KR20100126403A - 결합제를 함유하는 콜로이드성 수계 유기폴리실록산 분산액 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(a) 하기 화학식 I의 단위로 이루어진 유기폴리실록산,
[화학식 I]
R1 xSi(OR2)yO(4-x-y)/2
(상기 식에서,
x는 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이며,
단, x + y의 총 합은 ≤ 3이고,
R1은 각 경우에서 동일하거나 상이하고, 임의로 물-불활성 치환기를 포함할 수 있는, 1 라디칼 당 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 SiC-결합된 1가의 히드로카르빌 라디칼을 나타내고,
R2는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자를 나타내거나, 또는 하나 이상의 서로 분리된 산소 원자가 개재될 수 있는 1 라디칼 당 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 나타내거나, 또는 화학식 -COCH3, -COC2H5 또는 -CH2CH2OH의 라디칼을 나타냄)
(b) 수용성 또는 자가 분산성 실란-함유 폴리비닐 알콜 및/또는 폴리비닐 에스테르 및/또는 공중합체(단, 50 몰% 이상의 전부 또는 일부 비누화된 비닐 에스테르 단위가 존재하고, 모노머 단위 중 하나 이상은 결합된 실란을 함유함),
(c) 임의로, 표면 활성 화합물, 예컨대 유화제, 및
(d) 물
을 함유하는 결합제-함유 콜로이드성 수계 분산액(B)에 관한 것이다. 결합제-함유 콜로이드성 수계 분산액(B)을 사용하여 섬유형 및 필름형 기재, 특히 카펫 및 러그(rug)를 처리하는 방법이 개시되어 있다.

Description

결합제를 함유하는 콜로이드성 수계 유기폴리실록산 분산액 및 이의 용도{COLLOIDAL AQUEOUS ORGANOPOLYSILOXANE DISPERSIONS WHICH CONTAIN BINDERS AND THE USE THEREOF}
본 발명은 결합제-함유 콜로이드성 수계 유기폴리실록산 분산액, 및 섬유형 및 시트형 기재, 더욱 구체적으로는 천연 및/또는 합성 기원의 섬유형 기재, 더욱 바람직하게는 텍스타일 플로어 커버링(floor covering), 예컨대 카펫 및 카펫 플로어링(flooring)을 처리하기 위한 상기 분산액의 용도에 관한 것이다.
유기폴리실록산 히드로졸은 잘 공지되어 있고 이의 제조 방법은, 예를 들어 US 3,433,780, US 4,857,582(DE 37 17 075 A1과 상응함) 및 US 5,281,657(EP 492 377 A2와 상응함)에 기술되어 있다.
유사하게, 함침제 및 코팅제로서의 유기폴리실록산 히드로졸의 용도가 공지되어 있다. DE 1 594 985 A에는 천연 및 합성 섬유 재료를 처리하기 위한 용도가 청구되어 있다. 구체적으로는, 카펫 제품이 유기실세스퀴옥산의 콜로이드성 현탁액에 함침된 후 향상된 건조 발오성(soil repellency)을 나타낸다는 것이 언급되어 있다.
DE 30 04 824 A1은 텍스타일 재료의 보풀 안정화를 위한 실리카 히드로졸과 함께 유기실세스퀴옥산의 콜로이드성 현탁액을 선택하고 있다. 하지만, 유기실세스퀴옥산의 필름은 경질 및 취성을 갖는 것으로 판명되었는데; 즉, 유연하게 구부릴 수 있고(bendable) 구길 수 있는(wrinkable) 기재 상의 유기실세스퀴옥산의 코팅은 부서지기 쉬운(frangible) 경향이 있고 특정 형태에서는 물리적 응력에 의해 쉽게 탈착될 수 있다.
그러한 이유로, 유기폴리실세스퀴옥산은 일반적으로 결합제 재료와 함께 사용된다. 발수성 및 발유성의 이유로, 텍스타일 부문에서 결합제는 통상 플루오로카본-함유 시스템을 포함한다. US 6,225,403은 발유성, 발수성 및 발오성을 부여하기 위한 조성물 및 이를 부여하기 위해 텍스타일 기재를 처리하는 방법에 관한 것이다. 이를 위해, 1% 미만의 플루오로카본 수지가, 예를 들어 10% 이하의 유기실세스퀴옥산 공중합체 입자와 함께 히드로졸 형태로 사용된다. 그러한 혼합 비율은 기재에 대해 충분한 접착성을 제공할 수 없다. 최근 들어, 환경적 논쟁 및 인체 내 플루오로카본의 잔존 가능성(possible persistence)에서 시작된, 퍼플루오로카본을 함유하지 않는 결합제 시스템에 대한 요청이 종종 있어 왔다.
또한 특허 문헌에서도 유기실세스퀴옥산을 위한 플루오로카본-무함유 결합제 시스템이 반복하여 발견되고 있다. 예를 들면, US 2003/0099844 A1에는 알콕시실란 및/또는 이의 가수분해물, 유기 중합체, 물, 알콜 및 임의로 유기 가용화제를 포함하는, 절연 필름을 제조하기 위한 코팅 조성물이 기술되어 있다. 유기 중합체는 특히 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 에스테르일 수 있다. 상기 인용된 US 5,281,657(EP 492 377 A2와 상응함)에는 또한 유기폴리실록산 히드로졸을 안정화시키는데 보호 콜로이드로서 사용되는 폴리비닐 알콜이 언급되어 있다.
