JP5209482B2 - 酸化処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化処理方法及び酸化処理装置にかかり、特に、磁気ヘッド、ＭＲＡＭに用いられるトンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）素子等のトンネルバリア膜、ＭＯＳＦＥＴ（ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ−ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の容量絶縁膜等、極めて薄い酸化層の形成に用いられる酸化処理方法及び酸化処理装置に関する。

ＴＭＲ多層膜のトンネルバリア層のように０．５〜２ｎｍ程度の極めて薄く、均一な膜厚が要求される酸化膜の形成方法としては、まず所定膜厚の金属薄膜を形成しておき、これを酸化して所望の厚さのバリア層とする方法が採用されている。ここで、ＴＭＲ多層膜の磁気抵抗変化率や接合抵抗は、バリア層の形成方法及び膜質等により変動することから、より高い磁気抵抗変化率及び低接合抵抗を目的とした種々の酸化処理方法が検討されている。

例えば、特開２００１−５７４５０では、第１の強磁性層／非磁性金属酸化物層（バリア層）／第２の強磁性層からなるＴＭＲ多層膜における非磁性金属酸化物層を、金属薄膜を形成した後プラズマ酸化、自然酸化又はラジカル酸化法を用いて形成し、得られるＴＭＲ多層膜について磁気抵抗変化率及び接合抵抗等の比較検討を行っている。

その結果、プラズマ酸化の場合は、金属薄膜がプラズマにさらされるため、酸化処理速度がきわめて速く、また、バリア層の下に位置する強磁性層まで酸化ダメージを受けるという欠点がある。即ち、低い抵抗値の多層膜を安定して作製することは容易でないという問題が示されている。これを避けるため、特開２０００−３６６２８に、金属薄膜の形成とプラズマ酸化を２回以上繰り返し行うバリア層の形成方法が開示されているが、製造工程が増え生産性が低下するという問題がある。また、自然酸化法は、プラズマ酸化法に比べ２桁以上小さい抵抗が得られるものの、６０分以上の酸化時間を要し生産性が低くなるうえに、ＴＭＲ特性を著しく損なわせる酸化残りが生じ易いという問題がある。

一方、ラジカル酸化は、自然酸化法に比べて、接合抵抗は高くなるものの生産性に優れしかも高い抵抗変化率が得られるという利点を有し、また、プラズマ酸化法に比べて高性能のＴＭＲ多層膜が安定して生産できるという利点を有する旨、開示されている。

しかしながら、接合抵抗のより一層の低抵抗化、抵抗変化率特性のさらなる改善を図るには、ラジカル酸化法では不十分で限界があることが明らかになってきた。即ち、ラジカル酸化法は、自然酸化法に比べて酸化力は高いものの十分ではなく酸化残りが生じる場合があり、これがＴＭＲ多層膜の特性向上を妨げる原因となっている。

また、以上の酸化法の他に、例えば、特許第３１５９０９７号に開示されている装置を応用して酸素イオンビームによる酸化を行うことも可能である。即ち、プラズマを生成するプラズマ室と基板を配置した処理室とがメッシュ状引出し電極を介して連結し、引出し電極に電圧を印加してプラズマからイオンビームを引出し、このイオンビームより基板表面を酸化処理する方法である。しかし、このような処理装置では、メッシュ状の隔壁板を用いたイオンビーム酸化処理装置では、プラズマの隔離が十分でなく、プラズマ酸化と同様に酸化膜がダメージを受け、安定した特性のＴＭＲ多層膜が得られなくなるという問題があることが分かった。

かかる状況に鑑み、本発明者は、種々の酸化方法及びその条件を検討するなかで、上記メッシュ電極の代わりに肉厚の引出し電極を配置して、さらにラジカル酸化の後にイオンビーム酸化を行うことにより、接合抵抗が小さくしかも抵抗変化率の大きい多層膜が得られることを見出した。本発明は、これらの知見を基にさらに検討を加えて完成したものであり、プラズマによるダメージを低減するとともに酸化処理速度を制御可能とすることにより、所望の膜質、厚さの酸化層を再現性よく形成することが可能な酸化処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。

また、本発明の酸化処理方法は、プラズマ生成室と基板処理室とを多数の貫通孔を有する隔壁板を介して連結し、酸化性ガスを前記プラズマ生成室に導入してプラズマを発生させて、生成した活性種を前記基板処理室の基板上に導き、基板表面に酸化層を形成する酸化処理方法であって、
前記隔壁板にゼロの電圧を印加してラジカルを主とする活性種で酸化処理を行った後、負の電圧を印加して、正イオンを主とした活性種により酸化処理を行うことを特徴とする。

