JP5194237B2 - 顔料分散用樹脂を含むインキ又は塗料組成物 - Google Patents
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Description
これらのインキや塗料の製造においては、種々の方法により顔料を分散させるが、使用される溶剤、バインダ樹脂、顔料によって顔料表面への樹脂の吸着が困難となり、分散した顔料が再凝集したり、流動性が悪くなったり、塗膜、印刷物の色相がズレたり、或は光沢が不充分であったりして、顔料分散性に問題が生じる。
このような問題を解決するために顔料分散用樹脂が添加されるが、顔料分散への効果が不充分であったり、当該分散用樹脂を添加することで、かえってインキ、塗料の乾燥性などの各物性が低下するといった別の問題が発生する。
(1)特許文献1
分散安定性を向上することを目的として(第2頁右下欄)、顔料と分散剤と溶剤とを含む顔料分散液において、分散剤として、不飽和カルボン酸のビシクロ基含有エステルと不飽和カルボン酸を含むアクリル系共重合体が開示されている(特許請求の範囲)。
上記共重合体の製造例には、イソボルニルアクリレートとメチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体の例(製造例1)、イソボルニルアクリレートとメチルメタクリレートとメタクリル酸とメタクリル酸ジエチルアミノエチル(3級アミノ基含有モノマー)の共重合体の例(製造例2)などが開示されている。
塗料用樹脂との相溶性を向上する目的で(段落4)、C1〜C4アルキル基含有(メタ)アクリレート(a)とC6〜C30アルキル基含有(メタ)アクリレート(b)と官能性モノマー(c)(水酸基、カルボキシル基、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基などの含有モノマー;請求項2、段落10〜12)とを構成成分とする共重合体(A)からなる顔料分散用樹脂が開示されている(請求項1)。
上記共重合体の製造例には、メチルメタクリレートとドデシルメタクリレートとメタクリル酸とヒドロキシエチルメタクリレートとアクリルアミドとを含む共重合体の例(実施例1)などが開示されている。
顔料の分散性と塗料用樹脂との相溶性を向上する目的で(第1頁左欄、第3頁右下欄)、ポリエステルプレポリマーに多官能イソシアネートを反応させたウレタン変性ポリエステル樹脂からなる顔料分散用樹脂が開示されている。
ポリアクリレートベース及びアルキドベースなどのバインダーとの相溶性を向上することを目的として(第4頁右上欄)、スチレン類(A)と(メタ)アクリル酸エステル(B)(長鎖アルキルエステルやイソボルニルエステルを含む;第2頁左上欄、第5〜6頁)と塩基性窒素原子を有するモノマー(C)(ビニルイミダゾール、ビニルピリジンなど;請求項7)と他のモノマーからなる重合体分散剤が開示されている(請求項1)。
上記重合体分散剤の実施例として、ビニルトルエンとイソボルニルメタクリレートと2−エチルヘキシルメタクリレートとヒドロキシエチルメタクリレートをモノマー成分に含む例(実施例2)、スチレンとイソボルニルメタクリレートと2−エチルヘキシルアクリレートとビニルイミダゾールをモノマー成分に含む例(実施例8と10)、ビニルトルエンとイソボルニルメタクリレートと2−エチルヘキシルアクリレートとポリエチレングリコールモノメタクリレートとビニルイミダゾールをモノマー成分に含む例(実施例12)が開示されている。
(5)特許文献5
脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステル(a)と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル(b)と脂肪族炭化水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル(d)とカルボキシル基含有ビニル単量体(e)などをモノマー成分とするアクリル系共重合体とアミノ樹脂とを含む熱硬化性被覆組成物(塗料)が開示されている。
上記アクリル系共重合体の製造例として、イソボルニルメタクリレートとステアリルメタクリレートとメタクリル酸と2−ヒドロキシプロピルメタクリレートをモノマー成分に含む例(表3のP−3)が開示されている。また、モノシクロ環モノマーを用いた例として、シクロヘキシルメタクリレートとトリデシルメタクリレートとメタクリル酸と2−ヒドロキシエチルアクリレートをモノマー成分に含む例(表3のP−2)が開示されている。
顔料の定着性を向上することを目的として(段落1)、顔料と高沸点溶剤とバインダ樹脂からなるインクジェットインキにおいて、バインダ樹脂として、(メタ)アルキル酸の環状を含むアルキルエステル(1)と(メタ)アクリル酸の長鎖アルキルエステル(2)との共重合体が開示されている(請求項1〜2)。
上記バインダ樹脂の合成例として、イソボルニルメタクリレートとラウリルメタクリレートとの例(表1の合成例3)、イソボルニルメタクリレートとステアリルメタクリレートとの例(表1の合成例4)などが開示されている。
