JP5165768B2 - 結合剤含有コロイド状水性オルガノポリシロキサン分散液、及びその使用 - Google Patents

結合剤含有コロイド状水性オルガノポリシロキサン分散液、及びその使用 Download PDF

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Description

本発明は、結合剤含有コロイド状水性オルガノポリシロキサン分散液、並びに繊維状及びシート状の基材、とりわけ天然及び／又は合成由来の繊維状基材、特に好ましくは織物の床敷き材、例えば絨毯及びカーペットを処理するための前記分散液の使用に関する。
オルガノポリシロキサンヒドロゾルは充分に公知であり、その製造は例えば、US 3,433,780、US 4,857,582（DE 37 17 075 A1に対応）及びUS 5,281,657（EP 492 377 A2に対応）に記載されている。
含浸剤、及び被覆剤としてのオルガノポリシロキサンヒドロゾルの使用もまた、公知である。よってDE 1 594 985 Aには、天然及び合成の繊維材料を処理するための使用が特許請求されている。特に記載されているのは、オルガノシルセスキオキサンのコロイド状懸濁液による含浸後、絨毯製品は改善された乾燥汚れはじき性（Trockenschmutzabweisung）を示すということである。
DE 30 04 824 A1では、織物材料の極性安定化のために、ケイ酸ヒドロゾルと結合したオルガノシルセスキオキサンのコロイド状懸濁液が選択されている。しかしながらオルガノシルセスキオキサンからの膜は硬くて脆いことが判明している。すなわち柔軟で、曲げることができ、しわになる基材の上へのオルガノシルセスキオキサンの被覆は壊れやすく、微粒子状の形態では機械的な応力の際に容易に剥がれてしまう。
このためオルガノポリシルセスキオキサンは通常、結合材料とともに使用される。水及び油をはじく特性が原因で、織物の適用領域における結合剤は大抵、フルオロカーボンを含むシステムである。US 6,225,40は、油、水、及び汚れをはじく特性を付与するための、織物基材処理のための組成物及び手法に関するものである。このためには、１％未満のフルオロカーボン樹脂が、最大約１０％のオルガノシルセスキオキサン−コポリマー粒子とともに、ヒドロゾルの形態で使用される。このような混合比では、基材上で充分な接着性を期待できない。今日では、環境問題や人体内でのフルオロカーボンの残留可能性が原因で、ペルフルオロ炭化水素を含まない結合剤システムに対する要望が多数存在する。
オルガノシルセスキオキサンのためのフルオロカーボン不含の結合剤システムは、同様に特許文献に多数見られる。例えば、US 2003/0099844 A1では、単離すべき膜を生成させるための、アルコキシシラン及び／又はその加水分解物、有機ポリマー、水、アルコール、及び場合により有機の溶解促進剤を含む被覆組成物が記載されている。有機ポリマーはとりわけ、ポリビニルアルコール又はポリビニルエステルであってよい。オルガノポリシロキサンヒドロゾルを安定化させるための保護コロイドとしての適用におけるポリビニルアルコールは、先に挙げたUS 5,281,657（EP 492 377 A2に対応）でも言及されている。
"Preparation and properties of poly(vinyl alcohol) /silica nanocomposites derived from copolymerisation of vinyl silica nanoparticles and vinyl acetate", Xin Jia et al . , European Polymer Journal 43 (2007), 1123〜1131ページには、ナノコンポジットの製造が記載されている。ここでこの合成は、ビニル含有ケイ酸と、酢酸ビニルとのインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）ラジカル共重合の経路を介して進む。引き続いた鹸化後に、共有結合された珪素粒子含分により改善された機械的安定性と耐温性を有する、塗膜形成可能なポリビニルアルコールが形成される。ナノコンポジット中のケイ酸粒子含分は、最大４質量％である。汚れはじき特性は、このような材料による被覆の際には、期待できない。
シラン含有有機ポリマーは、文献から公知である。前記ポリマーは大抵、オレフィン性有機モノマーと、オレフィン官能化されたシランとのラジカル共重合により生成される。とりわけ、酢酸ビニルコポリマー又はビニルアルコールコポリマーは、この経路で製造することができる。このための例は、EP 76 490 A1、US 2004/0014857 A （EP 1 382 621 A1に対応）及びDE 10 2005 054 913 A1に見られる。
シラン含有酢酸ビニルコポリマー又はビニルアルコールコポリマーによる被覆は、良好な塗膜品質と基材接着性を示すものの、オルガノポリシロキサンヒドロゾルからの被覆の場合に知られているような汚れはじき特性は示さない。
しかしながら、繊維基材上で良好な塗膜品質で良好な汚れはじき効果を得るために、オルガノポリシロキサンヒドロゾルを、適切なフルオロカーボン不含の有機結合剤と組み合わせることには問題がある。すなわち実際には、非常に僅かな有機結合剤調製物のみがオルガノポリシロキサンヒドロゾルに対して相容性である、つまりゲル形成につながらないことが判明している。良好な塗膜品質及びオルガノポリシロキサンヒドロゾルの接着のためには、汚れはじき効果が全く見られない、又は同効果が著しく阻害されるほど、非序に多くの結合剤を添加しなければならない。
本発明の課題は、コロイド状水性オルガノポリシロキサン分散液をベースとする、安定的な、フルオロカーボン不含の塗膜形成性組成物を提供することであり、この組成物は繊維状又はシート状の基材上、とりわけ織物床敷き材、例えば絨毯やカーペット上で良好な接着性をもたらし、同時にオルガノポリシロキサン成分により条件付けられた汚れはじき性がほとんど不変の形で保たれているものである。前記課題は本発明によって解決される。
本発明の対象は、
（ａ）一般式
Figure 0005165768
 ［式中、
ｘは０、１、２、又は３であり、ｙは０、１、又は２であり（ただし、総和ｘ＋ｙ≦３）、
Ｒ1は同一であるか又は異なっており、かつ場合により水に対して不活性の置換基を有していてよいそれぞれの基について、１〜１８個の炭素原子を有する、ＳｉＣ結合された一価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、同一であるか又は異なっていてよく、かつ１つ又は複数の相互に離れた酸素原子によって中断されていてよいそれぞれの基について、水素原子、又は１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であるか、又は式−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＣ2Ｈ5、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの基である］
の単位から成るオルガノポリシロキサン、
（ｂ）水溶性、又は自己分散性のシラン含有ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルエステル、及び／又はコポリマー（ただし完全に若しくは部分的に鹸化されたビニルエステル単位が５０ｍｏｌ％超含まれており、かつ少なくとも１つのモノマー単位が、結合されたシランを含むもの）
（ｃ）場合により界面活性化合物、例えば乳化剤、及び
（ｄ）水、
を含む、結合剤含有コロイド状水性分散液（Ｂ）である。
本発明によるコロイド状水性分散液（Ｂ）は場合により、（ｅ）水と混合可能なさらなる添加剤を含むことができる。
好適には結合剤含有コロイド状水性分散液（Ｂ）は、成分（ａ）〜（ｅ）を好適には以下の量：
成分（ａ）を１００質量部、
成分（ｂ）を０．１〜７０質量部、好ましくは０．５〜４０質量部、特に好ましくは１．０〜２０質量部、