문헌["Preparation and properties of poly(vinyl alcohol)/silica nanocomposites derived from copolymerization of vinyl silica nanoparticles and vinyl acetate", Xin Jia et al., European Polymer Journal 43 (2007), pages 1123-1131]에는, 나노복합재의 제법이 기술되어 있다. 합성은 비닐-함유 실리카와 비닐 아세테이트의 동일계 공중합에서 자유 라디칼의 경로를 따라 진행된다. 후속 비누화(saponification)는 공유 결합된 실리콘 입자의 함량으로 인해 향상된 물리적 및 열적 안정성을 갖는 필름성(filmable) 폴리비닐 알콜을 발생시키게 된다. 나노복합재에서 실리카 입자의 비율은 최대 4 중량% 이하이다. 그러한 재료를 갖는 코팅에는 발오성이 존재하지 않을 수 있다.
실란-함유 유기 중합체는 또한 문헌으로부터 공지되어 있다. 통상, 이 중합체는 올레핀계 유기 모노머와 올레핀계 작용화된 실란의 자유 라디칼 공중합을 통해 제조된다. 특히, 비닐 아세테이트 또는 비닐 알콜 공중합체를 그러한 방식으로 얻을 수 있다. 그 예는 EP 76 490 A1, US 2004/0014857 A(EP 1 382 621 A1과 상응함) 및 DE 10 2005 054 913 A1에서 찾아볼 수 있다.
실란-함유 비닐 아세테이트 또는 비닐 알콜 공중합체에 의한 코팅은 우수한 필름 품질과 기재 접착성을 나타내지만 유기폴리실록산 히드로졸의 코팅으로부터 공지된 유형의 발오성은 나타나지 않는다.
여전히, 우수한 필름 품질과 함께 섬유형 기재 상에 우수한 발오 효과를 실현하기 위해 유기폴리실록산 히드로졸과 적당한 플루오로카본-무함유 유기 결합제를 조합시키는 것은 문제가 되고 있다. 그 이유는 실제로 극소수의 유기 결합제 제제만이 유기폴리실록산 히드로졸과 상용성이 있는데, 즉, 유기폴리실록산 히드로졸과의 겔화를 유도하지 못한다는 것이 밝혀졌기 때문이다. 이후, 우수한 필름 품질 및 접착성의 유기폴리실록산 히드로졸은 발오 효과가 없거나 또는 실질적으로 저하된 발오 효과가 확인되는 너무 많은 결합제의 첨가를 필요로 하고 있다.
본 발명의 목적은 섬유형 또는 시트형 기재에, 더욱 구체적으로는 텍스타일 플로어 커버링, 예컨대 카펫 및 카펫 플로어링에 우수한 접착성과, 동시에 유기폴리실록산 성분이 실질적으로 불변하는 형태로 보존되는 것으로 인한 발오성을 제공하는 콜로이드성 수계 유기폴리실록산 분산액을 기초로 하는 안정한 플루오로카본-무함유 및 필름-형성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 그 목적을 하기 발명에 의해 실현된다는 것을 발견하였다:
(a) 하기 화학식 I의 단위로 이루어진 유기폴리실록산,
[화학식 I]
R1 xSi(OR2)yO(4-x-y)/2
(상기 식에서,
x는 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이며,
단, x + y의 총 합은 ≤ 3이고,
R1은 각 경우에서 동일하거나 상이하고, 임의로 물-불활성 치환기를 포함할 수 있는, 1 라디칼 당 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 SiC-결합된 1가의 히드로카르빌 라디칼을 나타내고,
R2는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자를 나타내거나, 또는 하나 이상의 서로 분리된 산소 원자가 개재될 수 있는, 1 라디칼 당 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 나타내거나, 또는 화학식 -COCH3, -COC2H5 또는 -CH2CH2OH의 라디칼을 나타냄)
(b) 수용성 또는 자가 분산성 실란-함유 폴리비닐 알콜 및/또는 폴리비닐 에스테르 및/또는 공중합체(단, 50 몰% 이상의 전부 또는 일부 비누화된 비닐 에스테르 단위가 존재하고, 모노머 단위 중 하나 이상은 결합된 실란을 함유함),
(c) 임의로, 표면 활성 화합물, 예컨대 유화제, 및
(d) 물
을 함유하는 결합제-함유 콜로이드성 수계 분산액(B).
본 발명에 따른 콜로이드성 수계 분산액(B)은 임의로 (e) 추가의 수혼화성 첨가제를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 결합제-함유 콜로이드성 수계 분산액(B)은 바람직하게는
성분 (a) 100 중량부,
성분 (b) 0.1∼70 중량부, 바람직하게는 0.5∼40 중량부, 더욱 바람직하게는 1.0∼20 중량부,
성분 (c) 0∼70 중량부, 바람직하게는 0.1∼70 중량부, 더욱 바람직하게는 1.0∼20 중량부,
성분 (d) 50∼10 000 중량부, 바람직하게는 100∼3000 중량부, 및
임의로, 성분 (e) 0∼20 중량부, 바람직하게는 0.0001∼20 중량부
의 양으로 성분 (a) 내지 (e)를 함유한다.
