JP5188760B2 - Ｆｅ基非晶質磁性合金及び磁気シート - Google Patents

Description

本発明はＦｅ基非晶質磁性合金及び磁気シートに関し、特に複素透磁率の虚数部μ”が大きく、柔軟性の高い磁気シート用のＦｅ基非晶質磁性合金及びそれを用いた磁気シートに関する。

ＴＭ−Ａｌ−Ｇａ−Ｐ−Ｃ−Ｂ−Ｓｉ系など（ＴＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属元素）の組成を有する合金は、合金溶湯を急冷することにより非晶質相を形成して非晶質軟磁性合金となることが知られている。このような非晶質軟磁性合金の組成を最適化することにより、磁気特性に優れた磁性材料にする技術が開発されている。本出願人は、磁気特性、特に複素透磁率の虚数部μ”が大きい磁気材料として利用できるＦｅ基非晶質磁性合金を独自に開発した（特許文献１）。

一方、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどに代表される携帯電子機器が普及している。このような携帯電子機器においては、電磁波干渉の問題があり、特に高周波の不要電磁波を防止する必要が生じてきている。この不要電波を抑制するためには、上記したＦｅ基非晶質磁性合金を水アトマイズ等にて数〜数十μｍに粉末形成し、扁平化した後に結合剤である塩素化ポリエチレンなどのマトリクス材料（絶縁樹脂）と混練し、ドクターブレード法などにより数十〜数百μｍに適宜シート化した磁性シートを不要電磁波を防止したい電気機器などに貼り付けるのが良い。この磁性シートは、使用周波数帯域における複素透磁率の虚数部μ”が大きい磁性シートを用いるのが好ましい。
特開２００２−２２６９５６号公報

上述したＦｅ基非晶質磁性合金は、アニール処理を施すことにより複素透磁率の虚数部μ”を大きくすることができるが、Ｆｅ基非晶質磁性合金のＴｇ（ガラス転移温度）、Ｔｘ（結晶化温度）、Ｔｍ（融点）が高いと、アニール処理の温度が高くなり、このＦｅ基非晶質磁性合金を磁気シートに用いた際に、マトリクス材料が熱により分解、劣化して磁気シートが脆化してしまうという問題がある。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、Ｔｇ、Ｔｘ、Ｔｍが比較的低く、アニール処理を低くできるＦｅ基非晶質磁性合金及びアニール化処理を行っても柔軟性に優れた磁気シートを提供することを目的とする。

本発明のＦｅ基非晶質磁性合金は、組成式Ｆｅ _{100-a-b-x-y-z-w-t} Ｍ _a Ｎｉ _b Ｃｒ _x Ｐ _y Ｃ _z Ｂ _w Ｓｉ _t （元素Ｍは、Ｓｎ、Ｉｎ、又はＺｎであり、０＜ａ≦４原子％、０＜ｂ≦１０原子％、０≦ｘ≦８原子％、６原子％≦ｙ≦１３原子％、２原子％≦ｚ≦１２原子％、０≦ｗ≦５原子％、０≦ｔ≦４原子％）であることを特徴とする。

この構成によれば、Ｔｇ、Ｔｘ、Ｔｍが比較的低く、柔軟性に優れた磁気シートに適したＦｅ基非晶質磁性合金を得ることができる。

本発明のＦｅ基非晶質磁性合金においては、前期組成式中さらに、１≦ａ≦４原子％、１≦ｂ≦１０原子％、２≦ａ＋ｂ≦１０原子％、１≦ｘ≦８原子％、６≦ｙ≦１１原子％、６≦ｚ≦１１原子％、０≦ｗ≦２原子％、０≦ｔ≦２原子％とするとより好ましく、１．５≦ａ≦３．５原子％、２≦ｂ≦７原子％、３≦ａ＋ｂ≦９．５、２≦ｘ≦４原子％とするとさらに好ましい。

本発明の磁気シートは、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコーンゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン又は各種エラストマーを含むマトリクス材料と、前記マトリクス材料に含まれる上記Ｆｅ基非晶質磁性合金と、を含むことを特徴とする。
また、本発明の磁気シートにおいては、前記マトリクス材料が、シリコーン樹脂であることが好ましい。

この構成によれば、使用周波数帯域における複素透磁率の虚数部μ”が大きく、しかも柔軟性に優れた磁気シートを実現することができる。

本発明の磁気シートにおいては、４００℃以下の温度でアニール処理されたことが好ましい。

本発明のＦｅ基非晶質磁性合金は、４原子％以下の低アニール化促進元素Ｍと、１０原子％以下のＮｉとを含有し、前記低アニール化促進元素Ｍ及び前記Ｎｉの合計添加量が２原子％以上１０原子％以下であるので、Ｔｇ、Ｔｘ、Ｔｍが比較的低くでき、アニール処理温度を低くすることができる。したがって、磁気シートのマトリクス材料にダメージを与えずにシート形成までに加えられた磁性合金粉末の磁気特性を回復できるため柔軟性に優れた磁気シートとすることができる。

