JP5182685B2 - 積層型二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は積層型二次電池に関し、特に生産性効率がよく安全性に優れた積層型二次電池に関する。

積層型二次電池は、金属箔などからなる集電体上に活物質層を形成したシート状の正極と負極とをセパレータを介して積層した積層体を外装材で覆い封口する構造で構成される。

積層体は、たとえば厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体上に正極活物質層が形成された正極と、たとえば厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体上に負極活物質層が形成された負極とをポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂製の微多孔性フィルムから成るセパレータを介して、交互に重ね合わせる形で構成される。ここでセパレータは正極と負極を確実に絶縁し、かつ正極活物質層は負極活物質層の内側に配置されていることを要求されるが、一方では近年の二次電池の高エネルギー化および高容量化への要求により、正極、負極、セパレータの各マージンは極力少ないことが望ましいことから、正極、負極、セパレータの積層位置精度への要求は厳しくなっている。

例えば正極と負極を確実に絶縁しかつ正極活物質層を負極活物質層の内側に配置する方法としては、負極外寸と同寸の２枚のセパレータの少なくとも３辺が溶着された袋状セパレータの内側に正極を入れた正極−セパレータ体を作製し、負極と正極−セパレータ体を交互に積層する方式などが一般的に用いられている (例えば特許文献１) 。また、袋状セパレータを用いた積層体の電池としては、例えば特許文献２、特許文献３に開示されている。

図６は従来の積層型二次電池を説明する図であり、図６（ａ）は積層体の分解斜視図であり、図６（ｂ）は正極−セパレータ体の平面図である。積層体の作製の際には、少なくとも２辺を基準面とした位置決め治具等を用いて、負極２と正極−セパレータ体１１の基準辺を治具の基準面に突き当てながら交互に重ね合わせていくことで形成される。正極−セパレータ体１１は、２枚のセパレータを溶着部５で溶着後切断し予め作製された袋状のセパレータ４に正極３を詰める方法や、２枚のセパレータを溶着後、正極３を袋詰めした後個片に切断する方式などの方法が用いられる。

ところが上述の方式においては、負極２の端面が直接治具の位置決め面に接触することから負極活物質の脱落を発生させる可能性があり、脱落した負極活物質が積層体に混入した場合、自己放電あるいは短絡不良の原因となる。一方、正極−セパレータ体１１については、正極活物質が負極活物質の内側に配置する目的においては問題ないが、僅かな力で容易に変形する溶着された２枚のセパレータが端面となることから、正極−セパレータ体１１では位置決め時に傾きが発生することがある。

また、袋状のセパレータ４は端面全体を一様に熱溶着部を形成した場合には、熱溶着部あるいはそれに隣接する部分の強度が低下して内部の電極がセパレータを突き破るという問題点や、熱溶着の際にセパレータにしわが発生し、しわの発生した正極−セパレータ体で構成された積層体を用いた電池では、しわにより部分的に正極−負極間距離が増大することにより、各種特性が悪化することから、袋状のセパレータ４の作製において溶着部を連続的に形成しない複数箇所の溶着部５を形成する方式が用いられる。さらに正極の位置を精度よく出す為に、正極の幅寸法に対し袋内の隙間寸法は１ｍｍ以下とする場合、袋詰めの際、正極３の端面が擦れ正極活物質の脱落が発生しやすいが、先の溶着部５の隙間から脱落した正極活物質が袋の外に飛び出し、自己放電あるいは短絡不良の原因となることがある。

特開２００７−２７０２７号公報 特開平０７−２７２７６１号公報 特開２００３−１７１１２号公報

本発明の課題は、積層型二次電池において、正極、負極からの活物質の脱落及び対極への混入の低減を図り、自己放電及び短絡の不良を生じさせず、かつ正極活物質層が必ず負極の活物質層の内側に配置されていることを容易にする積層型二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明に係る積層型二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層二次電池であって、
正極は、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極塗布部と、正極集電体上に正極活物質層が形成されていない正極端子部とを有し、
負極は、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極塗布部と、負極集電体上に負極活物質層が形成されていない負極端子部とを有し、
セパレータの間に、正極端子部の一部をセパレータから露出させた状態で、複数の正極がセパレータの面内方向に対して等間隔で配列され、
セパレータの、隣接する正極の間の部分は、正極の対向する各一辺に沿ってそれぞれ形成された一対の溶着部と、一対の溶着部の間に一辺に沿って形成された直線状の未溶着部と、を有し、未溶着部に沿ってセパレータがつづら状に折り返され、つづら状に折り合わされたセパレータの間に負極が挟持されていることを特徴とする。
また、本発明に係る積層型二次電池の製造方法は、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極塗布部と、正極集電体上に正極活物質層が形成されていない正極端子部とを有する正極と、
負極集電体上に負極活物質層が形成された負極塗布部と、負極集電体上に負極活物質層が形成されていない負極端子部とを有する負極とが、
セパレータを介して積層されてなる積層二次電池の製造方法であって、
セパレータの間に、正極端子部の一部をセパレータから露出させた状態で、複数の正極をセパレータの面内方向に対して等間隔で配列するステップと、
セパレータの、隣接する正極の間の部分に、正極の対向する各一辺に沿って一対の溶着部をそれぞれ形成するとともに、一対の溶着部の間に一辺に沿って直線状の未溶着部を形成するステップと、
未溶着部に沿ってセパレータをつづら状に折り返すステップと、
つづら状に折り合わされたセパレータの間に負極を挟持させるステップと、を有することを特徴とする。

