JP5199245B2 - 燃料電池スタック用インターコネクタおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は燃料電池スタックのためのインターコネクタおよびその製造方法に関する。
高温燃料電池は、水素またはメタンなどの燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変える。そのために、燃料を空気や純粋な酸素などの酸化剤で酸化する。ここで燃料と酸化剤とは、例えばイットリウム安定化酸化ジルコニウムなどの酸素イオン伝導性固体電解質で分離される。
該電解質は、多孔質の触媒作用を有する電極材料でコーティングされる。一般に、燃料側のアノードは金属ニッケルと酸化ジルコニウムとからなるサーメットである。一般に、酸化剤側のカソードは、ランタンベースのペロブスカイト（Ｐｅｒｏｗｓｋｉｔ）である。
単一の燃料電池からは非常に少量の電圧しか生じないため、工業的用途のためには多くのセルを相互接続して燃料電池スタックにしなければならない。そのためには、２つの燃料電池間に、気密ではあるが電気伝導性のインターコネクタが配置される。このインターコネクタは、燃料電池の多の構成要素に適した１０×１０−６乃至１２×１０−６Ｋ−１の熱膨張係数を有するものでなくてはならない。さらには、燃料電池は作動雰囲気中で酸化されてはならない。
原理上、これらの要求はフェライトクロムスチールによって満たされる。しかしながら、アノードとそのようなインターコネクタとの接触には問題がある。これらの材料から形成される保護酸化物層は、インターコネクタの電気伝導率を著しく低下させる。さらに、インターコネクタとアノードとの間の電気的接触には通常ニッケル含有材料が用いられる。もし、この材料がインターコネクタと直接接触している場合、この材料だけでなくインターコネクタもまた、比較的短い作動時間だけで不利に劣化する。
従って、本発明の課題は、特に該インターコネクタがニッケル含有材料と接触しているときに向上した耐久持続性を有する、燃料電池スタック用インターコネクタを提供することである。
上記の課題は、特許請求の範囲に記載のインターコネクタ、下位概念の請求項に記載の使用、並びに下位概念の請求項に記載の方法によって、本発明により解決される。さらに有利な実施形態はそれぞれの従属請求項に記載の発明から明らかになるであろう。
本発明の範囲内において、インターコネクタの表面における少なくとも部分的な領域上において銅含有層が配置された、フェライトクロムスチールからなるインターコネクタが見出された。該銅含有層の材料としては、特に純粋な銅または少なくとも５０質量％の銅を有する銅合金が適している。
銅含有層により、ニッケルなどの攻撃的な物質の作用を受ける場合のインターコネクタの改善された耐久性が実現された。そのような状況は、銅含有層上に電気的接触手段が配置されているときに特に与えられる。
例えば、燃料電池中または燃料電池スタック中でインターコネクタが使用されるときに、銅含有層上に電気的接触手段が設けられる。ここで、燃料電池のアノードが、典型的には、ニッケル含有の接触手段、例えば、ニッケルからなる金網またはネットを介してインターコネクタに電気的に接続させる。金網もしくはネットは、その際、金属材料を接合するスポット溶接またははんだ付けなどの通常の方法で銅含有層上に固定される。
あるいはまた、インターコネクタ上に直接燃料電池のアノードを配置することができ、この場合アノードがしばしばニッケルを含む。
本発明による銅含有層により提供される、例えばニッケルなどの腐食性物質と接触する場合、３つの点で耐久性が改善された配置を与える。
１）スチール由来の元素、特にクロムとマンガンの、銅含有層を介した外側への拡散が遅くなる。従来技術においては、この望ましくない拡散に起因して、特にインターコネクタと接触しているニッケル表面にＣｒ２Ｏ３やＣｒ２ＭｎＯ４などの酸化クロムが生成される。燃料電池において、これは、これらニッケル表面における望ましい触媒作用が低減されるという不利な作用を有する。本発明によれば、この触媒作用が長時間保持される。