顔料を均一に分散し、分散安定性を向上することを主目的として(段落11)、非水分散媒中の着色剤とバインダ樹脂からなるインクジェットプリンタ用油性インク組成物において、バインダ樹脂として、C5〜C30の脂肪族環状炭化水素基を有するモノマー(a)と官能性モノマー(b1)とのブロック共重合体が開示されている(請求項1〜2)。
上記C5〜C30の脂肪族環状炭化水素基の具体例としては、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロなどの基を挙げており(段落19、段落21、段落24)、バインダ樹脂の具体例には、イソボルニルメタクリレートとステアリルメタクリレートとメチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体(BP−10;段落107)やBP−19(段落109)、或は、モノシクロ環(例えば、シクロヘキサン環)のメタクリレートと(メタ)アクリル酸の長鎖エステルとメタクリル酸(又は(メタ)アクリル酸の3級アミン含有エステル)との共重合体(BP−7、9、20など;段落107と段落109)が開示されている(表−A)。
色材顔料と高沸点溶剤と樹脂組成物からなる非水系顔料インキにおいて、樹脂組成物として、C8〜C30アルキル基含有(メタ)アクリレートとC6〜C20の環状基含有(メタ)アクリレートとの共重合体が開示されている(請求項1、段落47〜51参照)。
また、樹脂組成物の合成例として、2−エチルヘキシルメタクリレートとイソボルニルメタクリレート(樹脂組成物例3)、ラウリルメタクリレートとイソボルニルメタクリレート(樹脂組成物例4)、ステアリルメタクリレートとイソボルニルメタクリレート(樹脂組成物例5)などの例が開示されている(表1)。
特許文献2の顔料分散用樹脂では、メチルメタクリレートとイソブチルメタクリレートとドデシルメタクリレートとメタクリル酸とヒドロキシエチルメタクリレートとアクリルアミドをモノマー成分とするため(実施例1など)、ガラス転移温度(Tg)を高く設定することが難しく、乾燥性が不充分である。
上記特許文献5では、イソボルニルメタクリレートとステアリルメタクリレートとメタクリル酸と2−ヒドロキシプロピルメタクリレートをモノマー成分に含むバインダ樹脂(表3のP−3参照)が開示されているが、仮に当該樹脂を顔料分散に使用すると、ヒドロキシアルキルエステルモノマーの組成比が多いため、やはり溶剤への溶解性が良くないうえ、ロジンフェノール樹脂やアルキド樹脂などの極性の低いバインダ樹脂との相溶性も悪い。
また、上記特許文献7では、イソボルニルメタクリレートとステアリルメタクリレートとメチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体からなるバインダ樹脂が開示されているが(表−AのBP−10参照)、仮に当該樹脂を顔料分散に使用すると、イソボルニルメタクリレートの組成比が多いため、脂肪族系溶剤への溶解性は一応あるが、バインダ樹脂(特に、エポキシ樹脂やポリエステル樹脂などの極性の高い樹脂)との相溶性は低い。
さらには、上記特許文献5のP−2又は文献7のBP−7、9、20などに示すモノシクロ環(例えば、シクロヘキサン環)のメタクリレートと(メタ)アクリル酸の長鎖エステルとメタクリル酸(又は(メタ)アクリル酸の3級アミン含有エステル)との共重合体を顔料分散に用いると、バインダ樹脂(特に極性の低い樹脂)との相溶性などに問題が生じる。
バインダ樹脂100重量部に対して顔料分散用樹脂0.1〜30重量部を含有するとともに、
上記顔料分散用樹脂が、
(1)イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれたビシクロ基を含有する(メタ)アクリル酸エステルと、
(2)(メタ)アクリル酸のC10〜C35のアルキルエステルと、
(3)水酸基、カルボキシル基、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を含有する重合性モノマーと、
(4)スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルトルエンよりなる群から選ばれたスチレン類
とを構成モノマーとし、単環からなる飽和脂環基を有する(メタ)アクリル酸エステルを構成モノマーとして含まずに重合して得られる共重合体(A)を有効成分とし、
上記共重合体(A)を構成するモノマー(1)の含有量が10〜40重量%、モノマー(2)が10〜50重量%、モノマー(3)が0.1〜10重量%であるとともに、
上記溶剤が脂肪族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、脂肪族エステル系溶剤より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする顔料分散用樹脂を含むインキ又は塗料組成物である。
