JP5195517B2 - 液晶化合物の製造中間体混合物、その製造方法及び液晶化合物混合物 - Google Patents

Description

本発明は、配向性に優れ、輝度向上率が高い液晶化合物混合物の製造中間体混合物、その製造方法及び液晶化合物混合物に関する。

近年、液晶ディスプレイに使用される光学補償板等の光学フィルムとして、液晶ポリマーあるいは官能基を有する液晶化合物を配向処理した液晶配向フィルムが開発されている。このフィルムは、高分子フィルムの延伸技術を利用した複屈折フィルムでは実現不可能な、より高度な配向状態、すなわち傾斜配向、ねじれ配向等の配向を実現できるものとして注目されている。

先に、本出願人は、このような液晶配向フィルムを製造するための液晶化合物として、後述する式（ＩＶ）で表される液晶化合物を見出している（特許文献１）。この化合物は、液晶相を示す温度範囲がより広く、化学的に安定であり、安価に製造でき、しかも、選択反射波長帯域Δλが広いものである。
後述するように、式（ＩＶ）で表される液晶化合物は、式（ＶＩＩ）

（式中、Ｘ_１〜Ｘ_８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基等を表す。）で表されるアジン化合物に、後述する式（Ｉ）で表される化合物を反応させることにより製造することができる。

また、式（Ｉ）で表される化合物の製造方法として、特許文献２には、酸触媒の存在下、アクリル酸又はメタクリル酸と、後述する式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシアルキル基を有する安息香酸誘導体とを反応させる方法が記載されている。

特許文献３には、実施例３において、４−ヒドロキシヘキシルオキシ安息香酸（７０ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液に、ハイドロキノン、パラトルエンスルホン酸及びアクリル酸（２１０ｍｍｏｌ）を加え、加熱撹拌して脱水し、アクリル酸エステルを製造する方法が記載されている。

さらに、特許文献４には、例１において、クロロホルム中、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸、４−トルオールスルホン酸、ハイドロキノン及びアクリル酸を撹拌することによって、４−（６−アクリロイルへキシルオキシ）安息香酸を製造する方法が記載されている。

ＷＯ２００８/１３３２９０号パンフレット 特開平８−３１０９９６号公報 特公平３−５４２０４号公報 特開昭５８−１７６２０５号公報

本発明者らは、上記した特許文献２〜４に記載された方法のうち、特許文献２に記載の方法により、アクリル酸を２０当量用いて反応を行ったところ、式（ＶＩ）

（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）で表される副生物が９重量％も生成してしまうことが分かった。また、前記ヒドロキシアルキル基を有する安息香酸誘導体の二量化由来の副生物（式（ＩＩ）で表される化合物）の生成は１重量％以下であった。

特許文献３に記載された方法では、前記式（ＶＩ）で表される化合物が副生し、さらに４−ヒドロキシヘキシルオキシ安息香酸が７．５重量％も残存することがわかった。
また、特許文献４に記載された方法によると、前記ヒドロキシアルキル基を有する安息香酸誘導体の二量化由来の副生物（式（ＩＩ）で表される化合物）の副生は、３重量％以下だった。

本発明者らは、上記特許文献４に記載の方法で得られた、式（Ｉ）で表される化合物を主成分とする混合物を、前記式（ＶＩＩ）で表される化合物と反応させて、式（ＩＶ）で表される液晶化合物を主成分とする液晶化合物の混合物を合成した。
しかしながら、得られた液晶化合物の混合物は、重要な光学特性である輝度向上率や配向性において、目標値（輝度向上率：１２４％以上、配向性評価４以上）を満足するものではなかった。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、配向性に優れ、輝度向上率の高い液晶化合物を得ることができる、製造中間体混合物、その製造方法、及び、液晶化合物の混合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究した結果、後記式（Ｉ）で表される化合物に、式（ＩＩ）で表される化合物を混合物全体に対して３．５〜１２重量％含有させた混合物を原料（製造中間体）として用いると、配向性に優れ、輝度向上率の高い、液晶化合物の混合物が得られることを見出した。そして、式（ＩＩ）で表される化合物を３．５〜１２重量％含有する混合物を得るためには、式（Ｉ）で表される化合物を製造する際に、用いるアクリル酸又はメタクリル酸の使用量を制御すればよいことを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明の第１によれば、下記（１）の混合物が提供される。
（１）式（Ｉ）

（式中、Ａは水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。）で表される化合物と、式（ＩＩ）

（式中、Ａ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物との混合物であって、前記式（ＩＩ）で表される化合物を３．５〜１２重量％含有する混合物。