以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
本発明のＦｅ基非晶質磁性合金は、４原子％以下の低アニール化促進元素Ｍと、１０原子％以下のＮｉとを含有し、前記低アニール化促進元素Ｍ及び前記Ｎｉの合計添加量が２原子％以上１０原子％以下である。ここで、低アニール化促進元素Ｍとは、Ｎｉと共に存在することにより、Ｆｅ基非晶質磁性合金のＴｇ（ガラス転移温度）、Ｔｘ（結晶化音素）、Ｔｍ（融点）を下げる働きをする元素を意味する。

この低アニール化促進元素Ｍは、Ｆｅよりも低融点の元素であり、低アニール化促進元素ＭがＮｉと共にＦｅ基合金に含有することにより、全体的に熱的プロファイルが低温側にシフトして、従来のＦｅ基合金よりも低Ｔｇ・Ｔｘ・Ｔｍを示すと考えられる。このような低アニール化促進元素Ｍとしては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌなどを挙げることができる。

本発明のＦｅ基非晶質磁性合金は、組成式Ｆｅ_{100-a-b-x-y-z-w-t}Ｍ_aＮｉ_bＣｒ_xＰ_yＣ_zＢ_wＳｉ_tを有することが好ましい。（０＜ａ≦５原子％、０＜ｂ≦１０原子％、０≦ｘ≦４原子％、６原子％≦ｙ≦１３原子％、２原子％≦ｚ≦１２原子％、０≦ｗ≦５原子％、０≦ｔ≦４原子％）

低アニール化促進元素Ｍは、上述したように、Ｎｉと共に含有することにより、結晶化温度（Ｔｘ）、融点（Ｔｍ）を下げ、アニール温度を低減する効果がある。その含有量は、非晶質状態の形成を考慮して、上記組成式において０＜ａ≦４原子％に設定することが好ましい。そして、元素ＭとＮｉの添加量の合計は２原子％以上１０原子％以下であるが、３原子％以上９．５原子％以下であることがより好ましい。

Ｎｉは、Ｆｅとの置換によりガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｘ）、融点（Ｔｍ）を低下させる。その含有量は、飽和磁化や融点（Ｔｍ）の添加を考慮して、上記組成式において０＜ｂ≦１０原子％、好ましくは２原子％≦ｂ≦７原子％であることが好ましい。

Ｃｒの含有量は、合金の耐食性、熱的安定性、飽和磁化を考慮して、上記組成式において０≦ｘ≦８原子％、特に２原子％≦ｘ≦４原子％であることが好ましい。４原子％添加すれば、塩水浸漬での耐食性が良い。また、融点（Ｔｍ）上昇による安定した非晶質形成や、磁化（σｓ）が小さくなることなどを考慮して、Ｃｒは４原子％添加するのが最も好ましい。

Ｐの含有量は、Ｆｅ−Ｐ−Ｃ（Ｆｅ_79.4Ｐ_10.8Ｃ_9.8）の三元合金の共晶組成付近が好ましいことを考慮して、上記組成式において６原子％≦ｙ≦１３原子％、特に６原子％≦ｙ≦１１原子％であることが好ましい。

Ｃの含有量は、Ｆｅ−Ｐ−Ｃ（Ｆｅ_79.4Ｐ_10.8Ｃ_9.8）の三元合金の共晶組成付近が好ましいことを考慮して、上記組成式において２原子％≦ｚ≦１２原子％、特に６原子％≦ｚ≦１１原子％であることが好ましい。

Ｂの含有量は、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｘ）、融点（Ｔｍ）が上昇することを考慮して、上記組成式において０≦ｗ≦５原子％、特に０≦ｗ≦２原子％であることが好ましい。また、非晶質形成能を向上させるためにも、１≦ｗ≦２原子％添加するのが最も好ましい。

Ｓｉの含有量は、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｘ）、融点（Ｔｍ）が上昇することを考慮して、上記組成式において０≦ｔ≦４原子％、特に０≦ｔ≦２原子％であることが好ましい。また、Ｂと同様、非晶質形成能を向上させるためにも、１≦ｔ≦２原子％添加するのが最も好ましい。

