JP5200447B2 - 一対の加熱加圧ロール、燃料電池用触媒層連続転写ロールプレス装置、該燃料電池用触媒層連続転写ロールプレス装置によって作製された燃料電池用膜−電極接合体（ｍｅａ）、及び該燃料電池用触媒層連続転写ロールプレス装置を用いた燃料電池用膜−電極接合体（ｍｅａ）の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜に触媒層を転写する燃料電池用触媒層連続転写ロールプレス装置に用いる一対の加熱加圧ロールに関する。また、該燃料電池用触媒層連続転写ロールプレス装置、該燃料電池用触媒層連続転写ロールプレス装置によって作製された燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）、及び該燃料電池用触媒層連続転写ロールプレス装置を用いた燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法に関する。

固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜と触媒層とを接合して触媒層−電解質膜接合体（ＭＥＡ）を形成する手法として、（１）インク状あるいはペースト状の触媒混合物を沈降法・印刷法・スプレー法などの方法で触媒層形成基体上に塗布して、均一な触媒層を形成した後、これと電解質膜とを加熱圧接することで、触媒層と電解質膜とを一体に接合する転写法が考案されている。この場合ホットプレス（熱間プレス）あるいはホットロール（加熱加圧ロール）を用いて固体高分子電解質膜と予め触媒層担持基材の上に形成した触媒層と加熱加圧して一体的に接合することが行われる。

例えば、下記特許文献１には、ホットプレス（熱間プレス）を用いる手法及びホットロール（加熱加圧ロール）を用いる手法がいずれも開示されている。特許文献１に開示されているホットロールを用いる手法は、図１に示すように、長尺の固体高分子電解質膜１とその両側に配された触媒層２、３を担持した長尺の触媒層担持基材としてのフィルム４、５とを一緒に一対の加熱加圧ロール６で挟んで加熱加圧することによって、固体高分子電解質膜１と触媒層２、３とを一体的に接合して、その後触媒層２、３を担持しているフィルム４、５を一対の剥離ロール７を用いて触媒層２、３から剥離するという手法である。

特許文献１には、ホットプレスを用いて固体高分子電解質膜に触媒層担持基材上に形成された触媒層を転写する手法も開示されているが、ホットロールを用いて転写する手法の方が固体高分子電解質膜への触媒層の転写が連続的に行えるので、ホットプレスを用いて転写する手法よりも生産的である。

ただ、このように触媒層を固体高分子電解質膜に転写する場合において、触媒層担持基材上に形成された触媒層を全て固体高分子電解質膜に転写して接合するのではなく、触媒層担持基材状に形成された触媒層の所定の部分を固体高分子電解質膜に転写したい場合がある。

これは、図２に示すように、固体高分子電解質膜Ａの表面の全て触媒層Ｂで覆うのではなく、固体高分子電解質膜Ａの縁端部を残して触媒層Ｂで覆った触媒層−電解質膜接合体Ｃ、言い換えれば固体高分子電解質膜Ａの方が触媒層Ｂよりも面積が広く、固体高分子電解質膜Ａが触媒層Ｂからはみ出した触媒層−電解質膜接合体Ｃを作製するためである。

このように、固体高分子電解質膜に所定の形状の触媒層を転写する場合に用いる加熱加圧ロールについて、本出願人は先に出願し、その発明内容は下記特許文献２に開示されている。この加熱加圧ロール８は、図３に示すように、加熱加圧ロール８の外周面に所定の形状を有する凸状の転写部８ａを彫刻したロールである。このような凸状の転写部８ａを彫刻した加熱加圧ロール８を用いて触媒層を担持したフィルムと固体高分子電解質膜とを加熱加圧すると、触媒層と固体高分子電解質膜に対する加熱と加圧は、この凸状の転写部８ａの部分に作用し、この凸状の転写部８ａ以外の部分には作用しない。従ってこの転写部８ａの部分に相当する触媒層の部分が固体高分子電解質膜と接合し一体化することになる。そしてこの転写部以外の部分に相当する触媒層の部分は転写部８ａの部分に相当する触媒層の部分からフィルムと共に剥離されることになる。このように固体高分子電解質膜に転写部８ａの形状に合わせた触媒層を転写することができる。

