JP5198721B2 - セルロ−ス含有成形体用のリン含有難燃剤調合物 - Google Patents

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Description

本発明は、優先権の主張の基礎となる、２００４年３月３０日に出願されたドイツ特許出願第102004015356.6号に記載されたものである。このドイツ特許出願明細書の内容は本明細書に全て掲載されたものとする。
本発明は、セルロ-ス含有材料のためのリン含有難燃剤調合物、この難燃剤調合物の製造方法、及びそれの使用方法に関する。
US-A-5,389,309は、繊維材料、木材及び紙のための、リン酸二アンモニウムに基づく難燃剤調合物を開示している。
WO-A-98/24604は、リン酸アンモニウム類もしくはリン酸に基づくか、またはホスフェートイオンと共に水に不溶性の塩を形成できる水溶性塩に基づく、木材、紙及び繊維材料のための難燃性含浸処理用材料を開示している。
（ポリ）リン酸アンモニウムに基づく難燃剤の欠点は、比較的低い温度下で既に始まってしまう泡沸（膨張）効果、及び水に対するポリリン酸アンモニウムの最大１０重量％（リン酸アンモニウムを基準とする値）の残留溶解性(residual solubility)である。
本発明の課題の一つは、比較的少量使用した場合でも膨張を起こすことなく良好な難燃化作用を発揮しかつ残留水溶性が小さいリン含有難燃剤調合物をセルロ-ス含有材料のために提供することである。
驚くべきことに、本発明に従い使用されるリン含有難燃剤調合物が、リン酸及び／またはリン酸アンモニウム類に基づく匹敵する系と比べて水溶性が小さいことが見出された。リン酸アンモニウムに基づく系と比較して熱安定性も著しく高いことが確認された。
それ故、本発明は、有機窒素化合物の樹脂０．１〜９９．９重量％、及びリン含有難燃剤０．１〜９９．９重量％を含む、セルロ-ス含有材料用のリン含有難燃調合物を提供する。
前記リン含有難燃剤は、好ましくは、粒状リン含有難燃剤からなる。
前記粒状リン含有難燃剤は、好ましくは、次式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩及び／または次式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマ-からなる。
Figure 0005198721
［式中、
R1及びR2は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状C1-C6-アルキル、及び／またはアリールであり、R3 は、線状もしくは分枝状C1-C10-アルキレン、C6-C10-アリーレン、C6-C10-アルキルアリーレン、またはC6-C10-アリールアルキレンであり、Mは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li及び／またはプロトン化された窒素塩基であり、mは１〜４であり、nは１〜４であり、xは１〜４である］
R1及びR2は、同一かもしくは異なり、好ましくは、線状もしくは分枝状C1-C6-アルキル、及び／またはフェニルである。
R1及びR2は、同一かもしくは異なり、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、及び／またはフェニルである。
R3は、好ましくは、メチレン、エチレン、n-プロピレン、イソプロピレン、n-ブチレン、tert-ブチレン、n-ペンチレン、n-オクチレンもしくはn-ドデシレン; フェニレンもしくはナフチレン; メチルフェニレン、エチルフェニレン、tert-ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、もしくはtert-ブチルナフチレン; フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、もしくはフェニルブチレンである。
前記材料は、好ましくは、有機窒素化合物の樹脂０．１〜９９．９重量％及び粒状リン含有難燃剤０．１〜９９．９重量％、より好ましくは有機窒素化合物の樹脂４．４〜８２．３重量％及び粒状リン含有難燃剤９５．６〜１７．７重量％、特に好ましくは有機窒素化合物の樹脂１８．８〜６９．９重量％及び粒状リン含有難燃剤８１．２〜３０．１重量％から組成される、単成分系難燃剤調合物からなる。
本発明の難燃剤調合物は、好ましくは、２００〜５００℃、特に好ましくは２５０〜４００℃に及ぶ熱安定性を有する。
前記粒状難燃剤の溶解性は、水中及び／または有機溶剤中、例えばアルコール、グリコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、脂肪環式炭化水素、エーテル、グリコールエーテル、ケトン、エステル及び／またはカルボン酸中に好ましくは０．００１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜９．９重量％である。
前記粒状難燃剤の平均粒度ｄ50は、１ｎｍ〜５ｍｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１〜２０μｍである。
本発明の他の態様の一つでは、前記リン含有難燃剤は、非粒状リン含有難燃剤からなる。
前記非粒状リン含有難燃剤は、好ましくは、R1、R2及びR3が上に定義した通りであり、そしてMがNa、KまたはHであり、そしてmが１であり、nが１であり、そしてxが１である、前記式（Ｉ）で表されるホスフィン酸及び／またはホスフィン酸塩、及び／または前記式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸及び／またはジホスフィン酸塩、及び／またはこれらのポリマーからなる。
前記リン含有難燃剤調合物は、好ましくは、アルミニウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、スズ化合物、及び／またはジルコニウム化合物も含む。
前記リン含有難燃剤調合物は、好ましくは、有機窒素化合物の樹脂０．１〜９９．９重量％及び非粒状リン含有難燃剤０．１〜９９．９重量％、より好ましくは有機窒素化合物の樹脂４．４〜８２．３重量％及び非粒状リン含有難燃剤９５．６〜１７．７重量％、特に好ましくは有機窒素化合物の樹脂１８．８〜６９．９重量％及び非粒状リン含有難燃剤８１．２〜３０．１重量％から組成される単成分系難燃剤調合物からなる。
他の態様の一つでは、前記リン含有難燃剤調合物は、成分Ａ０．１〜９９．９重量％及び成分Ｂ０．１〜９９．９重量％から組成される二成分系リン含有難燃剤調合物からなる。この際、成分Ａは、有機窒素化合物の樹脂０．１〜９９．９重量％及び非粒状リン含有難燃剤０．１〜９９．９重量％から組成され、そして成分Ｂは、アルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物である。
前記二成分系リン含有難燃剤調合物は、好ましくは、成分Ａ６８．９〜９４．２重量％及び成分Ｂ３１．１〜５．８３重量％から組成され、この際、成分Ａは、有機窒素化合物の樹脂９３．７〜１２．９重量％及び非粒状リン含有難燃剤６．３〜８７．１重量％から組成され、そして成分Ｂは、アルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物である。
前記二成分系リン含有難燃剤調合物は、好ましくは、成分Ａ６８．９〜８７．９重量％及び成分Ｂ３１．１〜１２．１重量％から組成され、この際、成分Ａは、有機窒素化合物の樹脂９３．７〜１．５重量％及び非粒状リン含有難燃剤６．３〜９８．５重量％から組成され、そして成分Ｂは、アルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物である。
他の態様の一つでは、前記リン含有難燃剤調合物は、成分Ｃ０．１〜９９．９重量％及び成分Ｄ０．１〜９９．９重量％から組成される二成分系リン含有難燃剤調合物からなり、ここで、成分Ｃは、有機窒素化合物の樹脂０．１〜９９．９重量％、及びアルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物０．１〜９９．９重量％から組成され、そして成分Ｄは、非粒状リン含有難燃剤である。
前記二成分系リン含有難燃剤調合物は、好ましくは、成分Ｃ１３．３〜９５．６重量％及び成分Ｄ８６．７〜４．４重量％から組成され、成分Ｃは、有機窒素化合物の樹脂９．６〜６７．５重量％、及びアルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物９０．４〜３２．５重量％から組成され、そして成分Ｄは、非粒状リン含有難燃剤である。
前記二成分系リン含有難燃剤調合物は、好ましくは成分Ｃ２２．３〜８６．８重量％及び成分Ｄ７７．７〜１３．２重量％から組成され、成分Ｃは、有機窒素化合物の樹脂５１．５〜６７．５重量％、及びアルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物４８．５〜３２．５重量％から組成され、そして成分Ｄは、非粒状リン含有難燃剤である。
他の態様の一つでは、前記リン含有難燃剤調合物は、成分Ｅとしての有機窒素化合物の樹脂０．１〜９９．９重量％、成分Ｄとしての非粒状リン含有難燃剤０．１〜９９．９重量％、及び成分Ｂとしてアルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物０．１〜９９．９重量％から組成される三成分系リン含有難燃剤調合物からなる。
前記材料は、好ましくは、成分Ｅとしての有機窒素化合物の樹脂１〜６５重量％、成分Ｄとしての非粒状リン含有難燃剤４〜８７重量％、及び成分Ｂとしてのアルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物１２〜３２重量％から組成される三成分系リン含有難燃剤調合物からなる。
前記材料は、好ましくは、成分Ｅとしての有機窒素化合物の樹脂１１〜５９重量％、成分Ｄとしての非粒状リン含有難燃剤１３〜７８重量％、及び成分Ｂとしてのアルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物１２〜３８重量％から組成される三成分系リン含有難燃剤調合物からなる。
有機窒素化合物の樹脂は、好ましくは、カルボニル化合物と有機窒素化合物との樹脂及び／または縮合物からなり、この際、前記有機窒素化合物としては、例えば、尿素、置換尿素誘導体、チオ尿素、グアニジン、置換グアニジン誘導体、ビグアニド、メラミン、置換メラミン誘導体、メラミンの縮合物及びそれのより縮合度の高い縮合生成物、メラミン−フェノール系、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ウレタン、シアンアミド、ジシアンジアミド、アニリン、スルホンアミド、ビウレット、アラントイン、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、２−アミノ−４−メチルピリミジン、ヒダントイン、置換ヒダントイン誘導体、マロンアミドアミジン、エチレンビス−５−トリアゾン、グリシン無水物、及び任意の望ましいこれらの混合物が挙げられる。