본 발명은
(a) 화학식 I의 단위로 이루어지는 유기폴리실록산,
(c) 임의로, 표면 활성 화합물, 예컨대 유화제, 및
(d) 물
을 함유하는 콜로이드성 수계 유기폴리실록산 분산액(A)과,
(b) 수용성 또는 자가 분산성 실란-함유 폴리비닐 알콜 및/또는 폴리비닐 아세테이트 및/또는 이들의 공중합체(단, 50 몰% 이상의 전부 또는 일부 비누화된 비닐 에스테르 단위가 존재하고, 모노머 단위 중 하나 이상은 결합된 실란을 함유함)
의 혼합에 의한 결합제-함유 콜로이드성 수계 분산액(B)의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 섬유형 및 시트형 기재, 바람직하게는 천연 및/또는 합성 기원의 섬유형 기재, 더욱 바람직하게는 텍스타일 플로어 커버링, 더욱 바람직하게는 카펫 및 카펫 플로어링을,
(a) 하기 화학식 I의 단위로 이루어진 유기폴리실록산,
[화학식 I]
R1 xSi(OR2)yO(4-x-y)/2
(상기 식에서,
x는 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이며,
단, x + y의 총 합은 ≤ 3이고,
R1은 각 경우에서 동일하거나 상이하고, 임의로 물-불활성 치환기를 포함할 수 있는, 1 라디칼 당 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 SiC-결합된 1가의 히드로카르빌 라디칼을 나타내고,
R2는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자를 나타내거나, 또는 하나 이상의 서로 분리된 산소 원자가 개재될 수 있는, 1 라디칼 당 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 나타내거나, 또는 화학식 -COCH3, -COC2H5 또는 -CH2CH2OH의 라디칼을 나타냄)
(b) 수용성 또는 자가 분산성 실란-함유 폴리비닐 알콜 및/또는 폴리비닐 에스테르 및/또는 공중합체(단, 50 몰% 이상의 전부 또는 일부 비누화된 비닐 에스테르 단위가 존재하고, 모노머 단위 중 하나 이상은 결합된 실란을 함유함),
(c) 임의로, 표면 활성 화합물, 예컨대 유화제, 및
(d) 물
을 함유하는 결합제-함유 콜로이드성 수계 분산액(B)으로 처리하는 방법을 추가로 제공한다.
히드로카르빌 라디칼 R1의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 아밀, 헥실, β-에틸헥실 및 헵틸; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 알릴 및 부테닐; 알키닐 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로부틸, 시클로헥실 및 메틸시클로헥실; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐; 알카릴 라디칼, 예컨대 톨릴; 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질이다. 메틸, 비닐 및 페닐이 특히 바람직하다.
치환된 히드로카르빌 라디칼 R1의 예는 할로겐화된 히드로카르빌 라디칼; 예컨대 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 및 또한 클로로페닐, 디클로로페닐 및 트리플루오로톨릴; 머캅토알킬 라디칼, 예컨대 2-머캅토에틸 및 3-머캅토프로필; 시아노알킬 라디칼, 예컨대 2-시아노에틸 및 3-시아노프로필; 아미노알킬 라디칼, 예컨대 3-아미노프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노(2-메틸)프로필; 아미노아릴 라디칼, 예컨대 아미노페닐; 아실옥시알킬 라디칼, 예컨대 3-아크릴로일옥시프로필 및 3-메타크릴로일옥시프로필; 히드록시알킬 라디칼, 예컨대 히드록시프로필; 및 화학식 HOCH2CH(OH)CH2SCH2CH2-, HOCH2CH2OCH2- 및
Figure pct00001
의 라디칼이다.
바람직하게는, R2는 수소 원자 또는 1 라디칼 당 1∼4개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한 알킬 또는 알콕시알킬렌 라디칼이다.
히드로카르빌 라디칼 R2의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸; 및 알콕시알킬렌 라디칼, 예컨대 메톡시에틸렌 및 에톡시에틸렌이다. 메틸 및 에틸이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 화학식 I에서, x는 평균 1.0∼2.0이고 y는 평균 0∼0.5이다.
콜로이드성 수계 유기폴리실록산 분산액(A)을 제조하는 방법은 당업자에게 공지되어 있으며 US 3,433,780, US 4,857,582(DE 37 17 075 A1과 상응함) 및 US 5,281,657(EP 492 377 A2와 상응함)(참고 인용됨)에 기술되어 있다. 콜로이드성 수계 유기폴리실록산 분산액(A)은, 예를 들어 유기규소 화합물, 예컨대 화학식 R1 xSi(OR2)4-x(여기서, x, R1 및 R2는 각각 상기 정의된 바와 같음)의 실란 및/또는 이의 부분 가수분해물, 및 임의로 올리고머 유기폴리실록산을 표면 활성 화합물의 존재 하에서 물과 혼합시켜 분산액을 형성하는 경우에 얻어진다.
사용된 실란-함유 폴리비닐 알콜(b)의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며 US 2004/0014857 A(EP 1 382 621 A1과 상응함) 및 DE 10 2005 054 913 A1(참고 인용됨)에 기술되어 있다. 일부 또는 전부 비누화된 비닐 에스테르 공중합체를 기초로 하는 실란-함유 폴리비닐 알콜(b)은, 예를 들어 비닐 에스테르와 에틸렌계 불포화 실란-함유 모노머 및 임의로 추가의 공중합가능한 코모노머의 자유 라디칼 중합 및 생성된 중합체의 비누화에 의해 얻을 수 있다. 실란-함유 폴리비닐 알콜(b)은 또한 예를 들어 비닐 알콜 중합체와 에틸렌계 불포화 실란-함유 모노머의 자유 라디칼 그래프트 중합에 의해 얻을 수도 있다.