しかし、このように加熱加圧ロールの外周面に凸状の転写部を設けて、転写部の形状に合わせた触媒層の部分を固体高分子電解質膜に転写しようとすると次のような問題が発生する。

一方の加熱加圧ロールを外周面に凸状の転写部を設けた転写部付き加熱加圧ロールとする一対の加熱加圧ロールを備えるロールプレス 装置を用いて、固体高分子電解質膜に触媒層を転写する場合には、図４に示すように、この凸状の転写部９０ａを設けた転写部付き加熱加圧ロール９０と凸状の転写部を設けていない通常の加熱加圧ロール９１とによって触媒層９２を表面に形成した触媒層担持基材９３と固体高分子電解質膜９４とを一緒に挟んで加熱加圧して、触媒層９２を固体高分子電解質膜９４に転写する。この場合どちらか一方の加熱加圧ロール９０にエアシリンダ９５を取り付けて、２つの加熱加圧ロール９０、９１で荷重する圧力と２つの加熱加圧ロール９０、９１間のクリアランスとを調整制御して、固体高分子電解質膜９４及び表面に触媒層９２を形成した触媒層担持基材９３とを挟圧する。そしてこの一対の加熱加圧ロールを図示されないモータ等の駆動手段を用いて回転させて、固体高分子電解質膜９４に触媒層９２を連続的に転写する。図４に示す一対の加熱加圧ロール９０、９１の例では、転写部付き加熱加圧ロール９０の方にエアシリンダ９５を取り付けて、転写のための圧力を制御している。

このようにして転写部付き加熱加圧ロール９０と通常の加熱加圧ロール９１とを用いて触媒層９２を固体高分子電解質膜９４に転写しようとすると、転写部付き加熱加圧ロール９０が有する凸状の転写部９０ａ相互の間に位置する溝部分即ち凹状部分９０ｂに、相手方の通常の加熱加圧ロール９１によって押圧された触媒層９２、触媒層担持基材９３、及び固体高分子電解質膜９４等は押し込まれて、歪み若干入り込むような形になる。

そして一対の加熱加圧ロール９０、９１は回転しながら、順次触媒層９２を担持した触媒層担持基材９３と固体高分子電解質膜９４とを順次挟圧して触媒層９２を連続的に固体高分子電解質膜９４に転写することから、図５に示すように、凸状の転写物９０ａの間に位置する溝部分即ち凹状部分９０ｂの側に押し込まれて歪み若干入り込んだ触媒層９２、触媒層担持基材９３、固体高分子電解質膜９４等は凸状の転写部９０ａの端部即ちエッジに当たり、挟圧されている固体高分子電解質膜９４や触媒層９２に過大な押圧力が加わることになる。その結果固体高分子電解質膜９４や触媒層９２にダメージが生じるという問題が発生する。

また、このように一方の加熱加圧ロールの外周面に凸状の転写部を設けて、触媒層を固体高分子電解質膜に転写する場合には、相手方の加熱加圧ロールについては加圧面即ち外周面の表面をゴムで被覆したゴム被覆加熱加圧ロールとを用いることが一般的である。このように一方の加熱加圧ロールの外周面にゴム被覆を施すのは、加熱加圧ロールやワークの面精度を吸収して転写部の表面に加えられる面圧を均一にし、転写不良を防止するためである。

このように転写部付き加熱加圧ロールとゴム被覆加熱加圧ロールとを回転させながら固体高分子電解質膜と触媒層を担持した触媒層担持基材とを加熱加圧して固体高分子電解質膜に転写部の形状に合わせた触媒層を転写しようとすると、先に述べたゴム被覆がされていない通常の加熱加圧ロールを用いた場合によりも過大な押圧力が凸状の転写部の端部に加わり易くなる。