有機窒素化合物の樹脂は、好ましくは、ジシアンジアミド１モルとホルムアルデヒド１〜１０モルから組成されるジシアンジアミド樹脂、好ましくはジシアンジアミド１モルとホルムアルデヒド１〜４モルから組成されるジシアンジアミド樹脂からなる。
非粒状難燃剤の溶解性は、好ましくは、水中及び／または有機溶剤中に２０〜１００重量％である。この際、有機溶剤としては、例えばアルコール、グリコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、脂肪環式炭化水素、エーテル、グリコールエーテル、ケトン、エステル、及び／またはカルボン酸などが挙げられる。
更に本発明は、有機窒素化合物（例えば、ジシアンジアミド）、ホルムアルデヒド及び必要に応じて溶剤を１０〜３００℃の温度で０．１〜１００時間混合することを含み、この際、この混合工程において、単官能性もしくは多官能性アミン、並びに粒状及び／または非粒状リン含有難燃剤、及び必要に応じてアルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物が配合される、リン含有難燃剤調合物の製造方法も提供する。
成分Ａ及びＢから組成されるリン含有難燃剤調合物の製造方法は、好ましくは、成分Ａの製造のためにジシアンジアミド、ホルムアルデヒド及び溶剤、及び場合によっては単官能性もしくは多官能性アミンを１０〜３００℃の温度で０．１〜１００時間混合し、そして非粒状リン含有難燃剤を加え、次いで、アルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物を、成分Ｂとして、混合することによって配合する方法である。
成分Ｃ及びＤから組成されるリン含有難燃剤調合物の製造方法は、好ましくは、成分Ａの製造のためにジシアンジアミド、ホルムアルデヒド、及び溶剤、及び場合によっては単官能性もしくは多官能性アミンを１０〜３００℃で０．１〜１００時間混合し、そしてアルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物を加え、次いで非粒状リン含有難燃剤を、成分Ｄとして、混合することによって配合する方法である。
成分Ｅ、Ｄ及びＢから組成されるリン含有難燃剤調合物の製造方法は、好ましくは、成分Ｅの製造のためにジシアンジアミド、ホルムアルデヒド、及び溶剤、及び場合によっては単官能性もしくは多官能性アミンを１０〜３００℃で０．１〜１００時間混合し、次いで非粒状リン含有難燃剤を成分Ｄとして加え、そして最後に、アルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物を成分Bとして混合することによって配合する方法である。
ｐHは、好ましくは、ｐＨ調節剤を１０〜３００℃で０．１〜１００時間混合することによって配合して、好ましくは８〜１３に調節する。
最後に、本発明は、本発明のリン含有難燃剤調合物を、紙、厚紙(cardboard)、板紙(paperboard)、繊維材料、木材、または他のセルロース含有材料に難燃性を供するために使用する方法も提供する。
紙、厚紙、及び板紙に難燃性を供するための前記使用方法は、好ましくは、有機窒素化合物の樹脂及び粒状リン含有難燃剤から組成されるリン含有難燃剤調合物を、内添サイズ処理(engine sizing)の間に繊維懸濁物に加える方法である。
紙、厚紙及び板紙に難燃性を供するための前記使用方法は、好ましくは、有機窒素化合物の樹脂及び非粒状リン含有難燃剤から組成されるリン含有難燃剤調合物を、内添サイズ処理の間に繊維懸濁物に加える方法である。
紙、厚紙及び板紙に難燃性を供するための前記使用方法は、成分Ａ及びＢから組成される二成分系リン含有難燃剤調合物を、内添サイズ処理の間に繊維懸濁物に加える方法である。
紙、厚紙及び板紙に難燃性を供するための前記使用方法は、好ましくは、成分Ｃ及びＤから組成される二成分系リン含有難燃剤調合物を、内添サイズ処理の間に繊維懸濁物に加える方法である。
紙、厚紙及び板紙に難燃性を供するための前記使用方法は、好ましくは、成分Ｅ、Ｄ及びＢから組成される三成分系リン含有難燃剤調合物を、内添サイズ処理の間に繊維懸濁物に加える方法である。
繊維材料に難燃性を供するための前記使用方法は、好ましくは、リン含有難燃剤調合物を、含浸処理用溶液の形で布地に適用する方法である。
この使用方法は、好ましくは、前記含浸処理用溶液を、浸漬もしくは噴霧塗布法を介して布地に適用する方法である。
木材に難燃性を供するための使用方法は、好ましくは、木材を、含浸処理系中に導入し、そして少なくとも２０分、５０ｍｂａｒの圧力に曝し、この際、前記木材を、１〜１０時間、１６ｂａｒの圧力下に、本発明のリン含有難燃剤調合物を含む含浸処理用溶液で含浸処理する方法である。
木材に難燃性を供するための前記使用方法は、好ましくは、木材を、浸漬法、噴霧法もしくはスプレッド法を介して被覆し、この際、その被覆成分が本発明のリン含有難燃剤調合物を含む方法である。
更に、本発明は、
セルロース０．０１〜９０重量％、
有機窒素化合物の樹脂０．０１〜９０重量％、
非粒状リン含有難燃剤０．０１〜９０重量％、
アルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物０．０１〜９０重量％、
を含む、難燃性セルロース含有成形体も提供する。
更に、本発明は、
セルロース０．０１〜９０重量％、
有機窒素化合物の樹脂０．０１〜９０重量％、
粒状リン含有難燃剤０．０１〜９０重量％、
を含む、難燃性セルロース含有成形体も提供する。
更に本発明は、
セルロース１〜５０重量％、
ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド樹脂１〜３０重量％、
粒状リン含有難燃剤１〜５０重量％、
を含む、難燃性セルロース含有成形体も提供する。
更に本発明は、
セルロース１〜５０重量％、
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂１〜３０重量％、
粒状リン含有難燃剤１〜５０重量％、
を含む、難燃性セルロース含有成形体も提供する。
前記セルロース含有材料及び成形体の全ては、紙、厚紙及び板紙、壁紙、ベニヤ板、合板、ブロックボード、積層材、パーティクルボード、ウッドファイバーボード（硬質、中硬質、及び多孔質）、ポリマー処理材、寄木張り床、複合木材製品、チョップドウッド、材木(timber)、用材ボード(sawn timber board)、建築等級用材(sawn construction-grade timber)などを構成することができる。
好ましい有機窒素化合物の樹脂は、カルボニル化合物と、尿素、置換尿素誘導体（例えばジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、ベンジル尿素、アセチレン尿素、テトラメチル尿素）、チオ尿素、グアニジン、置換グアニジン誘導体（例えばアルキルグアニジン、アリールグアニジン、ジフェニルグアニジン）、ビグアニド、メラミン、置換メラミン誘導体（例えばエチレンジメラミン）、メラミンの縮合物、例えばメレム、メラム、もしくはメロン、またはより縮合度の大きいこの種の化合物、メラミン−フェノール系、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ウレタン、シアンアミド、ジシアンジアミド、アニリン、スルホンアミド、ビウレット、アラントイン、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、２−アミノ−４−メチルピリミジン、ヒダントイン、置換ヒダントイン誘導体（例えば５，５−ジフェニルヒダントイン）、マロンアミドアミジン、エチレンビス−５−トリアゾン、グリシン無水物、及びこれらの任意の所望の混合物との樹脂及び／または縮合物である。
好ましいカルボニル化合物はアルデヒドである。特に好ましいものは、脂肪族アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどである。
非常に特に好ましいものは、ジシアンジアミド樹脂と粒状リン含有難燃剤から組成される組み合わせである。
本発明の単成分系リン含有難燃剤調合物に好ましいものは、粒状リン含有難燃剤１モル当たり、ジシアンジアミド（樹脂の基本材料）０．０５〜２０モルから組成される組み合わせ、特に好ましいものは、粒状リン含有難燃剤１モル当たり、ジシアンジアミド（樹脂基本材料）０．１〜１０モルの組み合わせ、更に特に好ましいものは、粒状リン含有難燃剤１モル当たりジシアンジアミド（樹脂基本材料）０．５〜５モルの組み合わせである。
有機窒素化合物の樹脂及び非粒状リン含有難燃剤から組成される本発明の単成分系リン含有難燃剤調合物の組成物のための個々の成分は、好ましくは、
ａ）非粒状リン含有難燃剤１モル当たりジシアンジアミド（樹脂基本材料）０．０５〜２０モル、特に好ましくは、
ｂ）非粒状リン含有難燃剤１モル当たりジシアンジアミド（樹脂基本材料）０．１〜１０モル、特に
ｃ）非粒状リン含有難燃剤１モル当たりジシアンジアミド（樹脂基本材料）０．５〜５モル、
である。
成分Ａ、すなわち有機窒素化合物の樹脂及び非粒状リン含有難燃剤、並びに成分Ｂ、すなわちアルミニウム化合物から組成される二成分系リン含有難燃剤調合物の場合は、本発明において好ましいものは、
ａ）アルミニウム１モル当たり、非粒状リン含有難燃剤中のリン３〜３．３モルにつきジシアンジアミド（樹脂基本材料）０．０５〜２０モル、
ｂ）アルミニウム１モル当たり、非粒状リン含有難燃剤中のリン３〜３．３モルにつきジシアンジアミド（樹脂基本材料）０．１〜１０モル、特に
ｃ）アルミニウム１モル当たり、非粒状リン含有難燃剤中のリン３〜３．３モルにつきジシアンジアミド（樹脂基本材料）０．５〜５モル、
である。
成分Ｃ、すなわち有機窒素化合物の樹脂及びアルミニウム化合物、並びに成分Ｄ、すなわち非粒状リン含有難燃剤から組成される他の二成分系リン含有難燃剤調合物の場合は、本発明において好ましいものは、
ａ） アルミニウム１モル当たり、非粒状リン含有難燃剤中のリン３〜３．３モルにつきジシアンジアミド０．０５〜２０モル、好ましくは
ｂ） アルミニウム１モル当たり、非粒状リン含有難燃剤中のリン３〜３．３モルにつきジシアンジアミド０．０５〜１０モル、特に
ｃ） アルミニウム１モル当たり、非粒状リン含有難燃剤中のリン３〜３．３モルにつきジシアンジアミド０．０５〜５モル、
である。
本発明では、更に、成分Ｅとしての有機窒素化合物の樹脂、成分Ｄとしての非粒状リン含有難燃剤、及び成分Ｃとしてのアルミニウム化合物から組成され、そしてその組成が、個々の成分について、次の通りのものである三成分系リン含有難燃剤調合物も好ましい。
ａ） アルミニウム１モル当たり、非粒状リン含有難燃剤中のリン３〜３．３モルにつきジシアンジアミド０．０５〜２０モル、好ましくは
ｂ） アルミニウム１モル当たり、非粒状リン含有難燃剤中のリン３〜３．３モルにつきジシアンジアミド０．０５〜１０モル、特に、
ｃ） アルミニウム１モル当たり、非粒状リン含有難燃剤中のリン３〜３．３モル当たりジシアンジアミド０．０５〜５モル。