例えば、隔壁板の電位を正、ゼロ（接地）又は負とすることにより、酸化に寄与する活性種の割合を変化させることができ（即ち、ラジカル、正イオン及び負イオンの割合を変えることができ）、この結果、要求される膜質、膜厚に応じて最適な活性種を選択することができる。即ち、例えば、酸化性ガスとして酸素ガスを用い、隔壁板を接地した場合は、電気的に中性な酸素ラジカルがプラズマ生成室と基板処理室の圧力差によって基板表面に導かれ、主にラジカル酸化が行われる。隔壁板の電位を負又は正の所定の値に設定すると、それぞれＯ^＋イオン及びＯ⁻イオンが電界により引き出され、イオンによる酸化が加えられる。

従って、一つのチャンバー内で複数の酸化処理、即ち、ラジカル酸化、又は正イオン若しくは負イオンのイオンビーム酸化を行うことが可能となり、例えば金属薄膜について、酸素のラジカル酸化の後、正イオンビーム酸化を行ってトンネルバリア層を形成することにより、抵抗変化率特性が大きくしかも接合抵抗の小さなＴＭＲ多層膜を作製することができる。

ここで、基板表面が金属膜、さらには０．５〜１０ｎｍ程度の極薄の金属膜である場合に好適に適用される。

本発明の酸化処理装置は、酸化性ガスの導入口を有するプラズマ生成室と、排気口を有し内部に基板載置台が設けられた基板処理室と、が多数の貫通孔を有する隔壁板を介して連結され、前記プラズマ生成室に導入される酸化性ガスのプラズマを発生させて、生成した活性種を基板上に導き、基板表面に酸化層を形成する酸化処理装置において、前記隔壁板は正、負又はゼロの電圧が印加されるように切換機構を介して電源と連結され、酸化処理中に電圧の切換を少なくとも１回行う構成としたことを特徴とする。

イオンの引出電極として、メッシュ状でなく貫通孔を有する肉厚（例えば３〜２０ｍｍ）の隔壁板を採用しているため、プラズマをプラズマ生成室に確実に隔離でき、基板が直接プラズマにさらされることがなくなる。また、隔壁板の貫通孔はある程度の長さがあるため、隔壁板に対して斜め方向に飛行するイオンは隔壁板の中に取り込まれてしまい、垂直に通過しようとするイオンだけが基板にたどり着き酸化に寄与することができる。従って、メッシュ状引出し電極の場合と異なり、高速の酸化速度に起因する過酸化を防止することができる。

本発明により、基板上に導く活性種中の正イオン、負イオン及びラジカルの割合を調節し、例えばイオンにより酸化を主とする処理とラジカルによる酸化を主とする処理とを連続して行うことにより、従来得られなかった特性の酸化膜を得ることが可能となり、例えば高特性のＴＭＲ多層膜を提供することができる。

即ち、本発明により、種々の酸化膜について、要求される膜質に最適な形成方法を選択することができ、その結果として、高特性膜の安定した生産が可能となる。

添付図面は明細書に含まれ、その一部を構成し、本発明の実施の形態を示し、その記述と共に本発明の原理を説明するために用いられる。

本発明の酸化処理装置の一例を示す模式的断面図である。 ＴＭＲ多層膜製造装置の構成例を示す模式図である。 ＴＭＲ多層膜の構造を示す模式図である。 本発明の酸化処理装置の別形態を示す模式的断面図である。 本発明の酸化処理装置の別形態を示す模式的断面図である。 本発明の酸化処理装置の別形態を示す模式的断面図である。

以下、図面を参照して、本発明の好適な実施形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成要素はあくまで例示であり、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によって確定されるのであって、以下の個別の実施形態によって限定されるわけではない。

図２は、図３に示すＴＭＲ多層膜の製造装置の一例を示す模式図であり、図１はトンネルバリア層の形成に用いる酸化処理装置の一例を示す模式的断面図である。

ＴＭＲ多層膜の製造装置はクラスタ型の製造装置であり、ロボット８が配設された搬送室７の周りに、電極層３１、３５形成用のスパッタ装置４、第１の強磁性層３２形成用のスパッタ装置５、金属膜形成用のスパッタ装置６、金属膜の酸化処理装置１，第２の強磁性層３４形成用のスパッタ装置２及びロードロック室３がゲートバルブ９を介して取り付けられている。