即ち、転写部付き加熱加圧ロールの相手方がゴム被覆加熱加圧ロールの場合には、凸状の転写部に間に位置する溝部分即ち凹状部分に相手方のゴム被覆加熱加圧ロールの外周面の表面に被覆されたゴムが押圧力によって変形して食い込むことになる。そのため加熱加圧ロールの回転によってゴム被覆加熱加圧ロールに向かい合う位置に来る転写部の端部に対して変形したゴムによって過大な押圧力が加えられることになる。その結果、この転写部の端部と変形したゴムとの間に挟まれた固体高分子電解質膜及び触媒層の部分が過剰に圧縮、変形して、この部分の固体高分子電解質膜及び触媒層にダメージが生ずるという問題が生ずることになる。

そこで、下記特許文献３には、転写部を有する加熱加圧ロールを用いて触媒層を転写部の形状に固体高分子電解質膜に転写する触媒層転写用ロールプレス装置において、固体高分子電解質膜へのダメージを低減することを目的として、転写部付き加熱加圧ロールの転写部が弾性的に変位するように設定することで、相手方加熱加圧ロールからの過大な押圧力が転写部の端部にそのまま作用することを防止することが開示されている。

特開平１０−６４５７４号公報 特開２００１−１９６０７０号公報 特開２００３−２５７４３８号公報

燃料電池電極の触媒層の電解質膜への形成方法として、仮の基材上に塗布・乾燥させた触媒層と、電解質膜を連続ロールプレスする、連続転写方法がある。連続ロール転写法では、フラットな表面形状を持つロールと、凹凸加工（エンボス加工）が施されたロールを組み合わせることで、エンボスロールの凸部だけが圧力を付与され、燃料電池１セル毎の形状を連続的に転写することが可能である。

この際、転写圧力は、低すぎると触媒が電解質膜にうまく転写できず、また高すぎると電解質膜へのダメージ（ミクロ的な微視的ダメージ、あるいはマクロ的なシワ・膜折れ）が発生してしまうことがある。そのため、凹凸加工（エンボス加工）ロールはセル形状内で常に均一な圧力を付与できることが好ましいが、以下の問題があった。

（１）セル形状が複雑な場合、幅が狭い部分で圧力が高くなってしまう。ロールに付与する推力が一定のため、幅が狭いので、エンボス凸部の面積が小さいと面圧が上がる。
（２）パターン〜パターン間後の圧力付与開始時に、圧力が高くなってしまう。フラットロールとエンボス凸が再接触するときに、応力集中が生じ面圧が上がる。
（３）ロールに付与する左右の力の差が生じると、均一な圧力が確保できなくなってしまう。左右の推力差が、エンボス凸部の左右圧力差につながる。

本発明は、固体高分子電解質膜の表面に触媒層を転写する一対の加熱加圧ロールを有する燃料電池用触媒層連続転写ロールプレス装置において、該一対の加熱加圧ロールによる面圧調整を行うことにより、常に均一な面圧で転写を行うことを目的とする。

本発明者は、転写部付き加熱加圧ロール表面に面圧調整用ダミー凸部を設けることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、第１に、本発明は、固体高分子電解質膜と触媒層が表面に形成された触媒層担持基材とを挟圧して該固体高分子電解質膜の表面に該触媒層を転写する一対の加熱加圧ロールを有する燃料電池用触媒層連続転写ロールプレス装置に用いる一対の加熱加圧ロールの発明であって、該一対の加熱加圧ロールの少なくとも一方は、ロール状の本体部と該本体部の外周面に形成された凸状の転写部（エンボス）とを有する転写部付き加熱加圧ロール（エンボスロール）であり、且つ該転写部付き加熱加圧ロール表面に面圧調整用ダミー凸部を設けたことを特徴とする。

本発明の一対の加熱加圧ロールは、具体的には、下記（１）〜（３）の形状を有する。
（１）前記面圧調整用ダミー凸部は、前記転写部付き加熱加圧ロールの電極パターン間に設けられた一対の加熱加圧ロール。
（２）前記面圧調整用ダミー凸部は、前記転写部付き加熱加圧ロールの電極パターン形状変化部に設けられた一対の加熱加圧ロール。
（３）前記面圧調整用ダミー凸部は、前記転写部付き加熱加圧ロールの電極パターンより外側（加熱加圧ロール端部側）に設けられた一対の加熱加圧ロール。

