JP5193046B2

JP5193046B2 - アルドール化方法からの廃水の処理方法

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Publication number: JP5193046B2
Application number: JP2008532750A
Authority: JP
Inventors: マーセンジークマー; クロコジンスキローラント; クラッツデトレフ
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Description

発明の詳細な説明
本発明は、アルドール化方法からの水溶性の有機汚染物質で負荷された廃水を、有機液体を用いた、ｐＨ値０〜６に調整された前記アルドール化プロセス廃水の一工程の又は多工程の抽出により処理する方法に関する。

塩基触媒により触媒作用されるアルドール化反応、例えばアルドール付加及びアルドール縮合は、アルコールの工業的製造の際に重大な意味合いを得るに至った。単に例示的に、ネオペンチルグリコールの製造が挙げられ、ここでは第一の合成工程においてホルムアルデヒドがイソブチルアルデヒドに、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−プロパナールの形成下で付加される。更に遙かにより巨大な規模において、可塑剤アルコール、２−エチルヘキサノール又は２−プロピルヘプタノールが製造され、この第一の合成工程では２つの分子のｎ−ブチルアルデヒド又はｎ−バレルアルデヒドがアルドール縮合において、付随する水の脱離下で、不飽和アルデヒド、２−エチルヘキセナール又は２−プロピルへプテナールへと縮合され、これに引き続く水素化は前記可塑剤アルコールを提供する（参照、Weissermel, Arpe; Industrielle Organische Chemie; 4版, 150-152頁, 231-232, WileyVCH, Weinheim 1994）。

β−ヒドロキシ−アルデヒドアダクトへのアルデヒドのこの塩基触媒により触媒作用されたアルドール付加、又は、このα，β−不飽和アルデヒドへの２つのアルデヒドのアルドール縮合（エナール化（Enalisierung）とも呼ばれる）、又は、アルデヒドとケトンとのアルドール縮合（これは、水性塩基、例えば水酸化ナトリウムを用いて触媒作用されるか又はこの後処理の際に加水分解工程又は水抽出が、生成物からの塩基の除去のために必要である）では、水溶性の、かつ水中に分散された有機汚染物質で強力に負荷されている、少なからぬ量の廃水を生じる。無論、廃水中のこれらの有機汚染物質は一般的には、これらの汚染物質の生物学的分解物へと、例えば浄化装置中で生物学的に分解されることができるが、しかしながら比較的高い酸素要求を要求する。これらの酸素要求の程度の見積もりのために、容易に算出できるＣＳＢ値（ＣＳＢ＝化学的酸素必要量）が使用され、この測定のためには水試料を過剰量のジクロマート溶液を用いて酸化し、この過剰量のジクロマートを逆滴定する（参照、Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser-und Schlammuntersuchung, DIN 38406, 44部, 1992年5月版）。アルドール化プロセス廃水の分解のために浄化装置中で必要とされる高い酸素要求のために、従って、廃水中への相応して高い酸素導入が配慮されなくてはならず、これは再度、廃水中への空気の高められた導入のための高いエネルギー消費を、場合により浄化装置の容量の拡張化と関連して必要とする。これが可能でない場合には、浄化装置から流路（Vorfluter）中に達する廃水のＣＳＢ値は、法的な規準量を上回るか又は廃水中に含有される有機物質の嫌気性分解が酸素不足のために頓挫し、廃水の不所望の好気性分解が開始する危険性が存在し、これは一般的には浄化装置の逆転（Umkippen）と呼ばれる。

このような不利な結果及び、このような廃水の浄化に関連した高いコストを回避するために、アルドール化装置からの高度に負荷された廃水は目的に応じて、ＣＳＢ値の減少の目的のために前処理にかけられる。

アルドール化プロセス廃水のこのような前処理は例示的に、ｎ−ブチルアルデヒドの２−エチルヘキセナールへのアルドール縮合の際に生じる廃水についてEP-A 631 988中に記載されている。この際、アルドール化プロセス廃水は、場合により、２−エチルヘキサノール産生からの他の洗浄水との混合後に、ｐＨ値０〜６に酸性化され、この際形成される有機相は分離され、この水相はＣ₈〜Ｃ₁₆−モノアルコール、正確には２−エチルヘキセノールにより抽出される。このように処理された廃水は、浄化装置に供給され、この間に分離された有機汚染物質−実質的に、２−エチルヘキサノール産生からの副生成物−を含有する有機抽出物は、抽出剤−この場合において２−エチルヘキサノール−の回収のために蒸留される。