前記特許文献5の表3のP−3に示された樹脂では、水酸基含有モノマー(2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、或はそのプロピレンオキシド付加物)とカルボキシル基含有モノマー(メタクリル酸)の合計含有量は31重量%に達し、本発明のモノマー(3)の含有量の上限を越えている。
また、前記特許文献7のBP−10、BP−19(表−A)に示された樹脂では、ビシクロ環含有モノマーの含有量が70重量%程度と多く、本発明のモノマー(1)の含有量の上限を越えている。
上記ビシクロ基を含有する(メタ)アクリル酸エステル(1)は、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレートから選択され、特にイソボルニル(メタ)アクリレートが好ましい。
従って、上記飽和脂環基含有モノマーにおいては、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどの単環式化合物は排除され、本発明の共重合体(A)の構成モノマーには単環からなる飽和脂環基を使用しない。
長鎖アルキルエステルモノマー(2)としては、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、1−メチルトリデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート、テトラコシル(メタ)アクリレート、トリアコンチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、特にドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレートが好ましい。
従って、当該長鎖アルキルエステルモノマー(2)においては、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどのC9以下のアルキルエステルは排除される。
上記水酸基含有モノマー(3)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのモノエステル化物、或は、当該モノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物などを挙げられ、特に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記カルボキシキル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸などのα,β−不飽和カルボン酸、或は、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと酸無水物とのハーフエステル化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
上記3級アミノ基含有モノマーとしてはN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジ−t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレートなどのN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられ、特にN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記4級アンモニウム塩基含有モノマーは基本的に上記3級アミノ基含有モノマーにエピハロヒドリン、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アルキルなどの4級化剤を作用させたものであり、具体的には、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの(メタ)アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム(メタ)アクリレートなどのテトラアルキル(メタ)アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム(メタ)アクリレートなどのトリアルキルベンジルアンモニウム(メタ)アクリレートなどが挙げられ、特に2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、ブチルアクリルアミドスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などの(メタ)アクリルアミド−アルカンスルホン酸、或は、2−スルホエチル(メタ)アクリレートなどのスルホアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられ、特に2−スルホエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記リン酸基含有アクリルモノマーとしては、アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、特にアシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