これら（１）〜（３）の形状はいずれか１つでも良く、２つ以上を組み合わせても良い。

第２に、本発明は、固体高分子電解質膜と触媒層が表面に形成された触媒層担持基材とを挟圧して該固体高分子電解質膜の表面に該触媒層を転写する一対の加熱加圧ロールを有する燃料電池用触媒層連続転写ロールプレス装置の発明であって、該一対の加熱加圧ロールの少なくとも一方は、ロール状の本体部と該本体部の外周面に形成された凸状の転写部（エンボス）とを有する転写部付き加熱加圧ロール（エンボスロール）であり、且つ該転写部付き加熱加圧ロール表面に面圧調整用ダミー凸部を設けたことを特徴とする。

本発明の燃料電池用触媒層連続転写ロールプレス装置も、具体的には上記（１）〜（３）の形状を有する。

第３に、本発明は、上記の燃料電池用触媒層連続転写ロールプレス装置によって作製された燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）である。

第４に、本発明は、上記の燃料電池用触媒層連続転写ロールプレス装置を用い、固体高分子電解質膜と触媒層が表面に形成された触媒層担持基材とを挟圧して該固体高分子電解質膜の表面に該触媒層を転写することを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法である。

本発明は、固体高分子電解質膜の表面に触媒層を転写する一対の加熱加圧ロールを有する燃料電池用触媒層連続転写ロールプレス装置において、該一対の加熱加圧ロールによる面圧調整を行うことにより、常に均一な面圧で転写を行うことができる。

図６に、面圧調整用ダミー凸部が所定エンボス形状を有するエンボスロールの側面図と正面図を示す。図６では、（１）「パターン間ダミー凸」として、転写部付き加熱加圧ロールの電極パターン間に設けられもの、（２）「面圧調整用ダミー凸（パターン形状変化部ダミー凸）」として、転写部付き加熱加圧ロールの電極パターン形状変化部に設けられたもの、（３）「左右不均一サポート用凸」として、転写部付き加熱加圧ロールの電極パターンより外側（加熱加圧ロール端部側）に設けられたものが示されている。以下、これらの面圧調整用ダミー凸部を説明する。

（１）「パターン間ダミー凸」は、セル形状のパターンとパターンの間で、材料に圧力を付与させたくないように、セル形状面外にパターン間ダミー凸を設けたものである。セル形状凸とダミー凸は、０〜１．５ｍｍの間で、周方向にオーバーラップさせる。これにより、再接触部の応力集中を防止できる。

（２）「面圧調整用ダミー凸（パターン形状変化部ダミー凸）」は、セル形状の幅が小さい部分に、幅が小さくなった量に合わせた面圧調整用ダミー凸を面外に設けたものである。これにより、幅方向の圧力均一化を目的とする。

（３）「左右不均一サポート用凸」は、エンボスロールのセル形状外の両端に、セル形状凸部と比較して０〜０．２ｍｍ凸高さの低い、左右不均一サポート用凸を設けたものである。ロールに付与する左右の推力差が顕著になった場合、面内に過度な圧力が加わらないように、この凸が荷重を支える。左右不均一サポート用凸は、ロール全周に設けても良いし、セル形状パターン間は無くても良い。左右不均一サポート用凸は、対となるフラットロールの材質に合わせて、セル形状凸に対し低くする値を決定する。例えば、フラットロールに金属を用いた場合は、０．０３ｍｍ程度とし、フラットロールに弾性体を用いた場合は、０．２ｍｍ程度とすればよい。

図７〜図９に、これらパターン間ダミー凸、面圧調整用ダミー凸（パターン形状変化部ダミー凸）及び左右不均一サポート用凸を組み合わせて用いた場合のエンボスロールの展開図を示す。

本発明の燃料電池用触媒層連続転写ロールプレス装置を用いることによって、優れた品質の燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）が効率的に製造される。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。

