JP5230434B2 - 空孔率を減少させる方法 - Google Patents

Description

本発明は、浸透した無機化学物質の塩の溶液から、溶射被覆又は焼結物品の相互に連結された細孔内部で相溶性固体化合物を形成するための、その場析出方法に関する。この方法は、例えば、集積回路製造装置、内部チャンバ構成部品、及び静電チャック製品を保護するのに役立つ。

溶射被覆を用いて、腐食環境において使用される装置及び構成部品を保護することができる。このような溶射被覆は、元々粉末又は線のような固体形態の材料が、製造過程にある製品表面に衝突する前に半溶融及び変形可能な状態にする溶射デバイスにより、その材料を加熱、加速することによって得られる。そういうものなので、溶射被覆は、大きさが明瞭に目視できるものからサブミクロンのものまで及びうる、さまざまな程度の残留細孔を含む。細孔の多くは、相互に連結されており、腐食性工程ガスが浸透することができる表面から基板に至る通路の網目を形成する。被覆の、又は浸透が完了した場合は基板の、腐食は、汚染腐食生成物及び粒子が発生するために、集積回路の製造において使用される被覆された装置においては容認することができない。

米国特許第５８６９１４４号には、物品の多孔質外表面を窒化ホウ素ケイ酸塩含有シーラントにより封孔するための方法が開示されている。物品、すなわち、溶融亜鉛と共に使用することを目的とするロールは、炭化タングステンコバルト、アルミナ、ジルコニア又はホウ化モリブデンなどの保護層で被覆されている。次いで、シーラントを被覆上に堆積させ、溶融亜鉛がロールの基板に浸透するのを防止し、また、被覆されたロールの表面上に溶融亜鉛からの酸化物及び／又は湯垢が積み重なるのを最小にする。

工程試薬による腐食攻撃の程度を低減させるために、高温で動作する金属及び炭化物ベースの被覆、特にセラミック酸化物、例えばイットリア及びアルミナ、の被覆を含む、溶射被覆及び焼結物品における、相互に連結された残留ミクロ細孔をふさぐこと又は封孔することに対する、当技術分野における要望が存在する。また、いかなる炭化水素又はその他の樹脂系も使用することなく、又は、移動可能にせよそうでないにせよいかなる異種金属カチオンも導入することなく、又は、被覆のいかなる着色又は白色度の低減をもたらすことなく、集積回路の製造で使用される装置において用いられる、特に被覆又は焼結体の細孔を阻止又は封孔することに対する要望も存在する。

発明の要約
本発明は、一部は、物品の多孔質外表面の少なくとも一部の細孔を封孔するための方法に関し、前記方法は、（ｉ）前記物品の多孔質外表面上に第１溶液を塗布すること、（ｉｉ）多孔質外表面の少なくとも一部に前記第１溶液を浸透させること、（ｉｉｉ）前記物品の多孔質外表面上に第２溶液を塗布すること、（ｉｖ）多孔質外表面の少なくとも一部に前記第２溶液を浸透させること、及び（ｖ）浸透した第１溶液と浸透した第２溶液とを反応させ、それにより、浸透後固体析出物を形成し、前記浸透後固体析出物は、前記物品の多孔質外表面の少なくとも一部の細孔を封孔することを含む。

また、本発明は、一部は、物品の多孔質外表面の少なくとも一部の細孔を封孔するための方法に関するものでもあり、前記方法は、（ｉ）前記物品の多孔質外表面上にシーラント溶液を塗布すること、（ｉｉ）多孔質外表面の少なくとも一部に前記シーラント溶液を浸透させること、及び（ｉｉｉ）浸透したシーラント溶液を反応させ、それにより、浸透後固体析出物を形成し、前記浸透後固体析出物は、前記物品の多孔質外表面の少なくとも一部の細孔を封孔することを含む。

さらに本発明は、一部は、多孔質外表面の少なくとも一部が、析出したシーラント溶液により封孔されている多孔質外表面を有する物品、例えば、集積回路製造装置、堆積チャンバ構成部品及び静電チャックに関する。

またさらに本発明は、一部は、本発明の方法により調製される物品に関する。

本発明の方法は、溶射被覆された及び焼結された物品における相互に連結された細孔を、異種金属カチオンも炭化水素又はシリコーンの樹脂も溶媒も含有しない、白色の微結晶堆積物により封孔することを可能にする。この方法は、高純度化学物質を使用することができるので、エレクトロニクス産業において使用される高純度酸化物セラミック被覆と特に互換性がある。この方法は、処理後の溶射被覆及び焼結が、この産業で使用される典型的な塩酸試験の４時間浸透抵抗力必要条件を４〜５倍超えることを可能にすることができる。加えて、本発明の方法は、イットリア及びアルミナの被覆にとって重要である、溶射セラミック酸化物被覆及び焼結体の白色度を改善することができる。