EP-A 631 988中に記載される方法の欠点は、抽出剤の蒸留による再回収の際に塔底部で濃縮される、高沸性成分がその回収を妨害し、かつ、蒸留塔の塔底部での不断の温度上昇を生じることである。高温は再度、高沸性化合物の更なる縮合、そして最終的には蒸留塔中での堆積物を引き起こす。塔底温度を特定の程度を越えて上昇させないために、従って、２−エチルヘキサノールの一部はこの塔の塔底中に残存しなくてはならない。この２−エチルヘキサナールは次いで高沸性成分と一緒にこの残留物の処理の際に失われ、この結果前記抽出中に再循環される２−エチルヘキサノールには常に新規の２−エチルヘキサノールが供給されなくてはならない。

EP-A 631 988による方法の説明された欠点の回避のために、EP-A 926 100は、２−エチルヘキセナール−及び２−へチルヘキサノール産生からの様々な廃水流を単独で又は相互に一緒にしてｐＨ値０〜６に調整し、引き続き有機相の分離のために合一フィルターを介して導入する方法が提案される。この際得られる、有機汚染物質の主要量が取り除かれた水相は引き続き、まだなおこの中に溶解又は分散される有機成分の分離のために、Ｃ₈〜Ｃ₁₆−モノアルコールを用いて、正確には２−エチルヘキサノールを用いて抽出される。EP-A 926 100によればこの方法様式により、有機抽出物中に達する高沸性汚染物質の割合は、抽出剤、例えば２−エチルヘキサノールの引き続く蒸留による回収の際に、抽出剤に関する損失分が前記塔の塔底部中で減少される限りは減少されるものである。抽出剤に関する損失の程度に関しては、EP-A 926 100は記載を有しないが、EP-A 926 100による方法でも、２−エチルヘキサノールに関する損失は回避されることができない。

本発明は従って、浄化装置中で問題なく構成されることができる限りは、経済的な様式でかつ生態学的に効率的にアルドール化プロセス廃水の化学的酸素要求を低めることを可能にする、アルドール化方法からの水溶性の有機汚染物質で負荷された廃水の処理のための改善された方法を見出すとの課題に基づく。特に、より高価な抽出剤、及び、可能な限り損失のない蒸留により、抽出剤の回収のための方法技術的な手間の使用が回避されることが望ましい。更に、本方法は連続的運転のために適していることが望ましい。

これに応じて、アルドール化方法からの水溶性の及び／又は分散された有機性汚染物質で負荷された廃水を、有機液体を用いた、ｐＨ値０〜６に調整された前記アルドール化プロセス廃水の一工程又は多工程の抽出により処理する方法において、この酸性化されたプロセス廃水又は酸性化及び抽出されたプロセス廃水のストリッピング、このストリッピングされた化合物の凝縮、及びこの凝縮物の相分離、により得られる有機液体を、酸性化されたプロセス廃水からの有機汚染物質の抽出のための抽出剤として使用し、この抽出に供給されたアルドールプロセス廃水と比較してより少ない有機汚染物質に関する負荷を有する廃水をこのストリッピング装置から取り出すことを特徴とする、アルドール化方法からの水溶性の及び／又は分散された有機性汚染物質で負荷された廃水を、有機液体を用いた、ｐＨ値０〜６に調整された前記アルドール化プロセス廃水の一工程又は多工程の抽出により処理する方法が見出された。

本発明による方法は、基本的には次の点で、EP-A 631 988及びEP-A 926 100に応じた方法とは区別される；
−抽出剤として、有用生成物、例えば２−エチルヘキサノールは使用されないが、例えば、２−エチルヘキサノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール及び／又は２−プロピルヘプタノールの蒸留からの、易沸性の有機前駆体が使用され、これらは通常はどのみち焼却される；
−有機廃水抽出物からの抽出剤の回収は従って経済的な理由から必要でない；
−抽出された廃水がこの中にまだなお含有される抽出剤から容易にストリッピングにより取り除かれ、かつこのようにしてこのＣＳＢ値は更に減少される、その際、
−このストリッピングの際に得られる有機易沸物質混合物は、再度アルドール化プロセス廃水のために抽出剤として用いられる。

エネルギー消費する、かつ抽出剤の損失と関連した、有機廃水抽出物の蒸留による後処理は、本発明においては行われない。

本発明により処理されるべき、アルドール化方法からの廃水は例えば、アルデヒドの相応するα，β−不飽和アルデヒドへのアルドール縮合の際に、例えばｎ−ブチルアルデヒドの２−エチルヘキセナールへの縮合又はｎ−バレルアルデヒドの２−プロピルへプテナールへの縮合の際に生じ、これはアルカリ水溶液を用いて触媒作用される。縮合反応器から取り出された後に、水性−有機性反応搬出物は相分離にかけられ、その際有機性の、実質的に所望のアルドール縮合生成物からなる相及び水相が形成される。有機相が所望の終生成物へと後加工される一方で、例えば２−エチルヘキセナールの産生の場合には２−エチルヘキサノールへの水素化により、又は、２−プロピルへプテノールの産生の場合には２−プロピルヘプタノールへの水素化により、この水性の、有機汚染物質で負荷された相は、浄化装置中へのその導入前に通常は前処理されなくてはならない。その水溶性の程度に応じて、水相中に存在する有機汚染物質は完全に又は部分的に、溶解され、かつ／又は微細分散された、顕微鏡的に小さな液滴又は粒子の形で分散されて存在することができる。