上記のようなＦｅ基非晶質磁性合金は磁気シートに用いることができる。この磁気シートは、マトリクス材料と、このマトリクス材料に含まれる上記Ｆｅ基非晶質磁性合金とを含む。

マトリクス材料としては、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコーンゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン又は各種エラストマーなどを挙げることができる。特に、樹脂溶液中にＦｅ基非晶質磁性合金を混合させてシート化することを考慮すると、マトリクス材料としては、Ｆｅ基非晶質磁性合金のエマルジョン溶液を得ることができる樹脂、例えばシリコーン樹脂などが好ましい。なお、ステアリン酸塩などを含む潤滑剤をマトリクス材料に添加することにより、磁性材料を扁平状に加工し易くなり、アスペクト比の高いＦｅ基非晶質磁性合金を得ることができる。その結果、磁気シートにおけるＦｅ基非晶質磁性合金がシート厚み方向に積層して配向し易くなり、密度も高くなる。これにより、複素透磁率の虚数部μ”が高くなり、ノイズ抑制特性を向上させることが可能となる。

磁気シートに使用するＦｅ基非晶質磁性合金としては、扁平状の粒子や粉末であることが好ましい。扁平状の粒子や粉末としては、配向性やノイズ抑制特性などを考慮して、平均アスペクト比（長径／厚さ）が２．５以上、好ましくは１２以上のものが好ましい。扁平状の粒子や粉末の配向性が向上することにより、磁気シート自体の密度が高くなり、複素透磁率の虚数部μ"が高くなってノイズ抑制特性が向上する。また、アスペクト比が高いと、渦電流の発生が抑制されてインダクタンスが増大し、ＧＨｚ帯における複素透磁率の虚数部μ"が高くなる。

磁気シートを製造する場合には、まず、上記Ｆｅ基非晶質磁性合金の溶湯を水に噴出して急冷する、水アトマイズ法により合金粉末を作製する。なお、Ｆｅ基非晶質磁性合金の作製方法としては、水アトマイズ法に限定されず、ガスアトマイズ法、上記合金溶湯から急冷したリボンを粉砕して粉末化する液体急冷法などを用いても良い。また、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、液体急冷法の処理条件については、原料の種類に応じて通常行われる条件を用いることができる。一方、シート形成の製造上の観点からは、アスペクト比が大きくなると、シート形成が困難となるため、平均アスペクト比は８０以下、好ましくは６０以下とすることが好ましい。

そして、得られたＦｅ基非晶質磁性合金粉末を分級して粒度を揃えた後に、必要に応じて、アトライタなどの装置を用いて合金粉末を扁平加工する。アトライタとは、ドラムの内部に粉砕用のボールを多数収容したものであり、ドラムの軸周りに回転自在に挿入された撹拌ロッド装置によってドラム内部に投入されたＦｅ基非晶質磁性合金粉末とボールとを撹拌混合することによりＦｅ基非晶質磁性合金粉末を目的の扁平度に加工する。なお、このＦｅ基非晶質磁性合金粉末の扁平粒子は、上記液体急冷法によっても得ることができる。また、得られたＦｅ基非晶質磁性合金粉末に対して、必要に応じて、内部応力を緩和させる目的で熱処理を施しても良い。

次いで、Ｆｅ基非晶質磁性合金を含む磁気シートを作製する。この場合、磁気シートを構成するマトリクス材料の液状体中にＦｅ基非晶質磁性合金を混合させて混合液を作製した後に、混合液をシート化することにより磁気シートを作製することが好ましい。その後、磁気シートにアニール処理を施す。

次に、本発明の効果を明確にするために行った実験例について説明する。
（実験例１：Ｆｅ基磁性合金の各特性）
ＦｅＰＣを基本組成として適宜、元素Ｍ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｂ，Ｓｉなどを適宜加え、水アトマイズ法により１μｍ〜１００μｍ球状の粉体を作成した。続いてこれら粉末を平均粒径（Ｄ５０）で２２〜２５μｍとなるように分級し、アトライタなどの粉砕機によって扁平化処理し、扁平状のＦｅ基非晶質磁性合金粒子を形成した。これらについてガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｘ）、融点（Ｔｍ）を、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定し、飽和磁化（σｓ）をＶＳＭ（振動試料型磁力計）で測定した。

次いで、このＦｅ基非晶質磁性合金粒子を４４容量％でシリコーン樹脂に混合し、この混合材料をシート化して、厚さ約０．１ｍｍのノイズ抑制シート（磁気シート）を作製した。次いで、得られた磁気シートをアニール炉内に投入し、窒素雰囲気下でアニール温度（Ｔａ）＝３００℃〜４２０℃（適切に複素透磁率の虚数部（μ”）もしくは破壊歪（λｆ））が大きくなるような温度）でアニール処理を行った。このときの温度プロファイルは、昇温速度１０℃／分、保持時間３０分とし、その後炉冷した。このようにして形成した磁気シートの１ＧＨｚにおける複素透磁率の虚数部（μ”）を、アジレント社製Ｅ４９９１Ａを用いて測定した。さらに、λｆについては、以下のような方法によって測定した。