当該官能性モノマー(3)としては、本発明2に示すように、α,β−不飽和カルボン酸(カルボキシル基含有モノマー)が好ましい。
上記スチレン類(4)は、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどから選択する。
また、共重合体(A)を重合する場合、上記モノマー(1)〜(4)以外に、必要に応じてその他のモノマーを反応させることができる。
その他のモノマーとしてはエチレン性不飽和モノマーが挙げられ、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレートなどのC1〜C9の直鎖状、分岐状又は環状アルキルの(メタ)アクリレートモノマー、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、イタコン酸ベンジルなどのイタコン酸エステル、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル、フマール酸ジメチルなどのフマール酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられる。その他のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸のC4以下の短鎖アルキルエステルが好ましい。
上記重合性モノマー(1)の含有量は10〜40重量%であることが必要である。10重量%より低いと比較的極性の低いバインダ樹脂との相溶性が低下し、40重量%を越えると比較的極性の高いバインダ樹脂との相溶性が低下する。
上記重合性モノマー(2)の含有量は10〜50重量%であることが必要である。モノマー(2)が疎水性であるため、10重量%より低いと比較的極性の低いバインダ樹脂への相溶性が低下し、50重量%を越えると比較的極性の高いバインダ樹脂との相溶性が低下する。
上記官能性モノマー(3)の含有量は0.1〜10重量%であることが必要である。モノマー(3)が親水性であるため、0.1重量%より低いと顔料との親和性が得られず、10重量%を越えると低極性溶剤への溶解性が低下し、比較的極性の低いバインダ樹脂との相溶性が低下する。特に、低極性樹脂との相溶性を良好に確保するためには、重合性モノマー(3)のうち、不飽和カルボン酸の含有量は10重量%以下が必要である。但し、不飽和カルボン酸以外の官能性モノマー(3)の場合には、10重量%を越えても相溶する傾向にある。
ここでモノマー(1)〜(3)の機能を概括すると、モノマー(1)〜(2)は主に溶剤への溶解性とバインダ樹脂との相溶性の見地からの顔料分散後の安定性に関係し、モノマー(3)は主に各顔料への親和性の見地からの顔料分散性に関係する。
反応条件は、重合開始剤及び溶媒によって異なるが、反応温度は30〜150℃、好ましくは60〜120℃であり、反応時間は2時間〜20時間、好ましくは4時間〜8時間である。
上記非反応性溶剤は使用されるインキ、塗料により好適なものが選択される。具体的には、ヘキサン、ミネラルスピリット、新日本石油社製のAFソルベント4〜7号などの石油系炭化水素溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、新日本石油社製のインキソルベント0号、エクソン化学社製のソルベッソ100、150、200などの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ピリジンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は単用又は併用できる。
上記重合開始剤としては、重合反応において使用可能な公知の重合開始剤を任意で使用でき、例えば、アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、スルフィン酸類、ジアゾ化合物、レドックス系化合物などのラジカル重合開始剤が挙げられる。
本発明の共重合体(A)の分子量はGPCによる重量平均分子量が1千〜20万が適当であり(本発明3参照)、5千〜10万が好ましい。分子量が1千より小さいとインキ、塗料の物性低下を招き、20万を越えると各バインダ樹脂との相溶性が低減し、また、増粘により生産性が低下する。
即ち、本発明の顔料分散用樹脂はインキ又は塗料中での顔料分散を改善するための分散剤であり、バインダ樹脂に対して添加剤レベルの少量で添加すれば足り、多量に添加する必要はない。
本発明のインキ又は塗料組成物は公知の方法で製造すれば良いが、上記溶剤は脂肪族炭化水素系溶剤(ミネラルスピリットを含む)、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、脂肪酸エステル系溶剤から選択される。