成分（ｃ）を０〜７０質量部、好ましくは０．１〜７０質量部、特に好ましくは１．０〜２０質量部、
成分（ｄ）を５０〜１００００質量部、好ましくは１００〜３０００質量部、及び場合により
成分（ｅ）を０〜２０質量部、好ましくは０．０００１〜２０質量部、
で含む。
本発明の対象はさらに、
（ａ）式（Ｉ）の単位から成るオルガノポリシロキサン、
（ｃ）場合により界面活性化合物、例えば乳化剤、及び
（ｄ）水
を含むコロイド状オルガノポリシロキサン水性分散液（Ａ）と、
（ｂ）水溶性、又は自己分散性のシラン含有ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアセテート、及び／又はこれらのコポリマー（ただし完全に若しくは部分的に鹸化されたビニルエステル単位が５０ｍｏｌ％超含まれており、かつ少なくとも１つのモノマー単位が、結合されたシランを含むもの）
とを混合することによる、結合剤含有コロイド状水性分散液（Ｂ）の製造方法である。
本発明の対象はさらに、繊維状及びシート状の基材、好適には天然及び合成由来の繊維状基材、好ましくは織物床敷き材、特に好ましくは絨毯及びカーペットを、
（ａ）式
Figure 0005165768
 ［式中、
ｘは０、１、２、又は３であり、ｙは０、１、又は２であり（ただし、総和ｘ＋ｙ≦３）、
Ｒ1は同一であるか又は異なっており、かつ場合により水に対して不活性の置換基を有していてよいそれぞれの基について、１〜１８個の炭素原子を有する、ＳｉＣ結合された一価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、同一であるか又は異なっていてよく、かつ１つ又は複数の相互に離れた酸素原子によって中断されていてよいそれぞれの基について、水素原子、又は１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であるか、又は式−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＣ2Ｈ5、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの基である］
の単位から成るオルガノポリシロキサン、
（ｂ）水溶性、又は自己分散性のシラン含有ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルエステル、及び／又はコポリマー（ただし完全に若しくは部分的に鹸化されたビニルエステル単位が５０ｍｏｌ％超含まれており、かつ少なくとも１つのモノマー単位が、結合されたシランを含むもの）
（ｃ）場合により界面活性化合物、例えば乳化剤、
（ｄ）水、
を含む、結合剤含有コロイド状水性分散液（Ｂ）で処理するための方法である。
炭化水素基Ｒ1の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、β−エチルヘキシル基、及びヘプチル基；アルケニル基、例えばビニル基とアリル基、及びブテニル基；アルキニル基；シクロアルキル基、例えばシクロブチル基とシクロヘキシル基、及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基；アルカリール基、例えばトリル基；及びアラルキル基；例えばベンジル基である。特に好ましいのは、メチル基、ビニル基、及びフェニル基である。
置換された炭化水素基Ｒ1の例は、ハロゲン化炭化水素基、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基及び５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基並びにクロロフェニル基、ジクロロフェニル基及びトリフルオロトリル基；メルカプトアルキル基、例えば２−メルカプトエチル基及び３−メルカプトプロピル基；シアノアルキル基、例えば２−シアノエチル基及び３−シアノプロピル基；アミノアルキル基、例えば３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−（２−メチル）プロピル基；アミノアリール基、例えばアミノフェニル基；アクリルオキシアルキル基、例えば３−アクリルオキシプロピル基及び３−メタクリルオキシプロピル基；ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシプロピル基；及び式
ＨＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−、
ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、及び
Figure 0005165768
 である。
好適には、Ｒ2は水素原子であるか、又は同一であるか若しくは異なって、それぞれの基について１〜４個の炭素原子を有する様々なアルキル基又はアルコキシアルキレン基である。
炭化水素基Ｒ2の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、及びｔ−ブチル基；及びアルコキシアルキレン基、例えばメトキシエチレン基、及びエトキシエチレン基である。特に好ましいのは、メチル基及びエチル基である。
式（Ｉ）において好適には、ｘは平均で１．０〜２．０であり、かつｙは平均で０〜０．５である。
コロイド状オルガノポリシロキサン水性分散液（Ａ）の製造方法は当業者に公知であり、その製造は例えば、US 3,433,780、US 4,857,582（DE 37 17 075 A1に対応）及びUS 5,281,657（EP 492 377 A2に対応）に記載されている（参照により本願に組み込まれるものとする）。
コロイド状オルガノポリシロキサン水性分散液（Ａ）は例えば、有機ケイ素化合物、例えば式
Figure 0005165768
 ［式中、Ｘ、Ｒ1、及びＲ2は先に記載した意味を有する］
のシラン、及び／又はこれらの部分加水分解物、及び場合によりオリゴマー性オルガノポリシロキサンを、界面活性化合物の存在下で水と混合し、分散させることによって得られる。
使用されるシラン含有ポリビニルアルコール（ｂ）の製造方法は当業者に公知であり、US 2004/0014857 A（EP 1 382 621 A1に対応）、及びDE 10 2005 054 913 A1に記載されている（参照により本願に組み込まれるものとする）。一部、又は全部が鹸化されたビニルエステルコポリマーをベースとする、シラン含有ポリビニルアルコール（ｂ）は例えば、ビニルエステルと、エチレン性不飽和シラン含有モノマー、及び場合によりこれらと共重合可能なさらなるコモノマーとをラジカル重合させ、こうして得られるポリマーを鹸化することによって得られる。シラン含有ポリビニルアルコール（ｂ）は例えば、ビニルアルコールポリマーと、エチレン性不飽和シラン含有モノマーとのラジカルグラフト重合によっても得られる。
適切なシラン含有ポリビニルアルコール（ｂ）は、加水分解度が７５〜１００ｍｏｌ％であり、かつシラン含有コモノマー単位が０．０１〜１０ｍｏｌ％である、完全に又は一部鹸化されたビニルエステルポリマーである。完全に鹸化されたビニルエステルポリマーは、加水分解度が好適には９７．５〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは９８〜９９．５ｍｏｌ％である。一部鹸化されたポリビニルエステルは、加水分解度が好適には８０〜９５ｍｏｌ％、特に好ましくは８６〜９０ｍｏｌ％である。ホップラー（Hoeppler）粘度（DIN 53015準拠、４質量％水溶液として）は、分子量のための、及び一部又は完全に鹸化された、シラン化されたビニルエステルポリマーの重合度のための基準として役立ち、好適には２５℃で２〜５０ｍＰａ・ｓである。