アルドール縮合の際に形成されることができ、かつ一部は水相中に溶解又は分散されて、他の部分は溶解されてアルドール縮合生成物を含有する、水相から分離された有機相中に存在することができる副生成物として、例示的にかつ一般的に（generisch）次の化合物群が、以下において、閉鎖的な列記でなく挙げることができる；
−アルドール縮合の際に使用されるカルボニル化合物（アルデヒド、ケトン）の異性体、特に分枝したアルデヒド；
−使用されるカルボニル化合物の還元された化合物、特に直鎖の及び分枝したアルコール；
−ラクトンであって、使用されるアルデヒド又は形成されるアルドール縮合生成物に相応する数の炭素原子を有するラクトン；
−アルコールであって、アルドール縮合において使用されるカルボニル化合物と比較してより多い炭素原子を有するアルコール、並びに、使用されるカルボニル化合物と比較して二倍の数の炭素原子を有するアルコール；
−塩、特にアルカリ金属塩であって、使用されるアルデヒド及び／又はアルドール縮合生成物に相応する数の炭素原子を有するカルボン酸の塩、並びに、前記ラクトンのアルカリ鹸化により形成される、相応するヒドロキシカルボン酸の塩；
−形成されるアルドール縮合生成物に相応する数の炭素原子を有する飽和したアルデヒド；
−前述のカルボン酸とアルコールとからのカルボン酸エステル；
−前述のカルボニル化合物と前述のアルコールとのアセタール及びヘミアセタール。

無論、また更に、アルドール縮合中に導入されるが、未反応のカルボニル化合物が、アルドール化搬出物の有機性及び水性の相に存在することができる。

アルドール化搬出物の水相の高いアルカリ性のためにこの中ではとりわけ前述した塩が溶解した形で存在する。その部分的に長いアルキル鎖のためにこれらの塩は、他のより難水溶性副生成物のための溶解媒介剤として作用し、かつ、これにより水相中のその含量を高め、これは溶解したか又は分散された形にあることができる。

従って、前記アルドール化プロセス廃水はその処理前に本発明による方法の後に、一般的にｐＨ値０〜６、有利には１〜３に調整される。これらの酸性化は任意の強力なプロトン酸を用いて行われることができ、有利には鉱酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸又は硝酸が使用されることができ、特に有利には硫酸が使用される。所望の場合にはアルドール化方法からの廃水にその酸性化の前に更に、他のプロセスからの有機物質で負荷された廃水が更なる処理のために混合されることができ、例えばｎ−ブタノール−、イソブタノール−、ペンタノール−、２−エチルヘキサノール及び／又は２−プロピルヘプタノール−蒸留からの塔頂生成物の縮合後に析出する水である。有利にはしかしながら、酸性化されたアルドール化プロセス廃水のみが抽出に供給される。アルドール化プロセス廃水の酸性化は、任意の、２つの液体の混合に適した装置中で行われることができ、例えば撹拌槽又はスタティックミキサー、有利にはスタティックミキサーが使用される。アルドール化プロセス廃水のｐＨ値は例えばガラス電極を用いて測定されることができる。

アルドール化プロセス廃水の酸性化後に、自発的に、水相から有機相が分離されることができる。前記有機相を抽出前に、例えば相分離器を用いて分離することが可能であり、しかしながら有利にはこの全体の酸性化されたアルドール化プロセス廃水が抽出に供給される。