２）周囲、特に銅含有層に設けられた電気的接触手段からのスチールへのニッケルの拡散の速度が減少する。従来技術においては、この望ましくない拡散によりスチールがオーステナイト状の構造となり、これによりスチールの酸化耐性が損なわれると同時に熱膨張係数が不利に増大する。燃料電池における多層配置においては、これにより熱応力が生じて亀裂が生じる結果がもたらされ、この亀裂のために燃料電池は使用不能になる。本発明によれば、スチールのフェライト構造がそのまま維持されるため、これらの問題はもはや長時間生じない。
３）スチール表面上に直接形成された酸化物層が周囲からのニッケルともはや接触していないため、ニッケルによる攻撃を受けることももはやなくなる。従来技術においては、例えばインターコネクタ上にニッケル含有電気的接触手段が設けられている場合、スチールはニッケルと直接接触する。スチールとニッケルとの間における接触点では、スチールはもはや炭素の侵入から保護されない。例えば、インターコネクタが燃料電池に用いられ、この燃料電池がメタンやメタノールなどの炭素含有燃料で作動される場合に、インターコネクタは炭素と接触する。この炭素の侵入によりスチールが不都合に増炭されてそれにより脆弱化する。本発明によれば、一方では、もはやスチール上の酸化物層が攻撃を受けることはなく、他方では、銅の炭素に対する可溶性が非常に小さいため（ｄａ Ｋｕｐｆｅｒ ｅｉｎｅ ｅｘｔｒｅｍ ｇｅｒｉｎｇｅ Ｌｏｅｓｌｉｃｈｋｅｉｔ ｆｕｅｒ Ｋｏｈｌｅｎｓｔｏｆｆ ａｕｆｗｅｉｓｔ）、スチールが銅含有層により炭素の接触から保護される。その結果、スチール中への炭素の侵入はほとんどなく、スチールの延性は維持される。
有利なことに、インターコネクタはクロム含有酸化物層を含み、それによりスチールとその周囲との間、特にスチールと、ニッケルからなる電気的接続性要素との間の相互拡散がさらに遅延される。
２つの材料ＡとＢとの間の相互拡散とは、該２つの材料が相互にそれぞれの中に拡散するということは理解されよう。ＡがＢ中に拡散し、かつ、ＢがＡ中に拡散する、ということである。
クロム含有酸化物層は、例えば、高温燃料電池内でのインターコネクタの使用時に、あるいは最初に使用する前にインターコネクタを予酸化する時に、スチールからのクロムと任意に追加の元素（マンガンなど）と、周囲から入り込む酸素とが銅含有層中に拡散することによって形成することができる。
特に有利な実施形態において、銅含有層内にクロム含有酸化物層が位置する。インターコネクタが複数の箇所で接触する場合でも、これら接触箇所の伝導率は酸化物層の存在により損なわれることがない。銅含有層の高い横伝導率（hohe Querleitfaehigkeit）により、インターコネクタを流れる電流がその全横断面上にわたって分布されるため、接触を介して流れる電流が実質的に阻害されることなく通過することができる。銅中への酸素、クロム、およびマンガンそれぞれの拡散速度が等しいため、酸化物層は、通常、銅含有層のほぼ中央に形成する。純粋な銅の代わりに低含有量の銅含有合金を用いる場合には、酸化物層の相対的な位置だけが変わる。
さらに別の手段によって銅含有層中へのスチールからの元素の拡散を抑制すると、銅含有層とクロムスチールとの境界面に酸化物層を代替的に配置することができる。これらの場合においてもまた、インターコネクタを通る電流が著しく阻害されることはない。
本発明の特に有利な実施形態においては、クロムスチールと銅含有層との境界面に追加のＣｒ２Ｏ３層が配置される。この追加の酸化物層により、インターコネクタと、これと接触する追加の部材との間の相互拡散に対抗するさらなる障壁が形成される。そのようなＣｒ２Ｏ３層は、例えば銅含有層の形成前にスチールを予酸化することによって形成することができる。これは０．２乃至３μｍの厚さを有することが好ましい。