本発明の第２によれば、下記（２）〜（６）の本発明の混合物の製造方法が提供される。
（２）酸触媒の存在下、アクリル酸又はメタクリル酸と、式（III）

（式中、ｎは１〜１２の整数を表す。）で表される化合物とを反応させて、式（Ｉ）

（式中、ｎは前記と同じ意味を表し、Ａは水素原子又はメチル基を表す。）で表される化合物と、式（ＩＩ）

（式中、Ａ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物との混合物を製造する方法であって、アクリル酸又はメタクリル酸の使用量を制御することにより、前記式（ＩＩ）で表される化合物の生成量を３．５〜１２重量％に制御することを特徴とする（１）に記載の混合物の製造方法。

（３）アクリル酸又はメタクリル酸を、前記式（III）で表される化合物に対して、２〜１０当量使用することを特徴とする、（２）に記載の製造方法。
（４）酸触媒としてスルホン酸類を用いることを特徴とする、（２）又は（３）に記載の製造方法。
（５）スルホン酸類として、メタンスルホン酸又はパラトルエンスルホン酸を用いることを特徴とする、（４）に記載の製造方法。
（６）酸触媒を、前記式（III）で表される化合物に対して、０．０１〜０．３当量使用すること特徴とする、（２）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。

本発明の第３によれば、下記（７）の液晶化合物の混合物が提供される。
（７）式（ＩＶ）

〔式中、Ａは水素原子あるいはメチル基を表し、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｘ_１〜Ｘ_８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ^１、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^１、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^１、−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２Ｒ^３、又はＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２Ｒ^３を表す。Ｒ^１は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^１がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^４−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^４−、−ＮＲ^４−、又はＣ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕で表される液晶化合物と、式（Ｖ）

（式中、Ａ、ｎ、Ｘ_１〜Ｘ_８は、前記と同じ意味を表す。）で表される液晶化合物の混合物であって、前記式（Ｖ）で表される液晶化合物を３．５〜１２重量％含有する液晶化合物の混合物。

本発明の混合物を用いると、配向性に優れ、輝度向上率の高い、液晶化合物の混合物を収率よく製造することができる。
本発明の混合物の製造方法によれば、本発明の混合物を、一段階で簡便に、かつ収率よく製造することができる。
本発明の液晶化合物の混合物は配向性に優れ、輝度向上率が高く、光学特性に優れるものである。

コレステリック規則性を有する樹脂層を偏光顕微鏡で観察し、オイリーストリークと呼ばれる配向欠陥の量を目視で確認して判定する場合の、前記樹脂層のイメージ図である。

以下、本発明を、１）本発明の混合物、２）混合物の製造方法、及び３）液晶化合物の混合物に項分けして詳細に説明する。

１）本発明の混合物
本発明の第１は、前記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という。）と、式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」という。）との混合物であって、化合物（ＩＩ）を３．５〜１２重量％含有する混合物（以下、「本発明の混合物」ということがある。）である。本発明では化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）以外の化合物（例えば安息香酸誘導体の３量化由来の副生物）を、本発明の効果を損なわない範囲で微量に含有していても良い。

前記式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ａは水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。ｎは１〜１２の整数を表し、２〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、６が特に好ましい。

本発明の混合物は、後述する液晶化合物の混合物の好適な製造中間体となり得る。
すなわち、本発明の混合物を製造中間体として用いると、化合物（Ｉ）のみを製造中間体として用いる場合、及び、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）の混合物であって、化合物（ＩＩ）を３．５重量％未満しか含まない混合物、又は化合物（ＩＩ）を１２重量％より多く含む混合物を製造中間体として用いる場合よりも、配向性に優れた、輝度向上率の高い、液晶化合物の混合物を収率よく製造することができる。

本発明の混合物の製造方法としては、特に制限されないが、本発明の混合物を一段階で簡便に、かつ収率よく製造することができることから、後述する本発明の混合物の製造方法が好ましい。

２）混合物の製造方法
本発明の混合物の製造方法は、酸触媒の存在下、アクリル酸又はメタクリル酸（以下、両者を併せて、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）、好ましくはアクリル酸と、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」という。）を反応させて、本発明の混合物を製造する方法であって、（メタ）アクリル酸の使用量を制御することにより、化合物（ＩＩ）の生成量を３．５〜１２重量％、好ましくは３．６〜１０重量％、更に好ましくは３．７〜８重量％、特に好ましくは３．８〜６重量％に制御することを特徴とする。