本発明に係る積層型二次電池によれば、溶着部を連続的に形成しない複数箇所に間欠的に溶着部を形成する方式であっても、正極を連続した２枚のセパレータ内に配置して、少なくとも正極間の未溶着部からの正極活物質の脱落、対極への混入防止が図れ、かつ正極−セパレータ体をつづら折りした折り目を基準として負極を配置することにより、負極活物質の脱落、対極への侵入経路を大幅に低減すると共に、正極活物質層が必ず負極の活物質層の内側に配置することを容易にした、自己放電や短絡不良の少ない信頼性の高い積層型二次電池が提供できる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照して説明する。図１は本発明の積層型二次電池を構成する積層体の断面図である。

本発明の積層型二次電池を構成する積層体は矩形シート状の正極３が二枚のセパレータ４間に等間隔に配置され、正極３の三辺の周囲でセパレータ４に溶着部５が形成され、負極２を狭持してつづら折した構成となっている。つづら折は図１における手前と後に折り目がある構成となっている。正極３は、たとえば厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体上に正極活物質層が形成された物である。コバルト酸リチウムからなる正極活物質に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着剤とアセチレンブラックからなる導電剤を添加してスラリー状となるように調整した調剤を正極集電体上の両面に塗布し、乾燥し、ロールプレス機により圧延することで正極活物質層が形成された正極集電体ロールが作製される。また、負極２は、たとえば厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体上に負極活物質層が形成された物である。グラファイト粉末からなる負極活物質をＰＶＤＦからなる結着剤とともにスラリー状となるよう調整した調剤を負極集電体上の両面に塗布し、乾燥し、ロールプレス機により圧延することで負極活物質層が形成された負極集電体ロールが作製される。その後 それぞれの電極活物質層が形成された正極集電体ロール、負極集電体ロールとも個片に裁断し、正極３及び負極２を作製する。

図２は本発明の積層型二次電池を構成する積層体の途中工程を示す正極とセパレータの平面図である。２枚のセパレータ４を端からＬ字型またはＵ字型に溶着し、側辺部と底辺部に間欠的に溶着部５を形成した後、正極３をＬ字型の溶着部５に沿って装填し、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極塗布部３３がすべてセパレータ４で覆われ、正極活物質層が形成されていない正極端子部３１の一部がセパレータ４から露出した状態とする。その後、溶着部５の形成、正極３の装填を繰り返し、設定積層数に達した時点で終端端面を裁断し、正極が二枚のセパレータ間に等間隔で配置された正極−セパレータ体１を作製する。その後、正極−セパレータ体１を側辺の溶着部５間の直線状の未溶着部６を折り目としてつづら折りにする。

次に、セパレータの溶着部の形成、およびつづら折り方法について詳細に説明する。図３は本発明の積層型二次電池を構成する積層体の途中工程を説明する図であり、図３（ａ）はヒータの底面図、図３（ｂ）はヒータによるセパレータの溶着を示す断面図、図３（ｃ）は正極−セパレータ体の折り返しを示す断面図である。

２枚のセパレータは図３（ａ）に示すような溶着面がＬ字型の温度コントロールされたヒータ７にて溶着される。ヒータ７の溶着面は間欠形状とし、加えて図３（ｂ）に示すように正極のそれぞれの側辺間の溶着部を形成するヒータ先端７１は２股に分かれた形状を有し、溶着面に挟まれる形で未溶着部を形成し、かつ間欠的に配置された各溶着面となるヒータ先端７１は未溶着部が一直線上になるようレイアウトされる。２股となるヒータ先端の２個の溶着面の幅及び未溶着部を形成する幅はヒータの寸法でコントロールすることができ、正極幅と負極幅の設計マージンによって寸法を決定する。