発明の詳細な説明
本発明に従って、浸透した無機化学物質の塩の溶液からのその場析出物を使用して、溶射被覆又は焼結物品を有する物品内の相互に連結された細孔の内部に相溶性固体化合物を形成し、それにより、物品内の流体（液体又は気体）による浸透及び腐食などの細孔関連の問題を減少又は消失させる。この細孔関連問題は、さまざまな金属、合金及びセラミック製品に当てはまり、プラズマ及び化学蒸着チャンバにおいて、及び移動する汚染物質金属カチオンが存在することを回避しなければならない静電チャックにおいて、エレクトロニクス産業で使用される被覆及びセラミックにおいて、特に当てはまる。細孔関連の問題は、また、酸化物の表面薄膜が陽極成長する間に、自然に形成される垂直チャネルの形態をしている、表面から基板までの固有の微細孔を含有する陽極酸化において生じる。

本発明は、溶射被覆及び焼結物品、特にセラミック酸化物、イットリア及びアルミナ物品における相互に連結された残留微細孔を阻止又は封孔するための方法を提供し、それにより、工程試薬による腐食攻撃の程度を低減させる。このことは、本発明の方法により、いかなる炭化水素又はその他の樹脂系をも使用することなく、移動可能にせよそうでないにせよ、いかなる異種金属カチオンをも導入することなく、及び被覆のいかなる着色又は白色度の低減をもたらすことなく、達成されている。ナトリウム及びその他の汚染物質を避けるために、ポリエチレン又はポリプロピレンのハンドル中に、場合によっては溶解するエポキシ樹脂によってではなく、成形によって理想的に保持されているナイロンの剛毛を有する、特殊なエレクトロニクス級のブラシを使用なければならない。

以下に実施例において示されるように、塩酸水溶液による浸透に対する被覆の抵抗力を基準にして、本発明の物品の腐食試験を行った。種々の形態においても、塩酸浸透試験は、変わることなく被覆に対する顧客の規格合格要求の一部である。

上に示したように、本発明は、物品の多孔質外表面の少なくとも一部の細孔を封孔するための方法に関し、前記方法は、（ｉ）前記物品の多孔質外表面上に第１溶液を塗布すること、（ｉｉ）多孔質外表面の少なくとも一部に前記第１溶液を浸透させること、（ｉｉｉ）前記物品の多孔質外表面上に第２溶液を塗布すること、（ｉｖ）多孔質外表面の少なくとも一部に前記第２溶液を浸透させること、及び（ｖ）浸透した第１溶液と浸透した第２溶液とを反応させ、それにより、浸透後固体析出物を形成し、前記浸透後固体析出物は、前記物品の多孔質外表面の少なくとも一部の細孔を封孔することを含む。

一実施形態において、本発明は、物品の多孔質外表面の少なくとも一部の細孔を封孔するための方法に関し、前記方法は、（ｉ）前記物品の多孔質外表面上にシーラント溶液を塗布すること、（ｉｉ）多孔質外表面の少なくとも一部に前記シーラント溶液を浸透させること、及び（ｉｉｉ）浸透したシーラント溶液を反応させ、それにより、浸透後固体析出物を形成し、前記浸透後固体析出物は、前記物品の多孔質外表面の少なくとも一部の細孔を封孔することを含む。

本発明は、相溶性無機イオン試薬の溶液を、これらの溶液が、被覆又は焼結体の残留細孔に浸透させられ、この被覆又は焼結体内部においてその場で化学的に反応し、固体析出物を形成するように塗布することからなる。こうした固体析出物の形成により、被覆の焼結体内部から細孔が封孔される。

本発明の方法は、相溶性化学試薬の無機イオン溶液を使用する。例えば、この方法は、イットリウム被覆のためにイットリウム塩、アルミナ被覆のためにアルミニウム塩を使用し、ジルコニア被覆のためにジルコニウム塩を使用することができる。本発明は、どの被覆又は焼結体についても、どの無機イオン溶液をも実質的に使用することができ、この溶液は互換性があり、例えば、イットリア被覆に対してセリウム塩、ジルコニア被覆に対してアルミニウム塩などを使用することができる。反応溶液、例えば、金属塩溶液（例えば、硝酸イットリウム）を含む第１溶液及び塩基性溶液（例えば、水酸化アンモニウム）を含む第２溶液又は金属塩溶液と塩基性溶液との混合物を含むシーラント溶液は、好ましくは低粘度であり、それにより、この溶液が、溶射被覆及び焼結セラミック体に存在するミクロン及びサブミクロンの細孔を浸透することができるようにする。