抽出剤として本発明による方法においては有利には、様々な製造プロセスからの、易沸性の、難水溶性の有機廃棄物、並びに有利には、とりわけ、本発明による廃水処理方法の定常状態において、酸性化及び抽出された廃水のストリッピングの際にストリッピング装置、例えばストリッピング塔中で、このストリッピング塔の蒸気状の塔頂搬出物の縮合及び相分離の後に得られる有機液体が抽出剤として使用される。前述したように、抽出剤として本発明による方法において適する、様々な製造方法からの、易沸性の、難水溶性の有機廃棄物は、例えばｎ−ブチルアルデヒドの水素化後に得られる粗ｎ−ブタノールの蒸留からの有機性の易沸物質搬出物、イソブチルアルデヒドの水素化の後に得られる粗イソブタノールの蒸留からの有機性の易沸物質搬出物、ｎ−バレルアルデヒドの水素化後に得られる粗ｎ−ペンタノールの蒸留からの有機性の易沸物質搬出物、ｎ−バレルアルデヒド／イソバレルアルデヒド混合物の水素化後に得られる粗ｎ−／イソペンタノール混合物の蒸留からの有機性の易沸物質搬出物、２−エチルヘキセナールの水素化後に得られる粗２−エチルヘキサノールの蒸留からの有機性の易沸物質搬出物、又は、２−プロピルへプテナールの水素化後に得られる粗２−プロピルヘプタノールの蒸留からの有機性の易沸物質搬出物であることができる。単独の又は全ての前述した有機性の易沸物質搬出物からなる混合物も有利に本発明による方法において抽出剤として利用されることもできる。前記有機性の易沸物質搬出物の獲得のためには、この水素化搬出物、即ち粗アルコール混合物を、蒸留塔の下方の又は中間の部分に供給し、この塔の塔頂を介して易沸物質混合物を取り出し、縮合し、この２相の、水性−有機性縮合物を相分離器において分離することによって行われることができ、その際ここで得られる有機相を本発明により有機性易沸物質搬出物として、酸性化されたアルドール化プロセス廃水の抽出のために使用でき、これに対して実質的に易沸物質が取り除かれたアルコールは、例えば蒸留塔の塔底部から又は側方搬出部を介して取り出されることができる。前述した易沸物質混合物は技術的観点から一般的に、酸性化されたアルドール化プロセス廃水の抽出のために等しく良好に適しているにもかかわらず、個々の場合においてアルドール化装置の立場からより良好な提供可能性のために、ｎ−ブチルアルデヒドの２−エチルヘキセナールへのアルドール化の場合にはアルドール化プロセス廃水の抽出のために、ｎ−ブタノール−、イソブタノール−及び／又はエチルヘキサナール蒸留からの前述の易沸物質搬出物が使用されることが、かつｎ−バレルアルデヒド又は異性体のバレルアルデヒドからの混合物の２−プロピルへプテナール又は２−プロピルへプテナール異性体混合物へのアルドール化の場合にはｎ−ペンタノール、ペンタノール異性体混合物及び／又は２−プロピルヘプタノールの蒸留からの前述の易沸物質搬出物が使用されることが有利であることができ、有利にはそのつど廃水ストリッピング塔から得られる、水溶性の又は難水溶性の有機液体と一緒に使用されることができる。

無論、本発明により使用すべき抽出剤には、また更に他の抽出剤、例えばＣ₅〜Ｃ₁₀−炭化水素、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アルコール、カルボン酸エステル、例えば酢酸エチル、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル及び／又はエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが混合されることができ、一般的にはこのような混合は技術的理由から必要でなく、そのために前述した本発明により使用すべき抽出剤は有利には他の抽出剤の混合無しに使用される。

相応して、本発明により使用する抽出剤−実質的にはアルドール化プロセス廃水ストリッピング塔から得られる有機の、水溶性又は難水溶性の液体、場合により１種以上の前述の易沸物質搬出物の混合により補足される−の起源及び由来は、この抽出剤の組成がその中に含有される成分及びその量の割合に関して相当に不均一であることができ、かつ、本方法の連続的な実施の流れにおいて強力に変動されることができ、従って、抽出剤中の個々の成分の含分に関してもまた同様に量の割合に関しても強力に変動されることができる。本発明により使用すべき抽出剤の組成のための以下の記載は、従って、本発明による方法を具体的に示しかつ解説することにのみ用いられ、かつ、とりわけ、本発明により使用すべき抽出剤の組成は確定されるか又は何らかの様式で、抽出剤中の個々の成分の存在又は非存在に関して、又は、その量の割合に関して、限定するものと考えられるべきではない。従って、本発明により使用すべき抽出剤は、様々なブタノール異性体の全体、しかしながら遙かに主としてｎ−ブタノール、イソブタノール及び２−ブタノールを任意の濃度で、一般的には２０〜５０質量％の割合で、又は異性体のペンタノールの混合物を任意の濃度で、一般的には２０〜５０質量％の割合で、Ｃ₅〜Ｃ₁₁−パラフィン、特にヘプタンからなる混合物を０〜３０質量％の割合で、ｎ−及びイソブチルアルデヒドを０〜５質量％の割合で及び／又はｎ−及びイソバレルアルデヒドを０〜５質量％の割合で、２−エチルヘキサノール及び／又は２−プロピルヘプタノール又は２−プロピルヘプタノール異性体混合物を０〜３０質量％の割合で含有することができる。

