JP5173912B2 - 高分子膜の乾燥方法および水蒸気バリア性高分子膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は高分子膜の乾燥方法および水蒸気バリア性高分子膜の製造方法に係り、特に、水蒸気バリア性を有する高分子膜から迅速に溶媒を除去することができる高分子膜の乾燥方法および水蒸気バリア性高分子膜の製造方法に関する。

塩素樹脂やフッ素樹脂、また、それらの共重合体などの樹脂は、水蒸気バリア性に優れ、多くは農業用フィルム、食用品ラップフィルムとして用いられている。また、このような樹脂から形成されたフィルムは、柔軟性、強度、絶縁性、難燃性に優れており、塗工用バインダ、ベースフィルム、電気デバイスなどの部材や建材などにも幅広く用いられている。

高分子膜などの製造においては、有機溶媒などの不純物が高分子中に含まれている場合、生産性や品質の向上、維持という観点で、迅速に不要な溶媒を除去する必要がある。高分子膜の製造においては、熱風、特に溶媒蒸気を含む熱風を用いた乾燥方式により乾燥が行われている。例えば、下記の特許文献１には、第１の乾燥工程で乾燥点まで乾燥を行い、第２の乾燥工程で被乾燥物に含まれる第１の溶媒よりも沸点の低い溶媒蒸気を含む熱風で乾燥を行うことが記載されている。

また、このような溶媒蒸気を含む乾燥方式の中でも、特に、水蒸気を用いた乾燥方法は一般的な熱風乾燥方式と比較し、迅速に不要な溶媒を除去することができ、なおかつ、安全性も高いことから有用である。

特許第４０９２５９３号公報

しかしながら、塩素樹脂やフッ素樹脂、また、それらの共重合体などの樹脂から形成された水蒸気バリア性が高い高分子膜に対しては、水蒸気を用いた乾燥方式を適用しても、その水蒸気バリア性から水蒸気が高分子膜を透過することができなかった。そのため、膜内部まで水蒸気を届かせることができないため、乾燥を充分に行うことができていなかった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、水蒸気バリア性の高い高分子膜に対してもより迅速な乾燥を行うことができる高分子膜の乾燥方法および水蒸気バリア性高分子膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の請求項１は前記目的を達成するために、水蒸気バリア性を有する高分子化合物と、少なくとも１種以上の有機溶媒と、２５℃における水溶性が０．３〜７［ｇ／１００ｍＬ］である親水性官能基を有する化合物と、を含有する塗布液を支持体上に塗布することにより、高分子膜を形成し、前記高分子膜を、乾燥点まで熱風により乾燥する熱風乾燥工程と、水蒸気により乾燥する水蒸気乾燥工程と、を有する高分子膜の乾燥方法を提供する。

請求項１によれば、水蒸気バリア性を有する高分子化合物を含む塗布液中に、親水性官能基を有する化合物を添加しているので、水蒸気乾燥を行った場合においても、水蒸気を高分子膜の内部まで透過させることができる。したがって、高分子膜内部まで迅速に乾燥を行うことができるので、乾燥速度を促進させることができる。

請求項２は請求項１において、前記水蒸気は、温度が１００℃以上の過熱水蒸気であることを特徴とする。

請求項２によれば、水蒸気の温度が１００℃以上の過熱水蒸気を用いているため、効率良く乾燥を行うことができる。

請求項３は請求項１または２において、前記親水性官能基を有する化合物の添加量が、前記高分子化合物１００質量部に対して１０〜４０質量部であることを特徴とする。

請求項３によれば、親水性官能基を有する化合物の添加量を上記範囲とすることにより、高分子膜の水蒸気透過性を上げることができるので、乾燥を促進させることができる。親水性官能基を有する化合物の添加量が上記範囲未満であると、高分子膜の水蒸気透過性向上に効果が無く、添加量が上記範囲を超えても効果に変化が見られない。

請求項４は請求項１から３いずれか１項において、前記高分子化合物の透湿性が２．６〜９８［ｇ（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）］であることを特徴とする。

請求項４によれば、高分子化合物の透湿性を上記範囲とすることにより、特に、親水性官能基を有する化合物を添加することにより、水蒸気乾燥の効果を向上させることができ、乾燥を促進させることができる。

