに対して非相溶であった。また、表２から明らかなように、これらを用いて得られる成形体の外観は不良であった（比較例５，６）。 As is clear from Table 1, the acrylic resin (B7) containing 33% of the unit (D) was incompatible with PVDF. Further, as apparent from Table 2, the appearance of the molded product obtained using these was poor (Comparative Examples 5 and 6).
表３から明らかなように、単位（Ｄ）を２５％含むアクリル樹脂（Ｂ４）と樹脂（Ａ）からなる樹脂組成物に添加剤（Ｅ）を配合すると、外観を損なわずに熱分析で観測される凝固点が高くなった（実施例６，７）。凝固点の上昇は添加剤（Ｅ）が樹脂（Ａ）の結晶核剤として作用した結果である。一方で、アルコール残基が炭素数３〜３０の炭化水素基である（メタ）アクリレート単位（Ｄ）を含まないアクリル系樹脂（Ｂ）を用いた例では、添加剤（Ｅ）を配合しても、結晶化度、凝固点共に良化しなかった（比較例４，７）。 As is apparent from Table 3, when additive (E) is added to the resin composition comprising acrylic resin (B4) containing 25% of unit (D) and resin (A), it is observed by thermal analysis without impairing the appearance. The resulting freezing point was higher (Examples 6 and 7). The increase in the freezing point is a result of the additive (E) acting as a crystal nucleating agent for the resin (A). On the other hand, in the example using the acrylic resin (B) not containing the (meth) acrylate unit (D) whose alcohol residue is a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, the additive (E) is blended. However, neither crystallinity nor freezing point was improved (Comparative Examples 4 and 7).
以上に例示したように、単位（Ｃ）と単位（Ｄ）とを所定の割合で共重合して得られるアクリル系樹脂（Ｂ）は、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）と溶融混練することで、相溶性を保ちながら結晶化度の高い樹脂組成物を得ることができる。
また、更に添加剤（Ｅ）を配合し結晶化を促すことで、成形性がより良い樹脂組成物を得ることができる。
As illustrated above, the acrylic resin (B) obtained by copolymerizing the unit (C) and the unit (D) at a predetermined ratio is melt kneaded with the vinylidene fluoride resin (A). A resin composition having a high degree of crystallinity can be obtained while maintaining compatibility.
Moreover, a resin composition with better moldability can be obtained by further blending the additive (E) to promote crystallization.
本発明の樹脂組成物からなる成形体は、光学シート等のシート剤、食品フィルム等のフィルム材、自動車用内装材、農業用フィルム、意匠性フィルム、医療用部材、建築用外装材、建築用内装材に好適である。 The molded body comprising the resin composition of the present invention is a sheet agent such as an optical sheet, a film material such as a food film, an automotive interior material, an agricultural film, a design film, a medical member, an architectural exterior material, and an architectural material. Suitable for interior materials.
Claims (5)
アクリル系樹脂（Ｂ）が、メチル（メタ）アクリレート単位（Ｃ）７２〜９９質量％と、アルコール残基が炭素数３〜３０の炭化水素基である（メタ）アクリレート単位（Ｄ）１〜２８質量％からなる樹脂組成物。 A resin composition containing 35 to 95% by mass of vinylidene fluoride resin (A) and 5 to 65% by mass of acrylic resin (B),
The acrylic resin (B) is a methyl (meth) acrylate unit (C) 72 to 99% by mass and a (meth) acrylate unit (D) 1 to 28 in which an alcohol residue is a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms. A resin composition comprising mass%.
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