（メタ）アクリル酸の使用量を制御する方法としては、結果として、化合物（ＩＩ）の生成量が３．５〜１２重量％に制御できるものであれば、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸の使用量を、化合物（ＩＩＩ）に対して、２〜１０当量とすることが好ましく、３〜８当量とすることがより好ましく、３．５〜５．０当量とするのが更に好ましい。このような範囲の量の（メタ）アクリル酸を用いることで、得られる混合物中の化合物（ＩＩ）の含有量を、３．５〜１２重量％により確実に制御することができる。

用いる酸触媒としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類；塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類；等が挙げられる。これらの中でも、本発明の混合物を簡便に得られることから、スルホン酸類が好ましく、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。

酸触媒の使用量は、化合物（ＩＩＩ）に対して、０．０１〜０．３当量であるのが好ましく、０．０５〜０．２５当量であるのがより好ましい。

原料の化合物（ＩＩＩ）は、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸とハロゲン化アルキルアルコールを、アルカリ水溶液中で加熱撹拌する方法（特許文献３）等の公知の方法によって製造することができる。

（メタ）アクリル酸と化合物（ＩＩＩ）との反応は、溶媒中で行うのが好ましい。
用いる溶媒としては、不活性なものであれば、特に制限されず、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；及びこれらの溶媒の二種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエンが好ましい。

反応は、例えば、適当な溶媒中、化合物（ＩＩＩ）、所定量の（メタ）アクリル酸、酸触媒、及び、所望によりヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を混合し、全容を加熱撹拌することにより行う。また、反応は、生成する水を用いる溶媒との共沸脱水にて系外に除去し、蒸気温度が溶媒の沸点となるまで還流して行うのが好ましい。

反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行う。例えば、反応混合物にアルカリ水溶液を加えて水層を中和し、有機層を分離して洗浄した後、有機層に貧溶媒を加えて結晶を析出させることにより、目的とする本発明の混合物を得ることができる。

得られる本発明の混合物が、化合物（ＩＩ）を３．５〜１２重量％含有することは、例えば、該混合物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析し、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）の測定データ(チャート)の面積パーセントを算出することにより確認することができる。

３）液晶化合物の混合物
本発明の第３は、前記式（ＩＶ）で表される液晶化合物（以下、「液晶化合物（ＩＶ）」という。）と、式（Ｖ）で表される液晶化合物（以下、「液晶化合物（Ｖ）」という。）の混合物であって、液晶化合物（Ｖ）を３．５〜１２重量％、好ましくは３．６〜１０重量％、更に好ましくは３．７〜８重量％、特に好ましくは３．８〜６重量％含有する液晶化合物の混合物である。本発明では化合物（ＩＶ）と化合物（Ｖ）以外の化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で微量に含有していても良い。

前記式（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ａ、ｎは前記と同じ意味を表す。
Ｘ_１〜Ｘ_８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ^１、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^１、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^１、−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２Ｒ^３、又はＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２Ｒ^３を表す。

Ｘ_１〜Ｘ_８のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
これらの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。

Ｒ^１は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^１がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^４−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^４−、−ＮＲ^４−、又はＣ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合は除かれる。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。

前記Ｒ^１の、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^４−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^４−、−ＮＲ^４−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在するアルキル基の具体例としては、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＮＲ^２−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３等が挙げられる。

これらの中でも、本発明の液晶化合物の混合物においては、Ｘ_１〜Ｘ_８としては、原料の入手しやすさ、及び光学特性に優れた液晶化合物の混合物が得られる観点から、
（１）Ｘ_１〜Ｘ_８がいずれも水素原子であるか、
（２）Ｘ_１〜Ｘ_５及びＸ_７がいずれも水素原子であり、かつＸ_６及びＸ_８がそれぞれ独立して、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、若しくは−ＣＨ_３であるか、
（３）Ｘ_１〜Ｘ_５、Ｘ_７及びＸ_８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ_６が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^３、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、若しくはフッ素原子であるか、
（４）Ｘ_２〜Ｘ_５、Ｘ_７及びＸ_８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ_１及びＸ_６がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^３、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３若しくはフッ素原子であるか、又は
（５）Ｘ_１〜Ｘ_４及びＸ_６〜Ｘ_８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ_５が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^３、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、若しくはフッ素原子であることが好ましく、

（２ａ）Ｘ_１〜Ｘ_５及びＸ_７がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ_６及びＸ_８がともに−ＯＣＨ_３であるか、
（３ａ）Ｘ_１〜Ｘ_５、Ｘ_７及びＸ_８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ_６が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ_３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、若しくは−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_３であるか、又は、
（４ａ）Ｘ_２〜Ｘ_５、Ｘ_７及びＸ_８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ_１及びＸ_６がそれぞれ独立して、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ_３であることがより好ましい。