請求項５は請求項１から４いずれか１項において、前記水蒸気の温度が、前記親水性官能基を有する化合物の昇華温度より低い温度であることを特徴とする。

請求項５によれば、水蒸気の温度を、親水性官能基を有する化合物の昇華温度以下としているため、乾燥により水蒸気透過性を下げることなく乾燥することができる。したがって、水蒸気乾燥を効率良く行うことができる。

請求項６は請求項１から５いずれか１項において、前記親水性官能基を有する化合物が、アジピン酸、フマル酸、コハク酸、アセチルサリチル酸、安息香酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

請求項６は、本発明に好ましく用いられる親水性官能基を有する化合物を記載したものであり、上記記載の親水性官能基を有する化合物を用いることにより、高分子膜に親水性を付与することができ、水蒸気透過性を上げることができるので、水蒸気乾燥の効果を向上させることができ、乾燥を迅速に行うことができる。

請求項７は請求項１から６いずれか１項において、前記高分子化合物が、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

請求項７は、本発明に特に好ましく用いることができる高分子化合物の種類を記載したものであり、上記高分子化合物を用いることにより、親水性官能基を有する化合物を添加した際の高分子膜の水蒸気透過性を大幅に下げることができ、乾燥速度を上げることができる。

請求項８は請求項１から７いずれか１項において、前記水蒸気乾燥工程は、乾燥チャンバ内で行われ、該乾燥チャンバ内を水蒸気雰囲気とし、前記高分子膜が形成された前記支持体を、該乾燥チャンバ内を通過させることにより乾燥を行うことを特徴とする。

請求項８によれば、水蒸気雰囲気としたチャンバ内を通過させることにより、チャンバ内に支持体が搬送された時点から乾燥を開始することができるので、効率良く乾燥を行うことができる。

請求項９は請求項１から８いずれか１項において、前記有機溶媒は、沸点が１５０℃以上であることを特徴とする。

本発明の乾燥方法によれば、高分子膜の内部まで水蒸気を透過させることができるので、沸点の高い有機溶媒においても、効率良く乾燥を行うことができる。したがって、上記のような有機溶媒において、特に効果的に乾燥を行うことができる。

請求項１０は請求項１から９いずれか１項において、前記水蒸気乾燥工程の後、前記親水性官能基を有する化合物の昇華温度以上の温度で加熱を行う加熱工程を有することを特徴とする。

請求項１０によれば、水蒸気乾燥工程により、高分子膜中の有機溶剤の迅速除去をした後、親水性官能基を有する化合物の昇華温度以上の温度で加熱を行っているため、化合物を昇華させることができるので、再び高分子膜に水蒸気バリア性を付与することができる。

本発明の請求項１１は前記目的を達成するために、水蒸気バリア性を有する高分子化合物と、少なくとも１種以上の有機溶媒と、２５℃における水溶性が０．３〜７［ｇ／１００ｍＬ］である親水性官能基を有する化合物と、を含有する塗布液を支持体上に塗布し、高分子膜を形成する高分子膜形成工程と、前記高分子膜を、乾燥点まで熱風により乾燥する熱風乾燥工程と、水蒸気により乾燥する水蒸気乾燥工程と、前記親水性官能基を有する化合物の昇華温度以上の温度で加熱を行う加熱工程と、を有することを特徴とする水蒸気バリア性高分子膜の製造方法を提供する。

請求項１１によれば、水蒸気バリア性を有する高分子化合物を含む塗布液中に、親水性官能基を有する化合物を添加しているので、水蒸気乾燥を行った場合においても、水蒸気を高分子膜の内部まで透過させることができる。したがって、高分子膜内部まで迅速に乾燥を行うことができるので、乾燥速度を促進させることができる。さらに、有機溶剤の除去をした後、親水性官能基を有する化合物の昇華温度以上の温度で加熱を行っているため、化合物を昇華させることができるので、再び高分子膜に水蒸気バリア性を付与することができる。

本発明の高分子膜の乾燥方法および水蒸気バリア性高分子膜の製造方法によれば、水蒸気バリア性を有する高分子膜の水蒸気透過性を上げることができるので、高分子膜内部まで水蒸気を透過させることができる。したがって、水蒸気乾燥方法を用いることにより、効率良く、迅速に乾燥を行うことができる。