적당한 실란-함유 폴리비닐 알콜(b)은 75∼100 몰% 범위의 가수분해도(degree of hydrolysis) 및 0.01∼10 몰% 범위의 실란-함유 코모노머 단위의 분획을 갖는 전부 비누화되거나 일부 비누화된 비닐 에스테르 중합체이다. 전부 비누화된 비닐 에스테르 중합체는 바람직하게는 97.5∼100 몰%, 더욱 바람직하게는 98∼99.5 몰%의 가수분해도를 갖는다. 일부 비누화된 폴리비닐 에스테르는 바람직하게는 80∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 86∼90 몰%의 가수분해도를 갖는다. (4 중량% 수용액으로서 DIN 53015에 대한) Hoeppler 점도는 일부 또는 전부 비누화되고, 실란화된 비닐 에스테르 중합체의 분자량 및 중합도의 척도로서 사용되고, 바람직하게는 25℃에서 2∼50 mPa·s의 범위 내에 있다. 적당한 비닐 에스테르는 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 분지 또는 비분지된 카르복실산의 비닐 에스테르이다. 바람직한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 비닐 피발레이트 및 5∼13개의 탄소 원자를 갖는 알파-분지된 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 바람직하게는 VeoVa9® 또는 VeoVa10®(상품명 Shell)이다. 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다. 1∼6개의 탄소 원자의 알킬 라디칼 및 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산을 갖는 바람직한 1-알킬비닐 에스테르는 1-메틸비닐 아세테이트, 1-에틸비닐 아세테이트 및 또한 1-프로필비닐 아세테이트이다. 비닐 에스테르 단위는 1∼15개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르, 올레핀, 디엔, 비닐 방향족 및 비닐 할라이드로 이루어진 군 중에서 하나 이상의 모노머와 임의로 공중합될 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 기로부터의 적당한 모노머는 1∼15개의 탄소 원자를 갖는 분지 또는 비분지된 알콜의 에스테르이다. 바람직한 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노르보르닐 아크릴레이트이다. 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 노르보르닐 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 적당한 디엔은 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다. 중합가능한 올레핀의 예는 에텐 및 프로펜이다. 유용한 비닐 방향족은 스티렌 및 비닐톨루엔이다. 유용한 비닐 할라이드는 통상 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 또는 비닐 플루오라이드, 바람직하게는 비닐 클로라이드이다. 그러한 코모노머의 분획은 비닐 에스테르 중합체에서 비닐 에스테르 모노머의 분획이 > 50 몰%이도록 측정된다. 필요한 경우, 추가의 코모노머가 바람직하게는 0.1∼25 몰%의 분획 내에 존재할 수 있다. 이의 예는 에틸렌계 불포화된 모노- 및 디-카르복실산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산 및 말레산; 에틸렌계 불포화된 카르복실산 아미드 및 니트릴, 바람직하게는 N-비닐포름아미드, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴; 푸마르산 및 말레산의 모노- 및 디-에스테르, 예컨대 디에틸 및 디이소프로필 에스테르 및 또한 말레산 무수물, 에틸렌계 불포화된 설폰산 또는 이의 염, 바람직하게는 비닐 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산이다. 추가의 예는 예비가교 결합한(precrosslinking) 코모노머, 예컨대 폴리에틸렌계 불포화된 코모노머(예로는, 디비닐 아디페이트, 디알릴 말레에이트, 알릴 메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트 또는 트리알릴 시아누레이트가 있음), 또는 후속가교 결합한(postcrosslinking) 코모노머(예로는, 아크릴아미도글리콜산(AGA), 메틸 메틸아크릴아미도글리콜레이트(MAGME), N-메틸올아크릴아미드(NMA), N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸올알릴 카르바메이트, 알킬 에테르, 예컨대 이소부톡시 에테르, 또는 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 및 N-메틸올알릴 카르바메이트의 에스테르가 있음)이다.