本発明の、液晶化合物（ＩＶ）と液晶化合物（Ｖ）の混合物であって、液晶化合物（Ｖ）を３．５〜１２重量％含有する液晶化合物の混合物は、配向性に優れ、輝度向上率が高く、光学特性に優れた液晶化合物である。
配向性は、後述の方法により評価し、通常、４以上であるのが好ましい。
輝度向上率は、後述の方法により評価し、通常、１２４％以上であるのが好ましい。

本発明の液晶化合物の混合物を製造する方法としては、特に制約はないが、前記、本発明の混合物を用いる方法が好ましい。前記本発明の混合物を用いると、簡便に本発明の液晶化合物の混合物を得ることができる。

具体的には、本発明の混合物の溶媒溶液に、所定量の、スルホニルハライド及び塩基を添加して撹拌した後、式（ＶＩＩ）

（Ｘ_１〜Ｘ_８は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物（以下、「化合物（ＶＩＩ）」という。）を加え、全容を所定温度で撹拌する。

ここで用いるスルホニルハライドとしては、メタンスルホニルクロライド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド、フェニルスルホニルクロライド、パラトルエンスルホニルクロライドなどが挙げられる。
スルホニルハライドの使用量は、化合物（ＶＩＩ）に対して、通常２〜３倍モルである。

用いる塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等の有機塩基などが挙げられる。
塩基の使用量は、化合物（ＶＩＩ）に対して、通常２〜３倍モルである。

また、この場合、反応を促進する目的で、反応液に４−ジメチルアミノピリジンを添加することも好ましい。
４−ジメチルアミノピリジンの添加量は、化合物（ＶＩＩ）に対して、通常０．１〜１倍モルである。

反応温度は、通常、０℃から溶媒の還流温度、好ましくは１０℃〜５０℃である。
反応時間は、反応規模等にもよるが、通常、数分から数十時間、好ましくは数十分から数時間である。

反応終了後は、反応混合物に貧溶媒を加え、析出する結晶をろ別し、必要により、得られる粗結晶を洗浄あるいは再結晶することにより、目的とする本発明の液晶化合物の混合物を得ることができる。

得られる液晶化合物の混合物が、液晶化合物（Ｖ）を３．５〜１２重量％含有することは、例えば、該混合物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析し、液晶化合物（ＩＶ）と液晶化合物（Ｖ）の測定データ(チャート)の面積パーセントを算出することにより確認することができる。

本発明の液晶化合物の混合物は配向性に優れ、輝度向上率が高く、光学特性に優れるものである。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において行った試験方法は以下のとおりである。
なお、用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）は以下に示すものを用いた。
ＨＰＬＣ：
使用装置 ：Ａｇｉｌｅｎｔ製 ＨＰ−１１００
使用カラム ：Ａｇｉｌｅｎｔ製 ＥＣＬＩＰＳＥ−Ｃ１８ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
カラム温度 ：４０℃
流量 ：１ｍｌ／ｍｉｎ
インジェクション量(サンプル濃度)：１μＬ（１ｗｔ％）
検出器 ：ＵＶ２５４ｎｍ

グラジェント条件は下記の通りである。

Ａ：アセトニトリル／ＴＨＦ／Ｈ_２０（０．１ｗｔ％リン酸添加）＝ ５０／１０／４０
Ｂ：アセトニトリル／ＴＨＦ／Ｈ_２０（０．１ｗｔ％リン酸添加）＝ ８５／１０／５

配向性の評価、輝度向上率の測定は、以下のように行った。
（輝度向上率の測定）
工程１：反射型偏光子の作製
厚さ１００μｍ、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの脂環式オレフィンポリマーフィルム（ゼオノアフィルム、オプテス社製）の片面を、表面の濡れ指数が５６ｄｙｎｅ／ｃｍになるように、コロナ放電処理を施した。これを基材フィルムとして用いた。

以下の組成からなる配向膜用組成物を、前記基材フィルムのコロナ放電処理を施した面に、ワイヤーバー＃４を用いて塗布した。塗布後１２０℃にて５分間乾燥し、膜厚０．２μｍの乾膜を作製した。