銅含有層の有意の厚さは、燃料電池の設計およびその作動温度並びに作動時間に依存する。当業者等であれば、妥当な数の実験を行うことにより該厚さを決定することができる。しかしながら、銅含有層は任意に追加のクロム含有酸化物層を含めて、好ましくは５乃至１０００μｍ、より好ましくは１０乃至５０μｍの厚さを有する。銅含有層は従来のコーティング方法を適用することにより形成することができる。例えば、スパッタリング、電気めっき、金属めっき、または真空プラズマ溶射法（ＶＰＳ）、大気プラズマ溶射法（ＡＰＳ）もしくは高速フレーム溶射法（ＨＶＯＦ）などの溶射法がこれに適している。
本発明によるインターコネクタは、燃料電池または燃料電池スタックでの使用に特に適している。そのような使用により、燃料電池のアノードを、電気的接触手段を介してインターコネクタに接続させることができる。この接触手段はニッケルを含有してよく、特に金網またはネットであってよく、スポット溶接またははんだ付けにより銅含有層上に固定される。
あるいはまた、銅含有層の上に直接燃料電池のアノードを配置する。これにより、インターコネクタとの、かつ、燃料電池スタックでの使用の際の、隣接する燃料電池との電気的接触が可能な限り最善なものとなる。同時に、これにより配置をより小型設計のものとすることができ、自動車用途における多数のセルからなる燃料電池スタックに特に有利である。本発明による銅含有層によれば、高温燃料電池のアノードは酸化ニッケルや金属ニッケルの形態でニッケルを含有する場合が多々あるため、多くの場合においてこの有利な配置は概して技術的にまず有意である。従来技術におけるこの配置では、前述したようにニッケルがスチールを損傷したり、逆にスチールからの元素によってアノードが損傷したりするという配置を甘受しなければならない。
銅の代わりに、金属元素または合金を用いることもできる。特に適した金属とは以下の通りである。
−高温燃料電池の作動温度においてスチール中に拡散しないか、または、拡散しても微量である材料、
−作動温度またはスチールが予酸化される温度において、クロム、マンガン、および酸素に対して同等の可溶性（vergleichbare Loeslichkeit fuer）を示す材料、および、
−燃料電池の作動雰囲気中で酸化しない材料。
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−燃料電池の作動雰囲気中で酸化しない材料。
これらの条件は、例えば、少なくとも５０質量％の銅を含有する銅合金によって満たされる。
本発明の範囲において、フェライトクロムスチールからインターコネクタを製造する方法が開発された。この方法によれば、インターコネクタの表面の少なくとも部分的な領域に銅含有層が形成される。上述したように、これにより、クロムスチールと、インターコネクタと接触している材料との間の相互拡散が防止される。
本発明の特に有利な実施形態において、インターコネクタからのクロムが銅含有層中に拡散され、かつ、周囲からの酸素も銅含有層中に拡散される。それによりクロムスチールと、インターコネクタ周囲との間の相互拡散をさらに低減するクロム含有酸化物層が形成される。どこにクロム含有酸化物層が形成されるかは、クロムと酸素の拡散速度の比率に依存する。もし、銅含有層中にクロムと酸素がそれぞれ妨げられずに拡散する場合、通常、銅含有層の中央に酸化物層が形成する。しかしながら、もし、スチールからのクロムの拡散を追加の手段でさらに抑制する場合、酸化物層もまた銅含有層とクロムスチールとの境界面で形成される場合がある。
この方法は、銅含有層と、クロム含有酸化物層と、さらに別の銅含有層とからなる３層をクロムスチール層上に直接製造する場合と比較して非常に簡単である。もし、例えば高温燃料電池に本発明のインターコネクタを使用される場合、酸化物層が作動中に有利に形成する。場合によってはクロムが、例えば、マンガンなどの他の金属と共にスチールから銅含有層中に拡散する。酸素が、燃料電池の作動雰囲気から銅含有層中にも拡散する。
銅に加えて、適した元素と合金とは以下の通りである。
−高温燃料電池の作動温度でスチール中に拡散しないか、もしくは拡散しても微量である、元素または合金、