上述したように、本発明のＦｅ基非晶質磁性合金は、アニール処理を施すことにより複素透磁率の虚数部μ”を大きくすることができるが、アニール処理の温度が高くなると、このＦｅ基非晶質磁性合金を磁気シートに用いた際に、磁気シートが脆化してしまう。このような磁気シートの脆化については、破壊歪λｆに基づく柔軟性で評価することができる。

図４は、破壊歪λｆを測定するための治具を示す図である。破壊歪λｆを求める場合、図４において、一対の平行ブロック１１間に磁気シート１２を湾曲させて挟み、平行ブロック１１の間隔を一定速度で狭めていき（矢印方向）、磁気シート１２の湾曲領域１２ａに亀裂が生じたときの曲げ直径Ｄを破壊限界直径Ｄｆとする。そして、破壊限界直径Ｄｆと磁気シート１２の厚さｔとから下記式（１）により破壊歪λｆを求める。
λｆ＝ｔ／（Ｄｆ−ｔ） 式（１）

磁気シートが完全に折り曲げられた状態（亀裂が生じずに２つ折りにできた状態）でＤｆが２ｔとなり、λｆは最大値１となる。磁気シートの柔軟性をλｆで評価する場合、λｆが１に近いほど磁気シートに柔軟性があることになる。実用上λｆは０．１以上ないと脆く取り扱いが困難であり、０．２以上あることが望ましい。例えば、厚さ０．１ｍｍの磁気シートでλｆ＞０．１を実現するためには、磁気シートのアニール温度が４００℃以下であることが好ましい。

磁気シートについては、アニール処理を行うことにより、Ｆｅ基非晶質磁性合金が構造緩和を起こしてシート成形時の歪が開放される。これにより、使用周波数帯域での複素透磁率の虚数部μ”が大きくなり、優れたノイズ抑制効果を発揮する。実用上、１ＧＨｚでの複素透磁率の虚数部μ”は１５以上あることが望ましい。

これらの結果を表１に表す。表中「実施例」と記載されているものは本発明の実施の形態に含まれる試料であり、「比較例」と記載されているのは、本発明の実施の形態に含まれない試料である。本発明においては、融点（Ｔｍ）は可能な限り低い方がアニール温度低減のためには好ましいものであり、そのような組成系を挙げている。

表１によるとＮｏ．１８〜３０は比較例に該当するものであり、結晶化温度（Ｔｘ）が７２０Ｋより大きくなるか、複素透磁率の虚数部（μ”）が１５未満もしくは、後述する破壊歪λｆが０．２未満となるものである。これに対し、実施例の試料Ｎｏ．１〜１７は上記の特性をいずれも満たすものであり、特に結晶化温度（Ｔｘ）が７２０Ｋ以下となれば、アニール温度を４００℃（６７３Ｋ）以下とすることが可能となる。特にＮｏ．２，３，５，６，８，１５の試料はμ”が２０を超え、磁気的にも良好な値を示している。また、Ｎｏ．１２の試料はλｆが０．５に達し、複素透磁率の虚数部（μ”）も２０を超えているものであり、特に優れた特性を有している。

なお、表中ガラス転移温度（Ｔｇ）が空欄のものはガラス転移温度が存在しない試料である。ガラス転移温度（Ｔｇ）がある方が非晶質形成をし易い合金となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｘ）は高くなる傾向にあり、結果的にアニール温度も高くなる傾向にある。表１の結果からもそのような傾向が分かる。

（実験例２：ＳｎとＮｉの同時添加効果）
図１は、Ｆｅ基非晶質磁性合金における低アニール化促進元素Ｍ及び／又はＮｉの添加量と結晶化温度（Ｔｘ）との間の関係を示す図である。図中、菱形プロットのプロファイルは、Ｎｉの添加量を６原子％と固定し、Ｓｎの添加量を１〜４原子％と変化させたものであり、Ｓｎの添加量が小さいものから順に、表１のＮｏ．３０，１，２，３，４，７，８の試料をプロットしている。また、三角のプロットはＳｎを添加せずＮｉを０〜１０原子％と変化させたものであり、表２に示す組成の試料Ｎｏ．３１〜３８のものを順にプロットしたものである。