적당한 에틸렌계 불포화 실란-함유 모노머는, 예를 들어 하기 화학식의 에틸렌계 불포화된 규소 화합물이다:
R3SiR4 a(OR5)3-a
상기 식에서,
a는 0, 1 또는 2이고, R3은 CH2=CR6 (CH2)0-3- 또는 CH2=CR6CO2(CH2)1-3-이고, R4는 C1- 내지 C3-알킬, C1- 내지 C3-알콕시 또는 할로겐, 바람직하게는 Cl 또는 Br이고, R5는 1∼12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 분지 또는 비분지된, 임의 치환된 알킬 라디칼이거나, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 아실 라디칼이고, 이 경우 R5는 에테르 기가 임의 개재될 수 있고, R6은 H 또는 CH3이다. 적당한 에틸렌계 불포화 실란-함유 모노머는 또한 하기 화학식의 실란 기를 함유하는 (메타)아크릴아미드를 포함한다:
CH2=CR7-CO-NR8-R9-SiR10 m-(R11)3-m
상기 식에서,
m은 0∼2이고, R7은 H 또는 메틸이고, R8은 H 또는 1∼5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R9는 1∼5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 또는 2가의 유기 기이고 여기서 탄소 쇄는 산소 또는 질소 원자가 개재되고, R10은 1∼5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R11은 추가의 헤테로사이클로 치환될 수 있는, 1∼40개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기이다. 2개 이상의 R7 또는 R11 기가 발생하는 모노머에서, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 그러한 (메타)아크릴아미도알킬실란의 예는
3-(메타)아크릴아미도프로필트리메톡시실란, 3-(메타)-아크릴아미도프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴아미도-프로필트리(베타메톡시에톡시)실란, 2-(메타)아크릴-아미도-2-메틸프로필트리메톡시실란, 2-(메타)아크릴-아미도-2-메틸에틸트리메톡시실란, N-(2-(메타)아크릴아미도에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴아미도프로필트리아세톡시실란, 2-(메타)아크릴아미도에틸트리메톡시실란, 1-(메타)아크릴아미도메틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴아미도프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴아미도프로필디메틸메톡시실란, 3-(N-메틸(메타)아크릴아미도)프로필트리메톡시실란, 3-((메타)아크릴아미도메톡시)-3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-((메타)아크릴아미도-메톡시)프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸-N-트리메톡시실릴프로필-3-(메타)아크릴아미도프로필암모늄 클로라이드 및 N,N-디메틸-N-트리메톡시실릴프로필-2-(메타)아크릴아미도-2-메틸프로필암모늄 클로라이드이다. 바람직한 에틸렌계 불포화 실란-함유 모노머는 감마-아크릴로일 또는 감마-메타크릴로일옥시프로필트리(알콕시)실란, 알파-메타크릴로일옥시메틸트리(알콕시)실란, 감마-메타크릴로일옥시프로필메틸디(알콕시)실란; 비닐실란, 예컨대 비닐알킬디(알콕시)실란 및 비닐트리(알콕시)실란이고, 여기서 알콕시는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 메톡시에틸렌, 에톡시에틸렌, 메톡시프로필렌 글리콜 에테르 또는 에톡시프로필렌 글리콜 에테르 라디칼일 수 있다. 바람직한 실란-함유 모노머의 예는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란; 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리스(1-메톡시)이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시-실란, 비닐트리아세톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸-트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐-메틸디클로로실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)-실란, 트리스아세톡시비닐실란, 알릴비닐트리메톡시실란, 알릴트리아세톡시실란, 비닐디메틸-메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐디메틸아세톡시실란, 비닐이소-부틸디메톡시실란, 비닐트리이소프로필옥시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리헥실옥시실란, 비닐메톡시디헥속시실란, 비닐트리옥틸옥시실란, 비닐디메톡시옥틸옥시실란, 비닐메톡시디옥틸옥시실란, 비닐메톡시디라우릴옥시실란, 비닐디메톡시라우릴옥시실란 및 또한 폴리에틸렌 글리콜-변형된 비닐실란이다. 가장 바람직한 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리스(1-메톡시)이소-프로폭시실란; 메타크릴로일옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리-메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸-디메톡시실란 및 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시-실란, 및 또한 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 분산액(B)의 제조는 임의로 유화제, 예컨대 9∼20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산; 지방족 치환기에서 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 치환된 벤젠설폰산; 지방족 치환기에서 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 치환된 나프탈렌설폰산; 지방족 치환기에서 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 설폰산; 알킬 치환기에서 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 실릴알킬설폰산; 지방족 치환기에서 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 치환된 디페닐 에테르 설폰산; 알킬 치환기에서 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 수소설페이트; 소수성 라디칼에서 6개 이상의 탄소 원자 및 1∼40개의 산화에틸렌(EO) 및/또는 산화프로필렌(PO) 단위를 갖는 알킬 및 알카릴에테르 설페이트; 타우라이드; 설포숙신산과, 4∼15개의 탄소 