また、上記バインダ樹脂は、アルキド樹脂、ロジンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロンインデン系樹脂、石油樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、セルロース系樹脂などの外、任意の樹脂が使用でき、例えば、平版インキ用としてはインキ溶剤(脂肪族炭化水素或は脂環式炭化水素系溶剤等)への溶解性が良好な低極性の樹脂が好ましく、塗料用には様々な極性の樹脂が使用される。
尚、本発明の顔料分散用樹脂はアルキド樹脂、ロジンフェノール樹脂などのような極性の低い樹脂との相溶性に優れるとともに、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂などのような極性の高い樹脂との相溶性にも優れる。
上記顔料はカーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄、キナクリドン系、アゾ系、ニトロソ系、フタロシアニン系などの外、任意のものが使用できる。
また、ドライヤー、防錆剤、可塑剤、塗膜表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を使用できることはいうまでもない。尚、本発明の顔料分散用樹脂と共に、必要に応じて公知の顔料分散剤、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤などを併用しても良い。
本発明の顔料分散用樹脂を含有するインキは平版印刷用インキ、凸版印刷用インキ、グラビア印刷用インキ、孔版印刷用インキ、スクリーン印刷用インキ、フレキソ印刷用インキ、インクジェット印刷用インキの外、任意の印刷用に使用できる。同分散用樹脂を含有する塗料も様々な用途に使用できる。
尚、本発明は実施例、調製例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
《顔料分散用樹脂の製造実施例》
図1〜図2に基づいて説明すると、下記の実施例1〜8のうち、実施例2n−1(n=1〜4)はインキ用の分散用樹脂であり、実施例2n(n=1〜4)は塗料用の分散用樹脂である。また、図1で隣接する実施例2n−1と実施例2n(n=1〜4)のモノマー組成は同じである。
実施例1〜2は官能性モノマー(3)に不飽和カルボン酸(メタクリル酸)を使用した例、実施例3〜4は官能性モノマー(3)に3級アミノ基含有モノマーを使用した例、実施例5〜6はビシクロ環含有モノマー(1)をイソボルニルメタクリレートからジシクロペンタニルメタクリレートに代替した例、実施例7〜8はモノマー(3)に2−ヒドロキシプロピルアクリレートを使用した例である。
比較例1〜2はモノマー(3)を使用しないブランク例、比較例3〜4はモノマー(2)を使用しないブランク例、比較例5〜6はモノマー(1)を使用しないブランク例である。比較例7〜8はビシクロ環含有モノマー(1)に代えてモノシクロ環含有モノマーを使用した例、比較例9〜10は冒述の特許文献4に準拠してC10〜C35アルキルエステルモノマー(2)に代えてC8アルキルエステルモノマー(2−エチルヘキシルアクリレート)を使用した例、比較例11〜12は冒述の特許文献7に準拠してモノマー(1)の含有量が60重量%を越える例、比較例13〜14は冒述の特許文献5に準拠してモノマー(3)の含有量が30重量%を越える例である。
尚、図1〜図2のIBXMAはイソボルニルメタクリレート、DCPMAはジシクロペンタニルメタクリレート、DMAはジメチルアミノエチルメタクリレート、2HPAは2−ヒドロキシプロピルアクリレートを表す。また、得られた各顔料分散用樹脂の分子量を図1〜図2のモノマー組成の下方に示した。Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量を表す。
先ず、撹拌機、温度計、還流冷却管の備わった通常のアクリル樹脂反応槽に、溶剤としてAFソルベント6号(新日本石油(株)製)100部を仕込み、加熱撹拌して100℃に保持した。
この中に、イソボルニルメタクリレート30部(モノマー(1))、ドデシルメタクリレート15部(モノマー(2))、テトラデシルメタクリレート5部(モノマー(2))、iso−ブチルメタクリレート19部(その他のモノマー)、スチレン30部(その他のモノマー)、メタクリル酸1部(モノマー(3))、t−ブチルパーオキシ2エチルヘキサエート5部からなる混合物を3時間かけて滴下した。そして、滴下終了後、100℃で1時間熟成し、次にt−ブチルパーオキシ2エチルヘキサエート1部からなる追加触媒混合液を仕込んだ。
次いで、100℃で3時間熟成したのち冷却し、固形分50%のインキ用顔料分散用樹脂溶液(A−1)を得た。