高分子膜の製造装置を摸式的に示す構成図である。 高分子膜の製造装置の別の態様を摸式的に示す構成図である。

以下、本発明に係る高分子膜の乾燥方法の好ましい実施の形態について説明する。なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［塗布液］
まず、本発明に用いることができる塗布液について説明する。塗布液は、水蒸気バリア性を有する高分子化合物と、有機溶媒と、２５℃における水溶性が０．３〜７［ｇ／１００ｍＬ］である親水性官能基を有する化合物と、を少なくとも含有している。

＜高分子化合物＞
高分子化合物は、水蒸気バリア性を有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリクロロトリフルオロエチエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルなどのフッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、天然ゴム、塩素化天然ゴム、ポリエチレンテレフタレート、また、これらの共重合体、これらとポリアクリロニトリルの共重合体、これらとポリ酢酸ビニルの共重合体、これらとポリスチレンの共重合体などを用いることができる。

これらの中でも、塩素樹脂やフッ素樹脂、またはそれらの共重合体などの樹脂を用いることが好ましく、特に、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。

また、これらの高分子化合物の透湿性は、２．６〜９８［ｇ（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）］の範囲内であることが好ましい。高分子化合物の透湿性を上記範囲とすることにより、親水性官能基を有する化合物を添加した際に、水蒸気バリア性を低下させる効果を発揮することができるので、特に効果的である。高分子化合物の透過性は、２．６〜４８［ｇ（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）］の範囲内であることがより好ましい。

＜有機溶媒＞
有機溶媒は、高分子化合物および後述する親水性官能基を有する化合物を溶解させるために、塗布液中に含有される。有機溶媒としては、高分子化合物および親水性官能基を有する化合物を溶解させることができれば、特に、限定されず用いることができる。括弧内に沸点を記載する。

例えば、沸点の低い溶媒として、メタノール（６４．５℃−６４．６５℃）、エタノール（７８．３２℃）、ｎ−プロパノール（９７．１５℃）、イソプロパノール（８２．３℃）、ｎ−ブタノール（１１７．７℃）、イソブタノール（１０７．９℃）等のアルコール類、エチルエーテル（３４．６℃）、イソプロピルエーテル （６８．２７℃）等のエーテル類、アセトン（５６．２℃）、メチルエチルケトン（７９．５９℃）、メチル−ｎ−プロピルケトン（１０３．３℃）、メチルイソブチルケトン（１１５．９℃）、ジエチルケトン（１０２．２℃）等のケトン類、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸−ｎ−プロピル（１０１．６℃）、酢酸−ｎ−ブチル（１２６.５℃）等のエステル類、ｎ−ヘキサン（６８．７４２℃）、シクロヘキサン（８０．７３８℃）等の炭化水素類、水等を用いることができる。

また、沸点の高い溶媒として、γ−ブチルラクトン（２０４℃）、アセトアミド（２２２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２２５．５℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、テトラメチル尿酸（１７５℃一１７７℃）、ニトロベンゼン（２１１．３℃）、ホルムアミド（２１０．５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）等を挙げることができる。

本発明においては、高分子膜の水蒸気性バリアを低下させることにより、水蒸気乾燥を効率よく行うことができるので、沸点が１５０℃以上である溶媒に対しても迅速に乾燥を行うことができ、特に好適に乾燥を行うことができる。

＜親水性官能基を有する化合物＞
親水性官能基を有する化合物は、形成される高分子膜の水蒸気透過性を向上させるために添加する。高分子膜の水蒸気透過性を向上させることにより、水蒸気を高分子膜内部まで浸透させることができるので、水蒸気乾燥工程の乾燥速度を向上させることができる。

親水性官能基を有する化合物は、水溶性が高い化合物を添加することで、形成される高分子膜の水蒸気透過性を上げることが期待できる。しかし、水溶性が高いと高分子化合物との相溶性が低下し、乾燥により親水性官能基を有する化合物が高分子膜上に析出し、水蒸気透過性を向上させる効果が得られない場合がある。したがって、親水性官能基を有する化合物は高分子化合物と相溶性を有する化合物である必要がある。

具体的には、親水性官能基を有する化合物は、２５℃における水溶性が７［ｇ／１００ｍＬ］以下であり、０．３〜７［ｇ／１００ｍＬ］の範囲であることが好ましい。水溶性が上記範囲である化合物を用いることにより、高分子膜の水蒸気透過性を向上させることができる。水溶性が上限より高いと、高分子と相溶しないため、乾燥が進むにつれ、親水性官能基を有する化合物を析出するため、効果が得られない。また、下限より低いと、水溶性が低すぎて、効果が得られない。