원자를 갖고 1∼40개의 EO 단위로 임의 에톡시화된, 1가 알콜 또는 알킬페놀의 에스테르 및 모노에스테르; 및 또한 언급된 산의, 알칼리 금속 및 암모늄 염; 인산 부분 에스테르 및 이의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 특히 유기 라디칼에서 8∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 알카릴 포스페이트; 알킬 라디칼 및 알카릴 라디칼에서 각각 8∼20개의 탄소 원자 및 1∼40개의 EO 단위를 갖는 알킬 에테르 및 알카릴 에테르 포스페이트; 8∼24개의 탄소 원자와 아세트산, 황산, 염산 및 인산을 갖는 1차, 2차 및 3차 지방산 아민의 염; 4차 알킬 및 알킬벤젠암모늄 염, 더욱 구체적으로는 알킬 기가 6∼24개의 탄소 원자를 갖는 것, 더욱 구체적으로는 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트; 4차 암모늄 수산화물; 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄 및 알킬옥사졸리늄 염, 더욱 구체적으로는 알킬 쇄가 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 것, 구체적으로는 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트; 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 3∼40개의 EO 단위 및 8∼20개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는 것, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 알킬 및 아릴 라디칼에서 5∼40개의 EO 단위 및 8∼20개의 탄소 원자를 갖는 것; 산화에틸렌-산화프로필렌(EO-PO) 블럭 공중합체, 바람직하게는 8∼40개의 EO 및/또는 PO 단위를 갖는 것; 8∼22개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는 알킬아민과 산화에틸렌 또는 산화프로필렌의 첨가 생성물; 화학식 R*-O-Zo(여기서, R*은 평균 8∼24개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된, 포화 또는 불포화된 알킬 라디칼이고 Zo는 평균 o = 1∼10개의 헥소스 또는 펜토스 단위, 또는 이들의 혼합물을 갖는 올리고글리코시드 라디칼임)의 알킬폴리글리코시드; 천연 물질 및 이의 유도체, 예컨대 레시틴, 라놀린, 사포닌, 셀룰로스; 셀룰로스 알킬 에테르 및 카르복시알킬셀룰로스, 각각 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기; 더욱 구체적으로는 원소 O, N, C, S, P를 함유하는 극성 기를 포함하는 선형 유기(폴리)실록산, 더욱 구체적으로는 24개 이하의 탄소 원자 및/또는 40개 이하의 산화에틸렌(EO) 및/또는 산화프로필렌(PO) 기를 갖는 알콕시 기를 갖는 유기(폴리)실록산; 장쇄 치환기로 치환된 아미노산, 예컨대 N-알킬디(아미노에틸)글리신 또는 N-알킬-2-아미노프로피온산 염; 베타인, 예컨대 C8-C18 아실 라디칼을 갖는 N-(3-아실아미도프로필)-N,N-디메틸암모늄 염 및 알킬이미다졸리늄 베타인 등인 표면 활성 화합물(c)을 사용한다. 양이온성 또는 음이온성 유화제는 표면 활성 화합물로서 사용하기에 바람직하다. 언급된 모든 산은 그 자체로 또는 필요한 경우 이의 염과 혼합되어 사용될 수 있다. 음이온성 유화제가 사용되는 경우, 지방족 치환기가 8개 이상, 더욱 구체적으로는 12개의 탄소 원자를 함유하는 음이온성 유화제를 사용하는 것이 유리하다. 지방족 치환기의 특정 예는 옥틸, 데실, 도데실실, 세틸, 스테아릴, 미리실, 올레일, 노네닐, 옥티닐, 피틸 및 펜타데카디에닐이다. 지방족 치환된 벤젠설폰산은 음이온성 유화제로서 사용하기에 바람직하다. 양이온성 유화제가 사용되는 경우, 할라이드, 더욱 구체적으로는 클로라이드 및 브로마이드를 사용하는 것이 유리하다.
콜로이드성 수계 유기폴리실록산 분산액(A)을 제조하는데 사용된 유화제의 양은 매우 소량일 수 있다. 유화제는 콜로이드성 수계 유기폴리실록산 분산액(A)의 제조에 사용된 전체 유기규소 화합물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1∼70.0 중량%의 양, 더욱 바람직하게는 1.0%∼20.0 중량%의 양으로 사용된다. 콜로이드성 수계 유기폴리실록산 분산액(A)을 제조하기 위해, 유화제는 물 뿐만 아니라 유기규소 화합물과 함께 첨가될 수도 있다. 하지만, 세척 제거될 수 있거나 확산되어 경계층에 축적될 수 있는 유화제가 파괴 효과를 가질 수 있는 많은 적용예가 있다. 따라서, 상기 언급된 유화제 대신에, 아세트산의 부가 염을 3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란 상에 사용하는 것이 더욱 유리하고, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 상에 아세트산의 부가 염을 사용하는 것이 특히 유리할 수 있으며, 이 염은 바람직하게는 가수분해되고 사용된 유기규소 화합물과 함께 축합되고 공정에서 유기폴리실록산 스캐폴드에 공혼입된다.
본 발명의 콜로이드성 수계 분산액(B)에 존재할 수 있는 수혼화성 첨가제(e)의 예는, 산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 인산, 염산, 황산 또는 염기, 예컨대 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리옥틸아민, 암모니아 수용액, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 추가의 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 폴리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 글리세롤이다. 분산액 또는 유화액은 추가의 물질(e)로서 추가로 사용 가능하며, 예로는 구입 가능한 분산액, 예컨대 스티렌-부타디엔 라텍스, 아크릴, 비닐, 폴리우레탄 또는 폴리에틸렌 분산액, 및 또한 천연 또는 합성 오일, 수지 또는 왁스의 유화액, 예컨대 카르나우바 왁스, 비즈왁스, 울 왁스, 알로에 베라, 비타민 E, 파라핀 오일, 비반응성 실리콘 오일, 비반응성 실리콘 수지, 호호바 오일, 라이스 오일, 카렌듈라 오일, 티트리(tea tree) 오일, 로즈 오일 또는 밤(balm) 오일 유화액이 있다. 추가 물질로서, 또한 분산액을 위한 구입 가능한 보존제, 예컨대 이소티아졸린온 또는 파라벤 등, 또는 이들의 수성 제제가 첨가될 수도 있다.
실란-함유 폴리비닐 알콜/에스테르(b)는 순수한 상태로, 즉 물질로, 또는 수용액으로 바로 제조 가능한(ready-prepared) 유기폴리실록산 분산액(A)과 혼합되거나, (유기폴리실록산 분산액(A)의 제조 과정 중에) 실란의 계량 첨가 이전에 물(d) 및 임의로 표면 활성 화합물(c)과 함께 초기에 투입할 수 있다.