上記実施例1を基本として、溶剤をAFソルベント6号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を実施例1と同様に操作して、固形分50%の塗料用顔料分散用樹脂溶液(A−2)を得た。
上記実施例1を基本として、モノマー組成を図1に示す通りに変更し、その他の条件を実施例1と同様に操作して、固形分50%のインキ用顔料分散用樹脂溶液(B−1)を得た。
上記実施例3を基本として、溶剤をAFソルベント6号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を実施例3と同様に操作して、固形分50%の塗料用顔料分散用樹脂溶液(B−2)を得た。
上記実施例1を基本として、モノマー組成を図1に示す通りに変更し、その他の条件を実施例1と同様に操作して、固形分50%のインキ用顔料分散用樹脂溶液(C−1)を得た。
上記実施例5を基本として、溶剤をAFソルベント6号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を実施例5と同様に操作して、固形分50%の塗料用顔料分散用樹脂溶液(C−2)を得た。
上記実施例1を基本として、モノマー組成を図1に示す通りに変更し、その他の条件を実施例1と同様に操作して、固形分50%のインキ用顔料分散用樹脂溶液(D−1)を得た。
上記実施例7を基本として、溶剤をAFソルベント6号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を実施例7と同様に操作して、固形分50%の塗料用顔料分散用樹脂溶液(D−2)を得た。
上記実施例1を基本として、モノマー組成を図2に示す通りに変更し、その他の条件を実施例1と同様に操作して、固形分50%のインキ用顔料分散用樹脂溶液(E−1)を得た。
上記比較例1を基本として、溶剤をAFソルベント6号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を比較例1と同様に操作して、固形分50%の塗料用顔料分散用樹脂溶液(E−2)を得た。
上記実施例1を基本として、モノマー組成を図2に示す通りに変更し、その他の条件を実施例1と同様に操作して、固形分50%のインキ用顔料分散用樹脂溶液(F−1)を得た。
上記比較例3を基本として、溶剤をAFソルベント6号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を比較例3と同様に操作して、固形分50%の塗料用顔料分散用樹脂溶液(F−2)を得た。
上記実施例1を基本として、モノマー組成を図2に示す通りに変更し、その他の条件を実施例1と同様に操作して、固形分50%のインキ用顔料分散用樹脂溶液(G−1)を得た。
上記比較例5を基本として、溶剤をAFソルベント6号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を比較例5と同様に操作して、固形分50%の塗料用顔料分散用樹脂溶液(G−2)を得た。
上記実施例1を基本として、モノマー組成を図2に示す通りに変更し、その他の条件を実施例1と同様に操作して、固形分50%のインキ用顔料分散用樹脂溶液(H−1)を得た。
上記比較例7を基本として、溶剤をAFソルベント6号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を比較例7と同様に操作して、固形分50%の塗料用顔料分散用樹脂溶液(H−2)を得た。
上記実施例1を基本として、モノマー組成を図2に示す通りに変更し、その他の条件を実施例1と同様に操作して、固形分50%のインキ用顔料分散用樹脂溶液(I−1)を得た。
上記比較例9を基本として、溶剤をAFソルベント6号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を比較例9と同様に操作して、固形分50%の塗料用顔料分散用樹脂溶液(I−2)を得た。
上記実施例1を基本として、モノマー組成を図2に示す通りに変更し、その他の条件を実施例1と同様に操作して、固形分50%のインキ用顔料分散用樹脂溶液(J−1)を得た。
上記比較例11を基本として、溶剤をAFソルベント6号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を比較例11と同様に操作して、固形分50%の塗料用顔料分散用樹脂溶液(J−2)を得た。
上記実施例1を基本として、モノマー組成を図2に示す通りに変更し、その他の条件を実施例1と同様に操作して、固形分50%のインキ用顔料分散用樹脂溶液(K−1)を得た。
上記比較例13を基本として、溶剤をAFソルベント6号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を比較例13と同様に操作して、固形分50%の塗料用顔料分散用樹脂溶液(K−2)を得た。
《顔料分散用樹脂のバインダ樹脂との相溶性試験例》
バインダ樹脂との相溶性試験の前に、上述の通り、顔料分散用樹脂の合成の良好性(樹脂合成の可否)を下記の基準により目視判定して、樹脂合成の実用性を評価した。ちなみに、この合成の良好性がない場合には、インキ又は塗料組成物として使用に適さず、バインダ樹脂との相溶性を見るまでもないことを意味する。