酸性化されるアルドール化プロセス廃水の抽出は一工程又は多工程で行われることができる。

一工程抽出は、慣用の抽出装置を用いて実施されることができ、例えば様々な実施形態におけるミキサー−セトラー−装置を用いて実施されることができる。酸性化されたアルドール化プロセス廃水を用いる抽出剤の混合のための混合機構（ミキサー）としてこの際、静的な又は動的なインラインミキサー、撹拌装置又はポンプが使用されることができる。沈殿器（セトラー）として、例えば、合一促進性内部構造体有り又は無しの重力沈殿器、同様の遠心分離装置又は合一フィルター（Koaleszenzfilter）が、これらの装置の組み合わせとしても使用されることができる。遠心分離抽出器が有利に使用されることもできる。

一工程抽出の場合には、酸性化されたアルドール化プロセス廃水は混合機構中で抽出剤と混合される。前記抽出剤は前記廃水に、１キログラム廃水につき少なくとも０．００１ｋｇの量で添加されることができ、一般的には前記抽出剤は１キログラム廃水につき０．０１〜０．２ｋｇ、有利には０．０５〜０．１ｋｇの量で添加される。無論、前記廃水により多量の抽出剤が添加されることもできる。抽出は、一般的に５〜１５０℃、有利には２５〜６０℃の温度で、かつ一般的に０．１〜１０ｂａｒ、有利には０．５〜１．５ｂａｒの圧力で、特に有利には大気圧で実施されることができる。

このように得られる有機抽出物は本発明による方法において一般的にもはや更に後処理されず、例えばエネルギー獲得のために使用され、所望の場合には前記有機抽出物はしかしながら水素化されかつ有用生成物について後処理されることができる。このような水素化では、アルドール化からの、抽出物中に含有される副生成物は、実質的にアルコールへと水素化又は水素化分解される。これに対して抽出された水相は、まだなおこの中に含有される有機物質、特に易揮発性有機物質の含分の更なる減少化のために、蒸留装置中、有利には蒸留塔中でのストリッピングにかけられる。易揮発性成分のストリッピングのために、この抽出された廃水は、ストリッピングカラムの上方の部分中に導入され、この下方へと流れる水流にガス状のストリッピング剤がこれに反して導通され、これはこの塔の下方の部分中に導入されるか又はここで産生される。ストリッピング剤は、ストリッピング塔中に支配する条件下で不活性なガスであることができ、例えば窒素、有利には本発明による方法においては水蒸気がストリッピング剤として使用される。前記ストリッピングは一般的には５０〜１５０℃の温度で及び０．１〜４ｂａｒ、有利には０．５〜１．５ｂａｒの圧力で実施されることができる。ストリッピング塔の塔頂を去る蒸気は凝縮され、この凝縮物は相分離器中で有機の及び水性の相へと分離され、これに対して凝縮可能でないガスは、例えばトーチ（Fackel）を介して処理されることができる。このように分離された水相は有利には再度、ストリッピング塔の上方の部分中に再送されることができ、これに対して有機相は抽出段階に導入され、ここで抽出剤として使用されることができる。又は、このように分離された有機相は、エネルギー獲得のためにも使用されるか又は有用生成物の獲得のために水素化後に後処理されることができる。有利には、有機相が抽出剤として酸性化されたアルドール化プロセス廃水の抽出のために使用され、特に、他のプロセスからの抽出剤、例えば前記した易沸物質搬出物が、本発明による方法の持続的な連続的な運転のために連続的には十分量で提供されない場合に、使用される。このように精製されたアルドール化プロセス廃水はストリッピング塔の塔底から取り出されることができ、冷却後に浄化装置中に添加されることができる。この熱い、ストリッピング塔の塔底から取り出された、精製されたアルドール化プロセス廃水の熱は、ストリッピング塔に抽出から供給された、抽出されたアルドール化プロセス廃水の加熱のために熱交換器中で使用されることができる。

所望の場合には、前記ストリッピング塔に、抽出されたアルドール化プロセス廃水の他に、他の、揮発性有機成分で負荷された廃水もストリッピングのために供給されることができる。この際、これは、例えば、ブタノール−、イソブタノール−、ペンタノール−、２−エチルヘキサノール−及び／又は２−プロピルヘプタノール蒸留からの廃水であることができ、例えばこれは、前述の水素化された生成物の蒸留の際に、易沸物質搬出物の縮合及び相分離の後に生じる。これにより、浄化装置の有機物質での負荷を、大きな手間無しに更に減少させることが可能になる。