さらに四角プロットのプロファイルは、Ｎｉを添加せず、Ｓｎのみを０〜５原子％変化させたものであり、表１中Ｓｎが小さいものから順に試料Ｎｏ．２１，２２，２３をプロットしている。

図１から分かるように、Ｆｅ基非晶質磁性合金がＳｎやＮｉを単独で含有した場合は、結晶化温度（Ｔｘ）が低くならない、又は顕著な低下効果が認められないが、Ｆｅ基非晶質磁性合金がＳｎ及びＮｉを共に含有した場合は、結晶化温度（Ｔｘ）が顕著に低くなる。このように低アニール化促進元素及びＮｉを含有するＦｅ基非晶質磁性合金は、結晶化温度（Ｔｘ）が下がりアニール温度を下げることができる。また、Ｓｎの添加量は図１及び表１より、１原子％以上添加することが好ましく、結晶化温度（Ｔｘ）を下げる効果をより期待できるようにするためには１．５原子％以上添加することがより好ましい。一方、Ｓｎは４原子％を超えて添加すると結晶化し易くなるため、４原子％以下とすることが好ましく、安定して非晶質合金を得るためには３．５原子％以下とすることがより好ましいことがわかる。

（実験例３：元素Ｍ及びＮｉの最適添加量）
次に、Ｆｅ基非晶質磁性合金における低アニール化促進元素及びＮｉの最適含有量について説明する。図２は、Ｆｅ基非晶質磁性合金における低アニール化促進元素Ｍ及びＮｉの添加量と結晶化温度（Ｔｘ）との間の関係を示す図であり、表３の各試料をＳｎ１．５原子％、２．５原子％、３．５原子％と固定し、Ｎｉの添加量を２〜６原子％変化させたものを各々プロファイルし、Ｓｎを５原子％添加し、Ｎｉが無添加の表３の試料Ｎｏ．４８の結晶化温度（Ｔｘ）をプロットしたものである。また、図３は、本発明のＦｅ基非晶質磁性合金における低アニール化促進元素Ｍ及びＮｉの添加量と融点（Ｔｍ）との間の関係を示す図であり、図２と同様に各組成のＮｉ添加量に対する融点（Ｔｍ）の変化及び表３の試料Ｎｏ．４８の融点（Ｔｍ）をプロットしたものである。ここで、結晶化温度（Ｔｘ）及び融点（Ｔｍ）は上記と同様にして求めた。

図２から分かるように、本発明のＦｅ基非晶質磁性合金においては、低アニール化促進元素であるＳｎ量が３．５原子％で、Ｎｉ量が４原子％以上のときに、結晶化温度（Ｔｘ）が低い。また、図３から分かるように、本発明のＦｅ基非晶質磁性合金においては、低アニール化促進元素であるＳｎ量が３．５原子％の場合に、融点（Ｔｍ）が低い。このような添加量範囲において、非晶質状態を形成することを考慮すると、低アニール化促進元素の添加量が３．５原子％であり、Ｎｉの添加量が４原子％であることがもっとも望ましい。

（実験例４：アニール温度とμ”、λｆ）との関係）
本発明の範囲内にある表１のＮｏ．１６の組成を有する試料の合金溶湯から水アトマイズ法により１μｍ〜１００μｍ球状の粉体を作成した。続いてこれら粉末を平均粒径（Ｄ５０）で２２〜２５μｍとなるように分級し、アトライタなどの粉砕機によって扁平化処理し、扁平状のＦｅ基非晶質磁性合金粒子を形成した。このＦｅ基非晶質磁性合金粒子について、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶化温度（Ｔｘ）を調べたところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は検出されず、不明であり、結晶化温度（Ｔｘ）が３９５℃（６６８Ｋ）であった。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶化温度（Ｔｘ）の測定は、ＤＳＣにより行った。

次いで、このＦｅ基非晶質磁性合金粒子を４４容量％でシリコーン樹脂に混合し、この混合材料をシート化して、厚さ約０．１ｍｍのノイズ抑制シート（磁気シート）を作製した。次いで、得られた磁気シートをアニール炉内に投入し、窒素雰囲気下でアニール温度（Ｔａ）＝３００℃〜４２０℃（５７３〜６９３Ｋ）でアニール処理を行った。このときの温度プロファイルは、昇温速度１０℃／分、保持時間３０分とし、その後炉冷した。このようにして実施例の磁気シートを得た。

上記温度でアニール処理したそれぞれの磁気シートについて１ＧＨｚでの複素透磁率の虚数部μ”及び破壊歪λｆを求めた。その結果をそれぞれ図５及び図６に示す。なお、破壊歪λｆは、図４に示す治具により破壊限界直径Ｄｆを求め、上記式（１）により求めた。１ＧＨｚでの複素透磁率の虚数部μ”は、アジレント社製Ｅ４９９１Ａを用いて測定した。