〔配向膜用組成物〕
変性ポリアミド：
・ＦＲ１０５（鉛市社製、ファインレジン、部分メトキシメチル化ポリアミド） ９０重量部
・Ａ９０（東レ社製、ＡＱ−ナイロン、部分アルキルアミノ化ポリアミド） １０重量部
溶剤：
・１−プロパノール（溶解度パラメータ１１．８） ３２３３重量部
架橋剤：
・エラストロン ＢＮ０４ １．０重量部

該乾膜を一方向にラビング処理することで、配向膜を得た。作成した配向膜上に下記組成の重合性液晶化合物を含む組成物をワイヤーバー＃６を用いて塗布し、１００℃にて５分間乾燥及び配向熟成した。

〔コレステリック規則性を有する樹脂層を構成する重合性液晶化合物を含む組成物〕
液晶化合物１００重量部に対し、シクロペンタノン１５３重量部に溶解して溶液とした。これに、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア１９１９）を３．３重量部、キラル剤６．０重量部、界面活性剤（１重量％のシクロペンタノン溶液として使用）１１．６重量部を添加して溶解した溶液を調製した。
液晶化合物として、構造式（ＩＶ−１）と構造式（Ｖ−１）の混合物を、キラル剤としてＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）を、界面活性剤としてＫＨ−４０（セイミケミカル社製）を、それぞれ使用した。この調製した溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製シリンジフィルターにて濾過したものを重合性液晶化合物を含む組成物として使用した。

乾燥及び配向熟成後、塗膜に対して、照度４ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を基材フィルム側から１秒間照射し、１００℃で６０秒間加温・乾燥処理を行った。再び、照度４ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を基材フィルム側から１秒間照射し、１００℃で６０秒間加温・乾燥処理を行った。
前記２回の紫外線照射は、ＨＯＹＡ ＳＣＨＯＴＴ社製、装置名ＥＸＥＣＵＲＥ ３０００−Ｗを用い、３６５ｎｍのバンドパスフィルターを介して行った。３６５ｎｍバンドパスフィルターの光線透過領域は３４６〜４０３ｎｍであり、帯域幅（波長範囲の幅）は５７ｎｍである。照度はオーク製作所社製の紫外線光量計付照度計（ＵＶ−Ｍ０３、センサは３６０ｎｍにピーク感度を持つＵＶ−ＳＮ３５）を使用して測定した。
次いで、前記塗工膜に塗布面側から２５℃の窒素雰囲気下で紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ^２で５秒間照射することにより硬化させ、コレステリック規則性を有する樹脂層として反射型偏光子を得た。

工程２：光学異方性層の作製
メタクリル酸メチル９７．８重量％とアクリル酸メチル２．２重量％とからなるモノマー組成物を、バルク重合法により重合させ、樹脂ペレットを得た。

特公昭５５−２７５７６号公報の実施例３に準じて、ゴム粒子を製造した。このゴム粒子は、球形３層構造を有し、芯内層が、メタクリル酸メチル及び少量のメタクリル酸アリルの架橋重合体であり、内層が、主成分としてのアクリル酸ブチルとスチレン及び少量のアクリル酸アリルとを架橋共重合させた軟質の弾性共重合体であり、外層が、メタクリル酸メチル及び少量のアクリル酸エチルの硬質重合体である。また、内層の平均粒子径は０．１９μｍであり、外層をも含めた粒径は０．２２μｍであった。
上記樹脂ペレット７０重量部と、上記ゴム粒子３０重量部とを混合し、二軸押出機で溶融混練して、メタクリル酸エステル重合体組成物Ａ（ガラス転移温度１０５℃）を得た。

上記メタクリル酸エステル重合体組成物Ａ（ｂ層）、及びスチレン無水マレイン酸共重合体（ガラス転移温度１３０℃）（ａ層）を温度２８０℃で共押出成形することにより、ｂ層／ａ層／ｂ層の三層構造で、各層が４５／７０／４５（μｍ）の平均厚みを有する複層フィルムを得た。この積層フィルムを、テンター延伸機で、遅相軸がＭＤ方向に対して４５度傾いた方向になるように、延伸温度１３４℃、延伸倍率１．８倍で斜め延伸し、光学異方性層を得た。さらにこの光学異方性層の片面を、濡れ指数が５６ｄｙｎｅ／ｃｍになるようにコロナ放電処理を施し、光学異方性層を得た。
得られた光学異方性層の波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値は、厚み方向のレターデーションＲｔｈは−１１８ｎｍ、面内方向のレターデーションＲｅは１４０ｎｍであった。