このような親水性官能基を有する化合物の親水性官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、スルホ基、アミノ基、シアノ基、チオール基、ニトロ基、エーテル基を挙げることができる。

また、具体的な化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの（Ｒ−ＣＯＯＨ）で表される脂肪酸（Ｒは水素、もしくはＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ−（０≦ｎ≦１２とする）で表される直鎖脂肪酸、もしくはその異性体）、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレ−ニト酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、アセチルサリチル酸、ベンジル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、フタル酸などの二脂肪酸、乳酸、酒石酸、ヒドロキシ酪酸、クエン酸などのヒドロキシ酸、アラニン、グリシン、フェニルアラニン、ロイオンなどのアミノ酸、これら化合物同士あるいはこれら化合物とメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類とから構成されるエステル類、これら化合物の炭化水素基あるいは前述の親水性官能基による置換物などを挙げることができる。これらの中でも、アジピン酸、フマル酸、コハク酸、アセチルサリチル酸、安息香酸、が特に好ましく用いることができる。

塗布液中の親水性官能基を有する化合物の添加量としては、高分子化合物１００質量部に対して１０〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量部である。化合物の添加量が下限値より少ないと効果が得られず、上限値より多くてもそれ以上の効果が得られない。親水性官能基を有する化合物の添加量を上記範囲とすることにより、高分子膜の水蒸気透過性を高くすることができ、水蒸気乾燥により乾燥を促進することができる。

＜その他の添加剤＞
高分子膜を形成するにあたり、上記の必須成分の他、さらに必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、塗布性向上のための界面活性剤や染料、成型性向上のための可塑剤や硬化剤を添加することができる。

［支持体］
支持体は、連続的に走行する帯状支持体に限定されることなく、帯状以外の金属、樹脂、紙、布などを用いることもできる。

高分子膜の製造に用いられる支持体としては、アルミニウムが好ましく用いられ、アルミニウム板としては、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。

純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板や、アルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートされまたは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を用いることもできる。更に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートを用いることもできる。

アルミニウム板の組成は、特に限定されないが、純アルミニウム板を用いるのが好適である。完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上、製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものを用いてもよい。

アルミニウム板の厚みは、通常、０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度であり、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであるのが好ましい。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザの希望により適宜変更することができる。

＜高分子膜の製造装置＞
次に本発明の高分子膜の乾燥方法に用いられる高分子膜の製造装置について説明する。

図１は、高分子膜の製造装置１０を摸式的に示す構成図である。なお、図１において、矢印Ａは支持体（以下「ウエブ」ともいう）１２の搬送方向を示す。

図１の高分子膜の製造装置１０は、主に、ウエブ１２を送り出す送り出し装置１４と、塗布液を塗布する塗布装置１６と、塗布した高分子膜を熱風により乾燥を行う熱風乾燥装置１８と、水蒸気雰囲気を形成して乾燥させる水蒸気乾燥装置２０と、ウエブ１２を巻き取る巻き取り装置２２と、を備えている。なお、図１に示す高分子膜の製造装置１０は一例であり、他の装置を設けることもできる。

送り出し装置１４から送り出されたウエブ１２は、ガイドローラ２７・・・などによって、ガイドされて各工程に搬送される。

塗布装置１６は、塗布液をウエブ１２表面に塗布する装置である。塗布方法としては、例えば、スライドビード塗布方法、カーテン塗布方法、バー塗布方法、回転塗布方法、スプレー塗布方法、ディップ塗布方法、エアーナイフ塗布方法、ブレード塗布方法、ロール塗布方法などが使用され、特に限定されないが、中でも、スライドビード塗布方法、カーテン塗布方法、バー塗布方法などが好ましく使用される。なお、図１ではバー塗布方法として図示している。

熱風乾燥装置１８および水蒸気乾燥装置２０は、ウエブ１２に形成された高分子膜を乾燥させる装置である。塗布液には有機溶媒が含まれており、生産性や品質の向上、維持という観点から、迅速に蒸発乾燥させることが重要となってくる。