실란-함유 폴리비닐 알콜/에스테르(b)의 수용액, 더욱 바람직하게는 (b)의 용액은 1 중량%∼30 중량%의 농도 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
실란-함유 폴리비닐 알콜/에스테르(b)가 바로 제조 가능한 유기폴리실록산 분산액(A)과 혼합되는 경우, 후자는 바람직하게는 10℃∼95℃ 온도 범위에서, 더욱 바람직하게는 50∼90℃에서 초기에 투입되고, 실란-함유 폴리비닐 알콜/에스테르(b)는 계량 첨가로 첨가된다.
실란-함유 폴리비닐 알콜/에스테르(b)가 유기폴리실록산 분산액(A)의 제조 이전에 물(d) 및 임의로 표면 활성 화합물(c)과 함께 초기에 투입되는 경우, 분산시키고자 하는 유기규소 화합물은 바람직하게는 1∼95℃ 온도 범위, 더욱 바람직하게는 30∼90℃ 범위에서 계량 투입된다.
수혼화성 첨가제(e)가 사용되는 경우, 첨가제(e)는 콜로이드성 수계 유기폴리실록산 분산액(A)과 성분(b)을 혼합시키기 이전, 혼합시킴과 동시에 또는 혼합시킨 이후에 첨가될 수 있다.
본 발명의 결합제-함유 콜로이드성 수계 분산액(B)은 천연 및 합성 기원의 임의의 바람직한 섬유 재료를 처리하는데 사용될 수 있다. 원칙적으로, 모든 섬유 재료에서 슬립(slip) 저항, 매트 마감(matt finish) 및/또는 건조 오손에 대한 저항이 향상된다.
결합제-함유 콜로이드성 수계 분산액(B)은 바람직하게는 기재에 적용되고, 바람직하게는 10∼200℃ 범위의 온도에서 건조시킬 수 있다.
본 발명의 결합제-함유 콜로이드성 수계 분산액(B)을 처리한 섬유 재료는, 예를 들어 모직, 모발, 주트(jute), 아마, 면, 재생 셀룰로스 섬유, 레이온, 나일론, 아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리에스테르, 셀룰로스 아세테이트, 유리 및 이들의 배합물 또는 혼합물로 이루어진 것이다. 분산액은 또한 가죽 또는 인공 가죽에 적용될 수도 있다.
본 발명의 결합제-함유 콜로이드성 수계 분산액(B)은 임의의 바람직한 방식으로 섬유 재료에 적용될 수 있다. 예를 들면, 섬유는 분산액 중에 침지되거나 풀 쓰루(pulled through)될 수 있거나, 또는 분산액은 스프레딩, 브러싱, 스프링클링, 포밍 또는 스프레잉에 의해 섬유에 적용될 수 있다. 폼(foam) 적용예, 패드-맨글(pad-mangle) 적용예, 키스 롤(kiss roll) 적용예 및 또한 배출 방법을 통한 적용예가 바람직하다.
사용하기 위해, 본 발명의 콜로이드성 수계 분산액은 임의의 비율로 물에 의해 희석시킬 수 있고; 전체 희석 수성 유기폴리실록산 분산액의 중량을 기준으로 농도는 0.05∼10.0 중량%의 유기규소 화합물 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
세정제와 함께 제제화된 본 발명의 콜로이드성 수계 분산액(B)을 적용하는 것이 또한 가능하다. 이는 주거 공간 또는 사무실에서 러너(runner) 또는 카펫에 분산액을 적용하는데 특히 유용한데, 그 이유는 (한 번의 조작으로) 세정 뿐만 아니라 건조 오손에 대한 저항 증가를 제공하기 때문이다.
일반적으로, 분산액의 농도는 유기폴리실록산이 섬유 재료 1 m2 당 섬유 재료 상에 0.5∼15 g의 양이 되도록 사용하는 것이 유리하다. 1 m2 당 1∼10 g 범위의 양이 특히 바람직하다.
본 발명의 결합제-함유 콜로이드성 수계 분산액(B)을 적용한 후, 섬유 재료를 건조시킨다. 건조는 임의의 바람직한 방식으로 수행될 수 있다. 가장 간단한 방법은, 예를 들면 처리된 섬유 재료를 공기에 노출시키고 물을 증발시키는 것이다. 하지만, 건조는 또한 공기 또는 다른 기체, 더욱 구체적으로는 가열된 기체를 섬유 재료 상에 유동하도록 하여 신속하게 진행될 수도 있다. 하지만, 건조는 또한 오븐 또는 적외선 건조기에서 달성될 수도 있다. 여기서 건조 조건은 각각 섬유 재료의 유형, 양 및 밀도에 따라 달라진다. 짧은 보풀 폴리아미드 카펫은, 예를 들어 10∼15분 동안 100∼130℃에서 건조되는 것이 유리하다.
발명의 효과
본 발명의 콜로이드성 수계 유기폴리실록산 분산액을 섬유형 또는 시트형 기재에 사용하면, 균질한 내마모성 필름을 달성하는 것뿐만 아니라 우수한 접착성 및 발오성을 달성할 수 있다.