適切なビニルエステルは、炭素原子１〜１８個を有する非分枝状又は分枝状のカルボン酸のビニルエステルである。好ましいビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、ビニルピバレート及び、５〜１３個の炭素原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）又はＶｅｏＶａ１０（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ社の商品名）である。酢酸ビニルが特に好ましい。１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を有する好ましい１−アルキルビニルエステル、及び１〜６個のＣ原子を有する、カルボン酸の１−アルキルビニルエステルは、１−メチルビニルアセテート、１−エチルビニルアセテート、並びに１−プロピルビニルアセテートである。
ビニルエステル単位の他に、場合により更に、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族化合物及びビニルハロゲン化物を含む群からの１つ又はそれより多くのモノマーを共重合させてよい。アクリル酸又はメタクリル酸のエステルの群からの適切なモノマーは、Ｃ原子１〜１５個を有する非分枝状又は分枝状のアルコールのエステルである。好ましいメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート及びｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びノルボルニルアクリレートが特に好ましい。適切なジエンは、１，３−ブタジエン及びイソプレンである。重合可能なオレフィンのための例は、エテン及びプロペンである。ビニル芳香族化合物として、スチレン及びビニルトルエンを重合により導入できる。ビニルハロゲン化物の群からは、通常、塩化ビニル、塩化ビニリデン又はフッ化ビニル、好適には塩化ビニルが使用される。これらのコモノマーの割合は、ビニルエステルモノマーの割合がビニルエステル重合体中で＞５０ｍｏｌ％となるように計量される。
場合により、さらなるコモノマーが好適には０．１〜２５ｍｏｌ％の含分で含まれていてよい。コモノマーの例は、エチレン性不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン性不飽和のカルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、好ましくはＮ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド及びアクリロニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、例えばジエチルエステル、及びジイソプロピルエステル並びに無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸もしくはそれらの塩、好ましくはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。コモノマーのさらなる例は、前架橋性コモノマー、例えばエチレン性多不飽和コモノマー、例えばジビニルアジパート、ジアリルマレアート、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート又はトリアリルシアヌレート、又は後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミドのエステル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのエステル及びＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。
適切なエチレン性不飽和のシラン含有モノマーは例えば、一般式
Figure 0005165768
 ［式中、ａ＝０、１、又は２であり、
Ｒ3はＣＨ2＝ＣＲ6−（ＣＨ2）0-3−、又はＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯ2（ＣＨ2）1-3−を意味し、
Ｒ4はＣ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基又はハロゲン、好適にはＣｌ若しくはＢｒを意味し、
Ｒ5は非分枝状の、又は分枝状の、１〜１２個のＣ原子、好適には１〜３個のＣ原子を有する、場合により置換されたアルキル基であるか、又は２〜１２個のＣ原子を有するアシル基であり（この際、Ｒ5は場合によりエーテル基によって中断されていてよい）、Ｒ6はＨ、又はＣＨ3を表す］
のエチレン性不飽和ケイ素化合物である。
適切なエチレン性不飽和のシラン含有モノマーはまた、一般式
Figure 0005165768
 ［式中、
ｍ＝０〜２、Ｒ7はＨであるか、又はメチル基であり、
Ｒ8はＨであるか又は１〜５個のＣ原子を有するアルキル基であり；
Ｒ9は１〜５個のＣ原子を有するアルキレン基、又は炭素鎖がＯ原子又はＮ原子によって中断されている二価の有機基であり、
Ｒ10は１〜５個のＣ原子を有するアルキル基であり、
Ｒ11はさらなるヘテロ環によって置換されていてよい、１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基である］
のシラン基含有（メタ）アクリルアミドである。２つ、又はそれより多いＲ7基又はＲ11基が現れるモノマーにおいては、これらの基は同一であるか、又は異なっていてよい。（メタ）アクリルアミド−アルキルシランの例は：３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミドメトキシ）−３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミドメトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピルアンモニウムクロリド、及びＮ−Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルアンモニウムクロリドである。好ましいシラン含有エチレン性不飽和モノマーは、γ−アクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シランもしくはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルシラン、例えばビニルアルキルジ（アルコキシ）シラン、及びビニルトリ（アルコキシ）シランであり、この際にアルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリコールエーテル基若しくはエトキシプロピレングリコールエーテル基を使用することができる。好ましいシラン含有モノマーの例は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス−（１−メトキシ）−イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、トリスアセトキシビニルシラン、アリルビニルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロピルオキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシルオキシシラン、ビニルメトキシジヘキソキシシラン、ビニルトリオクチルオキシシラン、ビニルジメトキシオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジラウリルオキシシラン、ビニルジメトキシラウリルオキシシラン並びにポリエチレングリコール変性されたビニルシランである。
シランとして大抵好ましいのは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス−（１−メトキシ）−イソプロポキシシラン；メタクリロキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、及びメタクリロキシメチルトリメトキシシラン、並びにこれらの混合物である。