熱風乾燥装置１８は、ウエブ１２の搬送方向に沿って形成された熱風乾燥チャンバ２４を備え、その両端にはウエブ１２が出入りするスリット状の開口が形成されている。ウエブ１２は下面を支持されながら搬送ローラ３２で搬送される。熱風乾燥チャンバ２４には、熱風をウエブ１２に吹き付ける複数のノズル２８が配置されている。これにより、熱風乾燥装置１８は、ウエブ１２に熱風をあてて乾燥できるようになっている。なお、ノズル２８の個数や設置場所については、図１の例に限定されない。

熱風の温度は４０〜１５０℃の範囲とすることが好ましい。また熱風の平均風速は、８ｍ／ｓ、平均風量は、１．９×１０^２〜１１．９×１０^２ｍ^３／ｍiｎの範囲とすることが好ましい。

熱風乾燥装置１８による乾燥は、高分子膜が固化する乾燥点まで乾燥を行う。高分子膜が固化しない状態で水蒸気乾燥を行っても乾燥を促進することができず、効果が得られないからである。ここで、乾燥点とは、ウエブ１２上の高分子膜表面の変化がみられなくなった乾燥状態に達する点である。例えば、高分子膜の表面を、先端に布を巻きつけた棒で擦り、棒にまきつけた布に塗布液が付着するかどうかで判断することができる。

乾燥点について具体的に説明すると、塗布膜を一定の風速と風温で乾燥させた場合、湿球温度であった膜面温度は、ある時間から上昇する。この膜面温度が上昇する前を効率乾燥期と称し、湿球温度である間は膜内の揮発分の膜内移動が充分早く、表面から揮発する液が充分存在する状態である。

膜面温度が上昇した後を減率乾燥期というが、この減率乾燥期では、塗布膜内の揮発分が表面に不足して同じ風を与えても乾燥速度が遅い状態になる。この効率乾燥期と減率乾燥期の間の臨界点を乾燥変化点（乾燥点）といい、固形分量が７０〜９０％になる点である。

ここでいう固形分量とは、
固形分量（％）＝固形分／（揮発分＋固形分）×１００
である。固形分および（揮発分＋固形分）は、重量測定により求めることができる。

熱風乾燥装置１８により乾燥点まで乾燥された高分子膜は、次に、水蒸気乾燥装置２０に搬送される。水蒸気乾燥装置２０は、水蒸気乾燥チャンバ２６を備え、水蒸気乾燥チャンバ２６の内部には、ウエブ１２に水蒸気を噴出する複数のノズル３０・・・が配置されている。これにより、水蒸気乾燥チャンバ２６内に、水蒸気雰囲気を形成し、加熱することで、ウエブ１２上に塗布された塗布液に含まれる有機溶媒の除去を行うことができる。

水蒸気乾燥チャンバ２６内の水蒸気雰囲気の温度は、親水性官能基を有する化合物の昇華温度より低い温度で行うことが好ましく、具体的には、４０〜１５０℃の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１００℃以上の過熱水蒸気を用いることが好ましい。親水性官能基を有する化合物の昇華温度より低い温度で行うことにより、水蒸気乾燥工程において、親水性官能基を有する化合物が昇華することを防止することができるので、高分子膜の水蒸気透過性を維持することができる。したがって、水蒸気乾燥を効率良く行うことができる。

また、水蒸気乾燥工程の時間は、０．５秒以上とすることにより、本発明の効果を得ることができる。また、上限については、特に限定されないが、２秒行うことで、充分に効果を得ることができる。

また、水蒸気の分圧をＰ［Ｐａ］、水蒸気乾燥工程における高分子膜の温度をＴ［℃］、Ｔ［℃］での水蒸気の飽和蒸気圧をＰ_Ｔ［Ｐａ］とするとき、下記式（１）を満たすことが好ましい。

０．２≦Ｐ／Ｐ_Ｔ＜１ ・・・（１）
式（１）を満たすことにより、有機溶媒の蒸気が、ウエブ１２上で凝縮することを抑制することができるので、効率的に乾燥除去することができる。

水蒸気乾燥装置２０で乾燥されたウエブ１２は、最終的に巻き取り装置２２により巻き取られる。

図２は、高分子膜の製造装置の別の態様を摸式的に示す構成図である。図２に示す高分子膜の製造装置１１０は、水蒸気乾燥装置２０の次に、第二の水蒸気乾燥装置１３２を有する点が図１に示す高分子膜の製造装置１０と異なっている。なお、同図において、図１と同一の部分又は同一の機能を有するものは同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。