抽出剤の獲得のために、本発明による方法の開始相の間に、ストリッピング塔中の酸性化されたアルドール化プロセス廃水を揮発性有機物質から除去し、そしてこの際、この蒸気の縮合及び相分離後に得られる有機液体を抽出剤として本発明による方法の抽出工程において使用することは有用であることができる。この方法様式は、一般的に、本発明による開始相の間のみに重要であり、かつ一般的には、他の供給原、例えば前述の易沸物質搬出物からの抽出剤が提供されないか又は十分な量では提供されない場合のみでもある。

他方では、ストリッピング塔からの蒸気の凝縮及び相分離後に得られる有機液体の抽出剤としての抽出工程への返送は、常に比較的易揮発性の抽出剤が他のプロセスから（例えば前述した有機易揮発性搬出物）、有利にかつ十分な量で提供される場合には無視されることができる。このような場合には、このようにして得られる有機液体は例えばエネルギー獲得のために使用されることができる。

これに応じて、本発明の更なる一形態は、アルドール化方法からの水溶性の及び／又は分散された有機性汚染物質で負荷された廃水を、有機液体を用いた、ｐＨ値０〜６に調整された前記アルドール化廃水の一工程又は多工程の抽出により処理する方法において、有機液体として、ｎ−ブチルアルデヒドの水素化後に得られる粗ｎ−ブタノールの蒸留からの有機易沸物質搬出物、イソブチルアルデヒドの水素化後に得られる粗イソブタノールの蒸留からの有機易沸物質搬出物、ｎ−バレルアルデヒドの水素化後に得られる粗ｎ−ペンタノールの蒸留からの有機易沸物質搬出物、ｎ−バレルアルデヒド／イソバレルアルデヒド混合物の水素化後に得られる粗ｎ−／イソペンタノール混合物の蒸留からの有機易沸物質搬出物、２−エチルヘキセナールの水素化後に得られる粗２−エチルヘキサナールの蒸留からの有機易沸物質搬出物及び／又は２−プロピルへプテナールの水素化後に得られる粗２−プロピルヘプタノールの蒸留からの有機易沸物質搬出物を、酸性化されたアルドール化プロセス廃水からの有機汚染物質の抽出のために使用し、この酸性化及び抽出されたアルドール化プロセス廃水からストリッピング装置中で易揮発性有機汚染物質がストリッピングされ、かつこのストリッピング装置から、この抽出に供給されたアルドール化プロセス廃水と比較してより少ない有機汚染物質での負荷を有する廃水を取り出すことを特徴とする、アルドール化方法からの水溶性の及び／又は分散された有機性汚染物質で負荷された廃水を、有機液体を用いた、ｐＨ０〜６に調整された前記アルドール化プロセス廃水の一工程又は多工程の抽出により処理する方法に関する。

特に、浄水装置に供給すべきアルドール化プロセス廃水の極めて低いＣＳＢ値が必要とされる場合には、酸性化されたアルドール化プロセス廃水の抽出は多工程、例えば２−、３−又は４工程の抽出で実施すべきことが有利であることができ、その際抽出剤は特に有利には、抽出すべき廃水に対して向流で導通されることができる。

酸性化されたアルドール化プロセス廃水の多工程の抽出のためには、一工程のために説明したのと同様の抽出装置が同様に使用されることができる。このために２つ以上の前述の抽出装置が直列に接続される。前記抽出の多工程性（Mehrstufigkeit）はしかしながら、向流−抽出塔の使用によっても本発明による方法において達成されることができる。本発明による方法の実施の際の多工程の抽出の有利な一実施態様は、水相及び有機相の向流導通を用いた、２工程のミキサー−セトラー−カスケードの使用である。抽出条件は、圧力、温度及び使用可能な抽出剤に関して、一工程の抽出のために挙げたものと同様のものが相当する。

図式により示した図１に基づいて、以下において例示的に、本発明による方法の有利な一形態の方法原理が具体的に示され、この際この例示的な図示には、本発明による方法の適用及び／又は構成に関する限定的な性質は与えられない。