上記良好性の評価基準は次の通りである。
○:反応時および反応冷却後の樹脂溶液が透明であった。
×:反応時および反応冷却後の樹脂溶液に濁りが認められた。
即ち、試験は、樹脂固形分換算でバインダ樹脂/顔料分散用樹脂=9/1(重量比)の割合で混合したワニスでの透明度、および4milアプリケーターにてガラス板に塗布し、溶剤を蒸発させた後の成膜段階での透明度を目視観察して、下記の基準で評価した。
○:ワニス及び塗膜がともに透明であった。
×:ワニス及び塗膜がともに白濁した。
ちなみに、上記インキ用のバインダ樹脂としてはAFソルベント6号溶解品を使用し、具体的には、アマニ油長油アルキド樹脂(ハリフタールSL−889;ハリマ化成(株)製)、ロジンフェノール樹脂(ハリフェノールP−600;ハリマ化成(株)製)を使用した。これらは共に低極性樹脂である。
また、塗料用樹脂は酢酸ブチル溶解品を使用し、具体的には、トール油中油アルキド樹脂(溶剤キシレン、不揮発分50%、極性は中程度)、強溶剤系アクリル樹脂(溶剤キシレン、不揮発分50%、高極性)、弱溶剤系アクリル樹脂(溶剤ミネラルスピリット、不揮発分50%、低極性)を使用した。
先ず、樹脂合成の可否を見ると、実施例1〜8は共に樹脂合成に問題はなかったが、比較例においては、塗料用の顔料分散用樹脂は良好に合成できた反面、インキ用の顔料分散用樹脂は比較例1を除いて反応時及び冷却後に濁りが認められた。
これに対して、比較例1〜14を総覧すると、官能性モノマー(3)を使用しない比較例1〜2では、夫々インキ用又は塗料用のバインダ樹脂との相溶性は良好であったが、モノマー(1)又はモノマー(2)を使用しないブランク例(比較例3〜6)ではインキ又は塗料用のバインダ樹脂との相溶性は概ね悪かった。ビシクロ環含有モノマー(1)に代えてモノシクロ環含有モノマーを使用した比較例7〜8では、塗料用バインダ樹脂との相溶性は一部で良くなく、インキ用バインダ樹脂との相溶性は悪かった。C10以下のアルキルエステルモノマーを使用した比較例9〜10では、塗料用バインダとの相溶性は良かったが、インキ用バインダとの相溶性は悪かった。モノマー(1)の含有量が本発明の適正範囲を超える比較例11〜12、或は、官能性モノマー(3)の含有量が本発明の適正範囲を超える比較例13〜14では、インキ又は塗料用バインダ樹脂との相溶性は概ね悪かった。
《オフセット印刷用インキ組成物の調製例》
(1)調製例1
先ず、加熱溶融により下記の組成にてインキ用樹脂ワニスを調製した。
[インキ用樹脂ワニス]
ハリフェノールP−600 45部
アマニ油 25部
AFソルベント6号 30部
合 計 100部
次いで、前記実施例1で得られたインキ用の顔料分散用樹脂(オフセットインキ用としてインキ溶剤(AFソルベント6号中で製造)、上記インキ用樹脂ワニス、カーボンブラック、AFソルベント6号を下記の組成で混合して充分に攪拌した後、3本ロールにて練肉を行って、オフセット印刷用墨インキを得た。
[インキ化処方]
顔料分散用樹脂 1部
インキ用樹脂ワニス 69部
カーボンブラック 20部
AFソルベント6号 10部
合 計 100部
上記調製例1を基本として、図3に示す通り、顔料分散用樹脂を実施例1から実施例3、5、7又はインキ用バインダ樹脂との相溶性の良かった比較例1に夫々代替し、その他の条件を調製例1と同様に操作して、調製例2〜4及比較調製例1の各オフセット印刷用墨インキを得た。
顔料分散用樹脂を使用せずに、下記の組成でオフセット印刷用墨インキを得た。
インキ用樹脂ワニス 70部
カーボンブラック 20部
AFソルベント6号 10部
合 計 100部
《インキの評価試験例》
上記調製例1〜4及び比較調製例1〜2の各インキ0.1ccをRIテスター(明製作所社製)2カットロールでアート紙に展色した直後、ドライヤー温風下で乾燥させた。
その後、この塗工膜の60°光沢値を光沢計((株)村上色彩技術研究所社製、変角光沢計GM−3D)により測定し、顔料分散性を評価した。
但し、インキの光沢はインキ化の条件で大きく変わるため、光沢の水準を絶対評価することは難しく、当該試験例での光沢値の評価はあくまで調製例と比較調製例の間での相対評価である。
これにより、本発明の顔料分散用樹脂は、インキの調製に際して顔料分散性に優れることが確認できた。
(1)調製例5
前記実施例2で得られた塗料用の顔料分散用樹脂(塗料用に酢酸ブチル中で製造)、一液型アクリル樹脂(ハリマ化成(株)製 :ハリアクロン8106)、カーボンブラック、ベンガラ、ミネラルスピリットおよびドライヤーを下記の組成で配合し(但し、ドライヤーの割合は分散用樹脂からスピリットまでの合計100%に対する添加率)、サンドミル中で1時間かけて各成分を均一に分散させることにより、一液型白塗料を得た。
[塗料化処方]
顔料分散用樹脂 3.6%
ハリアクロン8106 68.4%
カーボンブラック 12%
ベンガラ 12%