イットリウム及びジルコニウム塩は、個別でも一緒でも良好に機能して、ヒドロキシ硝酸塩の析出固体化合物を形成し、乾燥後にこれらの反応生成物を焼成する場合は一層良好に機能する。集積回路製造用の殆どのチャンバ構成部品は、アルミニウムからできているので、高温熱処理の範囲は、約２００℃までに限定される。ガスタービン用のニッケル合金の高温遮熱被覆に関して又は亜鉛メッキ業界用の鋼の耐食性被覆に関して、ジルコニア及びイットリアのその場析出物を、容易に熱処理して酸化物に分解させることができる。この方法によりジルコニア被覆にその他の酸化物をドーピングするための範囲は、ニッケル及びコバルト超合金基板の使用により許容される熱分解の範囲のせいで、非常に広い。

一実施形態において、本発明の好ましい方法は、その場析出物を乾燥するためではなく、安定させるために、（アルミニウム基板が存在することにより要求される１２０℃における乾燥処理ではなく）７５０℃を超える温度における、封孔された物品の塗布後の熱処理を含む。

本発明の方法において、封孔処理剤は、基板の表面上に形成される溶射被覆上に又は焼結物品上に、上述の被覆形成ステップにおいて塗布される。封孔処理剤は、接触により固体反応生成物を形成することができる所望の金属カチオンの無機塩の溶液から選択される。第１及び第２溶液を使用する一実施形態において、この溶液は、順番に塗布され、接触し、多孔質物品の細孔内部で化学的に反応することができる。シーラント溶液を使用する一実施形態において、ある反応は、金属塩溶液と塩基溶液とが混合されると同時に開始されることになるが、シーラント溶液は、この溶液が多孔質物品の細孔内部に浸透し、析出することができるのに十分な時間を掛けて塗布されなければならない。

本発明の方法において使用することができる例示的な金属塩には、例えば、イットリウム、セリウム、ランタン、アルミニウム又はその他の硝酸塩、塩化物又は硫酸塩が含まれる。硝酸塩は、硫黄及び塩素による汚染を防止するので、エレクトロニクス用途において特に有効である。例示的な塩基性反応溶液には、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが含まれる。ある特定のエレクトロニクス用途に関して、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの塩基性材料は、ナトリウム及びカリウムのカチオンの移動度が高いこと並びに工程チャンバ汚染問題のために、はなはだ望ましくない。

金属塩出発溶液の濃度は、広範囲にわたって変化することができ、塩基出発材料と反応してヒドロキシ硝酸塩析出物を形成するのに必要な最小量であることを必要とするのみである。一般に、約１ミリモル以下から約１００００ミリモル以上の範囲内にある金属塩出発材料濃度は、殆どの工程に対して十分なはずである。

塩基出発溶液の濃度は、広範囲にわたって変化することができ、金属塩出発材料と反応してヒドロキシ硝酸塩析出物を形成するのに必要な最小量であることを必要とするのみである。一般に、約１ミリモル以下から約１００００ミリモル以上の範囲にある塩基出発材料濃度は、殆どの工程に対して十分なはずである。

通常、水性シーラント溶液は、１リットル当たり、硝酸イットリウムを約２０から約３００グラム、及び１リットル当たり、水酸化アンモニウム（比重０．８８０）を約２０から約２００ミリリットル含有することができる。好ましくは、水性シーラント溶液は、１リットル当たり、硝酸イットリウムを約８０から約１４０グラム、及び１リットル当たり、水酸化アンモニウムを約２５から約４０ミリリットル含有することができる。イットリウムとジルコニウム又はマグネシウムとの混合物などの、２種類の異なる金属の塩の溶液を使用することも、本発明の範囲内である。

反応シーラント溶液、例えば、硝酸イットリウム及び水酸化アンモニウムは、化学反応の後、ヒドロキシ硝酸塩析出物を形成し、流体、例えば液体及び気体による浸透及び腐食、特にガス腐食に対する優れた抵抗力をもたらすことができる。反応性シーラント溶液は、腐食ガスの環境下で使用される被覆又は焼結物品に、好ましくは塗布される。腐食ガス及び液体は、被覆物品、焼結物品などを攻撃し、これらが多孔質であるために、マイクロメートル範囲の小さな孔又は空隙に容易に浸透する。

本発明の方法において使用される例示的なヒドロキシ硝酸塩析出物には、例えば、ヒドロキシ硝酸イットリウム、ヒドロキシ硝酸セリウム、ヒドロキシ硝酸ランタンなどが含まれる。