前記二成分系リン含有難燃剤調合物が、成分Ａとして有機窒素化合物の樹脂及び非粒状リン含有難燃剤、並びに成分Ｂとしての亜鉛化合物から組成される調合物からなる場合は、その組成は、好ましくは、次の通りである：
亜鉛１モル当たり、非粒状リン含有難燃剤中のリン２〜２．２モルにつき、
ａ）ジシアンジアミド０．０５〜２０モル、より好ましくは
ｂ）ジシアンジアミド０．１〜１０モル、特に
ｃ）ジシアンジアミド０．５〜５モル。
成分Ｃとしての有機窒素化合物の樹脂及び亜鉛化合物、並びに成分Ｄとしての非粒状リン含有難燃剤から組成される他の本発明の二成分系リン含有難燃剤調合物のための組成は、同様に、好ましくは、
非粒状リン含有難燃剤中のリン２〜２．２モルにつき、亜鉛１モル当たりで、
ａ）ジシアンジアミド０．０５〜２０モル、より好ましくは
ｂ）ジシアンジアミド０．１〜１０モル、特に
ｃ）ジシアンジアミド０．５〜５モル、
である。
本発明においては、更に、成分Ｅとしての有機窒素化合物の樹脂、成分Ｄとしての非粒状リン含有難燃剤、及び成分Ｃとしての亜鉛化合物から組成され、個々の成分について以下の組成を有する、三成分系リン含有難燃剤調合物も好ましい：
ａ） 亜鉛１モル当たり、非粒状リン含有難燃剤中のリン２〜２．２モルにつきジシアンジアミド０．０５〜２０モル、好ましくは
ｂ） 亜鉛１モル当たり、非粒状リン含有難燃剤中のリン２〜２．２モルにつきジシアンジアミド０．０５〜１０モル、特に
ｃ） 亜鉛１モル当たり、非粒状リン含有難燃剤中のリン２〜２．２モルにつきジシアンジアミド０．０５〜５モル。
前記二成分系リン含有難燃剤調合物が、成分Ａとしての有機窒素化合物の樹脂及び非粒状リン含有難燃剤、並びに成分Ｂとしてのチタン化合物から組成される調合物からなるか、または成分Ｃとしての有機窒素化合物の樹脂及びチタン化合物、並びに成分Ｄとしての非粒状リン含有難燃剤から組成される他の二成分系リン含有難燃剤調合物からなるか、または成分Ｅとしての有機窒素化合物の樹脂、成分Ｄとしての非粒状リン含有難燃剤、及び成分Ｃとしてのチタン化合物から組成される三成分系リン含有難燃剤調合物からなる場合には、これらの難燃剤調合物は好ましくは以下の組成を有する：
チタン０．５モル当たり、非粒状リン含有難燃剤中のリン２〜２．２モルにつき、
ａ） ジシアンジアミド０．０５〜２０モル、より好ましくは
ｂ） ジシアンジアミド０．１〜１０モル、特に
ｃ） ジシアンジアミド０．５〜５モル。
前記ジシアンジアミド樹脂は、８〜１３のｐＨにおいて、場合によっては０．１〜２モルの無機もしくは有機酸及び／または場合によっては無機もしくは有機酸のアンモニウムもしくはアミン塩、及び／または場合によっては０．０５〜０．５モルの単官能性もしくは多官能性アミンの存在下に、ジシアンジアミド１モルをホルムアルデヒド１〜４モルと反応させることによって製造される。
この際、特に使用し得る無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸であり、そして使用し得る有機酸は、蟻酸、酢酸もしくはシュウ酸、ホスフィン酸類、及び亜ホスホン酸類である。
場合によっては、ｐＨ調節剤を加えてｐＨを調節することができる。好ましいｐＨ調節剤は、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び硫酸アンモニウム、並びに蟻酸アンモニウム及び酢酸アンモニウムである。
他の好ましいｐＨ調節剤は、慣用のアルカリ、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、及び／または水酸化物炭酸塩である。他の好ましいｐＨ調節剤は、アミン塩、例えば蟻酸エチレンジアミン、またはトリエチレンテトラミン塩酸塩である。
好ましい単官能性もしくは多官能性アミンは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミン、並びに置換誘導体、例えばモノ−もしくはジエタノールアミンである。
ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド樹脂は、好ましくは、１０〜６０重量％濃度の水溶液の形で使用される。
プロトン化された窒素塩基は、好ましくは、アンモニア、メラミン、トリエタノールアミンのプロトン化された塩基、特にＮＨ4 +である。
本発明で使用される溶剤は、好ましくは、水、アルコール、例えばメタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アミルアルコールなどである。
また、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、及び石油エーテル； 芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びクロロベンゼン； ハロゲン化された炭化水素、例えばメチレンクロライド、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど、四塩化炭素、テトラブロモエチレン； 脂肪環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン； ケトン、例えばジイソブチルケトン及びメチルｎ−プロピルケトン； エステル、例えばｎ−プロピルアセテート及びｎ−ブチルアセテート； カルボン酸も好ましい。これらの化合物の一種または二種以上のものを単独でもしくは組み合わせて使用することができる。
使用する金属もしくは金属化合物：
金属アルミニウムが好ましい。第７主族のアニオンのアルミニウム塩も好ましい。これの例は、フッ化アルミニウム、フッ化アルミニウム三水和物、塩化アルミニウム（無水結晶化物； 無水物、無水昇華物）、塩化アルミニウム六水和物、アルミニウムヒドロキシ塩化物、Hardman Australia社製のALCHLOR(R)-AC、または塩基性塩化アルミニウム溶液、塩化アルミニウム溶液及び塩化ポリアルミニウム溶液、Lurgi Lifescience社のスルフェート−コンディションド（ＰＡＣＳ）、Oker Chemie GmbH製のOBRAFLOC 18、Sachtleben社製のAlkaflock(R)、Ekocid(R)60グレード品、Sachtoklar(R)グレード品、Ekoflocグレード品、Ekozetグレード品、または無水臭化アンモニウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム六水和物である。
ポリアルミニウムヒドロキシ化合物とカチオン性ジシアンジアミド樹脂との比率は広い範囲で変えることができるが、４：１〜１：４のアルミニウム：ジシアンジアミドモル比が実施上特に有利であることが判明した。
好ましいものは、第７主族のアニオンとのアルミニウム塩、例えば硫化アルミニウム、セレン化アルミニウム、及び第５主族のアニオンとのアルミニウム塩、例えばリン化アルミニウム、ハイポリン化アルミニウム、アンチモン化アルミニウム、窒化アルミニウム、並びに第４主族のアニオンとのアルミニウム塩、例えば炭化アルミニウム、ヘキサフルオロケイ酸アルミニウム、及び第１主族のアニオンとのアルミニウム塩、例えば水素化アルミニウム、水素化カルシウムアルミニウム、水素化ホウ素アルミニウムである。
好ましいものは、第７主族のオキソ酸のアルミニウム塩、例えば塩素酸アルミニウム、並びに第６主族のオキソ酸のアルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム水和物、硫酸アルミニウム六水和物、硫酸アルミニウム１６水和物、硫酸アルミニウム１８水和物、Ekachemicals社製の硫酸アルミニウム溶液、Oker Chemie GmbH製の液状硫酸アルミニウム、または硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムナトリウム１２水和物、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム１２水和物、硫酸アンモニウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム１２水和物、マガルドレート(Al5Mg10(OH)31(SO4)2x nH2O)である。
好ましいものは、第５主族のオキソ酸のアルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウム九水和物、メタリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、低密度リン酸アルミニウム水和物、一塩基性リン酸アルミニウム、一塩基性リン酸アルミニウム溶液、及び第４主族のオキソ酸のアルミニウム塩、例えばケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、ケイ酸マグネシウムアルミニウム水和物（アルマシラート）、炭酸アルミニウム類、ハイドロタルサイト(Mg6Al2(OH)16CO3 * nH2O)、炭酸ナトリウムジヒドロキシアルミニウム、NaAl(OH)2CO3、及び第３主族のオキソ酸のアルミニウム塩、例えばホウ酸アルミニウムである。
好ましいものは、擬ハロゲン化物（pseudohalides）のアルミニウム塩、例えばチオシアン酸アルミニウム、及び酸化アルミニウム類（パルム(purum)、パリスジマム(purissimum)、工業等級、塩基性、中性、酸性品）、酸化アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム類、または混合アルミニウム酸化物水酸化物類及びポリアルミニウムヒドロキシ化合物である（これらは、好ましくは、９〜４０重量％のアルミニウム含有率を有する）。
好ましいアルミニウム塩は、有機アニオンを有するもの、例えばモノ−、ジ−、オリゴ−、もしくはポリカルボン酸の塩、例えば二酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、アルミニウムサブアセテート、アセト酒石酸アルミニウム、蟻酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、モノステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、アルミニウムヘキサ尿素スルフェートトリアイオダイド、8-ヒドロキシキノリン酸アルミニウムである。
他の好ましいアルミニウム化合物は、アルミニウムアセチルアセトネート、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウム塩化物、アルミニウムtert-ブトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムsec-ブトキシドである。
好ましいアルミニウム塩のアルミニウム含有率は、乾燥重量を基準にして９〜４０重量％である。
好ましいものは、元素状亜鉛、金属亜鉛、及び無機アニオンを有する亜鉛塩、例えば亜鉛ハロゲン化物（例えば、フッ化亜鉛、フッ化亜鉛四水和物、塩化亜鉛類（バター・オブ・ジンク）、臭化物類、ヨウ化亜鉛などである。