図５から分かるように、アニール温度範囲３００℃〜４２０℃（５７３〜６９３Ｋ）でアニール処理した実施例の磁気シートは、いずれも１ＧＨｚでの複素透磁率の虚数部μ”が１５以上であり、実用上十分なレベルであった。また、図６から分かるように、アニール温度が４００℃以下でλｆが０．１以上となり、実用上問題ないレベルであり、アニール温度が３７５℃（６４８Ｋ）以下でλｆが０．２以上となり、望ましいレベルであった。

次に、アニール温度３００〜４００℃（５７３〜６７３Ｋ）において磁気特性と柔軟性とがいずれも優れているかを分かり易くするために、磁気特性及び柔軟性の関係を調べた。その結果を図７（ａ）に示す。ここでは、上記と同様に形成された表１のＮｏ．１０の組成を有する扁平合金粉末を、４０容量％、５０容量％、５５容量％、６０容量％でそれぞれシリコーン樹脂に混合し、これらの混合材料をシート化して、厚さ約０．１ｍｍのノイズ抑制シート（磁気シート）を作製し、それぞれの磁気シートに対して上記のように種々のアニール温度でアニール処理し、それぞれの磁気シートについて、上記と同様に、１ＧＨｚでの複素透磁率の虚数部μ”及び破壊歪λｆを求めた。

図７（ａ）におけるＡ領域は、磁気特性及び柔軟性について望ましい特性を示す領域である。図７（ａ）から分かるように、Ｎｏ．１０の組成の磁気シートが存在する領域Ｂ１は、磁気特性及び柔軟性を示す領域について望ましい特性を示す領域Ａと重複する部分が多かった。すなわち、実施例の磁気シートは、アニール温度が４００℃（６７３Ｋ）以下で優れた磁気特性（複素透磁率の虚数部μ”）及び優れた柔軟性を共に発揮するものであった。

本発明の範囲外の表１のＮｏ.２６の組成を有する扁平磁性合金を、実施例と同様にして扁平状の合金粉末を作製した。このＦｅ基非晶質磁性合金粒子について、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶化温度（Ｔｘ）を実施例と同様にして調べたところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４７２℃（７４５Ｋ）であり、結晶化温度（Ｔｘ）が５０３℃（７７６Ｋ）であった。

次いで、このＦｅ基非晶質磁性合金粒子を４４容量％でシリコーン樹脂に混合し、実施例と同様にしてシート化し、Ｔａ＝３００℃〜４２０℃（５７３〜６９３Ｋ）でアニール処理を行って、試料Ｎｏ．２６の磁気シートを得た。そして、前記温度でアニール処理したそれぞれの比較例１の磁気シートについて１ＧＨｚでの複素透磁率の虚数部μ”及び破壊歪λｆを実施例と同様にして求めた。その結果をそれぞれ図５及び図６に併記する。

図５から分かるように、アニール温度３６０℃（６３３Ｋ）以下でアニール処理した比較例１の磁気シートは、１ＧＨｚでの複素透磁率の虚数部μ”が１５未満になってしまい、実用レベルにないものであった。また、図６から分かるように、λｆについては実施例と同様の傾向を示した。

次に、磁気特性と柔軟性とがいずれも優れているかを分かり易くするために、アニール温度３００℃〜４００℃（５７３〜６７３Ｋ）にてアニールを行った磁気シートの磁気特性及び柔軟性の関係を調べた。その結果を図７（ｂ）に示す。ここでは、上記Ｆｅ基非晶質磁性合金粒子を、３５容量％、４０容量％、５０容量％、５５容量％、６０容量％でそれぞれシリコーン樹脂に混合し、これらの混合材料をシート化して、厚さ約０．１ｍｍのノイズ抑制シート（磁気シート）を作製し、それぞれの磁気シートに対して上記のように種々のアニール温度でアニール処理し、それぞれの磁気シートについて、上記と同様に、１ＧＨｚでの複素透磁率の虚数部μ”及び破壊歪λｆを求めた。

図７（ｂ）から分かるように、Ｎｏ．２６の比較例の磁気シートが存在する領域Ｂ２は、磁気特性及び柔軟性を示す領域について望ましい特性を示す領域Ａと重複する部分が全くなかった。すなわち、Ｎｏ．２６の磁気シートは、４００℃（６７３Ｋ）以下のアニール温度では、磁気特性（複素透磁率の虚数部μ”）及び柔軟性を両立することができなかった。