第二の水蒸気乾燥装置１３２は、第二の水蒸気乾燥チャンバ１３４を備え、水蒸気を噴出する複数のノズル１３６・・・が配置されている。これにより、水蒸気乾燥装置２０と同様に、第二の水蒸気乾燥チャンバ１３４内に水蒸気雰囲気を形成することができる。

第二の水蒸気乾燥チャンバ１３４の水蒸気雰囲気温度は、親水性官能基を有する化合物の昇華温度以上であることが好ましい。昇華温度以上で行うことにより、親水性官能基を有する化合物を高分子膜中から除去することができるので、水蒸気バリア性を有する膜を形成することができる。

この場合、水蒸気乾燥チャンバ２６内の水蒸気雰囲気温度は、親水性官能基を有する化合物の昇華温度以下とすることが好ましい。水蒸気乾燥装置２０において有機溶媒の除去を行い、その次に第二の水蒸気乾燥チャンバ１３４で親水性官能基を有する化合物を除去することで効率良く乾燥を行うことができる。

なお、図１においては、第二の水蒸気乾燥装置１３２を設けて加熱する工程について説明したが、加熱工程の加熱方法は、親水性官能基を有する化合物の昇華温度以上に加熱することができれば、特に限定されず、例えば、熱風を吹き付ける方法、加熱ロールで加熱する方法により行うこともできる。

次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下、図１の製造装置１０において、高分子膜の乾燥試験を行った。

［試験例１］
（実施例１〜５、比較例１〜６）
水蒸気乾燥の有無、および、高分子膜を形成する塗布液中に添加する親水性官能基を有する化合物の量を変更して高分子膜の乾燥を行った。

高分子膜を形成する材料は以下のものを用いた。
・塗布液；ポリ塩化ビニル／γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）／メチルエチルケトン 固形分量５質量％、塗布量３０ｃｃ／ｍ^２、γ−ブチロラクトン：メチルエチルケトン＝１：４の質量比で混合、塗布するアルミ幅は１５０ｍｍとした。
・親水性官能基を有する化合物；アセチルサリチル酸 高分子化合物に対して１０〜４０質量％
・支持体：アルミニウム（Ａｌ）
塗布液は、バー塗布方法により塗布を行った。また、乾燥は、熱風乾燥では１２０℃、水蒸気乾燥では、温度１２０℃、水蒸気量３５０ｇ／ｍ^３（相対湿度：３１．５％Ｒｈ）の条件で行った。

試験は、高分子化合物として、ポリ塩化ビニルを含む溶媒溶液に親水性官能基を有する化合物としてアセチルサリチル酸を加えたサンプルと加えないサンプルを塗布液として用いた。バー塗布により、アルミウエブ上に塗布液を塗布した後、熱風乾燥ゾーンにより熱風乾燥、水蒸気乾燥ゾーンでの水蒸気乾燥を行った。膜が固化する乾燥点までは熱風乾燥を行い、乾燥点以後は水蒸気乾燥を２秒間行った。比較例１については、膜が固化する乾燥点まで乾燥を行った。また、親水性官能基を有する化合物を添加した実施例１〜５、比較例３〜６については、熱風乾燥時間を比較例１、２に合わせて乾燥を行った。なお、水蒸気乾燥を含む試験は全て常圧下で行った。

＜残留γ−ブチルラクトンの測定方法＞
乾燥後の高分子膜サンプルを、直径１０ｍｍの大きさで、アルミごと３枚切り抜き、バイヤル瓶に入れて密閉した。このバイヤル瓶をガスクロマトグラフィ（ＧＣ３９０Ｂ、ジーエルサイエンス社）と接続したヘッドスペーサー（Ｔｅｋｍａｒ ７０００ＨＴ、ジーエルサイエンス社）に投入した。ヘッドスペーサーでのバイヤル瓶の加熱条件は１８０℃、５分間で行った。ガスクロマトグラフィの運転条件は、パックドカラム（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＤＣ−５５０、ジーエルサイエンス社）使用、オーブン温度１８０℃、ＦＩＤ温度１８０℃で行った。バイヤル瓶内で揮発した残留溶媒蒸気がヘッドスペーサーから自動でガスクロマトグラフィに投入され、得られたピーク面積とγ−ブチルラクトンの検量線から高分子膜中に残留していた溶媒の濃度を算出した。結果を表１に示す。