工程３：輝度向上フィルムの作製
工程１で得られた反射型偏光子のコレステリック規則性を有する樹脂層側に、工程２で得られた光学異方性層を接着剤を介して貼り合わせ、積層シートを得た。すなわち、まずエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（不揮発分４０重量％、酢酸ビニル含有率４０重量％）４０重量部、石油樹脂エマルジョン(不揮発分４０重量％、樹脂軟化点８５℃）３５重量部、及びパラフィンワックスエマルジョン（不揮発分４０重量％、樹脂軟化点６４℃）１０重量部からなる、２３℃における剪断貯蔵弾性率が１０ＭＰａである接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物を、前記反射型偏光子のコレステリック規則性を有する樹脂層上に積層し、前記光学異方性層のコロナ処理面とをラミネーターを用いて、８０℃、２ｋｇｆ／５０ｍｍのニップ圧にて貼り合わせを行った。

工程４：輝度向上率の測定
市販の液晶表示装置（Ｓｈａｒｐ製、ＡＱＵＯＳ、ＬＣ−３７ＢＥ１Ｗ）を分解し、輝度向上フィルムとして工程３で作製した輝度向上フィルムを用いて再び組み立て直した。液晶表示装置は、光源、拡散板、拡散シート、プリズムシート、輝度向上フィルム、液晶パネルの順で構成されている。フィルムの把持には、装置の部品をそのまま利用した。組み立て直した液晶表示装置を立てた状態で白表示させ、そのときの正面方向の輝度を、視野角測定評価装置（メーカー：Ａｕｔｒｏｎｉｃ−ＭＥＬＣＨＥＲＳ社製、商品名：ＥｒｇｏＳｃｏｐｅ）で測定した。輝度向上フィルムがない場合の正面方向の輝度も同様に測定し、輝度向上フィルムがある場合とない場合の輝度の差を算出した。

（配向性の評価）
工程１で作成したコレステリック規則性を有する樹脂層を偏光顕微鏡で観察し、オイリーストリークと呼ばれる配向欠陥の量を目視で確認して判定した。評価は５段階で判定し、配向欠陥が全く見られない場合を５と判定し、全面に渡って配向欠陥が存在する場合を１と判定した。よって、値が大きいほど良い結果であることを示している。
判定のイメージを図１に示す。図１中、（Ａ）が配向性「５」の場合、（Ｂ）が配向性「３」の場合、（Ｃ）が配向性「１」の場合をそれぞれ示している。また、図１中、オイリーストリークと呼ばれる配向欠陥は黒い線として観察される。

（実施例１)
式（Ｉ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１）」という。）と式（ＩＩ−１）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ−１）」という。）の混合物の合成

（工程１）
２０％水酸化カリウム水溶液６２．２ｇに、４−ヒドロキシ安息香酸１０ｇと、クロロヘキサノール１９．８ｇを加え、強攪拌下、加熱還流した。３時間後、反応混合物に２０％水酸化カリウム水溶液を１０．３ｇ追加し、更に４時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、水６０ｇ、及び２−プロパノール３０ｇを加え、１．２Ｎの塩酸６０ｇを３０分かけて滴下することで、白色固体が沈殿した。これをろ別し、水で洗浄することで、ＨＰＬＣ純度９５％以上の４−（６−ヒドロキシ−ヘキサ−１−イルオキシ）安息香酸１４．７ｇ（収率８５％）を得た。

（工程２）
トルエン５０ｇに、工程１で得られた４−（６−ヒドロキシ−ヘキサ−１−イルオキシ）安息香酸１０ｇ（４２ｍｍｏｌ）と、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを加えた。更にアクリル酸１２．１ｇ（１６８ｍｍｏｌ；４．０当量）、及びメタンスルホン酸０．４ｇを加え、攪拌下、ディーンスタークを使用して、生成する水をトルエンとの共沸脱水にて系外に除去しながら、蒸気温度がトルエンの沸点となるまで還流を行った。反応混合物を室温まで放冷した後、２５％炭酸カリウム水溶液により、水層のｐＨが４〜５となるまで中和を行い、分液して水層を除去した。

得られた有機層に水２０ｇを加え、結晶が析出しないように４０℃に加温しながら洗浄を行った。分液後の有機層に、ｎ−ヘプタン８６ｇを滴下したところ、白色粉末が沈殿した。これをろ別、乾燥することで、化合物（Ｉ−１）〔４−（６−アクリロイル−ヘキス−１−イルオキシ）安息香酸〕と化合物（ＩＩ−１）の混合物である白色固体９．８ｇを得た（収率８０％）。得られた白色固体を、ＨＰＬＣを用いて分析したところ、化合物（ＩＩ−１）の含有量は、４．６重量％（ＨＰＬＣ面積パーセント）であった。