好ましいものは、第３主族のオキソ酸の亜鉛塩（ホウ酸亜鉛、例えばFirebrake ZB、Firebrake 415）、及び第４主族のオキソ酸の亜鉛塩（塩基性炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛、無水炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛水和物、（塩基性）ケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛六水和物、スズ酸亜鉛、炭酸水酸化アルミニウムマグネシウム亜鉛）、及び第５主族のオキソ酸の亜鉛塩（硝酸亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、亜硝酸塩、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛）である。
また、同様に好ましいものは、第６主族のオキソ酸の亜鉛塩（硫酸亜鉛、硫酸亜鉛一水和物、亜鉛七水和物）、及び第７主族のオキソ酸の亜鉛塩（ハイポハライト類(hypohalites)、ハライト類、ハラート類(halates)、例えばヨウ素酸亜鉛、及びパーハラート類、例えば過塩素酸亜鉛）である。
好ましいものは、擬ハロゲン化物の亜鉛塩（チオシアン酸亜鉛、シアン酸亜鉛、シアン化亜鉛）、並びに酸化亜鉛類、過酸化亜鉛類（例えば過酸化亜鉛）、水酸化亜鉛類、または混合亜鉛酸化物水酸化物類（標準酸化亜鉛、例えばGrillo社製のもの、活性化した酸化亜鉛、例えばRheinchemie社製のもの、並びにジンカイト（zincite）、カラミン（calamine））である。
好ましいものは、遷移金属のオキソ酸の亜鉛塩（クロム酸亜鉛(VI)水酸化物（亜鉛黄）、亜鉛クロマイト、モリブデン酸亜鉛、例えばKemgard 911 B、過マンガン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛−ケイ酸マグネシウム、例えばKemgard 911 C）である。
好ましい亜鉛塩は、有機アニオンを有するもの、なかでも、モノ−、ジ−、オリゴ−もしくはポリカルボン酸の亜鉛塩（蟻酸塩（蟻酸亜鉛）、酢酸塩（酢酸亜鉛類、酢酸亜鉛二水和物、ガルジン（Galzin）、トリフルオロ酢酸塩（トリフルオロ酢酸亜鉛水和物）、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸塩（シュウ酸亜鉛）、酒石酸塩（酒石酸亜鉛）、クエン酸塩（三塩基性クエン酸亜鉛二水和物）、安息香酸塩（安息香酸亜鉛）、サリチル酸亜鉛、乳酸塩（乳酸亜鉛、乳酸亜鉛三水和物）、アクリル酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、アミノ酸塩（グリシン）、酸性ヒドロキシ官能基の塩（亜鉛フェノレートなど）、パラ−フェノールスルホン酸亜鉛、パラ−フェノールスルホン酸亜鉛水和物、亜鉛アセチルアセトネート水和物、スズ酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛である。
リン化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛も好ましい。
好ましいものは、金属チタン、並びに無機アニオン、例えば塩化物イオン、硝酸イオンもしくは硫酸イオンを有するチタン塩、または有機アニオン、例えば蟻酸イオンもしくは酢酸イオンを有するチタン塩である。特に好ましいものは、二塩化チタン、セスキ硫酸チタン、臭化チタン(IV)、フッ化チタン(IV)、塩化チタン(III)、塩化チタン(IV)、塩化チタン(IV)テトラヒドロフラン錯体、オキシ塩化チタン(IV)、オキシ塩化チタン(IV)−塩酸溶液、オキシ硫酸チタン(IV)、オキシ硫酸チタン(IV)−硫酸溶液、あるいは酸化チタン類である。
スズ化合物の中では、好ましいものは、金属スズ、ならびにスズ塩（塩化スズ、塩化スズ二水和物、塩化第二スズ）、及び酸化スズ類である。
ジルコニウム化合物の中では、好ましいものは、金属ジルコニウム、及びジルコニウム塩、例えば塩化ジルコニウム(IV)、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム四水和物、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニル、塩化ジルコニル八水和物、及び酸化ジルコニウム類である。
セルロース含有成形体のためのリン含有難燃剤調合物を製造するための方法では、ジシアンジアミド、ホルムアルデヒド及び溶剤を、１０〜３００℃の温度で、０．１〜１００時間混合する。場合によっては、１０〜３００℃で０．１〜１００時間、ｐＨ調節剤を混合することによって配合してｐＨを調節する。好ましいｐＨ値は８〜１３である。場合によっては、単官能性もしくは多官能性アミンを、１０〜３００℃で０．１〜１００時間、混合することによって配合する。本発明の粒状及び／または非粒状リン含有難燃剤は、１０〜３００℃の温度で０．１〜１００時間混合することによって配合される。場合によっては、アルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物を、１０〜３００℃の温度で０．１〜１００時間混合することによって配合する。
第二の方法では、ジシアンジアミド、ホルムアルデヒド及び溶剤を、１０〜３００℃の温度で０．１〜１００時間混合する。場合によっては、１０〜３００℃の温度で０．１〜１００時間、ｐＨ調節剤を混合、配合してｐＨを調節する。好ましいｐＨ値は８〜１３である。場合によっては、単官能性もしくは多官能性アミンを、１０〜３００℃の温度で０．１〜１００時間混合することによって配合する。場合によっては、アルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物を、１０〜３００℃の温度で０．１〜１００時間混合することによって配合する。本発明の粒状及び／または非粒状リン含有難燃剤は、１０〜３００℃の温度で０．１〜１００時間、混合することによって配合する。
次の方法では、成分Ｅを製造するために、ジシアンジアミド、ホルムアルデヒド及び溶剤を、１０〜３００℃で０．１〜１００時間混合する。場合によっては、１０〜３００℃の温度で０．１〜１００時間、ｐＨ調節剤を混合することによって配合してｐＨを調節する。好ましいｐＨ値は８〜１３である。場合によっては、単官能性もしくは多官能性アミンを、１０〜３００℃の温度で０．１〜１００時間混合することによって配合する。
該非粒状リン含有難燃剤を、成分Ｄとして、１０〜３００℃の温度で０．１〜１００時間混合することによって配合し、次いで、アルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物を、成分Ｂとして、１０〜３００℃の温度で０．１〜１００時間混合することによって配合する。
上記成分の各々は、配合性の向上のために、１〜９９重量％の濃度の溶液の形で使用することができる。
ジシアンジアミド樹脂とポリアルミニウムヒドロキシ化合物の二成分を混合物の形で使用する場合は、推奨される混合比は６０：４０〜５：９５である。
紙
多くのタイプの紙、例えば筆記用紙、印刷用紙またはラベル用紙は、水性液体の透過に対する制御されたレベルの耐性を得、かつ筆記及び印刷可能となるためには、サイズ処理しなければならない。
紙のサイズ処理は、バルクで（“内添サイズ処理”）または完成したペーパーウェブを含浸処理に付すことによって（“表面サイズ処理”）、行うことができる。
内添サイズ処理の最も通常の形は、ロジン法（ロジンサイズ処理）であり、この処理法では、硫酸アルミニウムを用いて酸性製造条件下に繊維上にロジンを付着させる。
ロジンサイズ剤のうち、ロジンソープ（ロジンのアルカリ金属塩の水溶液（商業的な形では、大概、５０重量％濃度溶液、例えばEka Chemicals社のDynakoll）と、アニオン性ロジン分散液（例えばEka Chemicals社のBewosol）もしくはカチオン性ロジン分散液（Eka Chemicals社のComposize）とは区別される。ここで挙げ得る天然サイズ剤は、ロジン、動物性サイズ剤、カゼイン、デンプン、ワックス、脂肪酸、及びトール樹脂であり、そして特に挙げ得る合成サイズ剤は、ケテンダイマーに基づくもの、アクリル酸に基づくもの、無水マレイン酸に基づくもの、またはポリビニルアセテートに基づくものである。本発明の手段は、変性サイズ剤（例えばジエノフィル酸類（dienophilic acid）で変性したロジン）にも同様に好適である。
上記のロジンに基づく内添サイズ剤の他、合成もしくは反応性内添サイズ剤のグループもある。これも、また、抄紙する前に紙汁（paper stock）に加えられる。ＡＫＤサイズ剤（天然脂肪酸、例えばパルミチン酸もしくはステアリン酸に基づくアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ））と、ＡＳＡサイズ剤（長鎖オレフィン（炭素鎖長１６〜２０）及び無水マレイン酸に基づく無水アルケニルコハク酸サイズ剤）とは区別される。
該組成物中に前記サイズ剤を使用する方法は、ロジンサイズ剤の使用法と同様である。繊維懸濁物のｐＨは通常は３．５〜６．５である。サイズ剤は、乾燥繊維を基準にして０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の濃度で紙繊維懸濁物に加えられる。
紙の表面サイズ処理の場合は、前もって形成したペーパーウェブを、サイズ剤を含む水溶液またはサイズ剤の分散液で含浸処理する。表面サイズ処理のための好ましいサイズ剤は、デンプン、カルボキシメチルセルロース、アルギネート、スチレン−無水マレイン酸ポリマーのアルカリ金属塩溶液、またはスチレン−アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩溶液、またはスチレン−アクリル酸誘導体からなるコポリマーのマイクロエマルション（Eka Chemicals社のJetsize Basis SAE）、もしくは変性ポリウレタンのマイクロエマルション（Eka Chemicals社のJetsize Basis PU）、またはアルキルケテンダイマー分散液（Eka Chemicals社のJetsize Basis AKD）である。良好なサイズ処理を達成するためには、ベースペーパーは、明礬を少なくも０．５重量％、好ましくは１〜４重量％の量で含むことが意図される。
他の紙添加剤
湿潤紙力剤
好ましい湿潤紙力剤は、二つのグループの材料を含む。すなわち、酸性条件下で製造される板紙及び紙には尿素−ホルムアルデヒド（ＵＦ）樹脂、中性もしくはアルカリ性処理条件下用にはポリアミド−アミン−エピクロロヒドロリン（ＰＡＡＥ）樹脂である。
パルプ