塩基材料、例えば水酸化アンモニウムと、金属塩材料、例えば硝酸イットリウムとが反応するための反応条件、例えば温度、浸透時間及び接触時間を、大きく変化することができ、そのような条件の適切ないかなる組合せでも、本明細書において使用されうる。通常、反応は常温で実施され、浸透及び接触時間は、わずか数秒又は数分から数時間以上まで変化することができる。反応物は、被覆又は焼結物品に、任意の順序で別々に塗布されうるか又は任意の順序で組み合わされうる。シーラント溶液に関して、ある反応は、金属塩溶液と塩基溶液とが混合されると同時に開始されることになるが、使用される混合時間は、シーラント溶液が被覆又は焼結物品に塗布され、浸透させられることができるだけの短さでなければならない。

エレクトロニクス用途に関しては、エレクトロニクス級の化学試薬は、析出物中の移動性金属カチオンが容認できない程度になることを回避するために、必要不可欠である。本発明の一実施形態において、水酸化アンモニウムを塗布し、次いで適切なイットリウム又はアルミニウム塩溶液を塗布することによって、逆により安定した塩酸試験性能がもたらされる。

本発明によれば、反応性シーラント溶液は、腐食環境に接触するつもりの溶射被覆物品又は焼結物品に提供される。析出させられたシーラント溶液は、プラズマ及び化学蒸着チャンバにおいて、並びに移動性汚染物質金属カチオンの存在を回避しなければならない静電チャックにおいて、特にエレクトロニクス産業で使用される被覆及びセラミックにおける、流体による浸透及び腐食などの細孔関連の問題を、低減させるか又は無くする。このシーラント溶液は、塗布するのが容易であり、製造の費用効率が高い。

封孔材料は、腐食液体及びガスに対して所望の抵抗力を示し、その結果、この封孔材料を、腐食環境で使用し、又は腐食環境に接触するつもりの、集積回路構成部品、内部堆積チャンバ構成部品、静電チャックなどの製造において用いられるプラズマチャンバ内で使用される構成部品などの被覆構造材料に、理想的に適したものにする。
本発明の例示的な封孔方法は以下の通りである：
（ａ）第１反応性溶液を調製すること；
（ｂ）この第１反応性溶液を、封孔されるべき物品の多孔質外表面上に塗布すること；
（ｃ）この第１反応性溶液が前記物品の多孔質外表面に浸透することができるようにすること；
（ｄ）第２反応性溶液を、封孔されるべき物品の多孔質外表面上に塗布すること；
（ｅ）この第２反応性溶液が前記物品の多孔質外表面に浸透することができるようにすること；
（ｆ）この第１及び第２反応性の浸透した溶液を反応させ、それにより、浸透後固体析出物を形成し、前記浸透後固体析出物は、前記物品の多孔質外表面の少なくとも一部の細孔を封孔すること；及び
（ｇ）この被覆物品を適切な温度範囲で加熱し、この物品から水を実質的に除去し、温度が十分高い場合は、浸透後固体析出物を酸化物に変換させること。

従って、本発明は、腐食流体、特に腐食ガス、に対する優れた抵抗力を有するシーラントを利用し、このシーラントは、被覆又は焼結物品の汚染を最小にするか又は無くする。このシーラントは、塗装、溶射などの吹き付け、又はその他のいずれかの従来技法を使用することにより、物品の表面に塗布されうる水溶液を含む。

この水溶液を物品に塗布した後、この溶液が物品の多孔質表面に浸透することを可能にしなければならず、次いで実質的にすべての水を除去するために乾燥しなければならない。好ましくは、被覆中の水を、水溶液で使用される水の１０％以下に減少させなければならず、好ましくは水溶液で使用される水の５％以下に減少させなければならない。水の除去を確実にするために、被覆物品を１００℃より上で、被覆中の水を５％以下に減少させることができる時間、加熱することができる。一般に、約４から約８時間の時間で十分なはずであり、約１６から約２４時間の時間が好ましい。化学的に結合された水は、より高温でよりよく除去されるので、被覆物品を１００℃より上で加熱することが好ましい。

シーラントは、液体及び気体による、多孔質表面の浸透及び腐食などの細孔関連問題を、無くする又は減少させるはずである。イットリウム塩の量は、多孔質表面に浸透した相溶性固体化合物を提供し、その結果、流体による浸透及び腐食から物品を封じるのに十分な量でなければならない。

本発明によれば、腐食環境において使用するつもりの物品は、最初に保護被覆層により溶射被覆されるか、又は焼結物品が製造される。次いでシーラントが、被覆又は焼結物品上に堆積され、腐食液体及びガスが、物品の基板に浸透するのを防ぐことができる。ジルコニウム化合物の析出により、物品のジルコニア多孔質外表面における細孔を封孔するために、硝酸ジルコニウム溶液及び水酸化アンモニウム溶液を、多孔質外表面の細孔内に浸透させ、析出させることができる。本発明の方法により形成された封孔された溶射被覆物品又は焼結物品は、所望の耐食性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性、及び耐摩耗性を有することができる。