表１に示すように、高分子化合物に対して、親水性官能基を有する化合物を一定量添加することにより、水蒸気乾燥における乾燥量を大幅に改善することができた。比較例においては、実施例と同程度の乾燥時間で止めてしまったが、実施例と同程度の乾燥を行うには、さらに、熱風乾燥時間を長くしなければならず、従来の乾燥方式と比較して乾燥時間を大幅に短縮できることが確認できる。親水性官能基を有する化合物の添加量については、全く添加しない比較例１、２では、水蒸気乾燥で乾燥がほとんど進まないのに対して、親水性官能基を有する化合物を１０質量％添加した実施例１において、残留γ−ブチルラクトン量の低下が見られた。また、添加量４０質量％では、添加量３０質量％と効果はあまり変わらず、効果が飽和し始めた。親水性官能基を有する化合物の添加量は、高分子化合物に対して１０質量％から４０質量％以内であることが好ましいことが確認できた。

［試験例２］
（実施例６〜１０、比較例７〜１３）
親水性官能基を有する化合物の種類を変更して高分子膜の乾燥を行った。

水溶性（２５℃での水１００ｍＬへの溶解量）の異なる親水性官能基を有する化合物として安息香酸、アセチルサリチル酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、マロン酸をそれぞれ高分子化合物に対して４０質量％用いた以外は、試験例１と同様の方法により乾燥を行った。結果を表２に示す。

表２に示すように、水溶性が高い親水性官能基を有する化合物を用いることにより、水蒸気乾燥の効果を増大させることが確認できた。しかし、水溶性が最も高い実施例１０においては、水蒸気乾燥により乾燥速度は、熱風乾燥と同程度であった。また、親水性官能基を有する化合物としてマロン酸を用いた比較例７、８は、マロン酸が高分子と相溶せず析出し、効果が見られなかった。以上より、添加する添加物は水溶性０．３から７［ｇ／１００ｍＬ］の範囲であることが好ましい。

［試験例３］
（実施例１１〜１４、比較例１４〜２５）
塗布液中の高分子化合物の種類を変更して高分子膜の乾燥を行った。

試験例１において、使用する高分子化合物をポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンに変更した。塗布液中の固形分量５質量％、塗布量３０ｃｃ／ｍ^２、溶媒にγ−ブチロラクトン：メチルエチルケトン＝１：４の質量比の混合液を用いた点は試験例１と同様の方法により行った。また、他の条件についても試験例１と同様の方法により乾燥を行った。なお、ポリマーの透湿性はカップ法（ＪＩＳ Ｚ０２０８）によりサンプルを４ヶ評価して、その平均値を記載した。結果を表３に示す。

透湿性が９８［ｇ（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）×１０^１２］となるポリスチレン高分子膜に対しては、水蒸気乾燥を行うことで乾燥を促進することができた。また、添加物を添加することにより、さらに乾燥を促進することができた。

透湿性が４８［ｇ（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）×１０^１２］以下のポリマーを用いた場合は、水蒸気乾燥のみでは、効果は見られなかったが、親水性官能基を有する化合物を添加することにより、乾燥を促進することができ、２．６［ｇ（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）×１０^１２］以上４８［ｇ（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）×１０^１２］以下となる高分子に対して本乾燥方式が特に有効であることが確認できた。

［試験例４］
（実施例１５〜１６、比較例２６〜２７）
図２に示す高分子膜の製造装置１１０を用いて、親水性官能基を有する化合物の分解温度以下の温度で水蒸気乾燥を行った後、親水性官能基を有する化合物の分解温度以上の温度で第二の水蒸気乾燥を行った。乾燥後の残留γ−ブチロラクトンおよび高分子膜の透過性の評価を行った。