図３（ｃ）に示すように、例えば負極２の幅（図の左右方向）をＸｍｍ、正極３の幅を（Ｘ−４）ｍｍとすれば片側の正極と負極のマージンＹ＝４／２＝２ｍｍとなる為、ヒータの先端部の溶着面の幅ａ＝１．５ｍｍ、未溶着部を形成する幅ｂ＝１ｍｍに設定し、正極−セパレータ体をつづら折りに折り返すと、セパレータの折り返し部間の幅が正極端面から両端でそれぞれａ＋ｂ／２即ち１．５＋１／２＝２ｍｍの長さのセパレータの袋が形成される。

次に、積層体の形成について説明する。図４は本発明の積層型二次電池を構成する積層体を説明する図であり、図４（ａ）は平面図、図４（ｂ）は図４（ａ）のＡ−Ａ線の断面図である。正極−セパレータ体１をつづら折りする際に、つづら折りの折り込み部および最上部と最下部に負極２を負極集電体上に負極活物質層が形成されていない負極端子部２１が正極端子部３１と対向する辺から引き出されるように配置して積層体を作製する。つづら折り内の負極２はセパレータの直線状の未溶着部を折り目とする折り返し端面を基準として位置決めする。また本方式では幅方向のみの位置決めとなるため、長さ方向の位置決めは外部引き出しタブ接続用に設けた電極活物質が塗布されていない負極端子部２１、正極端子部３１に位置決め穴２２、３２を設け、位置決めピンにて位置決めを行い、負極塗布部の外周位置が正極塗布部の外周位置外側に位置するように配置する。位置決め穴についても電極活物質の無い位置に設けることで、電極活物質の脱落を防止する。次に、正極端子部、負極端子部と外部引き出しタブを接合させる。外装フィルムは、例えばナイロン／アルミ／ポリプロピレンの３層構造をもつアルミラミネートフィルムであり、積層体を収納するためフィルムに絞り加工による収納部をポリプロピレン側が凹状となるように設けた。積層体を外装フィルムの絞り加工部に収納し、もう一方のフィルムで積層体を覆い、接合部を重ね合わせて熱溶着によって外装体の周囲３辺を溶着する。溶着されていない１辺より積層体の収納部に電解液を注液する。注液後、真空状態にて熱溶着機によって溶着されていない１辺の封止をおこないフィルム外装の積層型二次電池を作製する。

図５は本発明の積層型二次電池の第二の実施の形態を説明する図であり、図５（ａ）は積層型二次電池を構成する積層体の途中工程を示す正極とセパレータの平面図であり、図５（ｂ）は負極の平面図であり、図５（ｃ）は積層体の平面図である。第二の実施の形態においては、正極端子部３１と負極端子部２１が同一方向に引出される配置としている。正極端子部３１、および負極端子部２１の幅を正極の電極幅長の１／２より短い長さとし、幅方向の中心線にかからないように配置した形状とし、同極同士は重ね合わされるように、対極同士は重ね合わさらないように正極端子部３１と負極端子部２１が同一方向に配置される。それ以外の負極、正極の作製、セパレータの溶着部の形成、つづら折方法等については上述の実施の形態と同様である。

次に、本発明の実施例について図１〜３を参照して詳細に説明する。幅２０７ｍｍのセパレータ２枚を溶着しながら、正極塗布部３３の寸法が幅１１６ｍｍ×長さ２０３ｍｍからなる正極３を１４枚順次セットし、最後に終端端面を裁断して図２に示すような正極−セパレータ体１を作製する。正極―セパレータ体１の溶着は、図３における溶着面の幅ａ寸法１．５ｍｍ、未溶着部を形成する幅ｂ寸法１ｍｍでかつ底面の幅を２ｍｍに設定したヒータ７を用い、各正極間のピッチ１２０ｍｍ、正極間の隙間４ｍｍでかつ正極とセパレータの上下マージンが各２ｍｍとなるように設定した。

一方、負極塗布部の寸法が幅１２０ｍｍ×長さ２０７ｍｍからなる負極１５枚を、負極活物質が塗布されていない負極端子部が正極端子部３１と対向するように配置し、正極−セパレータ体１をつづら折りにしながら負極と正極を交互に積層し、最終的に図１に示す負極活物質の幅×長さ寸法とつづら折りされたセパレータの幅×長さが共に１２０ｍｍ×２０７ｍｍの積層体を作製した。

作製した積層体を、絞り加工を施した２枚のアルミラミネートフィルムを用いて覆い、フィルムの接合部を重ね併せて三辺を熱溶着した後、溶着されていない１辺より電解液を注液した。注液後真空にて溶着されていない残り１辺を溶着し、フィルム外装の積層型二次電池を１０００個作製した。比較例として実施例と同一の正極と負極、外装体を用い、同一の積層枚数で構成された従来製造方法、即ち正極を袋状セパレータに挿入し、負極と位置決めしながら積層する方法にてフィルム外装の積層型二次電池を１０００個作製した。作製後に実施例および比較例の充電容量保持率（ＪＩＳＣ８７１１準拠）を測定した。充電容量保持率９０％未満を不良として不良率を求めたところ実施例では０．８％、比較例では１．７％であった。