図２に示す金属膜の酸化処理装置１は、プラズマ生成室１０と基板処理室２０とからなり、多数の貫通孔１６を有し、絶縁石１４を介し室壁に固定された隔壁板１５により仕切られている。隔壁板１５はスイッチ１７を介して直流電源１８の正及び負の端子並びに接地端子に連結され、正、負又はゼロの電位のいずれかに接続される構成となっている。また、隔壁板１５の厚さ並びに貫通孔の数及び直径は、プラズマが基板処理室２０側に浸み出さないように設定されるが、例えば、厚さとしては３〜２０ｍｍとするのが好ましく（より好ましくは５〜１０ｍｍ）、孔径は１〜１０ｍｍとするのが好ましい。

プラズマ生成室１０の内部には、高周波電源１２に連結された上部電極１３が配置され、また、酸素ガス供給系（不図示）に接続された酸素ガス導入配管１１が取り付けられている。一方、基板処理室２０には、排気口２１が設けられ、これに排気装置（不図示）が接続されている。内部には、基板２３を保持する基板載置台２２が配置されている。この基板載置台２２は、接地されているか、フローティング電位であればよい。例えば、隔壁板と基板との距離は２０〜１００ｍｍ程度とするのが好ましく、ラジカル酸化とイオンビーム酸化との効果の違いをより際だたせることができる。

次に、図１及び２を参照して、図３に示した構造のＴＭＲ多層膜の作製手順を説明する。まず、基板３０を収納したカセットをロードロック室３の搬入し、内部を排気した後、ゲートバルブを開け、ロボット８により基板を取り出しスパッタ装置４に搬送し、Ｃｕ電極層３１を形成する。続いてスパッタ装置５に送り、Ｆｅ_７０Ｃｏ_３０とのような第１の強磁性層３２を２０ｎｍ程度形成した後、スパッタ装置６に搬送してＡｌ等の金属薄膜を例えば１ｎｍ程度形成する。続いて、基板３０を酸化処理装置１に送り、次の手順によりＡｌ膜の酸化処理を行う。

第１の強磁性体層３２上に所定の厚さのＡｌ膜が形成された基板２３が搬送口２４を通して基板載置台２２上に載置されると、搬送口のゲートバルブ９が閉じられ、排気装置（不図示）により酸化処理装置１の内部が所定の真空度まで真空排気される。酸素ガス供給系から所定の流量の酸素ガスをガス導入配管１１を通してプラズマ生成室１０に導入し、排気口に取り付けられたバルブを調整してプラズマ生成室１０の内部を所定の圧力に設定する。ここで、プラズマ生成室１０と基板処理室２０との圧力差は、隔壁板の貫通孔の孔径及び数等により定められる。その後、スイッチ１７により隔壁板１５を接地状態とし、上部電極１３に外部の高周波電源１２から高周波電力を投入してプラズマを発生させる。

ここで、プラズマは隔壁板１５により基板処理室２０側へのしみ出しが防止される。また、プラズマによって生成した活性種の内、主に酸素ラジカルがプラズマ生成室１０と基板処理室２０との圧力差を推進力として基板上に送り込まれ、主にラジカル酸化による酸化層の形成が進む。所定時間経過後、スイッチ１７を直流電源の出力端子に切り換えて、酸化処理を継続する。隔壁板に負の電圧を印加することにより、プラズマ中の酸素イオンが引き出され、印加電圧に相当したエネルギーを有するイオンが基板上に入射し、ラジカル酸化にイオンビーム酸化が重畳した酸化処理が行われて、酸化層３３が形成される。所定の時間が経過した後、高周波電力を切断して放電を停止するとともに酸素ガスの供給を停止する。

基板処理室２０の内部を所定の真空度に排気した後、ゲートバルブ９を開け、基板２３はスパッタ装置２に送られ、例えば、Ｆｅ_５０Ｃｏ_５０の第２の強磁性層３４を形成し、続いて電極用スパッタ室４で電極層３５を形成する。その後、基板２３はロードロック室３に戻される。

以上のようにして、多数の基板が同時に各装置に順次送られ、各装置内でそれぞれの処理を同時に行うことにより、高いスループットでＴＭＲ多層膜の生産を行うことが可能となる。また、以上のプロセスで作製したＴＭＲ多層膜は、従来のプラズマ酸化だけで作製したものと比べて、接合抵抗をより小さくすることができ、さらに抵抗変化率特性を改善することが可能となった。