（実施例２）
式（ＩＶ−１）で表される液晶化合物（以下、「液晶化合物（ＩＶ−１）」という。）と式（Ｖ−１）で表される液晶化合物（以下、「液晶化合物（Ｖ−１）」という。）の混合物の合成

テトラヒドロフラン５０ｇに、実施例１で最終的に得られた白色固体１２．３ｇを溶かし、そこに、メタンスルホニルクロライド４．８ｇ、さらにトリエチルアミン４．４ｇを添加した。３０分後、４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇを添加した後、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン−Ｎ’−（４−ヒドロキシ−２−カルボメトキシベンジリデン）ヒドラジン ５．０ｇを添加し、更にトリエチルアミン３．７ｇを添加し、全容を撹拌した。２時間後、メタノール１２５ｇを加え、析出した結晶をろ別した。

得られた粗結晶を酢酸エチル６２．５ｇに溶解し、メタノール１１２．５ｇを加えて再沈殿させ、沈殿物をろ別、乾燥して、液晶化合物（ＩＶ−１）及び液晶化合物（Ｖ−１）の混合物１０．０ｇを得た。得られた液晶化合物の混合物を、ＨＰＬＣを用いて分析したところ、液晶化合物（Ｖ−１）の含有量は４．５重量％（ＨＰＬＣ面積パーセント）であった。
得られた液晶化合物の混合物の特性を調べたところ、配向性は５、輝度向上率は１２５．０％であった。

（実施例３）
アクリル酸を１５．１ｇ（２１０ｍｍｏｌ、５．０当量）用いた他は、実施例１と同様にして、化合物（Ｉ−１）と化合物（ＩＩ−１）の混合物を得た。ＨＰＬＣを用いて分析したところ、化合物（ＩＩ−１）の含有量は３．８重量％（ＨＰＬＣ面積パーセント）であった。

得られた混合物を用いて、実施例２と同様にして、液晶化合物（ＩＶ−１）と液晶化合物（Ｖ−１）の混合物を得た。得られた液晶化合物の混合物をＨＰＬＣを用いて分析したところ、化合物（Ｖ−１）の含有量は３．８重量％（ＨＰＬＣ面積パーセント）であった。
得られた液晶化合物の混合物の特性を調べたところ、配向性は４、輝度向上率は１２５．０％であった。

（実施例４）
アクリル酸を１０．６ｇ（１４７ｍｍｏｌ、３．５当量）用いた他は、実施例１と同様にして、化合物（Ｉ−１）と化合物（ＩＩ−１）の混合物を得た。ＨＰＬＣを用いて分析したところ、化合物（ＩＩ−１）の含有量は６．０重量％（ＨＰＬＣ面積パーセント）であった。

得られた混合物を用いて、実施例２と同様にして、液晶化合物（ＩＶ−１）と液晶化合物（Ｖ−１）の液混合物を得た。得られた液晶化合物の混合物を、ＨＰＬＣを用いて分析したところ、化合物（Ｖ−１）の含有量は６．０重量％（ＨＰＬＣ面積パーセント）であった。
得られた液晶化合物の混合物の特性を調べたところ、配向性は５、輝度向上率は１２４．０％であった。

（比較例１）
実施例１の工程２において、トルエンを用いず、アクリル酸を６０．４ｇ（８４０ｍｍｏｌ、２０当量）用いた他は、実施例１と同様にして、化合物（Ｉ−１）と化合物（ＩＩ−１）の混合物を得た。ＨＰＬＣを用いて分析したところ、化合物（ＩＩ−１）の含有量は１．０重量％（ＨＰＬＣ面積パーセント）であった。

得られた混合物を用いて、実施例２と同様にして、液晶化合物（ＩＶ−１）と液晶化合物（Ｖ−１）の混合物を得た。得られた液晶化合物の混合物をＨＰＬＣを用いて分析したところ、化合物（Ｖ−１）の含有量は０．８重量％（ＨＰＬＣ面積パーセント）であった。
得られた液晶化合物の混合物の特性を調べたところ、配向性は３、輝度向上率は１２４．０％であった。

（比較例２）
アクリル酸を１８．１ｇ（２５１ｍｍｏｌ、６．０当量）用いた他は、実施例１と同様にして、化合物（Ｉ−１）と化合物（ＩＩ−１）の混合物を得た。ＨＰＬＣを用いて分析したところ、化合物（ＩＩ−１）の含有量は３．３重量％（ＨＰＬＣ面積パーセント）であった。