アルドール化プロセス廃水は導管１を介してスタティックミキサー３中に達し、ここで前記廃水は導管２を介して供給される鉱酸、例えば硫酸と混合され、かつ所望のｐＨ値に調整される。この酸性化されたアルドール化プロセス廃水は導管４を介して混合機構５（この図中では撹拌槽）中に導通され、これには導管６を介して第２の抽出工程からの抽出剤が供給される。混合機構５中で得られるアルドール化プロセス廃水−／抽出剤−混合物は導管７を介して相分離器８（図によれば重力相分離器）中へ移行され、ここで水相と有機相に分離される。この有機相は導管９を介して例えばエネルギー獲得のために処理され、その一方で水相は導管１０を介して、ミキサー（撹拌槽）１１及び導管１２を介してこれと連結するセトラー（重力相分離器）１５からなる第２の抽出工程中に導入される。この混合機構１１は、収集機１３からの新規の抽出剤を導管１２を介して得る。この相分離器中で分離される抽出剤は向流で導管６を介してミキサー５／セトラー８を有する第１の抽出工程中に導入され、これに対して、この酸性化された及び抽出されたアルドール化プロセス廃水は導管１６及び１８を介して、熱交換器１７中での前加熱後に、ストリッピング１９の上方部分中にポンプ輸送される。このストリッピング塔は循環蒸発器２１を用いて温められ、かつこの目的のためにアルドール化プロセス廃水流が導管２０、蒸発器２１及び導管２３を介して前記塔中に循環される。蒸発器２１を介して発生された水蒸気は、塔１９中に見出されるアルドール化プロセス廃水からの易揮発性の、有機汚染物質をストリッピングし、これは塔１９の塔頂から導管２２を介して搬出される。水蒸気及びストリッピングされた有機成分を含有する蒸気は、冷却器３０中で凝縮され、かつ相分離器２４中で気相、有機相及び水相に分離される。蒸気の凝縮することができない成分は、導管２５を介して、例えばトーチ又は他の燃焼装置で処理される。水相は導管２６を介して、ストリッピング塔１９の上方部分へと返送され、かつ導管１８を介して供給されるアルドール化プロセス廃水と一緒に蒸発器２１により産生される水蒸気と向流でストリッピングされる。本方法の定常状態においては、塔の塔底から導管２０を介して取り出される、ストリッピングされたアルドール化プロセス廃水の部分流が導管２７を介して取り分けられ、熱交換器１７中で抽出から得るアルドール化プロセス廃水の予備加熱のために使用され、かつ導管２８を介して場合により更なる冷却の後に、浄水装置中に添加される。

相分離器２４中で分離される有機液体は導管２９を介して収集機１３中に達し、これは抽出剤受け器として使用される。収集機１３中では本発明の方法において使用される全ての抽出剤、例えばｎ−ブタノール−、イソブタノール−及び／又は２−エチルヘキサノール−蒸留からの易沸物質搬出物が一緒にされる（示さず）。

ストリッピング塔１９が、他の方法からの易揮発性の有機成分を含有する、酸性化を必要としない廃水のストリッピングのためにも使用されることが望ましい場合には、これらは目的に応じて前記アルドール化プロセス廃水流に導管１６中で混合される。

以下の実施例は本発明の具体的な説明に用いられる。

実施例
分析：
廃水中の全体的な有機性−結合した炭素（"TOC" = total organic carbon）を以下の実施例の際に１９９７年からのEN 1484 - H3に応じて測定した。この化学的酸素要求（"CSB"）を、DIN 38409,４４部（Deutschen Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung, １９９２年５月の方法H44）に応じて測定した。

例１：
ＣＳＢ値２６８００ｍｇ／ｌ（ＴＯＣ＝７８２０ｍｇ／ｌ）を有する、２−エチルヘキセナールへのエナール化からの廃水（フィード、Ｆ、ｐＨ１３．６）１５００ｇを、濃硫酸１５０ｇを用いてｐＨ２に調整し、引き続き雰囲気圧力で及び温度２５゜で、易沸物質混合物（溶媒、Ｓ）４１ｇと相比Ｓ：Ｆ＝０．０２５ｇ／ｇで強力に混合した。前記溶媒混合物は、それぞれおよそｎ−ブタノール３７質量％、ｉ−ブタノール２７質量％、ｎ−ヘプタン１５質量％、ｉ−及びｎ−ブチルアルデヒド８質量％又は１質量％、水７．５質量％及び他の有機副成分４．５質量％の組成を有した。この相の分離後にこの抽出手順を繰り返した。生じる抽出された廃水１４８８ｇを１０１２mbarでこの沸騰温度まで水蒸気蒸留にかけ、この生じる蒸気の凝縮温度はそのつど約１００℃に達した。この際２相の蒸留物１１６ｇが得られた。この有機相（５４ｇ）は、ブタノール７７質量％、水１８質量％並びに酪酸及びブチルアルデヒドからなり、この水相（６２ｇ）は水８９質料％及びブタノール１０質量％並びに少ない副成分からなった。