ミネラルスピリット 4%
(合 計 100%)
ナフテン酸Co塩(Co−6%) 0.102%
ナフテン酸Pb塩(Pb−24%) 0.217%
上記調製例5を基本として、図4に示す通り、顔料分散用樹脂を実施例2から実施例4、6、8又は塗料用バインダ樹脂との相溶性の良かった比較例2に夫々代替し、その他の条件を調製例5と同様に操作して、調製例6〜8及び比較調製例3の各一液型白塗料を得た。
顔料分散用樹脂を使用せずに、下記の組成で一液型白塗料を得た。
[塗料化処方]
ハリアクロン8106 72%
カーボンブラック 12%
ベンガラ 12%
ミネラルスピリット 4%
(合 計 100%)
ナフテン酸Co塩(Co−6%) 0.102%
ナフテン酸Pb塩(Pb−24%) 0.217%
上記調製例5〜8及び比較調製例3〜4の各塗料を冷間圧延鋼板(ブライト)へNo.65バーコーターを用いて乾燥塗膜が約30μmになるように基材へ塗布し、23℃にて7日間乾燥させた。
次いで、この塗工膜の60°光沢値を光沢計((株)村上色彩技術研究所社製、変角光沢計GM−3D)により測定し、顔料分散性を評価した。
また、別法での評価方法として、調製した各塗料を室温で10日間保存した後、顔料の分離状況を目視観察し、下記の基準で顔料分散性を評価した。
○:分離が認められなかった。
×:顔料の「上浮き」が認められた(顔料が上部に分離した)。
これにより、本発明の顔料分散用樹脂は、塗料を調製するに際して顔料分散性に優れることが確認できた。
さらにこの点は、比較調製例3〜4では「上浮き」が見られたのに対して、調製例5〜8では顔料分離が見られなかったことからも裏付けられる。
(1)インキ用の顔料分散用樹脂について
インキ用の実施例1、3、5、7では相溶性と顔料分散性の評価は共に良かった。
これに対して、インキ用の比較例3、5、7、9、11、13では相溶性は悪かった。比較例1では相溶性は良かったが、インキを調製した場合の顔料分散性は悪かった(比較例1=比較調製例1)。
塗料用の実施例2、4、6、8では相溶性と顔料分散性の評価は共に良かった。
これに対して、塗料用の比較例4、6、12、14では相溶性は概ね悪かった。比較例2、10では相溶性は良かったが、比較例2を用いて塗料を調製した場合、光沢が悪く、「上浮き」が認められたため、顔料分散性は悪かった(比較例2=比較調製例3)。
以上の通り、インキ又は塗料を調製するに際して、バインダ樹脂との相溶性や顔料分散性を共に改善する見地から考察すると、実施例1〜8と比較例1〜6との対比からモノマー(1)〜(3)の使用が必須であること、実施例1〜8と比較例7〜8との対比から2個以上の環からなる飽和脂環基を含むモノマーの使用が重要であり、モノシクロ環では充分でないこと、実施例と比較例9〜14との対比からモノマー(1)〜(3)の使用に加えて、当該モノマーの適正含有量での重合が重要であり、且つ、アルキルエステルモノマー(2)については特定炭素数以上のエステルの使用が重要であることがそれぞれ確認できた。
Claims (3)
- バインダ樹脂と溶剤と顔料と顔料分散用樹脂とを含有するインキ又は塗料組成物において、
バインダ樹脂100重量部に対して顔料分散用樹脂0.1〜30重量部を含有するとともに、
上記顔料分散用樹脂が、
(1)イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれたビシクロ基を含有する(メタ)アクリル酸エステルと、
(2)(メタ)アクリル酸のC10〜C35のアルキルエステルと、
(3)水酸基、カルボキシル基、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を含有する重合性モノマーと、
(4)スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルトルエンよりなる群から選ばれたスチレン類
とを構成モノマーとし、単環からなる飽和脂環基を有する(メタ)アクリル酸エステルを構成モノマーとして含まずに重合して得られる共重合体(A)を有効成分とし、
上記共重合体(A)を構成するモノマー(1)の含有量が10〜40重量%、モノマー(2)が10〜50重量%、モノマー(3)が0.1〜10重量%であるとともに、
上記溶剤が脂肪族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、脂肪族エステル系溶剤より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする顔料分散用樹脂を含むインキ又は塗料組成物。 - 重合性モノマー(3)が不飽和カルボン酸であることを特徴とする請求項1に記載の顔料分散用樹脂を含むインキ又は塗料組成物。
- 共重合体(A)の重量平均分子量が1,000〜200,000であることを特徴とする請求項1又は2に記載の顔料分散用樹脂を含むインキ又は塗料組成物。
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