アセチルサリチル酸を高分子化合物対して４０質量％添加した。塗布液、支持体は実施例１と同様の材料を用いた。

塗布液は、バー塗布方法により塗布を行った。乾燥は、熱風乾燥では１２０℃、最初の水蒸気乾燥では、温度１２０℃、水蒸気量３５０ｇ／ｍ^３（相対湿度：３１．５％Ｒｈ）の条件、第二の水蒸気乾燥では、温度１４０℃、水蒸気量５５０ｇ／ｍ^３（相対湿度：２８．３％Ｒｈ）の条件で乾燥を行った。乾燥は、膜が固化する乾燥点までは熱風乾燥を行い、乾燥点以後は、添加剤の分解温度以下の水蒸気温度にて、下記表４に示す時間乾燥を行ったのち、添加剤の分解温度以上での水蒸気温度にて、更に乾燥を行った。なお、乾燥後の高分子膜の透湿性は、カップ法（ＪＩＳ Ｚ０２０８）によりサンプルを４ヶ評価して、その平均値を記載した。結果を表４に示す。

表４に示すように、添加剤を添加することで、γ−ブチロラクトンの残留量を減らすことはできたが、高分子膜の透過性が高くなっていた。そこで、熱風乾燥、水蒸気乾燥を行ったのち、添加剤の分解、昇華温度より高い温度（アセチルサリチル酸は分解後、昇華）で過熱乾燥を行うことにより、添加剤を昇華させ、水蒸気バリア性を有する膜を形成することができた。

１０、１１０…高分子膜の製造装置、１２…ウエブ（支持体）、１４…送り出し装置、１６…塗布装置、１８…熱風乾燥装置、２０…水蒸気乾燥装置、２２…巻き取り装置、２４…熱風乾燥チャンバ、２６…水蒸気乾燥チャンバ、２７…ガイドローラ、２８、３０、１３６…ノズル、３２…搬送ローラ、１３２…第二の水蒸気乾燥装置、１３４…第二の水蒸気乾燥チャンバ

Claims (11)

1. 水蒸気バリア性を有する高分子化合物と、少なくとも１種以上の有機溶媒と、２５℃における水溶性が０．３〜７［ｇ／１００ｍＬ］である親水性官能基を有する化合物と、を含有する塗布液を支持体上に塗布することにより、高分子膜を形成し、
   前記高分子膜を、乾燥点まで熱風により乾燥する熱風乾燥工程と、
   水蒸気により乾燥する水蒸気乾燥工程と、を有することを特徴とする高分子膜の乾燥方法。
2. 前記水蒸気は、温度が１００℃以上の過熱水蒸気であることを特徴とする請求項１に記載の高分子膜の乾燥方法。
3. 前記親水性官能基を有する化合物の添加量が、前記高分子化合物１００質量部に対して１０〜４０質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子膜の乾燥方法。
4. 前記高分子化合物の透湿性が２．６〜９８［ｇ（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）］であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項に記載の高分子膜の乾燥方法。
5. 前記水蒸気の温度が、前記親水性官能基を有する化合物の昇華温度より低い温度であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項に記載の高分子膜の乾燥方法。
6. 前記親水性官能基を有する化合物が、アジピン酸、フマル酸、コハク酸、アセチルサリチル酸、安息香酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項に記載の高分子膜の乾燥方法。
7. 前記高分子化合物が、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から６いずれか１項に記載の高分子膜の乾燥方法。
8. 前記水蒸気乾燥工程は、乾燥チャンバ内で行われ、該乾燥チャンバ内を水蒸気雰囲気とし、前記高分子膜が形成された前記支持体を、該乾燥チャンバ内を通過させることにより乾燥を行うことを特徴とする請求項１から７いずれか１項に記載の高分子膜の乾燥方法。
9. 前記有機溶媒は、沸点が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１から８いずれか１項に記載の高分子膜の乾燥方法。
10. 前記水蒸気乾燥工程の後、前記親水性官能基を有する化合物の昇華温度以上の温度で加熱を行う加熱工程を有することを特徴とする請求項１から９いずれか１項に記載の高分子膜の乾燥方法。
11. 水蒸気バリア性を有する高分子化合物と、少なくとも１種以上の有機溶媒と、２５℃における水溶性が０．３〜７［ｇ／１００ｍＬ］である親水性官能基を有する化合物と、を含有する塗布液を支持体上に塗布し、高分子膜を形成する高分子膜形成工程と、
    前記高分子膜を、乾燥点まで熱風により乾燥する熱風乾燥工程と、
    水蒸気により乾燥する水蒸気乾燥工程と、
    前記親水性官能基を有する化合物の昇華温度以上の温度で加熱を行う加熱工程と、を有することを特徴とする水蒸気バリア性高分子膜の製造方法。

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