なお、以上の実施形態では、第１及び第２の強磁性層に単層のものを用いたが、例えばＣｏＦｅ／Ｒｕ／ＣｏＦｅ等の積層体を用いることも可能である。この場合は、層数に応じて適宜スパッタ装置を配置した製造装置を用いればよい。金属膜もＡｌの他、Ｔａ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ等を用いることができる。さらに、本発明はクラスタ型の製造装置に限るものではなく、酸化処理装置を含む装置を直線状（又は環状）に配置したインライン型の製造装置を用いることも可能である。

また、以上の実施形態では、プラズマを停止することなく、隔壁板の電圧切換を行い連続して異なる酸化処理を行ったが、一旦プラズマを停止した後、隔壁板の電位を切り換えて再度プラズマを発生させる構成としても良い。さらには、２種の酸化処理を異なる酸化処理装置で行うことも可能である。

さらに、酸化処理装置の隔壁板に正又は負の電圧を印加する手段として、直流電源を用いたが、高周波電源を用いることも可能である。また、イオンビーム酸化を行う場合、隔壁板にプラズマ発生用の高周波電源又は直流電源を接続し、上部電極は接地して、イオンを基板上に引き出す構成としても良い。ただし、この場合、基板処理室側でプラズマが発生しないように、隔壁板の貫通孔の形状及び数を調整する必要がある。

さらに、上述の実施形態では、酸化処理装置の隔壁板に正又は負の電圧を印加する手段として、直流電源を用いたが、隔壁板に交流電源をつなげてもよい。このように、隔壁板に交流電源を連結させ電力を投入すると隔壁板は負の電位を持つようになり，酸素イオンを選択的に引き出すことができる。この場合、マッチング回路を電源と隔壁板間に挿入したほうが良い。

さらに、上述の実施形態では、隔壁板の電位を正、ゼロ（接地）又は負にのみ設定していたが、任意の電圧レベルに設定することができる。例えば隔壁板にＤＣ電源を連結させ，その投入電力を操作することにより隔壁板の電圧レベルを任意に変更することができる。電圧レベルの変更により，引き出されるイオンの飛び出しエネルギー(基板への流入運動エネルギー)を調整できるようになり，すなわち，酸化速度を操作することが可能となる。

図４を参照して、酸化処理装置の別の構成について説明する。図１で示す酸化処理装置１と異なり、図４に示す酸化処理装置１は、酸化処理装置１の容器内壁に設けられた絶縁石１４の形状が異なる実施例を説明する。

図４に示すように、上部電極１３と酸化処理装置１の内壁の間には、絶縁石１４が設けられている。さらに隔壁板１５と酸化処理装置１の内壁との間に、隔壁板１５を支持するように、絶縁石１４が設けられている。こうすることで、プラズマ生成室１０は、接地された酸化処理装置１の内壁により囲まれた状態となる。上部電極１３は、マッチングボックスを介して高周波電源１２に接続されている。また、隔壁板１５はスイッチ１７を介して直流電源１８の正の端子、負の端子、接地端子、及びマッチングボックス（Ｍ．Ｂ）を介して交流電源（高周波電源）４１に接続される構成となっている。

次に、図４に示す酸化処理装置１を使用した、酸化処理方法を説明する。上述した実施形態と同様に、プラズマによって生成した活性種の内、主に酸素ラジカルがプラズマ生成室１０と基板処理室２０との圧力差を推進力として基板２３上に送り込まれ、主にラジカル酸化による酸化層の形成が進む。所定時間経過後、スイッチ１７を直流電源１８の負の出力端子に切り換えて、酸化処理を継続する。この場合、グラウンドの壁を基準にプラズマポテンシャルが決まる。グラウンドとプラズマポテンシャル分の電位差で酸素正イオンは加速される。

また、所定時間経過後、交流電源（高周波電源）４１側の端子に接続した場合は、隔壁板１５上に、セルフバイアスＶｄｃが発生し、隔壁板１５上は、負の電位をもつ。この負の電位に、酸素正イオンが加速される。ラジカル酸化にイオンビーム酸化が重畳した酸化処理が行われて、酸化層３３が形成される。所定の時間が経過した後、高周波電力を切断して放電を停止するとともに酸素ガスの供給を停止する。

図５は、図１に示す酸化処理装置１と同様に、プラズマ生成室１０は絶縁石１４に囲まれた状態となっている。しかし、図１に示す酸化処理装置１と異なり、隔壁板１５はコイル５３を介して、接地されている。隔壁板１５はスイッチ１７を介して直流電源１８の正の端子、負の端子、接地端子、及びマッチングボックス（Ｍ．Ｂ）を介して交流電源（高周波電源）４１に接続される構成となっている。酸化処理装置１は、グラウンドにつながっている。