本発明の方法は、著しい利点、特に経済的利点を提供する。この方法は、分析及びエレクトロニクス産業用途用として、実験室向けの供給業者から商業的に入手することができる、高純度試薬を使用する。この方法は、標準の化学実験室装置以外の真空チャンバ又は主要な装置を必要としない、通常の実験室又はクリーンルームの方法である。化学試薬は、無機質で高価ではなく、取り扱い及び使用時の危険は最小である。これらの試薬は、低水準の腐食性を有する酸化剤に分類される。本方法において使用される試薬に関して、例外的な廃棄手順は含まれていない。

構成部品のある一定部分だけが被覆される場合、本発明の方法は、アプリケーター塗装により最もうまく行く。汚染を回避するために、高級な、洗浄及び煮沸されたエレクトロニクス級のブラシを使用しなければならない。槽に浸漬すれば、相互汚染が生じるはずである。

本発明の方法により処理することのできる物品の実際の寸法制限は、この物品が、記載されたように又は必要な場合は１００℃までの温度で、空気乾燥器中で乾燥されうるならば、存在しない。内部の析出物を熱処理して確実に分解させることが望ましいが、この方法はアルミニウム基板に対しては実行することができない。アルミニウム基板については、ラスタリング（ｒａｓｔｅｒｉｎｇ）レーザを使用することができる。アルミニウム以外の材料は、ほぼ確実に高温の性能を有するはずである。残留液体のたまり又は水たまりは、一旦乾燥を始めると、除去するのが困難な可能性のある水跡を残すので、処理の間にこれらのたまりを残さないことも重要である。

本発明の方法において使用される被覆物品は、粉末を加熱し、ベース（基板）上へ加速する溶射装置によって、粉末を流すことにより調製されうる。衝突すると、加熱された粒子は変形し、溶射ラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）又はスプラット（ｓｐｌａｔ）をもたらす。スプラットが重なって、被覆構造を形成する。本発明において有用なプラズマ溶射法は、米国特許第３０１６４４７号に開示されており、前記開示は、参照により本明細書に組み込まれる。本発明において有用な爆発法は、炭化タングステンコバルトクロム組成物を含有する被覆を含む、米国特許第４５１９８４０号及び第４６２６４７６号に開示されており、この２つの特許の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。その開示が、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６５０３２９０号は、Ｗ、Ｃ、Ｃｏ、及びＣｒを含有する組成物を被覆するのに、本発明において有用な、高速酸素燃料法を開示している。また、当技術分野において公知の低温吹き付け法も、本発明において有用でありうる。通常、そのような低温吹き付け法は、ノズルを通る間に膨張させられ、粉末粒子を一緒に運ぶことが可能となる液体ヘリウムガスを使用する。次いで、一緒に運ばれる粉末粒子は、加速され、適切な場所に置かれた被加工物に衝突する。

本発明の物品を被覆する時は、溶射粉末が物品の表面上に溶射され、その結果、溶射被覆が物品の表面上に形成される。高速酸素燃料又は爆発銃溶射は、溶射粉末を溶射する例示的な方法である。他の被覆形成法には、プラズマ溶射、プラズマ移行アーク（ＰＴＡ）、又はフレーム溶射が含まれる。エレクトロニクス用途に関しては、炭化水素の燃焼がなく、それゆえ汚染源がないために、イットリア及びアルミナ被覆のためにプラズマ溶射が好ましい。プラズマ溶射は清浄な電気エネルギーを使用する。本発明の溶射被覆物品のための好ましい被覆には、例えば、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、又は周期表の２Ａから８Ｂ族までとランタン系列元素の酸化物が含まれる。

本発明の方法は、プレスされ、焼結されたアルミナ及びイットリア及びセラミック合金及びアルミナ−チタニアなどの他の皮膜、並びに多層溶射セラミック被覆に使用されうる。この方法は、セラミックの配合が少ない金属−セラミック複合材料を形成するのに適切でありうるものであり、エネルギーを吸収する微結晶の亀裂停止物を供給することによって、セラミックを強靭化するのに有用でさえありうる。

この方法は、セリア、マグネシア又はハフニア溶射被覆中の、セリア、マグネシア及びハフニアなどの、エレクトロニクス用途のセラミック被覆において興味のある他の材料の無機化合物の析出、又は、例えば、イットリア被覆中のセリア封孔析出物の生成、或いは、ことによるとイットリア又はハフニア被覆中のチタニアの生成に、容易に適合しうるように見える。適切な無機試薬が使用される場合は、多くの組合せが本発明の範囲に含まれる。