このように生じる処理された廃水は更にＣＳＢ値３８７０ｍｇ／ｌ（ＴＯＣ＝１３００ｍｇ／ｌ）を有した。

例２：
一段式の連続的に運転するミキサー−セトラーのミキサー（Ｖ＝０．００１ｍ³）中に、ＣＳＢ値１９６００ｍｇ／ｌ（ＴＯＣ＝６９００ｍｇ／ｌ）を有する、２−エチルヘキセナールへのエナール化からの廃水（フィード、Ｆ、ｐＨ１３．６）２４ｋｇ／ｈを、濃硫酸１．３４ｋｇ／ｈを用いてｐＨ２に調整し、雰囲気圧力及び４０℃の温度で例１で挙げた易沸物質混合物（溶媒、Ｓ、相比Ｓ：Ｆ＝０．０５６ｇ／ｇ）１．９４ｋｇ／ｈと一緒に強力に混合した。このように生じた分散液を引き続き重力分離器（Ｖ＝０．００２ｍ³）中で連続的に２つの明澄な相に分離した。

生じる抽出された廃水１１６０ｇを約１０１３ｍｂａｒでこの沸騰温度まで水蒸気蒸留にかけ、この生じる蒸気の凝縮温度はそのつど約１００℃に達した。

このように生じる処理された廃水は更にＣＳＢ値２５００ｍｇ／ｌ（ＴＯＣ＝８００ｍｇ／ｌ）を有した。

図１は、本発明による方法の有利な一形態の方法原理を例示的に示す図である。

Claims

アルドール化方法からの水溶性の及び／又は分散された有機汚染物質で負荷された廃水を、有機液体を用いて一工程又は多工程の抽出により処理する方法において、
前記廃水が２−エチルヘキセナール又は２−プロピルへプテナールの製造からのｐＨ値０〜６に調整されたアルドール化プロセス廃水であって、
酸性化されたアルドール化プロセス廃水又は酸性化及び抽出されたアルドール化プロセス廃水のストリッピング装置中でのストリッピング、このストリッピングされた化合物の凝縮、及びこの凝縮物の相分離により得られる有機液体を、酸性化されたアルドール化プロセス廃水からの有機汚染物質の抽出のための抽出剤として使用し、
このストリッピング装置から、この抽出に供給されたアルドール化プロセス廃水と比較してより少ない有機汚染物質での負荷を有する廃水を取り出す
ことを特徴とする方法。
酸性化されたアルドール化プロセス廃水を多工程抽出において抽出し、その際抽出剤を個々の抽出工程の順番に対して向流に導入することを特徴とする、請求項１記載の方法。
アルドール化方法に由来する廃水が２−エチルヘキセナールの製造に由来することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
アルドール化プロセス廃水の抽出のための有機液体として更に、粗ｎ−ブタノール、粗イソブタノール及び／又は粗２−エチルヘキサノールの蒸留からの有機易沸物質搬出物が使用されることを特徴とする、請求項３記載の方法。
アルドール化方法に由来する廃水が２−プロピルヘプテナールの製造に由来することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
アルドール化プロセス廃水の抽出のための有機液体として更に、粗ｎ−ペンタノール、ｎ−ペンタノール及び異性体のペンタノールからなる粗混合物及び／又は粗２−プロピルヘプタノールの蒸留からの有機易沸物質搬出物が使用されることを特徴とする、請求項５記載の方法。
アルドール化方法からの水溶性の及び／又は分散された有機汚染物質で負荷された廃水を、有機液体を用いて一工程又は多工程の抽出により処理する方法において、前記廃水がｐＨ値０〜６に調整された前記アルドール化プロセス廃水であって、有機液体として、ｎ−ブチルアルデヒドの水素化後に得られる粗ｎ−ブタノールの蒸留からの有機易沸物質搬出物、イソブチルアルデヒドの水素化後に得られる粗イソブタノールの蒸留からの有機易沸物質搬出物、ｎ−バレルアルデヒドの水素化後に得られる粗ｎ−ペンタノールの蒸留からの有機易沸物質搬出物、ｎ−バレルアルデヒド／イソバレルアルデヒド混合物の水素化後に得られる粗ｎ−／イソペンタノール混合物の蒸留からの有機易沸物質搬出物、２−エチルヘキセナールの水素化後に得られる粗２−エチルヘキサノールの蒸留からの有機易沸物質搬出物及び／又は２−プロピルへプテナールの水素化後に得られる粗２−プロピルヘプタノールの蒸留からの有機易沸物質搬出物を、この酸性化されたアルドール化プロセス廃水からの有機汚染物質の抽出のために使用し、この酸性化及び抽出されたアルドール化プロセス廃水からストリッピング装置中で易揮発性有機汚染物質がストリッピングされ、かつこのストリッピング装置から、この抽出に供給されたアルドール化プロセス廃水と比較してより少ない有機汚染物質での負荷を有する廃水を取り出すことを特徴とする方法。