次に、図５に示す酸化処理装置１を使用した、酸化処理方法を説明する。上述した実施形態と同様に、プラズマによって生成した活性種の内、主に酸素ラジカルがプラズマ生成室１０と基板処理室２０との圧力差を推進力として基板上に送り込まれ、主にラジカル酸化による酸化層の形成が進む。所定時間経過後、スイッチ１７を交流電源４１に切り換えて、酸化処理を継続する。この場合、隔壁板１５の電位を基準にプラズマポテンシャルが決まる。隔壁板１５は、コイル５３を介して、グラウンドになっている。コイル５３(高インピーダンス)の挿入により直流的にはグラウンド，ＲＦ的には隔壁板１５で電力が消費され、隔壁板１５上でセルフバイアスＶｄｃが発生する。グラウンドとプラズマポテンシャルの電位差により酸素正イオンが加速される。こうして、ラジカル酸化にイオンビーム酸化が重畳した酸化処理が行われて、酸化層３３が形成される。所定の時間が経過した後、高周波電力を切断して放電を停止するとともに酸素ガスの供給を停止する。

図６を参照して、酸化処理装置の別の構成について説明する。図１で示す酸化処理装置１と異なり、図６に示す酸化処理装置１は、隔壁板１５の上方にイオンを引き出すための引出し電極２７が配置されている。隔壁板１５と引出し電極２７の間には、両者を絶縁するために絶縁物２６が設けられている。この引出し電極２７は、スイッチ６２を介して、直流電源６０の正の端子、負の端子、又は接地端子に接続可能に構成されている。引出し電極２７は、グリッド構造を有している。好ましくは、隔壁板１５の貫通孔と、グリッドの孔とが、並べて設けられていることが望ましい。

次に、図６で示す酸化処理装置１を使用した、酸化処理方法を説明する。上述した実施形態と同様に、プラズマによって生成した活性種の内、主に酸素ラジカルがプラズマ生成室１０と基板処理室２０との圧力差を推進力として基板上に送り込まれ、主にラジカル酸化による酸化層の形成が進む。このラジカル酸化の時は、スイッチ１７及びスイッチ６２は、いずれも接地端子に接続されている。所定時間経過後、直流電源６０の正の出力端子に、スイッチ１７を直流電源１８の負の端子に切り換えて、酸化処理を継続する。この場合、隔壁板１５にプラスのバイアスをかけることにより、プラズマポテンシャルを持ち上げる。グラウンドとプラズマポテンシャルの電位差を広げることができ、酸素正イオンを加速することができる。指向性を有するイオンが基板上に入射し、ラジカル酸化にイオンビーム酸化が重畳した酸化処理が行われて、酸化層３３が形成される。所定の時間が経過した後、高周波電力を切断して放電を停止するとともに酸素ガスの供給を停止する。
本発明においては、酸化性ガスとは、Ｏ_２、Ｏ_３等のガス又はこれらを含む、例えば,Ｎ_２ガスとの混合ガスのことである。

以上、ＴＭＲ多層膜のトンネルバリア層について述べてきたが、本発明にこれに限るものではなく、例えばＧＭＲ（巨大磁気抵抗素子）膜中のＮＯＬ（ｎａｎｏ ｏｘｉｄｅ ｌａｙｅｒ ）膜、ＭＯＳＦＥＴ（ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ−ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ)の容量絶縁膜等、種々の酸化層の形成に適用することができる。 以上、本発明の好ましい実施形態を添付図面の参照により説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術的範囲において種々な形態に変更可能である。

本発明は上記実施形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために、以下の請求項を添付する。

本願は、２００７年２月９日提出の日本国特許出願特願２００７−０３００５６を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てを、ここに援用する。

Claims (2)

1. プラズマ生成室と基板処理室とを多数の貫通孔を有する隔壁板を介して連結し、酸化性ガスを前記プラズマ生成室に導入してプラズマを発生させて、生成した活性種を前記基板処理室の基板上に導き、基板表面に酸化層を形成する酸化処理方法であって、
   前記隔壁板にゼロの電圧を印加してラジカルを主とする活性種で酸化処理を行った後、負の電圧を印加して、正イオンを主とした活性種により酸化処理を行うことを特徴とする酸化処理方法。
2. 前記基板表面は金属膜であることを特徴とする請求項１に記載の酸化処理方法。

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