本発明による分散液（Ｂ）の製造のために場合により必要となる界面活性化合物（ｃ）は、乳化剤、例えば９〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸；脂肪族置換基に少なくとも６個のＣ原子を有する、脂肪族置換されたベンゼンスルホン酸；脂肪族置換基に少なくとも４個のＣ原子を有する脂肪族置換されたナフタリンスルホン酸；脂肪族置換基に少なくとも６個のＣ原子を有する脂肪族スルホン酸；アルキル置換基に少なくとも６個のＣ原子を有する、シリルアルキルスルホン酸；脂肪族置換基に少なくとも６個のＣ原子を有する、脂肪族置換されたジフェニルエーテルスルホン酸；アルキル置換基に少なくとも６個のＣ原子を有するアルキル硫酸水素塩；疎水基に少なくとも６個のＣ原子と、１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位若しくはプロピレンオキシド単位（ＰＯ）とを有するアルキルエーテルスルフェート及びアルカリールエーテルスルフェート；タウライド（Tauride）；スルホコハク酸と、一価のアルコール、又は４〜１５個のＣ原子を有するアルキルフェノールとの半エステル（場合により１〜４０個のＥＯ単位でエトキシ化されたもの）；並びに上記酸のアルカリ金属塩とアンモニウム塩；リン酸部分エステル及びそのアルカリ金属塩とアンモニウム塩、特に有機基に８〜２０個のＣ原子を有する、アルキルホスフェート及びアルカリールホスフェート；アルキル基若しくはアルカリール基に８〜２０個のＣ原子、及び１〜４０個のＥＯ単位を有する、アルキルエーテルホスフェート若しくはアルカリールエーテルホスフェート；８〜２４個のＣ原子を有する、第一級、第二級、及び第三級の脂肪アミンと、酢酸、硫酸、塩酸、及びリン酸との塩；四級化されたアルキル基及びアルキルベンゼンアンモニウム塩、とりわけこれらのアルキル基が６〜２４個のＣ原子を有するもの、とりわけハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、及び酢酸塩；四級化された水酸化アンモニウム；アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩、及びアルキルオキサゾリニウム塩、とりわけ、これらのアルキル鎖が最大１８個のＣ原子を有するもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、及び酢酸塩；アルキルポリグリコールエーテル、好適には３〜４０個のＥＯ単位と、８〜２０個のＣ原子を有するもの、及びアルキルアリールポリグリコールエーテル、好適には５〜４０個のＥＯ単位と、アルキル基及びアリール基中に８〜２０個のＣ原子とを有するもの；エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、好適には８〜４０個のＥＯ単位若しくはＰＯ単位を有するもの；８〜２２個のＣ原子を有するアルキル基を有するアルキルアミンと、エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドとの付加生成物；一般式Ｒ*−Ｏ−Ｚo［式中、Ｒ*は線状又は分枝状の、飽和又は不飽和の、平均で８〜２４個のＣ原子を有するアルキル基であり、Ｚoは平均でｏ＝１〜１０のヘキソース単位若しくはペントース単位又はこれらの混合物を有するオリゴグリコシド基である］のアルキルポリグリコキシド；天然物質とその誘導体、例えばレシチン、ラノリン、サポニン、セルロース；それぞれのアルキル基が最大４個の炭素原子を有する、セルロースアルキルエーテルとカルボキシアルキルセルロース；極性基、とりわけ元素Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐを含む極性基を含む、線状のオルガノ（ポリ）シロキサン、とりわけ最大２４個のＣ原子を有するアルコキシ基及び／又は最大４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）基及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）基を有するもの；長鎖の置換されたアミノ酸、例えばＮ−アルキル−ジ（アミノエチル）グリシン、又はＮ−アルキル−２−アミノプロピオン酸塩；ベタイン、例えばＣ8〜Ｃ18アシル基を有するＮ−（３−アシルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、及びアルキルイミダゾリウム−ベタインである。界面活性化合物として好ましいのは、カチオン性又はアニオン性の乳化剤である。
前述の全ての酸は、それ自体で、又は場合により、その塩との混合物で使用できる。
アニオン性乳化剤を使用する場合に有利には、その脂肪族置換基が少なくとも８個、とりわけ１２個のＣ原子を含むものを使用することができる。脂肪族置換基に対する特別な例は、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、及びペンタデカジエニル基である。アニオン性乳化剤としては、脂肪族置換されたベンゼンスルホン酸が好ましい。
カチオン性乳化剤を使用する場合に有利には、ハロゲン化物、及びとりわけ塩化物と臭化物を使用することができる。
コロイド状オルガノポリシロキサン水性分散液（Ａ）の製造の際、使用する乳化剤の量は非常に僅かであってよい。乳化剤は好適には、コロイド状オルガノポリシロキサン水性分散液（Ａ）の製造の際に使用される有機ケイ素化合物の質量に対してその都度、０．１〜７０．０質量％、特に好ましくは１．０〜２０．０質量％の量で使用する。
コロイド状オルガノポリシロキサン水性分散液（Ａ）の製造の際、乳化剤は水と一緒に、また有機ケイ素化合物とも一緒に添加することができる。しかしながら多くの適用では、洗い流し可能な、又は拡散可能な、界面で富化された乳化剤は、妨害的に作用し得る。従って上記乳化剤の代わりに、有利には酢酸を３−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−アミノプロピルトリエトキシシランに付加させた付加塩、特に有利には酢酸をＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランに付加させた付加塩を使用することができ、これらは好適には使用される有機ケイ素化合物と一緒に加水分解され、縮合されて、この際にオルガノポリシロキサン骨格中に組み込まれたものである。
本発明によるコロイド状水性分散液（Ｂ）中に含まれていてよい、水と混合可能な添加剤（ｅ）の例は、酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、塩酸、硫酸、又は塩基、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリオクチルアミン、アンモニア水溶液、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、さらにエチレングリコール若しくはポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、又はグリセリンである。さらに、さらなる物質（ｅ）として分散液又はエマルションを使用することができ、これらは例えば、市販で手に入る分散液、例えばスチレン−ブタジエン−ラテックス、アクリル分散液、ビニル分散液、ポリウレタン分散液、又はポリエチレン分散液、並びに天然油又は合成油のエマルション、樹脂又はワックス、例えばカルナウバワックスエマルション、蜜ろうエマルション、ウールワックス（Wollwachs）エマルション、アロエベラエマルション、ビタミンＥエマルション、パラフィン油エマルション、非反応性シリコーン油エマルション、非反応性シリコーン樹脂エマルション、ホホバ油エマルション、米油エマルション、キンセンカ油エマルション、チャノキ油エマルション、ローズ油エマルション、又はメリッサ油エマルションである。その上、さらなる物質としては、分散液用の市販の保存剤、例えばイソチアゾリノン又はパラベン若しくはそれらの水性配合物を添加することができる。