多孔質体の細孔内に所望の化合物をその場析出は、浸透させられているナノ粒子の溶液又はスラリを結合することへも適応されうる。一例として、酸化イットリウムのナノ粒子の懸濁流体は、溶射酸化物セラミック被覆の細孔に浸透させられ、その懸濁流体は蒸発により乾燥することが可能になる。２つの反応溶液、例えば、硝酸イットリウム及び水酸化アンモニウムは、順番に浸透させられ、化学的に反応することが可能になる。得られた析出材料は、浸透したナノ粒子内で結合し、それにより、細孔をふさぎ又は閉ざし、ナノ粒子が追い出されることを防止する。

懸濁粒子、例えばアルミナ、のスラリも、多孔質体中に浸透させられうる。そして、アルミニウムベースの反応溶液を使用することにより、又は溶液若しくは好みの別の材料、例えば硝酸イットリウム、硝酸セリウム又は硝酸ジルコニウムにより、適切に接合されうる。

陽極酸化における固有の細孔チャネルを、本明細書に記載の金属塩の溶液で処理し、陽極で成長したアルミナ薄膜の耐食性を増強させることができる。

別の実施形態において、視線溶射法（ａ ｌｉｎｅ ｏｆ ｓｉｇｈｔ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｐｒａｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）による被覆を必要とする部分の非常に複雑な形状を考慮すると、本発明の方法は、「ペイント−オン（ｐａｉｎｔ−ｏｎ）」被覆を製造するために、又は何らかの方法で溶射被覆を補強するために役立ち、困難な領域又は、例えば、陽極酸化が終わり、溶射被覆が始まる領域を保護することができる。

本発明が、本発明の範囲の精神から逸脱することなく、他の多くの特別な形態で具体化されうることは、当業者には明らかなはずである。

本発明をさらに説明するために、以下の実施例を提供する。この実施例は、本質的に例示的であることが意図されており、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

高純度硝酸イットリウム及び水酸化アンモニウム水溶液を、いくつかの異なる濃度で調製し、さまざまな実施例において異なる順序で、溶射酸化イットリウム被覆試料に塗布した。水酸化アンモニウム反応物が最初に塗布され、表面上に水たまりを残すことなく被覆剤中に浸漬され、次いで、硝酸イットリウム溶液が同様に塗布された。残留水たまり又は液体のたまりは、除去することのできない水跡を残した。空気中で室温で１時間反応させ、その後試験片を一晩（１２時間以上）、空気乾燥器で乾燥した。

試料は、処理後、より白くなったが、これは、細孔が閉じられたために反射率が改善されたためであり、試料の表面上では処理の影響が見られなかった。この試料を、５重量パーセント塩酸水溶液浸透試験用に準備し、試験が開始された。この塩酸浸透試験を以下に述べる。

未処理の溶射被覆の先行試験では、浸透するのに５から２５分かかり、陽極酸化アルミニウムの試料は、３．５時間存続した。イットリウム塩により処理された試料は、２０〜２４時間存続し、４〜８時間のこの種の試験の標準的な目標よりも優れていた。予期せぬ結果は、イットリア被覆自体（０．００６インチ）が、２００倍の冶金学的断面において見られるアルミニウム基板の粒界攻撃の初期段階で、２４時間後に消失されたことであった。

実施例において使用されているように、塩酸浸透試験を実施して、溶射セラミック被覆、特にイットリアの品質を、接触している塩酸水溶液の浸透時間で評価及び等級付けを行った。浸透時間は、酸の導入から、酸が被覆を浸透してアルミニウム基板に到達し、基板を腐食して１秒当たり少なくとも２個の水素の泡の流れを生じさせるまでの経過時間であると考えた。この時点を目視で求めた。被覆を浸透までの時間で等級付けした。

塩酸浸透試験において使用された酸は、比重が１．１９グラム／ミリリットルの実験室用の濃塩酸（これは、常温及び常圧において、塩化水素ガスが水に完全に飽和した溶液、すなわち、完全な濃塩酸であることを示す）の、５重量％水溶液であった。

塩酸浸透試験において使用される濃塩酸の５重量％水溶液１リットルを製造するために、比重が１．１９グラム／ミリリットル酸の分析グレードの濃塩酸４２．３ミリリットルを、３メガオームを超える抵抗率の脱イオン水９５７．７ミリリットルに添加した。

塩酸浸透試験を、通常の実験室条件２０〜３０℃で実施した。試料は、ラテックス手袋を用いて取り扱い、認可されたクリーンルーム用の拭き取り布によって拭き取りが行われた。脱イオン水及び認可されたイソプロピルアルコールによって洗浄した。試験に用いられる被覆又は試薬と接触する可能性のあるガラス円筒並びにその他のいずれの装置及び材料でも、使用する前に脱イオン水による洗浄、クリーンルーム用の拭き取り布による拭き取り及びイソプロピルアルコールによる乾燥を行うことによって準備した。