得られた混合物を用いて、実施例２と同様にして、液晶化合物（ＩＶ−１）と液晶化合物（Ｖ−１）の混合物を得た。得られた液晶化合物の混合物をＨＰＬＣを用いて分析したところ、化合物（Ｖ−１）の含有量は２．８重量％（ＨＰＬＣ面積パーセント）であった。
得られた液晶化合物の混合物の特性を調べたところ、配向性は３、輝度向上率は１２４．５％であった。

（比較例３）
アクリル酸を３．６ｇ（５０ｍｍｏｌ、１．２当量）用いた他は、実施例１と同様にして、化合物（Ｉ−１）と化合物（ＩＩ−１）の混合物を得た。ＨＰＬＣを用いて分析したところ、化合物（ＩＩ−１）の含有量は１６．０重量％（ＨＰＬＣ面積パーセント）であった。

得られた混合物を用いて、実施例２と同様にして、液晶化合物（ＩＶ−１）と液晶化合物（Ｖ−１）の混合物を得た。得られた液晶化合物の混合物をＨＰＬＣを用いて分析したところ、化合物（Ｖ−１）の含有量は１５．８重量％（ＨＰＬＣ面積パーセント）であった。
得られた液晶化合物の混合物の特性を調べたところ、配向性は５、輝度向上率は１１８％であった。

下記第１表に、実施例２〜４及び比較例１〜３において、用いた混合物中の化合物（ＩＩ−１）の含有量、用いたアクリル酸の、４−（６−ヒドロキシヘキサ−1−イルオキシ）安息香酸に対する当量数、得られた液晶化合物の混合物中の化合物（Ｖ−１）の含有量、並びに、得られた液晶化合物の混合物の配向性及び輝度向上率をまとめて示す。

以上のことから、アクリル酸の使用量を制御することで、化合物（Ｉ−１）と化合物（ＩＩ−１）の混合物であって、化合物（ＩＩ−１）を３．５〜１２重量％含む混合物を得ることができた。また、得られた混合物を使用することで、液晶化合物（Ｖ−１）を３．５〜１２重量％含む液晶化合物（ＩＶ−１）と液晶化合物（Ｖ−１）の混合物を、一段階で容易に製造することができることがわかった。

実施例２〜４の液晶化合物の混合物は、輝度向上率１２４．０％以上、配向性評価４以上の優れた光学特性を示した。
一方、液晶化合物（ＩＶ−１）の含有量が３．５〜１２重量％ではない、比較例１、２の液晶化合物の混合物は、実施例２〜４の液晶化合物の混合物に比して、配向性に劣り、比較例３の液晶化合物の混合物は輝度向上率が低いものであった。

Claims (6)

1. 酸触媒の存在下、アクリル酸又はメタクリル酸と、式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、ｎは１〜１２の整数を表す。）で表される化合物とを反応させて、式（Ｉ）
   

   

   （式中、ｎは前記と同じ意味を表し、Ａは水素原子又はメチル基を表す。）で表される化合物と、式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ａ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物との混合物を製造する方法であって、
   アクリル酸又はメタクリル酸の使用量を制御することにより、前記式（ＩＩ）で表される化合物の生成量を３．５〜１２重量％に制御することを特徴とする混合物の製造方法。
2. アクリル酸又はメタクリル酸を、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物に対して、２〜１０当量使用することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 酸触媒としてスルホン酸類を用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. スルホン酸類として、メタンスルホン酸又はパラトルエンスルホン酸を用いることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
5. 酸触媒を、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物に対して、０．０１〜０．３当量使用すること特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた混合物と、式（ＶＩＩ）
   

   

   （式中、Ｘ _１ 〜Ｘ _８ はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ ^１ 、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ ^１ 、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ ^１ 、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ ^１ 、−ＮＲ ^２ −Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ ^１ 、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ ^２ Ｒ ^３ 、又はＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ ^２ Ｒ ^３ を表す。Ｒ ^１ は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ ^１ がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ ^４ −Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ ^４ −、−ＮＲ ^４ −、又はＣ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、
   式（ＩＶ）
   

   

   〔式中、Ａは水素原子あるいはメチル基を表し、Ｘ _１ 〜Ｘ _８ は前記と同じ意味を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。〕で表される液晶化合物と、式（Ｖ）
   

   

   （式中、Ａ、ｎ、Ｘ _１ 〜Ｘ _８ は、前記と同じ意味を表す。）で表される液晶化合物の混合物であって、前記式（Ｖ）で表される液晶化合物を３．５〜１２重量％含有する液晶化合物の混合物の製造方法。

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