シラン含有ポリビニルアルコール／ポリビニルエステル（ｂ）は純粋に、すなわち物質で、又は水溶液として最終的に製造されたオルガノポリシロキサン分散液（Ａ）と混合することができ、又は水（ｄ）及び場合により界面活性化合物（ｃ）と一緒にシラン供給の前に（オルガノポリシロキサン分散液（Ａ）の製造の際に）装入することができる。
好ましくは、シラン含有ポリビニルアルコール／ポリビニルエステル（ｂ）の水溶液、特に好ましくは（ｂ）の溶液を１〜３０質量％の濃度範囲で使用する。
シラン含有ポリビニルアルコール／ポリビニルエステル（ｂ）を、最終的に製造されたオルガノポリシロキサン分散液（Ａ）と混合する場合、後者を好ましくは１０〜９５℃の温度範囲、特に好ましくは５０〜９０℃の温度範囲で装入し、そしてシラン含有ポリビニルアルコール／ポリビニルエステル（ｂ）を計量供給する。
オルガノポリシロキサン分散液（Ａ）の製造前に、シラン含有ポリビニルアルコール／ポリビニルエステル（ｂ）を水（ｄ）と一緒に、及び場合により界面活性化合物（ｃ）と一緒に装入する場合、分散させる有機ケイ素化合物を、好ましくは１〜９５℃の温度範囲、特に好ましくは３０〜９０℃の範囲で計量供給する。
水と混合可能な添加剤（ｅ）を併用する場合、添加剤（ｅ）は、コロイド状オルガノポリシロキサン水性分散液（Ａ）を、成分（ｂ）と混合する前、この混合と同時、又はこの混合の後に添加することができる。
本発明による結合剤含有コロイド状水性分散液（Ｂ）は、天然及び合成由来の任意の繊維材料を処理するために適用することができる。基本的には、すべり安定性（Rutschsicherheit）、つや消し光沢、及び／又は乾燥汚れに対する抵抗力が、すべての繊維材料において改善される。
結合剤含有水性分散液（Ｂ）は、好適には基材上に塗布し、そして好ましくは１０〜２００℃の温度で乾燥させる。
本発明による結合剤含有コロイド状水性分散液（Ｂ）で処理される繊維材料は例えば、羊毛、毛髪、ジュート、亜麻、木綿、再生セルロース繊維、レーヨン、ナイロン、アクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンクロリド、ポリエステル、酢酸セルロース、ガラス、及びこれらの混合物若しくは混合体（Gemenge）である。皮革又は人工皮革上に分散液を塗布することもできる。
本発明による結合剤含有コロイド状水性分散液（Ｂ）は、任意の方法で繊維材料上に塗布することができる。よって、繊維は例えば分散液中に浸漬させるか、若しくはくぐらせることができ、又は分散液を繊維上に刷毛塗り、ブラシ塗り、噴霧、発泡吹き付け（Schaeumen）又はスプレーによって塗布することができる。好ましいのは、発泡吹き付け塗布、フーラード塗布、及びパジング塗布、並びに引き伸ばし法による塗布である。
本発明によるコロイド状水性分散液を適用するためには、任意で水により希釈することができる；好ましくは有機ケイ素化合物を、希釈された水性オルガノポリシロキサン分散液の質量に対してその都度、０．０５〜１０．０質量％の範囲の濃度で使用する。
さらに、本発明によるコロイド状水性分散液は（Ｂ）は、洗浄剤（Reinigungsmittel）と一緒に調製されて塗布することができる。このことは例えば、家屋空間又は事務所空間で分散液を長絨毯、又は絨毯に塗布するために特に有用である。と言うのも、このことによって洗浄も、乾燥汚れに対する抵抗性の向上も１つの作業工程で可能だからである。
一般的には、塗布のために分散液の濃度を、含まれるオルガノポリシロキサンが繊維材料１ｍ2あたり０．５〜１５ｇの量で存在するように選択することが有利である。特に好ましいのは、１ｍ2あたり１〜１０ｇの範囲の量である。
本発明による結合剤含有コロイド状水性分散液（Ｂ）の塗布後、繊維材料を乾燥させる。乾燥工程は、任意の手法で行うことができる。最も単純な手法は例えば、処理された繊維材料を空気にさらすことであり、この際に水が蒸発する。乾燥工程はまた、空気又は他のガス、とりわけ加熱されたガスをその上に吹き付けることによって促進させることができる。乾燥工程はまた、炉又は赤外線乾燥機で行うことができる。ここで乾燥条件はその都度、繊維材料の種類、量、及び密度に依存する。毛足の短い（kurzflorig）ポリアミド絨毯は例えば、有利には１０〜１５分間、１００〜１３０℃で乾燥させる。
製造例：
結合剤無しのメチルシルセスキオキサン−ヒドロゾルの製造、本発明によらないもの：
比較生成物１：
脱塩水１０７８ｇ、水酸化カリウム１．７ｇ（メタノール中で２０％）、及びＮ−アルキル（Ｃ１２〜１８）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド２０．８ｇ（水中で５０％）を装入し、５０℃に加熱する。引き続きトリメトキシメチルシラン２９４ｇを、１時間あたり３０ｇの供給速度で撹拌しながら計量供給する。約半分の量のシランを添加後、３００ｈＰａの真空を適用して、余分なメタノールを取り除く。シラン供給に引き続き、常圧に調整し、脱塩水１５７ｇを添加する。この混合物を９０℃に加熱し、そして５００ｇの蒸留量に達するまでさらに蒸留する。この生成物を室温に冷却し、そして７５μｍのポリアミドフィルター織布を介して濾過する。このヒドロゾルは、平均粒径が４１ｎｍの、さらさらしたやや乳白色の液体である。
比較生成物２：
脱塩水１１８２ｇ、及び４−Ｃ１０〜１３−ｓ−アルキルベンゼンスルホン酸１１．３ｇを装入し、そして５０℃に加熱する。引き続きトリメトキシメチルシラン２２８ｇを、１時間あたり３０ｇの供給速度で撹拌しながら計量供給する。約半分の量のシランを添加後、３００ｈＰａの真空を適用して、余分なメタノールを取り除く。シラン供給に引き続き、常圧に調整し、脱塩水７７０ｇを添加する。この混合物を９０℃に加熱し、そして３５０ｇの蒸留量に達するまでさらに蒸留する。このヒドロゾルを８０℃に冷却し、そしてアンモニア水溶液（２５％）でｐＨ７に調整する。この生成物を室温に冷却し、そして７５μｍのポリアミドフィルター織布を介して濾過する。このヒドロゾルは、平均粒径が７９ｎｍの、乳白色の薄い液体である。
シラン含有ポリビニルアルコールを用いない、メチルシルセスキオキサン−ヒドロゾルの製造、本発明によらないもの、非安定的：
比較生成物３：
脱塩水１０７８ｇ、水酸化カリウム１．７ｇ（メタノール中で２０％）、及びＮ−アルキル（Ｃ１２〜１８）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド２０．８ｇ（水中で５０％）、及びポリビニルアルコール（POLYVIOL(登録商標) LL 2870、Wacker Polymers社）水溶液（１０％）８１ｇを装入し、そして５０℃に加熱する。引き続きトリメトキシメチルシラン２９４ｇを、１時間あたり３０ｇの供給速度で撹拌しながら計量供給する。約半分の量のシランを添加後、３００ｈＰａの真空を適用して、余分なメタノールを取り除く。シラン供給に引き続き、常圧に調整し、脱塩水１５７ｇを添加する。この混合物を９０℃に加熱し、そしてさらに蒸留する。約１５０ｇの蒸留物量で、これ以上さらに加工することができない固体のゲルが形成される。
Xin Jia et al. , European Polymer Journal 43 (2007), 1123〜1131ページに記載のラジカル重合を介した、ナノ粒子含有ポリビニルアルコールの製造、本発明によらないもの：
比較生成物４：
前駆体：
ビニル基によるナノ粒子の官能基化
高分散性のケイ酸５．０ｇ（比表面積４００ｍ2／ｇ；ＳｉＯＨ含分 ２ ＳｉＯＨ／ｎｍ2）を、メタノール６０ｍｌ中に入れて撹拌する。この混合物を、ビニルトリエトキシシラン１０ｍｌと混合し、そしてゆっくりと撹拌しながら三回、その都度３０分間、超音波浴で分散させる。超音波処理の間にその都度１０分間、さらに撹拌する。この後、分散液をBlauband社の紙を介して濾過する。濾過残渣を１６時間にわたって６５℃で乾燥させ、それから乳鉢内で粉砕する。粉砕された粉末をソックスレー内で１０時間、メタノールで抽出し、シラン残渣を除去する。引き続き、ビニル含有ケイ酸を１６時間にわたって６５℃で乾燥させる。ケイ酸のビニル含分は、ＩＲスペクトロスコピーによって定性的に検出する。