続いて、本発明の範囲外である表１のＮｏ．２７の組成を有する扁平磁性合金を用いて、実施例と同様にして扁平状のＦｅ基非晶質磁性合金粒子を作製した。このＦｅ基非晶質磁性合金粒子について、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶化温度（Ｔｘ）を実施例と同様にして調べたところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５１１℃（７８４Ｋ）であり、結晶化温度（Ｔｘ）が５６１℃（８３４Ｋ）であった。

次いで、このＦｅ基非晶質磁性合金粒子を４４容量％でシリコーン樹脂に混合し、実施例と同様にしてシート化し、Ｔａ＝３００℃〜４２０℃（５７３〜６９３Ｋ）でアニール処理を行って、比較例２の磁気シートを得た。そして、前記温度でアニール処理したそれぞれの比較例２の磁気シートについて１ＧＨｚでの複素透磁率の虚数部μ”及び破壊歪λｆを実施例と同様にして求めた。その結果をそれぞれ図５及び図６に併記する。

図５から分かるように、アニール温度３８０℃以下でアニール処理した比較例２の磁気シートは、１ＧＨｚでの複素透磁率の虚数部μ”が１５未満になってしまい、実用レベルにないものであった。また、図６から分かるように、λｆについては実施例と同様の傾向を示した。

次に、磁気特性と柔軟性とがいずれも優れているかを分かり易くするために、アニール温度３００℃〜４００℃（５７３〜６７３Ｋ）にてアニールを行った磁気シートの磁気特性及び柔軟性の関係を調べた。その結果を図７（ｃ）に示す。ここでは、上記Ｆｅ基非晶質磁性合金粒子を、３５容量％、４０容量％、５０容量％、５５容量％、６０容量％でそれぞれシリコーン樹脂に混合し、これらの混合材料をシート化して、厚さ約０．１ｍｍのノイズ抑制シート（磁気シート）を作製し、それぞれの磁気シートに対して上記のように種々のアニール温度でアニール処理し、それぞれの磁気シートについて、上記と同様に、１ＧＨｚでの複素透磁率の虚数部μ”及び破壊歪λｆを求めた。

図７（ｃ）から分かるように、Ｎｏ．２７の組成の磁気シートが存在する領域Ｂ３は、磁気特性及び柔軟性を示す領域について望ましい特性を示す領域Ａと重複する部分が全くなかった。すなわち、Ｎｏ．２７の組成の磁気シートは、アニール温度４００℃以下では磁気特性（複素透磁率の虚数部μ”）及び柔軟性を両立することができなかった。

（実験例５：Ｎｉの添加量）
Ｆｅ_74.4-xＮｉ_xＳｎ_1.5Ｃｒ₄Ｐ_10.8Ｃ_6.3Ｂ₂Ｓｉ₁なる組成でＮｉの添加量ｘを０〜１２原子％にて種々変更して結晶化温度（Ｔｘ）と融点（Ｔｍ）について測定した。その結果を表４及び図８（ａ），（ｂ）に示す。なお、Ｆｅ基非晶質磁性合金粒子については、上記実験例と同様に作成されたものである。

図８（ａ）から分かるように、Ｎｉの添加量を増加させるにつれて結晶化温度（Ｔｘ）が低くなり、アニール温度を低くできることが期待できる。しかし、図８（ｂ）に示すとおり、Ｎｉの添加量を多くすると融点（Ｔｍ）が下がるが、Ｎｉの添加量が７原子％を超えると急激に融点（Ｔｍ）が上昇していることが分かり、これにより非晶質形成が難しくなる傾向がある。また、表４よりＴｘ／Ｔｍの値について、Ｎｉの添加量が８原子％以上となると０．５５未満、１１原子％で０．５３と小さくなり、したがって、安定して非晶質形成することが次第に困難となる。

以上の結果から、Ｎｉの添加量は、安定して非晶質合金を得るために好ましくは１原子％以上１０原子％以下、融点をより下げるという観点をさらに加味して、より好ましくは２原子％以上7原子％以下とすることが良いことが分かる。

（実験例６：Ｃｒの添加量）
Ｆｅ_74.4-xＣｒ_xＳｎ_1.5Ｎｉ₆Ｐ_10.8Ｃ_6.3Ｂ₂Ｓｉ₁なる組成でＣｒの添加量ｘを０〜１２原子％にて種々変更して結晶化温度（Ｔｘ）と融点（Ｔｍ）について測定した。その結果を表５及び図９（ａ），（ｂ），（ｃ）に示す。なお、Ｆｅ基非晶質磁性合金粒子については、上記実験例と同様に作成されたものである。