塩酸浸透試験を実施するための手順は、以下の通りである：

１０２ミリメートル×１０２ミリメートル×３．３ミリメートル（４インチ×４インチ×０．１３インチ）の溶射被覆試験パネル試片を取り、耐酸性シーラント接着剤を用いて、少なくとも１つの透明な耐酸性ガラス円筒を、パネル試片の被覆された表面に取り付ける。この作業を行うために、シーラントが円筒の壁の下及び試験されるべき被覆表面上を走ることができぬように注意して、被覆試料との接触点における円筒の底の周りを、シーラントのビーズを走らせる。注意深く位置を決めることにより、４個又は５個でも取り付けることができる。それぞれの円筒は、１３ミリメートル(０．５インチ)の最小内径及び７６ミリメートル(３インチ)の最小高さを有していなければならない。

耐酸性シーラント接着剤を硬化させる。

上記の塩酸の５重量％水溶液（分析グレードの濃塩酸４２．３ミリリットルを、３メガオームを超える抵抗率の脱イオン水９５７．７ミリリットルに添加）を調製する。

円筒の配列の後ろに平面黒色マットを置き、見る方向に対して直角に光源を配置する。こうすることにより、微細な泡の発生が、普通の実験室の照明条件下で直接観察するよりも、より明瞭に示される。

円筒に、５重量％塩酸水溶液を、２インチの最小深さまで注ぐ。

被覆表面及び円筒中の溶液を観察し、それぞれの試料が、１秒当たり２個の泡を発生させる水素ガスの泡の流れを生じさせるのに要した時間を記録する。

受け入れ基準は変化するが、典型的なエレクトロニクス業界の仕様は、試片が少なくとも４時間の間、１秒当たり２個の水素ガスの泡を発生させないこと、すなわち、酸の浸透に至る時間が少なくとも４時間でなければならないことを要求する。

上記の試験条件下で、０．００８インチの厚さのイットリア被覆により溶射されたパネルは、１から２．５時間の範囲の浸透時間を示した。本明細書に記載のシーラント溶液により処理された後、同じ厚さを有する被覆の浸透時間は、１２から１６時間まで増加させられた。いくつかの場合、浸透は、酸に接触している被覆が消失されてしまうまで遅れ、２０時間を超える浸透時間をもたらした。このことを、粒間腐食浸透の初期段階を示す、冶金学的断面の検査により確認した。

粒子生成の少ない試料を試験すると、ヘリウムピクノメータは、サブミクロン気孔率が１７％から５％に低減したことを示した。

分析グレードを有する硝酸イットリウムを、８メガオームの脱イオン水中で８０グラム／リットル（０．３モーラー）の水溶液に調合し、水酸化アンモニウムの１０ミリリットル／リットル溶液を調合した。前者を「溶液Ａ」と呼び、後者を「溶液Ｂ」と呼ぶ。時計皿上の析出を観察すると、約２分後に析出が開始され、溶液がイットリアセラミック被覆中に浸透するのに十分な時間を与えることを示した。

一実験において、溶液Ａを、１０２ミリメートル×１０２ミリメートル（４インチ×４インチ）のアルミニウム板上のイットリア被覆に塗布し、２分の浸透時間を与え、過剰な表面溶液をすべて拭き取った後、溶液Ｂを塗布した。２０分の反応時間の後、試料を空気乾燥器において５０℃で１２時間乾燥した。この試料は、８時間を超えて塩酸試験における浸透に耐えた。

別の試験において、溶液の塗布を逆にして、溶液Ｂを同様の試料に塗布し、２分間浸透させて拭き取り、次いで溶液Ａを塗布した。時計皿試験は、析出は前より緻密になっていることを示し、従って、これが好ましい順序であった。溶液Ｂ次いで溶液Ａの順序で溶液を被覆された試料は、２０時間の間、塩酸試験の浸透に耐えた。断面において試料を冶金学的に試験した後で得られた予期せぬ結果は、これ以後、２００マイクロメートル（０．００８インチ）のイットリア被覆の全部の厚さが、アルミニウム基板に至るまで、消失されたことであった。

空気乾燥器の乾燥温度を上昇させるさらなる実験を実施したが、熱膨張の不一致により被覆がアルミニウム基板から分離する可能性があるという懸念のため、約１０５℃まで実施したのみであった。

移動可能な金属カチオンが厄介にも存在する懸念があるので、上記の方法により調製した試料のＸ線回折分析を行った。パターンで観測された線についてのみ見ると、その線は、酸化イットリウム、水酸化イットリウム及び硝酸イットリウム水和物によるものであった。