本発明の積層型二次電池を構成する積層体の断面図。 本発明の積層型二次電池を構成する積層体の途中工程を示す正極とセパレータの平面図。 本発明の積層型二次電池を構成する積層体の途中工程を説明する図、図３（ａ）はヒータの底面図、図３（ｂ）はヒータによるセパレータの溶着を示す断面図、図３（ｃ）は正極−セパレータ体の折り返しを示す断面図。 本発明の積層型二次電池を構成する積層体を説明する図、図４（ａ）は平面図、図４（ｂ）は図４（ａ）のＡ−Ａ線の断面図。 本発明の積層型二次電池の第二の実施の形態を説明する図、図５（ａ）は積層型二次電池を構成する積層体の途中工程を示す正極とセパレータの平面図、図５（ｂ）は負極の平面図、図５（ｃ）は積層体の平面図。 従来の積層型二次電池を説明する図。図６（ａ）は積層体の分解斜視図、図６（ｂ）は正極−セパレータ体の平面図。

符号の説明

１ 正極−セパレータ体
２ 負極
２１ 負極端子部
２２ 位置決め穴
２３ 負極塗布部
３ 正極
３１ 正極端子部
３３ 正極塗布部
３２ 位置決め穴
４ セパレータ
５ 溶着部
６ 直線状の未溶着部
７ ヒータ
７１ ヒータ先端

Claims (5)

1. 正極と負極とがセパレータを介して積層された積層二次電池であって、
   前記正極は、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極塗布部と、前記正極集電体上に前記正極活物質層が形成されていない正極端子部とを有し、
   前記負極は、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極塗布部と、前記負極集電体上に前記負極活物質層が形成されていない負極端子部とを有し、
   前記セパレータの間に、前記正極端子部の一部を前記セパレータから露出させた状態で、複数の前記正極が前記セパレータの面内方向に対して等間隔で配列され、
   前記セパレータの、隣接する前記正極の間の部分は、前記正極の対向する各一辺に沿ってそれぞれ形成された一対の溶着部と、該一対の溶着部の間に前記一辺に沿って形成された直線状の未溶着部と、を有し、前記未溶着部に沿って前記セパレータがつづら状に折り返され、該つづら状に折り合わされた前記セパレータの間に前記負極が挟持されていることを特徴とする積層型二次電池。
2. 前記負極は、前記直線状の未溶着部に直交する幅方向に対する位置が、前記未溶着部に沿って折り返された折り目がなす一端によって位置決めされ、前記直線状の未溶着部に平行な長さ方向の位置が、前記負極端子部に設けられた位置決め穴によって位置決めされて、前記負極塗布部の外周の位置が、前記正極塗布部の外周の位置の外側に位置して配置されている請求項１に記載の積層型二次電池。
3. 正極集電体上に正極活物質層が形成された正極塗布部と、前記正極集電体上に前記正極活物質層が形成されていない正極端子部とを有する正極と、
   負極集電体上に負極活物質層が形成された負極塗布部と、前記負極集電体上に前記負極活物質層が形成されていない負極端子部とを有する負極とが、
   セパレータを介して積層されてなる積層二次電池の製造方法であって、
   前記セパレータの間に、前記正極端子部の一部を前記セパレータから露出させた状態で、複数の前記正極を前記セパレータの面内方向に対して等間隔で配列するステップと、
   前記セパレータの、隣接する前記正極の間の部分に、前記正極の対向する各一辺に沿って一対の溶着部をそれぞれ形成するとともに、該一対の前記溶着部の間に前記一辺に沿って直線状の未溶着部を形成するステップと、
   前記未溶着部に沿って前記セパレータをつづら状に折り返すステップと、
   前記つづら状に折り合わされた前記セパレータの間に前記負極を挟持させるステップと、を有することを特徴とする積層型二次電池の製造方法。
4. 前記直線状の未溶着部に直交する幅方向に対する前記負極の位置を、前記未溶着部に沿って折り返された折り目がなす一端によって位置決めし、前記直線状の未溶着部に平行な長さ方向に対する前記負極の位置を、前記負極端子部に設けられた位置決め穴によって位置決めすることによって、前記負極塗布部の外周の位置を、前記正極塗布部の外周の位置の外側に位置するように配置するステップを有する請求項３に記載の積層型二次電池の製造方法。
5. 一対の溶着面を有するヒーターを用いることで、一対の前記溶着部の間に前記直線状の未溶着部を形成するステップを有する請求項３または４に記載に記載の積層型二次電池の製造方法。

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