−作動温度またはスチールが予酸化される温度において、クロム、マンガン、および酸素に対して同等の可溶性（vergleichbare Loeslichkeit fuer）示す元素、および、
−燃料電池の作動雰囲気中で酸化しない元素。
−高温燃料電池の作動温度でスチール中に拡散しないか、もしくは拡散しても微量である、元素または合金、
−作動温度またはスチールが予酸化される温度において、クロム、マンガン、および酸素に対して同等の可溶性（vergleichbare Loeslichkeit fuer）示す元素、および、
−燃料電池の作動雰囲気中で酸化しない元素。
これらの条件は、例えば、少なくとも５０質量％の銅を含有する銅合金によって満たされる。
インターコネクタは有利に熱処理に供される。高温でインターコネクタの初期使用時に形成される場合よりも、酸化物層が形成する条件をはるかに良好に制御することができる。その結果、酸化物層はより高い品質を示す。従って、耐久性がより長期間となり、また、スチール中への、およびスチールからの相互拡散がより一層遅くなる。
本発明の特に有利な実施形態において、銅含有層を配置する前に熱処理が実施される。それによりクロムスチール上にＣｒ２Ｏ３層が形成されるため、クロムスチールと、ニッケルを含み得るその周囲との間の相互拡散に対抗するよりいっそう良好な障壁が提供される。銅含有層が形成した後の高温使用により、このＣｒ２Ｏ３層はさらに成長する。しかしながら、酸化物層は、銅含有層内部にではなく、スチールと銅含有層との間の境界面のみに生じる。
熱処理は８００℃以上、特に１０００℃以上の温度で有利に実行される。該熱処理の所要時間は１時間乃至１００時間の間で変化する。これは、選択された温度に依存する。酸化物の成長速度が温度の上昇と共に増大するため、温度が高いほど短い時間を選択すべきだからである。
有利には、熱処理の間、酸化ガスを金属層に供給し、ここで選択された温度におけるガスの酸素分圧は、この温度における金属Ｍの酸化物の分解圧よりも小さい。そうすることにより、熱処理の間、金属Ｍは酸化されないことが確実となる。酸化ガスは、例えば、９４体積％のアルゴンと、４体積％の水素と、２体積％の水蒸気とからなる混合物であってよい。８００℃の温度において、かつ、金属Ｍが銅である場合において、このガスにより銅が酸化されないことが保証される。
以下に、本発明の対象を図面を参照しながらより詳細に説明するが、本発明の対象はそれらによって限定されるものではない。
図１は、本発明によるインターコネクタの２つの実施形態を示している。インターコネクタスチール１上には、銅含有層２とクロム含有酸化物層３とが配置されている。図１ａにおいて、酸化物層３は銅含有層２内にある。図１ｂにおいて、該層はインターコネクタスチール１と銅含有層２との間にある。銅含有層２上にはニッケルからなる電気的接触手段４が配置されている。
図２は、図１ｂで概略的に示した本発明によるインターコネクタの実施形態の断面を示している。インターコネクタスチール１は、最初に２０時間８００℃で予酸化された。その際、酸化ガスとして９４体積％のアルゴンと、４体積％の水素と、２体積％の水蒸気とからなる混合物を供給した。予酸化後、銅含有層２が形成され、インターコネクタスチール１は同様の条件化で再度１０００時間酸化された。最終生成物は、インターコネクタスチール１と銅含有層２との間の境界面に安定な酸化物層３を含む。
酸化物層３は予酸化時にすでに生じている。該酸化物層は、Ｃｒ２Ｏ３とＣｒ２ＭｎＯ４とからなる二重層である。８００℃において、この層は放物線型の時間法則に従って成長する。二回目の酸化により、この酸化物層３上への銅含有層２の形成後に、酸化物層３はさらに成長する。銅含有層２はＣｒ２Ｏ３とＣｒ２ＭｎＯ４とからなる二重層の酸化物層３の構成に影響を及ぼさない。銅含有層２は、酸素の拡散に影響を与えるため、二回目の酸化時には酸化物層３の成長速度にのみ影響を与える。