好ましいパルプは、針葉樹、例えばトウヒ、モミ、松、または硬材、すなわち落葉樹、例えば樺、ブナ、ポプラから得られ、そして該パルプは、慣用の方法、例えば亜硫酸法または特には硫酸法によって製造される。例としては、トウヒ、ブナもしくは樺硫酸パルプ、軟材重亜硫酸パルプ、軟材亜硫酸パルプ、硬材からなる半化学パルプ（重亜硫酸パルプ、中性亜硫酸パルプ、漂白中性亜硫酸パルプ）、軟材及び硬材からなる極高収率パルプ（very-high-yield pulps）（重亜硫酸パルプ、中性亜硫酸パルプ、冷アルカリパルプ）、ストローパルプ（中性亜硫酸パルプ、冷アルカリパルプ）、レーヨンが挙げられる。繊維懸濁物は、適当ならば砕木も含む。繊維懸濁物は、使用済みの紙も含むことができる。また、ＣＭＰもしくはＣＴＭＰ（化学機械パルプ法及び化学熱機械パルプ法）として知られる方法によって製造されたパルプ懸濁物も使用し得る。
フィラー
好ましい有機フィラーは、合成顔料、例えば尿素もしくはメラミンとホルムアルデヒドから組成され、大きな比表面積を有し、そして微粒の形で存在する重縮合物である。
好ましい鉱物性フィラーは、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、マグネサイト、カオリン、ケイ酸アルミニウム類、ケイ酸カルシウム類、アルミニウム酸化物水和物、タルク、サテンホワイト、チャイナクレー、微粒物の形の炭酸カルシウム、析出チョークである。繊維懸濁物は、繊維懸濁物の固形物含有率を基準にして、乾燥重量として通常は０〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％、特に１５〜２０重量％の量で上記の種のフィラーを含む。
歩留り向上剤(Retention aids)
歩留り向上剤は、紙汁の固形成分を、抄紙機のスクリーン上に保持させる。適当なろ水・歩留向上剤の例は、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド（Eka Chemicals社のEka PL）、及びポリアミノアミドであり、パルプへのこれらの添加量は、０．０４〜０．１重量％（乾燥パルプを基準にした固形物）である。DE2459165 74-12-14 BASF.doc。
紙、厚紙、もしくは板紙に難燃性を供するための方法では、内添サイズ処理は、リン含有難燃剤調合物（有機窒素化合物の樹脂及び粒状リン含有難燃剤から組成される）を繊維懸濁物に加えることを含む。
紙、厚紙もしくは板紙に難燃性を供するための方法では、内添サイズ処理は、リン含有難燃剤調合物（有機窒素化合物の樹脂、及び粒状もしくは非粒状リン含有難燃剤、及び必要に応じてアルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物から組成される）を繊維懸濁物に加えることを含む。
本発明のリン含有難燃剤調合物の分解温度は２５０℃以上、好ましくは３００℃以上である。
繊維材料
WO-A-98/24604は、リン酸アンモニウム類もしくはリン酸に基づくか、またはホスフェートイオンと一緒になって水中に不溶性の塩を形成することができる水溶性塩に基づく、木材、紙及び繊維材料用の難燃剤含浸処理用材料を開示している。US-A-4,073,617は、ジシアンジアミドから組成される繊維材料用の難燃剤を開示している。前記ジシアンジアミドは、ホルムアルデヒド及びリン酸と縮合し、次いで水で希釈し、そしてセルロース含有繊維材料（コットン、レーヨン、ポリエステル／コットンブレンド）に適用される。
本発明の難燃剤調合物は、含浸処理によってセルロース含有繊維材料に適用される。好ましい繊維材料は、コットン、レーヨン、ウール、及び混合布地である。
繊維材料の含浸処理のための好ましい方法の一つは、含浸処理によって布地に含浸処理用溶液を適用する方法である。含浸処理用溶液の乾燥重量としての使用量は、布地の乾燥重量を基準にして１〜２５重量％であることができる。好ましくは、次いで、搾って過剰の液体を除去し、そして３０〜３００℃で乾燥する。乾燥後の布地と含浸材料との重量比はそれゆえ８：２〜９：１である。
繊維材料を含浸処理するための好ましい方法の一つは、噴霧塗布によって布地に含浸処理用溶液を適用する方法である。含浸処理用溶液の乾燥重量としての使用量は、布地の乾燥重量を基準にして５〜２５重量％であることができる。好ましくは、次いで、搾って過剰の液体を除去しそして３０〜３００℃で乾燥する。乾燥後の布地と含浸用材料との重量比はそれゆえ８：２〜９：１である。
ウールの含浸処理
他のセルロース含有成形体は、ベニア板（veneer wood）、ベニアボード、ブロックボード、積層材、チップボード、パーティクルボード、ウッドファイバーボード（硬質、中硬質、及び多孔質）、合板、ポリマー処理材、寄木張り床、複合木材製品、チョップドウッド、材木、用材ボード（トウヒ、松）、建築等級用材などであることができる。
木材を含浸処理するためには、加圧−減圧法を使用することが好ましい。このためには、木材を含浸系中に導入しそして少なくとも２０分間、５０ｍｂａｒの圧力に曝す。含浸処理用溶液を圧力容器中にポンプ供給し、そして木材を１〜１０時間、１６ｂａｒの圧力で含浸処理する。
活性物質を１〜５０重量％の量で含む含浸処理用溶液が好ましい。好ましくは、材木は、湿度をゆっくりと下げながら、材木乾燥器中で６０℃で乾燥する。乾燥後は、この材木は、含浸用材料を１〜４０重量％（乾燥材木の乾燥重量を基準とした値）の量で含む。
木材の含浸処理のための他の好ましい方法の一つは木材コーティングである。好ましい方法は、浸漬塗布法、噴霧塗布法、またはスプレッド法である。
以下の例は本発明を例示するものである。
膨張
試験片を乾燥キャビネット中に２５０℃で２４時間貯蔵し、次いで視覚評価する。
初期溶解性
試験片１０ｇを、脱イオン水１００ｇ中で、９０℃で１時間攪拌し、そして濾過して取り出し、そして濾液をリンについて分析する。そのリン含有率を、リン含有難燃剤の量の計算に使用する。
例１
ジシアンジアミド２．７重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液７．１重量部、塩化アンモニウム１．４重量部、及び水１２２３．８重量部を、還流冷却器を装備した三首丸底フラスコへの初期装入物として使用する。エチレンジアミン０．２重量部を攪拌しながら加え、そしてこの混合物を９０〜９５℃に加熱する。約１０分後、反応が完了する。次いで、１３８重量部のExolit OP 930 (TP)を攪拌して配合し、そしてこの混合物を更に１０分間１００℃に加熱し、そして冷却する。
例２
例１と同様にして、ジシアンジアミド１３．５重量部、３０重量％濃度ホルムアルデヒド水溶液３５．４重量部、塩化アンモニウム６．９重量部、水１１７３．８重量部、エチレンジアミン１．０重量部、及びExolit OP 930 (TP)１３８重量部を、還流冷却器を装備した三首丸底フラスコ中で反応させる。
例３
例１と同様にして、ジシアンジアミド２７重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液７０．８重量部、塩化アンモニウム１３．８重量部、水１１２３．８重量部、エチレンジアミン１．９重量部、及びExolit OP 930 (TP)１３８重量部を、還流冷却器を装備した三首丸底フラスコ中で反応させる。
例４
例１と同様にして、ジシアンジアミド２７重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液７０．８重量部、塩化アンモニウム１３．８重量部、水１１３．８重量部、エチレンジアミン１．９重量部、及びExolit OP 930 (TP)２７．６重量部を、還流冷却器を装備した三首丸底フラスコ中で反応させる。
例５
例１と同様にして、ジシアンジアミド２７重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液７０．８重量部、塩化アンモニウム１３．８重量部、水１４３．８重量部、エチレンジアミン１．９重量部、及びExolit OP 930 (TP)１３．８重量部を、還流冷却器を装備した三首丸底フラスコ中で反応させる。
例６
ジシアンジアミド２７重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液７０．８重量部、塩化アンモニウム１３．８重量部、及び水１３．８重量部を、還流冷却器を装備した三首丸底フラスコ中への初期装入物として使用する。エチレンジアミン１．９重量部を攪拌しながら加え、そしてこの混合物を９０〜９５℃で１０分間加熱する。次いで、塩化ポリアルミニウム溶液１０６重量部を加え、そしてこの混合物を更に１０分間、１００℃に加熱し、そして最後に、ジエチルホスフィン酸ナトリウム溶液１４．５重量部を加え、そしてこの混合物を更に１０分間、１００℃に加熱し、次いで冷却する。
例７
例６と同様にして、ジシアンジアミド２７重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液７０．８重量部、塩化アンモニウム１３．８重量部、エチレンジアミン１．９重量部、水７２３．８重量部、塩化ポリアルミニウム溶液１０６重量部、ジエチルホスフィン酸ナトリウム溶液４３４重量部を反応させる。
例８
ジシアンジアミド２７重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液７０．８重量部、塩化アンモニウム１３．８重量部、及び水１３．８重量部を、還流冷却器を備えた三首丸底フラスコ中への初期装入物として使用する。エチレンジアミン１．９重量部を攪拌しながら加え、そしてこの混合物を９０〜９５℃で１０分間加熱する。次いで、塩化ポリアルミニウム溶液１０６重量部を加え、そしてこの混合物を更に１０分間、１００℃に加熱し、そして最後に、ジエチルホスフィン酸４．３重量部を加え、そしてこの混合物を更に１０分間、１００℃に加熱し、次いで冷却する。
例９
例８と同様にして、ジシアンジアミド２７重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液７０．８重量部、塩化アンモニウム１３．８重量部、エチレンジアミン１．９重量部、水１３．８重量部、塩化ポリアルミニウム溶液１０６重量部、ジエチルホスフィン酸１２９．５重量部を反応させる。
例１０
例８と同様にして、ジシアンジアミド２７重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液７０．８重量部、塩化アンモニウム１３．８重量部、エチレンジアミン１．９重量部、水１３．８重量部、塩化ポリアルミニウム１０６重量部、ジエチルホスフィン酸２１５．９重量部を反応させる。
例１１
ジシアンジアミド２．７重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液７．１重量部、塩化アンモニウム１．４重量部、及び水７０１．４重量部を、還流冷却器を装備した三首丸底フラスコへの初期装入物として使用する。エチレンジアミン０．２部を攪拌しながら加え、そしてこの混合物を９０〜９５℃で１０分間加熱する。次いで、硫酸アルミニウム溶液２２３．９重量部を加え、そしてこの混合物を更に１０分間、１００℃に加熱し、そして最後に、ジエチルホスフィン酸ナトリウム４３４重量部を加え、そしてこの混合物を更に１０分間、１００℃に加熱し、次いで冷却する。
例１２
例１１と同様にして、ジシアンジアミド１３．５重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液３５．４重量部、塩化アンモニウム６．９重量部、エチレンジアミン１．０重量部、水６５６．９重量部、硫酸アルミニウム溶液２２３．９重量部、ジエチルホスフィン酸ナトリウム溶液４３４重量部を反応させる。