酸化ジルコニウム又は酸化イットリウムのその場析出物により、鋼、ニッケル又はコバルトベースの合金などの高温基板材料上で封孔されるのが望ましいジルコニア被覆に関して、基板の温度性能は、析出物を、８００℃を超えて熱処理することを可能にする。生成物は、ジルコニアにより結合された酸化イットリウム粒子の複合材料であることが予想されることになる。

さらなる実験は、１リットル当たり５０グラムの硝酸アルミニウムを、硝酸イットリウム及び水酸化アルミニウムの反応溶液に添加すると、高温で焼成した後、アルミナにより結合された酸化イットリウムの粒子をもたらすことが期待されることを示した。

アルミニウム合金が低融点であることは、熱処理温度が制限されるために、これらの反応の恩恵を排除する。

Claims (15)

1. 物品の多孔質外表面の少なくとも一部の細孔を封孔するための方法であって、（ｉ）前記物品の多孔質外表面上に第１溶液を塗布すること、（ｉｉ）多孔質外表面の少なくとも一部に前記第１溶液を浸透させること、（ｉｉｉ）前記物品の多孔質外表面上に第２溶液を塗布すること、（ｉｖ）多孔質外表面の少なくとも一部に前記第２溶液を浸透させること、及び（ｖ）浸透した第１溶液と浸透した第２溶液とを反応させ、それにより、浸透後固体析出物を形成し、前記浸透後固体析出物が、前記物品の多孔質外表面の少なくとも一部の細孔を封孔することを含む方法であり、
   浸透後固体析出物が、ヒドロキシ硝酸イットリウム、ヒドロキシ硝酸セリウム又はヒドロキシ硝酸ランタンを含む、方法。
2. 物品の多孔質外表面の少なくとも一部の細孔を封孔するための方法であって、（ｉ）前記物品の多孔質外表面上にシーラント溶液を塗布すること、（ｉｉ）多孔質外表面の少なくとも一部に前記シーラント溶液を浸透させること、及び（ｉｉｉ）浸透したシーラント溶液を反応させ、それにより、浸透後固体析出物を形成し、前記浸透後固体析出物が、前記物品の多孔質外表面の少なくとも一部の細孔を封孔することを含む方法であり、
   シーラント溶液が、硝酸イットリウム、硝酸セリウム又は硝酸ランタンから選択される金属塩及び水酸化アンモニウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムから選択される塩基を含む、方法。
3. 請求項１に記載の方法によって、多孔質外表面の少なくとも一部が、金属塩と塩基との反応生成物を含むシーラントにより封孔されている、前記多孔質外表面を有する物品。
4. 浸透後固体析出物を形成した後、前記物品を加熱することをさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
5. （ｉ）第１溶液が塩基性溶液を含み、第２溶液が金属塩溶液を含むか、又は（ｉｉ）第１溶液が金属塩溶液を含み、第２溶液が塩基性溶液を含む、請求項１に記載の方法。
6. （ｉ）第１溶液が、硝酸イットリウム、硝酸セリウム又は硝酸ランタンから選択される金属塩を含み、第２溶液が、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムから選択される塩基を含むか、又は（ｉｉ）第１溶液が、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムから選択される塩基を含み、第２溶液が、硝酸イットリウム、硝酸セリウム又は硝酸ランタンから選択される金属塩を含む、請求項１に記載の方法。
7. シーラント溶液が、金属塩溶液及び塩基性溶液を含む、請求項２に記載の方法。
8. 浸透後固体析出物が、ヒドロキシ硝酸イットリウム、ヒドロキシ硝酸セリウム又はヒドロキシ硝酸ランタンを含む、請求項２に記載の方法。
9. ナノ粒子又はスラリが、前記浸透後固体析出物に結合されている、請求項１又は２に記載の方法。
10. 物品が、溶射被覆を有する金属物品又は焼結された多孔質金属若しくはセラミック物品を含む、請求項１又は２に記載の方法。
11. 物品が、溶射被覆を有する金属物品又は焼結された多孔質金属若しくはセラミック物品を含む、請求項３に記載の物品。
12. 物品が、集積回路構成部品の製造に使用されるチャンバ又は前記チャンバの構成部品を含む、請求項１又は２に記載の方法。
13. 物品が、集積回路構成部品の製造に使用されるチャンバ又は前記チャンバの構成部品を含む、請求項３に記載の物品。
14. 溶射被覆物品又は焼結物品を含む、請求項３に記載の物品。
15. 溶射被覆物品が、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、又は周期表の２Ａから８Ｂ族までとランタン系列元素の酸化物により被覆され、約５．０％を超えない空孔率を有する、請求項１４に記載の物品。