あるいはまた、酸化物層と銅含有層との組み合わせは、酸化銅含有層からも得ることができる。このためには、予酸化されていないクロムスチールにまず酸化銅含有層を供する。これは特に２乃至３０μｍの厚さを有する。該層は、例えば、スパッタリング、プラズマ溶射法、スリップキャスト法、または懸濁液法などの従来のコーティング法によって形成することができる。
次いでスチールは、好ましくは６００乃至９００℃の温度で熱処理される。その場合、酸化銅が熱力学的に不安定であるような雰囲気を作り出すよう、還元性のガスまたはガス混合物が提供される。熱処理の時間並びにその他のパラメータは、上述した予酸化のものが選択できる。
熱処理の間、外側から酸化銅は銅に還元される。スチールとの境界面において、スチールからのクロムは酸化銅を還元し、スチール上に所望のＣｒ２Ｏ３ベースの酸化物層を形成する。
Claims (15)
- 表面の少なくとも部分的な領域上に位置する銅または銅合金からなる銅含有層を有するフェライトクロムスチールからなる燃料電池用インターコネクタであって、Ｃｒ２Ｏ３からなる追加のクロム含有酸化物層が、該銅含有層と該クロムスチールとの間の境界面に位置することを特徴とする、インターコネクタ。
- 前記銅含有層が少なくとも５０質量％の銅を含む銅合金からなることを特徴とする、請求項１に記載のインターコネクタ。
- 前記Ｃｒ２Ｏ３層の厚さが、０．２乃至３μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のインターコネクタ。
- 前記銅含有層の厚さが、前記追加のクロム含有酸化物層を含めて、５乃至１０００μｍであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインターコネクタ。
- 前記銅含有層の厚さが、前記追加のクロム含有Ｃｒ２Ｏ３酸化物層を含めて１０乃至５０μｍであることを特徴とする、請求項４に記載のインターコネクタ。
- 前記銅含有層上に少なくとも１つの電気的接触手段が配置されることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインターコネクタ。
- ニッケル含有接触手段を有することを特徴とする、請求項５に記載のインターコネクタ。
- 前記接触手段がニッケルからなる金網またはネットであることを特徴とする、請求項６に記載のインターコネクタ。
- 前記金網またはネットが、スポット溶接またははんだ付けによって前記銅含有層上に固定されることを特徴とする、請求項８に記載のインターコネクタ。
- 前記銅含有層上に燃料電池のアノードが直接配置される、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のインターコネクタ。
- 該インターコネクタの表面の少なくとも部分的な領域上に銅または銅合金からなる銅含有層を形成する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の燃料電池用のインターコネクタを製造する方法であって、該インターコネクタは、該銅含有層を形成する前に熱処理に受けさせることを特徴とする、方法。
- 前記熱処理が８００℃以上の温度で行われることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
- 前記熱処理が１０００℃以上の温度で行われることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
- 前記熱処理の間、酸化ガスとして９４体積％のアルゴンと、４体積％の水素と、２体積％の水蒸気とからなる混合物が提供される、請求項１１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
- クロムが前記インターコネクタから前記銅含有層中に拡散して、該銅含有層内に追加の酸化物層が形成する、請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
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