ラジカル重合：
前駆体３．２ｇを、酢酸ビニル７６．８ｇ及びメタノール５０ｍｌと混合し、そして３０分間超音波浴で分散させる。この後、６０〜６５℃に加熱し、重合を開始させるために、ベンゾイルペルオキシド０．８ｇと混合する。この混合物を４時間、６０〜６５℃で撹拌する。引き続き、メタノール２４０ｍｌで希釈し、そして温度を７０〜７２℃に上昇させる。鹸化のために水酸化ナトリウム水溶液（２５％）１６ｍｌを添加する。沈殿するポリビニルアルコールを濾別し、そして４００ｍｌの水に入れて分散させる。鹸化を完全にするために、水酸化ナトリウム水溶液１６ｍｌをさらに添加し、この後にこの混合物を６時間、７０〜７２℃で撹拌する。この後、混合物を濾過し、結合されていないケイ酸含分を除去する。透明な濾液から、完全に鹸化されたポリビニルアルコールが約４００ｍｌのメタノールにより沈殿する。固体を濾過し、僅かなメタノールで洗浄し、そして一晩６０℃で乾燥させる。乾燥された生成物のケイ酸含分は、ＩＲスペクトロスコピーによって定性的に検出する。このポリマーを引き続き乳鉢内で粉砕し、そして９０℃で、水中で５％の、透明な黄色っぽい溶液になるまでさらに加工する。
フルオロカーボン含有結合剤を有する、メチルシルセスキオキサン−ヒドロゾルの製造、本発明によらないもの：
比較生成物５：
比較例１からのメチルシルセスキオキサン−ヒドロゾル１００ｇ中に、３０％のフルオロカーボン分散液（NUVA FB f1. 、Clariant社）２．６７ｇを入れて混合する。安定的でさらさらとした、ミルクのように白い混合物が形成される。
DE 10 2005 054 913 A1に従った、シラン含有ポリビニルアルコールの製造（結合剤、単独では本発明による方法によらないもの）：
比較生成物６：
充填容積２．５リットルの熱平衡型実験装置で窒素下、２０％のポリビニルアルコール水溶液（Mowiol 8-88、Kuraray Specialities Europe社）１０００ｇを装入し、撹拌しながら９０℃に加熱する。この温度で２時間撹拌し、引き続き温度を８０℃に下げ、そしてビニルトリエトキシシラン（Geniosil GF 56、Wacker Chemie社）１５ｇを、ポリビニルアルコール溶液に添加する。１５分の均質化の後、３％のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液１０ｇを添加することによって、反応を開始する。温度は４時間８０℃に維持し、引き続きバッチを冷却する。シラン変性されたポリビニルアルコールの全質量に対して、固体含分が２１質量％、シラン含分が７．０質量％の透明なポリマー溶液が得られる。
シラン含有ポリビニルアルコールを用いたメチルシルセスキオキサンヒドロゾルの製造、本発明によるもの
実施例１：
脱塩水１０７８ｇ、水酸化カリウム１．７ｇ（メタノール中で２０％）、及びＮ−アルキル（Ｃ１２〜１８）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド２０．８ｇ（水中で５０％）を装入し、５０℃に加熱する。引き続きトリメトキシメチルシラン２９４ｇを、１時間あたり３０ｇの供給速度で撹拌しながら計量供給する。約半分の量のシランを添加後、３００ｈＰａの真空を適用して、余分なメタノールを取り除く。シラン供給に引き続き、常圧に調整し、脱塩水１５７ｇを添加する。この混合物を９０℃に加熱し、そして５００ｇの蒸留物量に達するまでさらに蒸留する。このヒドロゾルを８０℃に冷却する。この後、比較例６に従って製造された結合剤４４ｇを、１分あたり１グラムの速度で入れて撹拌する。この生成物を室温に冷却し、そして７５μｍのポリアミドフィルター織布を介して濾過する。この結合剤含有ヒドロゾルは、平均粒径が９７ｎｍの、乳白色のさらさらな液体である。
実施例２：
脱塩水１０７８ｇ、水酸化カリウム１．７ｇ（メタノール中で２０％）、及びＮ−アルキル（Ｃ１２〜１８）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド２０．８ｇ（水中で５０％）、及び比較例６に従って製造された結合剤４４ｇを装入し、５０℃に加熱する。引き続きトリメトキシメチルシラン２９４ｇを、１時間あたり３０ｇの供給速度で撹拌しながら計量供給する。約半分の量のシランを添加後、３００ｈＰａの真空を適用して、余分なメタノールを取り除く。シラン供給に引き続き、常圧に調整し、脱塩水１５７ｇを添加する。この混合物を９０℃に加熱し、そして５００ｇの蒸留量に達するまでさらに蒸留する。この生成物を室温に冷却し、そして７５μｍのポリアミドフィルター織布を介して濾過する。この結合剤含有ヒドロゾルは、平均粒径が１１０ｎｍの、乳白色のさらさらな液体である。
実施例３：
脱塩水１１８２ｇ、及び４−Ｃ１０〜１３−ｓ−アルキルベンゼンスルホン酸１１．３ｇを装入し、そして５０℃に加熱する。引き続きトリメトキシメチルシラン２２８ｇを、１時間あたり３０ｇの供給速度で撹拌しながら計量供給する。約半分の量のシランを添加後、３００ｈＰａの真空を適用して、余分なメタノールを取り除く。シラン供給に引き続き、常圧に調整し、脱塩水７７０ｇを添加する。この混合物を９０℃に加熱し、そして３５０ｇの蒸留量に達するまでさらに蒸留する。ヒドロゾルを８０℃に冷却し、そしてアンモニア水溶液（２５％）でｐＨ７に調整する。この後、比較例６に従って製造された結合剤４４ｇを、１分あたり１グラムの速度で入れて撹拌する。この生成物を室温に冷却し、そして７５μｍのポリアミドフィルター織布を介して濾過する。この結合剤含有ヒドロゾルは、平均粒径が９０ｎｍの、乳白色のさらさらな液体である。
実施例４：
脱塩水１１８２ｇ、及び４−Ｃ１０〜１３−ｓ−アルキルベンゼンスルホン酸１１．３ｇ、及び比較例６に従って製造された結合剤４４ｇを装入し、そして５０℃に加熱する。引き続きトリメトキシメチルシラン２２８ｇを、１時間あたり３０ｇの供給速度で撹拌しながら計量供給する。約半分の量のシランを添加後、３００ｈＰａの真空を適用して、余分なメタノールを取り除く。シラン供給に引き続き、常圧に調整し、脱塩水７７０ｇを添加する。この混合物を９０℃に加熱し、そして３５０ｇの蒸留量に達するまでさらに蒸留する。ヒドロゾルを８０℃に冷却し、そしてアンモニア水溶液（２５％）でｐＨ７に調整する。この後、生成物を室温に冷却し、そして７５μｍのポリアミドフィルター織布を介して濾過する。この結合剤含有ヒドロゾルは、平均粒径が８６ｎｍの、乳白色のさらさらな液体である。
実施例５及び比較試験：
ａ）ポリアミドシート上での接着性及び塗膜形成特性の評価：
実施例１〜４からの生成物、及び比較生成物１、２、４、５及び６を、箱型ブレード（Kastenrakel）でポリアミドシート（ＰＡ６、厚さ８０μｍ）上に層として５０μｍの厚さで引き延ばす。この膜を、乾燥棚で１０分間、１５０℃の温度で乾燥させ、濃縮させる（kondensieren）。冷却後に膜の接着性と強度を、指で一度、層を力強くこすることによって定性的に評価する。膜評価の結果が、以下の表にまとめられている。
ｂ）ポリアミド絨毯上での乾燥汚れはじき性の評価：
１５×３０ｃｍのポリアミド絨毯の大きな断片を１分間、１リットルあたり５０グラムの実施例１〜４の、及び比較生成物１、２、４、５及び６の分散液からの溶液６００ミリリットルにその都度浸し、そして２ローラー式フーラード（Zweiwalzenfoulard）で４ｂａｒで押しつぶす。この際に溶液摂取は、５０〜６０％である。引き続き、絨毯の断片を乾燥棚で１５分間、１５０℃で乾燥させ、そして少なくとも２４時間、空調室で２３℃で、かつ空気湿度６２％で貯蔵する。３０×４０ｃｍの大きなプラスチック袋に、その都度１つの絨毯の断片をカーボンブラック含有試験用汚れ（wfk Testgewebe GmbH社のwfk-Teppichpigmentschmutz）６．５ｇを加え、９０秒間、よく揺さぶる。この後、絨毯サンプルを袋から取り、そして３回実験室用戸棚（Laborabzug）で、結合されていない埃含分を手で払い落とす。その後、絨毯の断片を、Minolta社のCR２００型色測定装置を用いて、黒色化度について測定する。あらゆるサンプルは９回、異なる箇所で試験する。この測定は、ＣＩＥ−Ｄ６５標準光、及びＹｘｙ座標の色システムに調整して行う。この際に黒色化のための基準として、Ｙ値を％で考慮する。Ｙ値が高くなればなるほど、サンプルの色はより明るくなる。比較のために、未処理の絨毯サンプルに埃を付け、黒色化について測定する。汚れはじき性の結果を以下の表にまとめる。