例１３
例１１と同様にして、ジシアンジアミド２７重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液７０．８重量部、塩化アンモニウム１３．８重量部、エチレンジアミン１．９重量部、水６０３．８重量部、硫酸アルミニウム溶液２２３．９重量部、ジエチルホスフィン酸ナトリウム溶液４３４重量部を反応させる。
例１４
例１１と同様にして、ジシアンジアミド１３５．２重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液３５４重量部、塩化アンモニウム６９．２重量部、エチレンジアミン９．７重量部、水１５１．２重量部、硫酸アルミニウム溶液２２３．９重量部、ジエチルホスフィン酸ナトリウム溶液４３４重量部を反応させる。
例１５
例１１と同様にして、ジシアンジアミド１３５．２重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液３５４重量部、塩化アンモニウム６９．２重量部、エチレンジアミン９．７重量部、水４８１．９重量部、硫酸アルミニウム溶液１１２重量部、ジエチルホスフィン酸ナトリウム溶液２１７重量部を反応させる。
例１６
例１１と同様にして、ジシアンジアミド２７重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液７０．８重量部、塩化アンモニウム１３．８重量部、エチレンジアミン１．９重量部、水６０３．８重量部、硫酸アルミニウム溶液２２３．９重量部、ジエチルホスフィン酸ナトリウム溶液４３．４重量部を反応させる。
例１７
二成分系含浸処理用溶液を以下のように調製する。
成分１： ジシアンジアミド２．７重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液７．１重量部、塩化アンモニウム１．４重量部、及び水２０１．４重量部を、還流冷却器を備えた三首丸底フラスコへの初期装入物として使用する。エチレンジアミン０．２重量部を攪拌しながら加え、そしてこの混合物を９０〜９５℃で１０分間加熱する。次いで硫酸アルミニウム溶液２２３．９重量部を加え、そしてこの混合物を更に１０分間、１００℃に加熱し、次いで冷却する。
成分２： ジエチルホスフィン酸ナトリウム４３４重量部を、水５００重量部と混合する。
例１８
二成分系含浸処理用溶液を次のように調製する。
成分１： 例１７と同様にして、ジシアンジアミド２７重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液７０．８重量部、塩化アンモニウム１３．８重量部、エチレンジアミン１．９重量部、水１０３．８重量部、及び硫酸アルミニウム溶液２２３．９重量部を反応させる。
成分２： ジエチルホスフィン酸ナトリウム溶液４３４重量部を水５００重量部と混合する。
例１９
二成分系含浸処理用溶液を次のように調製する。
成分１： 例１７と同様にして、ジシアンジアミド１３５．２重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液３５４重量部、塩化アンモニウム６９．２重量部、エチレンジアミン９．７重量部、水４８１．９重量部、及び硫酸アルミニウム溶液１１２重量部を反応させる。
成分２： そのままの濃度のジエチルホスフィン酸ナトリウム２１７重量部
例２０
三成分系含浸処理用溶液を次のように調製する。
成分１： ジシアンジアミド２７重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液７０．８重量部、塩化アンモニウム１３．８重量部、及び水６０３．８重量部を、還流冷却器を備えた三首丸底フラスコ中への初期装入物として使用する。エチレンジアミン１．９重量部を攪拌しながら加え、そしてこの混合物を９０〜９５℃で１０分間加熱し、そして冷却する。
成分２： そのままの濃度の硫酸アルミニウム溶液２２３．９重量部
成分３： そのままの濃度のジエチルホスフィン酸ナトリウム溶液４３４重量部
例２１
ジシアンジアミド２．７重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液７．１重量部、塩化アンモニウム１．４重量部、及び水３６６．４重量部を、還流冷却器を備えた三首丸底フラスコへの初期装入物として使用する。エチレンジアミン０．２重量部を攪拌しながら加え、そしてこの混合物を９０〜９５℃で１０分間加熱する。次いで、ジエチルホスフィン酸３９．３重量部を加え、そしてこの混合物を更に１０分間、１００℃に加熱し、そして冷却する。
例２２
例２１と同様にして、ジシアンジアミド２７重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液７０．８重量部、塩化アンモニウム１３．８重量部、エチレンジアミン１．９重量部、水２６３．８重量部、及びジエチルホスフィン酸３９．３重量部を反応させる。
例２３
例２１と同様にして、ジシアンジアミド２７重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液７０．８重量部、塩化アンモニウム１３．８重量部、エチレンジアミン１．９重量部、水２６３．８重量部、及びジエチルホスフィン酸３．９重量部を反応させる。
例２４
ジシアンジアミド２７重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液７０．８重量部、及び水２７３．８重量部を、還流冷却器を備えた三首丸底フラスコへの初期装入物として使用する。水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調節し、そしてこの混合物を９０〜９５℃に加熱する。この温度で、混合物を１０分間攪拌する。次いで、ジエチルホスフィン酸３９．３重量部を加え、そしてこの混合物を更に１０分間、１００℃に加熱し、次いで冷却する。
例２５
１０°ｄＨ（ドイツ硬度）の水中に１：１の重量比で漂白した樺硫酸パルプ及び松硫酸パルプを含んでなり、そして０．５重量％の固形分含有率を有する繊維懸濁物を、フィラーとしてのチョーク２０重量％で処理し、次いで極微細なセルロース繊維粒子を保持するための助剤としてのPercol 292（カチオン性ポリアクリルアミド（ＭＷ＞１×１０7））０．０１重量％で処理する。チョーク及び助剤の量はそれぞれ繊維懸濁物の固形分含有率を基準した値である。例２の難燃剤０．９部及び歩留り向上剤としての活性物質Polymin(R) P（１０，０００〜１００，０００の分子量を有するポリエチレンイミン）０．２５重量％も、懸濁物１００部に加えた。
単位重量が８０ｇ／ｑｍの標準シートを、表１に記載のサイズ剤を加えて、漂白トウヒ亜硫酸パルプ１００重量％からＲａｐｉｄ Ｋｏｅｔｈｅｎ実験室用抄紙機で作製した。このシートを、次いで１２０℃で３分間乾燥した。
難燃剤含有率は約１５重量％であり、そしてリン含有率は約３．１重量％である。
耐火試験
ストリップ状の紙（幅１ｃｍ、長さ２０ｃｍ）を、ドラフトからの保護のために、燃焼チャンバ中に４５°の傾きで固定した。長さ１５ｃｍの非発光ブンゼンバーナー炎（天然ガス）の先端を、一方の端部に５秒間あてる。後炎時間を記録する。
例２５ａ
例２５に基づく方法を用いて、例１の難燃剤１ｇを繊維懸濁物に加え、そして難燃剤含有率を約１５重量％及びリン含有率を約３．１重量％として標準シートを作製した。
例２６
例２５に基づく方法を用いて、例３の難燃剤０．８ｇを繊維懸濁物に加え、そして難燃剤含有率を約１５重量％及びリン含有率を約２．７重量％として標準シートを作製した。
例２７
例２５に基づく方法を用いて、例４の難燃剤０．１ｇを繊維懸濁物に加え、そして難燃剤含有率を約５重量％及びリン含有率を約０．４重量％として標準シートを作製した。
例２７ａ
例２５に基づく方法を用いて、例５の難燃剤０．４５ｇを繊維懸濁物に加え、そして難燃剤含有率を約１５重量％及びリン含有率を約０．８重量％として標準シートを作製した。
例２７ｂ
例２５に基づく方法を用いて、例６の難燃剤０．５ｇを繊維懸濁物に加え、そして難燃剤含有率を約１５重量％及びリン含有率を約０．３重量％として標準シートを作製した。
例２８
例２５に基づく方法を用いて、例７の難燃剤０．８ｇを繊維懸濁物に加え、そして難燃剤含有率を約１５重量％及びリン含有率を約２．７重量％として標準シートを作製した。
例２８ａ
例２５に基づく方法を用いて、例８の難燃剤１ｇを繊維懸濁物に加え、そして難燃剤含有率を約５３重量％及びリン含有率を約０．１重量％として標準シートを作製した。
例２９
例２５に基づく方法を用いて、例９の難燃剤０．２ｇを繊維懸濁物に加え、そして難燃剤含有率を約１４重量％及びリン含有率を約２．６重量％として標準シートを作製した。
例３０
例２５に基づく方法を用いて、例１１の難燃剤１ｇを繊維懸濁物に加え、そして難燃剤含有率を約１５重量％及びリン含有率を約３．４重量％として標準シートを作製した。
例３１
例２５に基づく方法を用いて、例１３の難燃剤０．８ｇを繊維懸濁物に加え、そして難燃剤含有率を約１５重量％及びリン含有率を約２．７重量％として標準シートを作製した。
例３２
例２５に基づく方法を用いて、例１５の難燃剤０．５ｇを繊維懸濁物に加え、そして難燃剤含有率を約１６重量％及びリン含有率を約０．８重量％として標準シートを作製した。
例３２ａ
例２５に基づく方法を用いて、例１７の難燃剤１ｇを繊維懸濁物に加え、そして難燃剤含有率を約１５重量％及びリン含有率を約３．４重量％として標準シートを作製した。
例３２ｂ
例２５に基づく方法を用いて、例１８の難燃剤０．８ｇを繊維懸濁物に加え、そして難燃剤含有率を約１５重量％及びリン含有率を約２．７重量％として標準シートを作製した。
例３３
例２５に基づく方法を用いて、例２２の難燃剤０．５ｇを繊維懸濁物に加え、そして難燃剤含有率を約１５重量％及びリン含有率を約６．７重量％として標準シートを作製した。
例３４
例２５に基づく方法を用いて、例２４の難燃剤０．５ｇを繊維懸濁物に加え、そして難燃剤含有率を約１５重量％及びリン含有率を約６．８重量％として標準シートを作製した。
例３５
US-4 219 456の例１６に従い、ストリップ状の紙（８０ｇ／ｑｍ、幅１ｃｍ、長さ２０ｃｍ）を、６％濃度の被覆溶液中に１分間浸漬し、ドリップドライし、そして１１０℃で１０分間乾燥する。難燃剤含有率（乾燥重量を基準にした重量増加量）は約１５重量％であり、そしてリン含有率は３．１重量％である。
例３６
例１８の成分１に基づく被覆溶液１を、例１８の成分１を１：１の比率で脱イオン水で希釈することによって調製する。
例１８の成分２に基づく被覆溶液２を、例１８の成分２を１：１の比率で脱イオン水で希釈することによって調製する。
例３５に従い、ストリップ状の紙（８０ｇ／ｑｍ、幅１ｃｍ、長さ２０ｃｍ）を、被覆溶液１中に１分間浸漬し、ドリップドライし、そして１１０℃で１０分間乾燥する。次いで、このストリップ状の紙を、被覆溶液２中に１分間浸漬し、ドリップドライし、そして１１０℃で１０分間乾燥する。難燃剤含有率（乾燥重量を基準にした重量増加量）は約１５重量％であり、そしてリン含有率は２．７重量％である。