図９（ａ），（ｂ），（ｃ）から分かるように、融点（Ｔｍ）ガラス転移点（Ｔｇ）結晶化温度（Ｔｘ）ともＣｒの添加量が増加するにしたがって、上昇し、アニール温度が高くなる。また、表４から分かるように、飽和磁化（σｓ）は低下している。一方、Ｃｒは、水アトマイズ法などでＦｅ基磁性合金粉末が製造される場合の耐食性を考慮すると、必要な添加元素であり、ガスアトマイズ法で製造する場合においても、合金粉末の腐食等によるシート特性の劣化、経時変化の防止のために重要な元素である。

したがって、結晶化温度（Ｔｘ）の上昇を考慮すると、Ｃｒの添加量は、０原子％以上８原子％以下とすることが好ましい。また、水アトマイズ法を用いる場合など耐食性が必要な場合には、２原子％以上添加することが必要になるが、飽和磁化（σs）が小さくなることから、より好ましくは４原子％以下に添加量を抑えることが望ましいことが分かる。

本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。例えば、構成成分の種類や含有量、配合手順、処理条件などについては、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々変更して実施することができる。

Ｆｅ基非晶質磁性合金における低アニール化促進元素Ｍ及び／又はＮｉの添加量と結晶化温度（Ｔｘ）との間の関係を示す図である。 Ｆｅ基非晶質磁性合金における低アニール化促進元素Ｍ及びＮｉの添加量と結晶化温度（Ｔｘ）との間の関係を示す図である。 Ｆｅ基非晶質磁性合金における低アニール化促進元素Ｍ及びＮｉの添加量と融点（Ｔｍ）との間の関係を示す図である。 磁気シートの破壊歪を測定するために用いられる治具を示す図である。 アニール温度と磁気特性との間の関係を示す特性図である。 アニール温度と柔軟性との間の関係を示す特性図である。 （ａ）は磁気特性及び柔軟性について望ましい特性を示す領域と実施例の磁気シートについての磁気特性及び柔軟性の領域との関係を示す図であり、（ｂ）は磁気特性及び柔軟性について望ましい特性を示す領域と比較例１の磁気シートについての磁気特性及び柔軟性の領域との関係を示す図であり、（ｃ）は磁気特性及び柔軟性について望ましい特性を示す領域と比較例２の磁気シートについての磁気特性及び柔軟性の領域との関係を示す図である。 （ａ）はＮｉの添加量に対する結晶化温度（Ｔｘ）の依存性を示したグラフであり、（ｂ）は同じく融点（Ｔｍ）の依存性を示したグラフである。 （ａ）はＣｒの添加量に対する融点（Ｔｍ）の依存性を示したグラフであり、（ｂ）は同じくガラス転移点（Ｔｇ）の依存性を示したグラフであり、（ｃ）は同じく結晶化温度（Ｔｘ）を示したグラフである。

符号の説明

１１ 平行ブロック
１２ 磁気シート
１２ａ 湾曲領域

Claims (6)

1. 組成式Ｆｅ_{100-a-b-x-y-z-w-t}Ｍ_aＮｉ_bＣｒ_xＰ_yＣ_zＢ_wＳｉ_t（元素Ｍは、Ｓｎ、Ｉｎ、又はＺｎであり、０＜ａ≦４原子％、０＜ｂ≦１０原子％、０≦ｘ≦８原子％、６原子％≦ｙ≦１３原子％、２原子％≦ｚ≦１２原子％、０≦ｗ≦５原子％、０≦ｔ≦４原子％）であることを特徴とするＦｅ基非晶質磁性合金。
2. 前記組成式中、１≦ａ≦４原子％、１≦ｂ≦１０原子％、２≦ａ＋ｂ≦１０原子％、１≦ｘ≦８原子％、６≦ｙ≦１１原子％、６≦ｚ≦１１原子％、０≦ｗ≦２原子％、０≦ｔ≦２原子％であることを特徴とする請求項１記載のＦｅ基非晶質磁性合金。
3. 前記組成式中、１．５≦ａ≦３．５原子％、２≦ｂ≦７原子％、３≦ａ＋ｂ≦９．５、２≦ｘ≦４原子％であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のＦｅ基非晶質磁性合金。
4. シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコーンゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン又は各種エラストマーを含むマトリクス材料と、前記マトリクス材料に含まれる請求項１から請求項３のいずれかに記載のＦｅ基非晶質磁性合金と、を含むことを特徴とする磁気シート。
5. 前記マトリクス材料が、シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項４記載の磁気シート。
6. ４００℃以下の温度でアニール処理されたことを特徴とする請求項４又は請求項５記載の磁気シート。

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