Figure 0005165768
表の結果は、実施例１〜４の本発明による分散液を用いてのみ、均質な耐摩耗性の膜が得られ、また絨毯上で良好な汚れはじき性が達成される。
比較生成物６のように本発明による結合剤（シラン含有ポリビニルアルコール）単独で、及び比較生成物４のようにナノ粒子含有ポリビニルアルコールでは、均質な耐摩耗性の膜が得られるものの、汚れはじき性は得られない。メチルシルセスキオキサン−ヒドロゾルを、比較生成物１及び２に従って結合剤無しで使用する場合、均質な耐摩耗性が得られないだけでなく、ポリアミドシートから容易に拭き取ることができる、脆い結晶性の被覆が得られる。
比較生成物５に記載の、フルオロカーボン含有結合剤を有するメチルシルセスキオキサン−ヒドロゾルもまた、均質な耐摩耗性の膜をもたらさず、不均一な容易に剥がれてしまう被覆が得られる。
本発明によるシラン含有ポリビニルアルコールの代わりに、比較生成物３に記載のように結合剤としてポリビニルアルコールを使用すると、安定的な分散液にはつながらず、使用不可能な固体のゲルが形成される。

Claims (8)

  1. 絨毯またはカーペット用結合剤含有コロイド状水性分散液（Ｂ）であって、
    （ａ）一般式
    Figure 0005165768
    ［式中、
    ｘは０、１、２、又は３であり、ｙは０、１、又は２であり（ただし、総和ｘ＋ｙ≦３）、
    Ｒ1は同一であるか又は異なっており、かつ場合により水に対して不活性の置換基を有していてよいそれぞれの基について、１〜１８個の炭素原子を有する、ＳｉＣ結合された一価の炭化水素基であり、
    Ｒ2は、同一であるか又は異なっていてよく、かつ水素原子、又は、１つ又は複数の相互に離れた酸素原子によって中断されていてよいそれぞれの基について、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であるか、又は式−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＣ2Ｈ5、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの基である］
    の単位から成るオルガノポリシロキサン、
    （ｂ）水溶性又は自己分散性のシラン含有のポリビニルアルコール、ポリビニルエステル及びそれらのコポリマーから選択される少なくとも１種（ただし、鹸化度が５０ｍｏｌ％超の完全鹸化又は部分鹸化されたビニルエステル単位が含まれており、かつ少なくとも１つのモノマー単位が、結合されたシランを含むもの。）、この際、（ｂ）の製造の際にシランとして、一般式
    Figure 0005165768
    ［式中、
    ａ＝０、１、又は２であり、
    Ｒ3はＣＨ2＝ＣＲ6−（ＣＨ2）0-3−、又はＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯ2（ＣＨ2）1-3−を意味し、
    Ｒ4はＣ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基又はハロゲンを意味し、
    Ｒ5は非分枝状の、又は分枝状の、１〜１２個のＣ原子を有する、場合により置換されたアルキル基であるか、又は２〜１２個のＣ原子を有するアシル基であり（この際、Ｒ5は場合によりエーテル基によって中断されていてよい）、
    Ｒ6はＨ、又はＣＨ3を表す］
    のもの、又は一般式
    Figure 0005165768
    ［式中、
    ｍ＝０〜２、
    Ｒ7はＨであるか、又はメチル基であり、
    Ｒ8はＨであるか又は１〜５個のＣ原子を有するアルキル基であり、
    Ｒ9は１〜５個のＣ原子を有するアルキレン基、又は炭素鎖がＯ原子又はＮ原子によって中断されている二価の有機基であり、
    Ｒ10は１〜５個のＣ原子を有するアルキル基であり、
    Ｒ11はさらなるヘテロ環によって置換されていてよい、１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基である］
    のものを使用し、
    （ｃ）場合により界面活性化合物、及び
    （ｄ）水、
    を含む、前記分散液（Ｂ）。
  2. 請求項１に記載の結合剤含有コロイド状水性分散液（Ｂ）において、
    （ｅ）酸、塩基、エチレングリコール若しくはポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、分散液若しくはエマルション、樹脂若しくはワックス、および分散液用の市販の保存剤の群から選択される、水と混合可能な添加物を含むことを特徴とする、前記分散液（Ｂ）。
  3. シラン含有ポリビニルアルコール（ｂ）として、ビニルアルコールポリマーと、シラン含有エチレン性不飽和モノマーとのラジカルグラフト重合により製造されるものを使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の結合剤含有コロイド状水性分散液（Ｂ）。
  4. シラン含有ポリビニルアルコール（ｂ）として、ビニルエステルと、シラン含有エチレン性不飽和モノマーとの、及び場合によりこれらと共重合可能なさらなるコモノマーとのラジカル重合、並びに得られるポリマーの鹸化により製造されるものを使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の結合剤含有コロイド状水性分散液（Ｂ）。
  5. 絨毯またはカーペット用結合剤含有コロイド状水性分散液（Ｂ）の製造方法であって、
    （ａ）式
    Figure 0005165768
    ［式中、
    ｘは０、１、２、又は３であり、ｙは０、１、又は２であり（ただし、総和ｘ＋ｙ≦３）、
    Ｒ1は同一であるか又は異なっており、かつ場合により水に対して不活性の置換基を有していてよいそれぞれの基について、１〜１８個の炭素原子を有する、ＳｉＣ結合された一価の炭化水素基であり、
    Ｒ2は、同一であるか又は異なっていてよく、かつ水素原子、又は、１つ又は複数の相互に離れた酸素原子によって中断されていてよいそれぞれの基について、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であるか、又は式−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＣ2Ｈ5、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの基である］
    の単位からのオルガノポリシロキサン、
    （ｃ）場合により界面活性化合物、及び
    （ｄ）水、
    を含む、コロイド状オルガノポリシロキサン水性分散液（Ａ）と、
    （ｂ）水溶性又は自己分散性のシラン含有のポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート及びそれらのコポリマーから選択される少なくとも１種（ただし、鹸化度が５０ｍｏｌ％超の完全鹸化又は部分鹸化されたビニルエステル単位が含まれており、かつ少なくとも１つのモノマー単位が、結合されたシランを含むもの。）、この際、（ｂ）の製造の際にシランとして、一般式
    Figure 0005165768
    ［式中、
    ａ＝０、１、又は２であり、
    Ｒ3はＣＨ2＝ＣＲ6−（ＣＨ2）0-3−、又はＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯ2（ＣＨ2）1-3−を意味し、
    Ｒ4はＣ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基又はハロゲンを意味し、