例３７
例２２の成分１に基づく被覆溶液を、例２２の難燃剤溶液を１：２．５の比率で脱イオン水で希釈することによって調製する。
例３５に従い、ストリップ状の紙（８０ｇ／ｑｍ、幅１ｃｍ、長さ２０ｃｍ）を、前記被覆溶液中に１分間浸漬し、ドリップドライし、そして１１０℃で１０分間乾燥する。難燃剤含有率（乾燥重量を基準とした重量増加量）は約１５重量％であり、そしてリン含有率は６．７重量％である。
繊維材料
耐火試験
繊維材料試験片を垂直にぶら下げる。高さ４ｃｍのブンゼンバーナー炎を、各々の繊維材料試験片の下から１０秒間あてた。耐火試験は、試験中に試験片から可視の炎が現れるかどうかを評価した。炎を取り除いたら、繊維材料の点火及び／または燻りを観察した。試験片の最下縁から炭化された領域の上限までの炭化された領域の高さを、ミリメーター単位で測定した。
例３８比較
コットン布地片（１００×１１５ｍｍ、単位面積当たりの重量：１４０ｇ／ｑｍ）を、WO 98/24604の例ＢＢに従い、ジシアンジアミド１．３５重量％、リン酸一アンモニウム１１．６重量％、リン酸１．８７重量％、水酸化マグネシウム０．１１重量％、炭酸アンモニウム０．１３重量％、添加剤０．０４重量％、及び水８５重量％から組成される含浸処理用溶液中に浸漬する。この含浸処理用溶液は活性物質を１５重量％の割合で含む。浸漬工程の後、布地片を絞り、そして乾燥キャビネット中で１１０℃で乾燥する。含浸処理の結果生じた重量の増分は１０重量％であり、そしてリン含有率は２．１重量％である。この布地片の燃焼挙動を調べる。これは、点火せず、残光を示さず、かつ煙を発生せず、そして炭化された領域の寸法は５３ｍｍ（直径）である。
例３９
例２２の難燃剤溶液８．３ｇを取りそしてこれを脱イオン水で１００ｇにすることによって被覆溶液を調製する。
例３８に基づく方法を用いて、繊維材料片を、前記被覆溶液で飽和させ、そして乾燥した。難燃剤含有率（乾燥重量を基準して重量増加量）は約４．６重量であり、そしてリン含有率は２．１重量％である。この布地片の燃焼挙動を調べる。これは、引火せず、後光を示さず、かつ煙を発生せず、そして炭化された領域の寸法は４４ｍｍ（直径）である。
例４０
例７の難燃剤溶液２１．２ｇを取り、そしてこれを脱イオン水で１００ｇにすることによって被覆溶液を調製する。
例３８に基づく方法を用いて、繊維材料片を前記被覆溶液で飽和し、そして乾燥する。難燃剤含有率（乾燥重量を基準にして重量増加量）は約１２重量％であり、そしてリン含有率は２．１重量％である。この布地片の燃焼挙動を調べる。これは引火せず、後光を示さず、かつ煙を発生せず、そして炭化された領域の寸法は３９ｍｍ（直径）である。
木材
耐火試験
二日間乾燥した後、それぞれの板材を、１４ｃｍの間隔を置いて、１ｃａｌ×ｃｍ-2×秒-1の強さの熱に曝す。これらの板材にガス炎をあて、板材から放出された燃焼性ガスに引火する。
例４１
GB 1 055 555の例２と同様にして、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド樹脂に基づく二成分系難燃剤調合物の層（４００ｇ／ｍ2、板材と被覆層の合計重量を基準にして約０．５重量％のリンに相当する）を、トウヒ板材（１０×１０×２ｃｍ）上に塗りつける(spread)。平均引火時間は１０〜１１分であった。未処理のトウヒ板材は、２５〜３５秒の短時間後に既に引火した。
例４２
例４１と同様にして、例１３の難燃剤調合物の層（３２５ｇ／ｍ2、板材と被覆層の合計重量を基準にして約０．５重量％のリンに相当する）を、トウヒ板材上に塗りつけた。平均引火時間は１５分であった。
例４３
例４１と同様にして、例２２の難燃剤調合物の層（５００ｇ／ｍ2、板材と被覆層の合計重量を基準にして約０．５重量％のリンに相当する）を、トウヒ板材上に塗りつけた。平均引火時間は１６分であった。
例４４
含水率１９重量％のトウヒ板材（１０×１０×２ｃｍ）を、オートクレーブ中でコーティングする。例１３の含浸処理用溶液をオートクレーブに入れ、そして外部電気加熱によって６．９ｂａｒで６０分間加熱する。次いで、この含浸処理用溶液を排出し、そして板材をドリップドライし、次いで含水率が１９重量％未満になるまで、室温で５日間乾燥する。吸収された難燃剤の量は約３ｇである。平均引火時間は、１６分であった。
例４５
例４４に基づく方法を用いて、例２２の含浸処理用溶液を使用して、オートクレーブ中でトウヒ板材を含浸処理した。吸収された難燃剤の量は約５ｇであった。平均引火時間は１４分であった。
例４６
水２８１．３重量部中に、先ず水酸化ナトリウム４２．４重量部を溶解し、次いでジフェニルホスフィン酸２３１．５重量部を溶解することによって、ジフェニルホスフィン酸ナトリウム溶液を調製する。
ジシアンジアミド２７重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液７０．８重量部、塩化アンモニウム１３．８重量部、及び水６０４．６重量部を、還流冷却器を備えた三首丸底フラスコへの初期装入物として使用する。エチレンジアミン１．９重量部を攪拌しながら加え、そしてこの混合物を９０〜９５℃で１０分間加熱する。次いで、硫酸アルミニウム溶液２２４重量部を加え、そしてこの混合物を更に１０分間、１００℃に加熱し、最後に、前記ジフェニルホスフィン酸ナトリウム溶液の全量を加え、そしてこの混合物を更に１０分間、１００℃に加熱し、次いで冷却する。
例４７
ジシアンジアミド２７重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液７０．８重量部、塩化アンモニウム１３．８重量部、及び水６４０．７重量部を、還流冷却器を備えた三首丸底フラスコへの初期装入物として使用する。エチレンジアミン１．９重量部を攪拌しながら加え、そしてこの混合物を９０〜９５℃に１０分間加熱する。次いで、硫酸亜鉛７水和物２０３．５重量部を加え、そしてこの混合物を更に１０分間、１００℃に加熱し、最後に、ジフェニルホスフィン酸ナトリウム溶液４３４重量部を加え、そしてこの混合物を更に１０分間、１００℃に加熱し、次いで冷却する。
例４８
ジシアンジアミド２７重量部、３０％濃度ホルムアルデヒド水溶液７０．８重量部、塩化アンモニウム１３．８重量部、及び水７０７．６重量部を、還流冷却器を備えた三首丸底フラスコへの初期装入物として使用する。エチレンジアミン１．９重量部を攪拌しながら加え、そしてこの混合物を９０〜９５℃に１０分間加熱する。次いで、四塩化チタン５０．３重量部を注意深く計量添加し、その後、水酸化ナトリウム４２．４重量部を加え、次いでこの混合物を更に１０分間、１００℃に加熱し、最後に、ジエチルホスフィン酸ナトリウム溶液１６２．７重量部を加え、そしてこの混合物を、更に１０分間１００℃に加熱し、次いで冷却する。
本発明のリン含有難燃剤の技術的な利点は、リン酸アンモニウムに基づく難燃剤と比較した場合の、水に対するそれの比較的低い溶解性である。
Figure 0005198721
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Claims (37)

  1. 次の成分、すなわち
    有機窒素化合物の樹脂０．１〜９９．９重量％、及び
    リン含有難燃剤０．１〜９９．９重量％、
    を含み
    ・前記有機窒素化合物の樹脂は、カルボニル化合物と有機窒素化合物との樹脂及び／または縮合物からなり、
    ・前記リン含有難燃剤は、粒状リン含有難燃剤または非粒状リン含有難燃剤からなり、
    ・前記粒状リン含有難燃剤は次式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩及び／または次式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーからなり、
    Figure 0005198721
     ［式中、
    Ｒ１及びＲ２は、同一かもしくは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ６−アルキル、及び／またはアリールであり、Ｒ３は、線状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６−Ｃ１０−アルキルアリーレン、またはＣ６−Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ及び／またはプロトン化された窒素塩基であり、ｍは１〜４であり、ｎは１〜４であり、ｘは１〜４である］
    ・前記非粒状リン含有難燃剤は、上記式（Ｉ）で表されるホスフィン酸及び／またはホスフィン酸塩、及び／または上記（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸及び／またはジホスフィン酸塩、及び／またはこれらのポリマーからなり、但し、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上に定義した通りであり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、またはＨであり、そしてｍは１であり、ｎは１であり、そしてｘは１である、
    セルロース含有成形体用のリン含有難燃剤調合物。
  2. Ｒ１及びＲ２が、同一かもしくは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ６−アルキル、及び／またはフェニルである、請求項１のリン含有難燃剤調合物。
  3. Ｒ１及びＲ２が、同一かもしくは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、及び／またはフェニルである、請求項１または２のリン含有難燃剤調合物。
  4. Ｒ３が、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンもしくはｎ−ドデシレン；フェニレンもしくはナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、もしくはｔｅｒｔ−ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、もしくはフェニルブチレンである、請求項１〜３のいずれか一つのリン含有難燃剤調合物。
  5. 前記リン含有難燃剤が粒状リン含有難燃剤からなり、有機窒素化合物の樹脂０．１〜９９．９重量％及び粒状リン含有難燃剤０．１〜９９．９重量％から組成される、単成分系難燃剤調合物である、請求項１〜４のいずれか一つのリン含有難燃剤調合物。
  6. 前記リン含有難燃剤が粒状リン含有難燃剤からなり、該粒状リン含有難燃剤の平均粒度ｄ５０が１ｎｍ〜５ｍｍである、請求項１〜５のいずれか一つのリン含有難燃剤調合物。
  7. 前記リン含有難燃剤が非粒状リン含有難燃剤からなり、更に、アルミニウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、スズ化合物、及び／またはジルコニウム化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一つのリン含有難燃剤調合物。