一対の加熱加圧ロールを用いて、触媒層を電解質膜に転写する様子を示した図である。 固体高分子電解質膜の面積を触媒層の面積よりも広くして触媒層−電解質膜接合体を示す図である。 転写部付き加熱加圧ロールを示した図である。 転写部付き加熱加圧ロールと転写部を有しない加熱加圧ロールを用いて固体高分子電解質膜に触媒層を転写する様子を示した図である。 加熱加圧ロールの凹状部分で触媒層、触媒層担持基材、固体高分子電解質膜等が歪む様子を示した図である。 面圧調整用ダミー凸部が所定エンボス形状を有するエンボスロールの側面図と正面図を示す。 パターン間ダミー凸、面圧調整用ダミー凸（パターン形状変化部ダミー凸）及び左右不均一サポート用凸を組み合わせて用いた場合のエンボスロールの展開図を示す。 パターン間ダミー凸、面圧調整用ダミー凸（パターン形状変化部ダミー凸）及び左右不均一サポート用凸を組み合わせて用いた場合のエンボスロールの展開図を示す。 パターン間ダミー凸、面圧調整用ダミー凸（パターン形状変化部ダミー凸）及び左右不均一サポート用凸を組み合わせて用いた場合のエンボスロールの展開図を示す。

Claims (9)

1. 固体高分子電解質膜と触媒層が表面に形成された触媒層担持基材とを挟圧して該固体高分子電解質膜の表面に該触媒層を転写する一対の加熱加圧ロールを有する燃料電池用触媒層連続転写ロールプレス装置に用いる一対の加熱加圧ロールであって、該一対の加熱加圧ロールの少なくとも一方は、ロール状の本体部と該本体部の外周面に形成された凸状の転写部（エンボス）とを有する転写部付き加熱加圧ロール（エンボスロール）であり、且つ該転写部付き加熱加圧ロール表面に面圧調整用ダミー凸部を設けたことを特徴とする一対の加熱加圧ロール。
2. 前記面圧調整用ダミー凸部は、前記転写部付き加熱加圧ロールの電極パターン間に設けられたことを特徴とする請求項１に記載の一対の加熱加圧ロール。
3. 前記面圧調整用ダミー凸部は、前記転写部付き加熱加圧ロールの電極パターン形状変化部に設けられたことを特徴とする請求項１又は２に記載の一対の加熱加圧ロール。
4. 前記面圧調整用ダミー凸部は、前記転写部付き加熱加圧ロールの電極パターンより外側（加熱加圧ロール端部側）に設けられたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の一対の加熱加圧ロール。
5. 固体高分子電解質膜と触媒層が表面に形成された触媒層担持基材とを挟圧して該固体高分子電解質膜の表面に該触媒層を転写する一対の加熱加圧ロールを有する燃料電池用触媒層連続転写ロールプレス装置において、該一対の加熱加圧ロールの少なくとも一方は、ロール状の本体部と該本体部の外周面に形成された凸状の転写部（エンボス）とを有する転写部付き加熱加圧ロール（エンボスロール）であり、且つ該転写部付き加熱加圧ロール表面に面圧調整用ダミー凸部を設けたことを特徴とする燃料電池用触媒層連続転写ロールプレス装置。
6. 前記面圧調整用ダミー凸部は、前記転写部付き加熱加圧ロールの電極パターン間に設けられたことを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用触媒層連続転写ロールプレス装置。
7. 前記面圧調整用ダミー凸部は、前記転写部付き加熱加圧ロールの電極パターン形状変化部に設けられたことを特徴とする請求項５又は６に記載の燃料電池用触媒層連続転写ロールプレス装置。
8. 前記面圧調整用ダミー凸部は、前記転写部付き加熱加圧ロールの電極パターンより外側（加熱加圧ロール端部側）に設けられたことを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の燃料電池用触媒層連続転写ロールプレス装置。
9. 請求項５乃至８のいずれかに記載の燃料電池用触媒層連続転写ロールプレス装置を用い、固体高分子電解質膜と触媒層が表面に形成された触媒層担持基材とを挟圧して該固体高分子電解質膜の表面に該触媒層を転写することを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法。

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