    Ｒ5は非分枝状の、又は分枝状の、１〜１２個のＣ原子を有する、場合により置換されたアルキル基であるか、又は２〜１２個のＣ原子を有するアシル基であり（この際、Ｒ5は場合によりエーテル基によって中断されていてよい）、
    Ｒ6はＨ、又はＣＨ3を表す］
    のもの、又は一般式
    Figure 0005165768
    ［式中、
    ｍ＝０〜２、
    Ｒ7はＨであるか、又はメチル基であり、
    Ｒ8はＨであるか又は１〜５個のＣ原子を有するアルキル基であり、
    Ｒ9は１〜５個のＣ原子を有するアルキレン基、又は炭素鎖がＯ原子又はＮ原子によって中断されている二価の有機基であり、
    Ｒ10は１〜５個のＣ原子を有するアルキル基であり、
    Ｒ11はさらなるヘテロ環によって置換されていてよい、１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基である］
    のものを使用する、
    とを混合することによる、前記製造方法。
  6. 絨毯またはカーペットを、結合剤含有コロイド状水性分散液（Ｂ）によって処理する方法であって、前記分散液（Ｂ）が、
    （ａ）一般式
    Figure 0005165768
    ［式中、
    ｘは０、１、２、又は３であり、ｙは０、１、又は２であり（ただし、総和ｘ＋ｙ≦３）、
    Ｒ1は同一であるか又は異なっており、かつ場合により水に対して不活性の置換基を有していてよいそれぞれの基について、１〜１８個の炭素原子を有する、ＳｉＣ結合された一価の炭化水素基であり、
    Ｒ2は、同一であるか又は異なっていてよく、かつ水素原子、又は、１つ又は複数の相互に離れた酸素原子によって中断されていてよいそれぞれの基について、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であるか、又は式−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＣ2Ｈ5、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの基である］
    の単位から成るオルガノポリシロキサン、
    （ｂ）水溶性又は自己分散性のシラン含有のポリビニルアルコール、ポリビニルエステル及びそれらのコポリマーから選択される少なくとも１種（ただし、鹸化度が５０ｍｏｌ％超の完全鹸化又は部分鹸化されたビニルエステル単位が含まれており、かつ少なくとも１つのモノマー単位が、結合されたシランを含むもの。）、この際、（ｂ）の製造の際にシランとして、一般式
    Figure 0005165768
    ［式中、
    ａ＝０、１、又は２であり、
    Ｒ3はＣＨ2＝ＣＲ6−（ＣＨ2）0-3−、又はＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯ2（ＣＨ2）1-3−を意味し、
    Ｒ4はＣ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基又はハロゲンを意味し、
    Ｒ5は非分枝状の、又は分枝状の、１〜１２個のＣ原子を有する、場合により置換されたアルキル基であるか、又は２〜１２個のＣ原子を有するアシル基であり（この際、Ｒ5は場合によりエーテル基によって中断されていてよい）、
    Ｒ6はＨ、又はＣＨ3を表す］
    のもの、又は一般式
    Figure 0005165768
    ［式中、
    ｍ＝０〜２、
    Ｒ7はＨであるか、又はメチル基であり、
    Ｒ8はＨであるか又は１〜５個のＣ原子を有するアルキル基であり、
    Ｒ9は１〜５個のＣ原子を有するアルキレン基、又は炭素鎖がＯ原子又はＮ原子によって中断されている二価の有機基であり、
    Ｒ10は１〜５個のＣ原子を有するアルキル基であり、
    Ｒ11はさらなるヘテロ環によって置換されていてよい、１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基である］
    のものを使用し、
    （ｃ）場合により界面活性化合物、
    （ｄ）水、
    を含む、前記方法。
  7. 請求項６に記載の方法において、
    （ａ）式
    Figure 0005165768
    ［式中、
    ｘは０、１、２、又は３であり、ｙは０、１、又は２であり（ただし、総和ｘ＋ｙ≦３）、
    Ｒ1は同一であるか又は異なっており、かつ場合により水に対して不活性の置換基を有していてよいそれぞれの基について、１〜１８個の炭素原子を有する、ＳｉＣ結合された一価の炭化水素基であり、
    Ｒ2は、同一であるか又は異なっていてよく、かつ水素原子、又は、１つ又は複数の相互に離れた酸素原子によって中断されていてよいそれぞれの基について、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であるか、又は式−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＣ2Ｈ5、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの基である］
    の単位からのオルガノポリシロキサン、
    （ｃ）場合により界面活性化合物、及び
    （ｄ）水、
    を含む、コロイド状オルガノポリシロキサン水性分散液（Ａ）と、
    （ｂ）水溶性又は自己分散性のシラン含有のポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート及びそれらのコポリマーから選択される少なくとも１種（ただし、鹸化度が５０ｍｏｌ％超の完全鹸化又は部分鹸化されたビニルエステル単位が含まれており、かつ少なくとも１つのモノマー単位が、結合されたシランを含むもの。）、この際、（ｂ）の製造の際にシランとして、一般式
    Figure 0005165768
    ［式中、
    ａ＝０、１、又は２であり、
    Ｒ3はＣＨ2＝ＣＲ6−（ＣＨ2）0-3−、又はＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯ2（ＣＨ2）1-3−を意味し、
    Ｒ4はＣ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基又はハロゲンを意味し、
    Ｒ5は非分枝状の、又は分枝状の、１〜１２個のＣ原子を有する、場合により置換されたアルキル基であるか、又は２〜１２個のＣ原子を有するアシル基であり（この際、Ｒ5は場合によりエーテル基によって中断されていてよい）、
    Ｒ6はＨ、又はＣＨ3を表す］
    のもの、又は一般式
    Figure 0005165768
    ［式中、
    ｍ＝０〜２、
    Ｒ7はＨであるか、又はメチル基であり、
    Ｒ8はＨであるか又は１〜５個のＣ原子を有するアルキル基であり、
    Ｒ9は１〜５個のＣ原子を有するアルキレン基、又は炭素鎖がＯ原子又はＮ原子によって中断されている二価の有機基であり、
    Ｒ10は１〜５個のＣ原子を有するアルキル基であり、
    Ｒ11は、さらなるヘテロ環によって置換されていてよい、１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基である］
    のものを使用する、
    との混合により、前記結合剤含有コロイド状水性分散液（Ｂ）を製造することを特徴とする、前記方法。
  8. 請求項１〜４までのいずれか１項に記載の、又は請求項５に記載の方法に従って製造された結合剤含有コロイド状水性分散液（Ｂ）を絨毯またはカーペット上に塗布し、そして乾燥させることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
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