  8. 前記リン含有難燃剤が非粒状リン含有難燃剤からなり、有機窒素化合物の樹脂０．１〜９９．９重量％及び非粒状リン含有難燃剤０．１〜９９．９重量％から組成される単成分系難燃剤調合物からなる、請求項１〜４及び７のいずれか一つのリン含有難燃剤調合物。
  9. 成分Ａ０．１〜９９．９重量％及び成分Ｂ０．１〜９９．９重量％から組成される二成分系リン含有難燃剤調合物からなり、この際、成分Ａは、有機窒素化合物の樹脂０．１〜９９．９重量％及び非粒状リン含有難燃剤０．１〜９９．９重量％から組成され、そして成分Ｂは、アルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物である、請求項１〜４及び７のいずれか一つのリン含有難燃剤調合物。
  10. 成分Ａ６８．９〜９４．２重量％及び成分Ｂ３１．１〜５．８３重量％から組成される二成分系リン含有難燃剤調合物からなり、この際、成分Ａは、有機窒素化合物の樹脂９３．７〜１２．９重量％及び非粒状リン含有難燃剤６．３〜８７．１重量％から組成され、そして成分Ｂは、アルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物である、請求項９のリン含有難燃剤調合物。
  11. 成分Ａ６８．９〜８７．９重量％及び成分Ｂ３１．１〜１２．１重量％から組成される二成分系リン含有難燃剤調合物からなり、この際、成分Ａは、有機窒素化合物の樹脂９３．７〜１．５重量％及び非粒状リン含有難燃剤６．３〜９８．５重量％から組成され、そして成分Ｂは、アルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物である、請求項９のリン含有難燃剤調合物。
  12. 成分Ｃ０．１〜９９．９重量％及び成分Ｄ０．１〜９９．９重量％から組成される二成分系リン含有難燃剤調合物からなり、この際、成分Ｃは、有機窒素化合物の樹脂０．１〜９９．９重量％、及びアルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物０．１〜９９．９重量％から組成され、そして成分Ｄは、非粒状リン含有難燃剤である、請求項１〜４及び７のいずれか一つのリン含有難燃剤調合物。
  13. 成分Ｃ１３．３〜９５．６重量％及び成分Ｄ８６．７〜４．４重量％から組成される二成分系リン含有難燃剤調合物からなり、この際、成分Ｃは、有機窒素化合物の樹脂９．６〜６７．５重量％、及びアルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物９０．４〜３２．５重量％から組成され、そして成分Ｄは、非粒状リン含有難燃剤である、請求項１２のリン含有難燃剤調合物。
  14. 成分Ｃ２２．３〜８６．８重量％及び成分Ｄ７７．７〜１３．２重量％から組成される二成分系リン含有難燃剤調合物からなり、この際、成分Ｃは、有機窒素化合物の樹脂５１．５〜６７．５重量％、及びアルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物４８．５〜３２．５重量％から組成され、そして成分Ｄは、非粒状リン含有難燃剤である、請求項１２のリン含有難燃剤調合物。
  15. 成分Ｅとしての有機窒素化合物の樹脂０．１〜９９．９重量％、成分Ｄとしての非粒状リン含有難燃剤０．１〜９９．９重量％、及び成分Ｂとしてのアルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物０．１〜９９．９重量％から組成される三成分系リン含有難燃剤調合物からなる、請求項１〜４及び７のいずれか一つのリン含有難燃剤調合物。
  16. 成分Ｅとしての有機窒素化合物の樹脂１〜６５重量％、成分Ｄとしての非粒状リン含有難燃剤４〜８７重量％、及び成分Ｂとしてのアルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物１２〜３２重量％から組成される三成分系リン含有難燃剤調合物からなる、請求項１〜４及び７のいずれか一つのリン含有難燃剤調合物。
  17. 成分Ｅとしての有機窒素化合物の樹脂１１〜５９重量％、成分Ｄとしての非粒状リン含有難燃剤１３〜７８重量％、及び成分Ｂとしてのアルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物１２〜３８重量％から組成される三成分系リン含有難燃剤調合物からなる、請求項１〜４及び７のいずれか一つのリン含有難燃剤調合物。
  18. 有機窒素化合物の樹脂が、ジシアンジアミド１モル及びホルムアルデヒド１〜１０モルから組成されるジシアンジアミド樹脂である、請求項１〜１７のいずれか一つのリン含有難燃剤調合物。
  19. 有機窒素化合物及びホルムアルデヒドを、溶剤と共にまたは溶剤無しで、１０〜３００℃の温度で０．１〜１００時間混合することを含み、この際、この混合工程において、単官能性もしくは多官能性アミン、並びに粒状及び／または非粒状リン含有難燃剤を、アルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物と共にまたはこれらの化合物は無しで、配合する、請求項１〜１８のいずれか一つのリン含有難燃剤調合物を製造する方法。
  20. 請求項９〜１１のいずれか一つの成分Ａ及びＢから組成されるリン含有難燃剤調合物を製造する方法であって、成分Ａを製造するために、ジシアンジアミド、ホルムアルデヒド及び溶剤を、単官能性もしくは多官能性アミンと共にまたは単官能性もしくは多官能性アミンは無しで、１０〜３００℃の温度で０．１〜１００時間混合し、そして非粒状リン含有難燃剤を加え、次いで、アルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物を成分Ｂとして混合配合することを含む、上記方法。
  21. 請求項１２〜１４のいずれか一つの成分Ｃ及びＤから組成されるリン含有難燃剤調合物を製造する方法であって、成分Ｃを製造するために、ジシアンジアミド、ホルムアルデヒド及び溶剤を、単官能性もしくは多官能性アミンと共にまたは単官能性もしくは多官能性アミンは無しで、１０〜３００℃の温度で０．１〜１００時間混合し、そしてアルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物を加え、次いで、非粒状リン含有難燃剤を成分Ｄとして混合配合することを含む、上記方法。
  22. 請求項１５〜１７のいずれか一つの成分Ｅ、Ｄ及びＢから組成されるリン含有難燃剤調合物を製造する方法であって、成分Ｅを製造するために、ジシアンジアミド、ホルムアルデヒド及び溶剤を、単官能性もしくは多官能性アミンと共にまたは単官能性もしくは多官能性アミンは無しで、１０〜３００℃の温度で０．１〜１００時間混合し、次いで、非粒状リン含有難燃剤を成分Ｄとして加え、そして最後に、アルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物を成分Ｂとして混合配合することを含む、上記方法。
  23. １０〜３００℃の温度で０．１〜１００時間、ｐＨ調節剤を混合配合することによって、ｐＨ値を８〜１３に調節する、請求項１９〜２２のいずれか一つの方法。
  24. 紙、厚紙、板紙、繊維材料、木材、または他のセルロース含有材料に難燃性を供するために、請求項１〜１８のいずれか一つのリン含有難燃剤調合物を使用する方法。
  25. 紙、厚紙、または板紙に難燃性を供するための請求項２４の使用方法であって、有機窒素化合物の樹脂及び粒状リン含有難燃剤から組成される請求項１〜６のいずれか一つのリン含有難燃剤調合物を、内添サイズ処理の間に繊維懸濁物に加える、上記方法。
  26. 紙、厚紙または板紙に難燃性を供するための請求項２４の使用方法であって、有機窒素化合物の樹脂及び非粒状リン含有難燃剤から組成される請求項１〜４、７及び８のいずれか一つのリン含有難燃剤調合物を、内添サイズ処理の間に繊維懸濁物に加える、上記方法。
  27. 紙、厚紙または板紙に難燃性を供するための請求項２４の使用方法であって、成分Ａ及びＢから組成される請求項９〜１１のいずれか一つの二成分系リン含有難燃剤調合物を、内添サイズ処理の際に繊維懸濁物に加える、上記方法。
  28. 紙、厚紙または板紙に難燃性を供するための請求項２４の使用方法であって、成分Ｃ及びＤから組成される請求項１２〜１４のいずれか一つの二成分系リン含有難燃剤調合物を、内添サイズ処理の際に繊維懸濁物に加える、上記方法。
  29. 紙、厚紙または板紙に難燃性を供するための請求項２４の使用方法であって、成分Ｅ、Ｄ及びＢから組成される請求項１５〜１７のいずれか一つの三成分系リン含有難燃剤調合物を、内添サイズ処理の際に繊維懸濁物に加える、上記方法。
  30. 繊維材料に難燃性を供するための請求項２４の使用方法であって、請求項１〜１８のいずれか一つのリン含有難燃剤調合物を、含浸処理用溶液の形で繊維材料に適用する、上記方法。
  31. 含浸処理用溶液を、浸漬もしくは噴霧塗布法によって布地に適用する、請求項３０の方法。
  32. 木材に難燃性を供するための請求項２４の使用方法であって、木材を、含浸処理系中に導入し、そして少なくとも２０分間、５０ｍｂａｒの圧力に曝し、木材を、請求項１〜１８のいずれか一つのリン含有難燃剤調合物を含む含浸処理用溶液で、１６ｂａｒの圧力で１〜１０時間、含浸処理する、上記方法。
  33. 木材に難燃性を供するための請求項２４の使用方法であって、木材を、浸漬法、噴霧法またはスプレッド法によって被覆し、この際、その被覆成分は、請求項１〜１８のいずれか一つのリン含有難燃剤調合物を含む、上記方法。
  34. セルロース０．０１〜９０重量％、
    有機窒素化合物の樹脂０．０１〜９０重量％、
    非粒状リン含有難燃剤０．０１〜９０重量％、
    アルミニウム化合物及び／またはチタン化合物及び／または亜鉛化合物及び／またはスズ化合物及び／またはジルコニウム化合物０．０１〜９０重量％、
    を含む難燃性セルロース含有成形体における、請求項２４及び２６〜３３のいずれか一つの使用方法。
  35. セルロース０．０１〜９０重量％、
    有機窒素化合物の樹脂０．０１〜９０重量％、
    粒状リン含有難燃剤０．０１〜９０重量％、
    を含む難燃性セルロース含有成形体における、請求項２４、２５及び３０〜３３のいずれか一つの使用方法。
  36. セルロース１〜５０重量％、
    ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド樹脂１〜３０重量％、
    粒状リン含有難燃剤１〜５０重量％、
    を含む難燃性セルロース含有成形体における、請求項２４、２５及び３０〜３３のいずれか一つの使用方法。
  37. セルロース１〜５０重量％、
    メラミン−ホルムアルデヒド樹脂１〜３０重量％、
    粒状リン含有難燃剤１〜５０重量％、
    を含む難燃性セルロース含有成形体における、請求項２４、２５及び３０〜３３のいずれか一つの使用方法。
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