본 발명에 따르지 않는, 결합제 무함유 메틸실세스퀴옥산 히드로졸의 제법:
비교 생성물 1:
1078 g의 완전 이온 무함유 물, 1.7 g의 수산화칼륨(메탄올 중의 20%) 및 20.8 g의 N-알킬(C12 -18)-N,N-디메틸-N-벤질암모늄 클로라이드(물 중 50%)를 초기에 투입하고 50℃로 가열하였다. 그리고나서, 294 g의 트리메톡시메틸실란을 1시간 당 30 g의 비율로 교반하면서 계량 투입하였다. 대략 실란의 절반을 첨가한 후, 300 hPa의 진공을 가하여 방출된 메탄올을 제거하였다. 실란 첨가 후, 대기압으로 셋팅하고 157 g의 완전 이온 무함유 물을 첨가하였다. 그 혼합물을 90℃로 가열하고 증류물 양을 500 g 얻을 때까지 추가로 증류시켰다. 생성물을 실온으로 냉각시키고 75 ㎛ 폴리아미드 여과 섬유에 여과시켰다. 히드로졸은 41 nm의 평균 입도를 갖는 약간 오팔색(opalescent)의 희석(thin) 액체였다.
비교 생성물 2:
1182 g의 완전 이온 무함유 물 및 11.3 g의 4-C10 -13-sec-알킬벤젠설폰산을 초기에 투입하고 50℃로 가열하였다. 그리고나서, 228 g의 트리메톡시메틸실란을 1 시간 당 30 g의 비율로 교반하면서 계량 투입하였다. 대략 실란의 절반을 첨가한 후, 300 hPa의 진공을 가하여 방출된 메탄올을 제거하였다. 실란 첨가 후, 대기압으로 셋팅하고 770 g의 완전 이온 무함유 물을 첨가하였다. 그 혼합물을 90℃로 가열하고 증류물 양을 350 g 얻을 때까지 추가로 증류시켰다. 히드로졸을 80℃로 냉각시키고 암모니아 수용액(25%)을 사용하여 pH 7로 조절하였다. 생성물을 실온으로 냉각시키고 75 ㎛ 폴리아미드 여과 섬유에 여과시켰다. 결합제-함유 히드로졸은 79 nm의 평균 입도를 갖는 오팔색의 희석 액체였다.
본 발명에 따르지 않는, 안정하지 않은, 비- 실란 -함유 폴리비닐 알콜을 갖는 메 틸실세스퀴옥산 히드로졸의 제법:
비교 생성물 3:
1078 g의 완전 이온 무함유 물, 1.7 g의 수산화칼륨(메탄올 중의 20%), 20.8 g의 N-알킬-(C12 -18)-N,N-디메틸-N-벤질암모늄 클로라이드(물 중 50%) 및 81 g의 폴리비닐 알콜 수용액(10%)(Wacker Polymers의 POLYVIOL® LL 2870)을 초기에 투입하고 50℃로 가열하였다. 그리고나서, 294 g의 트리메톡시메틸실란을 1 시간 당 30 g의 비율로 교반하면서 계량 투입하였다. 대략 실란의 절반을 첨가한 후, 300 hPa의 진공을 가하여 방출된 메탄올을 제거하였다. 실란 첨가 후, 대기압으로 셋팅하고 157 g의 완전 이온 무함유 물을 첨가하였다. 그 혼합물을 90℃로 가열하고 추가로 증류시켰다. 약 150 g의 증류물을 얻었을 때, 경질 겔을 형성하였고, 이는 더 이상의 추가 공정이 불가능하였다.
본 발명에 따르지 않은, 문헌[ Xin Jia et al ., European Polymer Journal 43 (2007), pages 1123-1131]에 따른 자유 라디칼 중합을 통한 나노입자-함유 폴리비닐 알콜의 제법:
비교 생성물 4:
중간체:
비닐 기에 의한 나노입자의 작용화.
5.0 g의 콜로이드성 실리카(비표면적 400 m2/g; SiOH 함량 2 SiOH/nm2)를 60 ㎖의 메탄올 중에서 교반하였다. 그 혼합물을 10 ㎖의 비닐트리에톡시실란과 혼합하고 느린 교반을 하면서 30분 동안 3회 초음파 분산시켰다. 교반은 매번 10분 동안 초음파 중간에 계속하였다. 그 후, 분산액을 우수 품질의(blue-ribbon) 종이로 여과시켰다. 여과 잔류물을 16시간 동안 65℃에서 건조시킨 후 분쇄기(mortar) 내에서 분쇄하였다. 분쇄된 분말은 실란 잔류물을 제거하기 위해 10시간 동안 메탄올에 의해 추출된 Soxhlet이다. 이어서, 비닐-함유 실리카를 16시간 동안 65℃에서 건조하였다. 실리카의 비닐 함량은 IR 분광기를 통해 정성적으로 확인하였다.
자유 라디칼 중합:
3.2 g의 중간체를 76.8 g의 비닐 아세테이트 및 50 ㎖의 메탄올과 혼합시키고 30분 동안 초음파에 의해 분산시켰다. 그 후, 혼합물을 60∼65℃로 가열하고 0.8 g의 벤조일 퍼옥사이드과 혼합하여 중합을 개시하였다. 혼합물을 4시간 동안 60∼65℃에서 교반하였다. 이후에 240 ㎖의 메탄올로 희석시키고 온도는 70∼72℃로 상승시켰다. 비누화를 위해, 16 ㎖의 수산화나트륨 수용액(25%)을 첨가하였다. 침전된 폴리비닐 알콜을 여과 제거하고 400 ㎖의 물에 분산시켰다. 비누화를 완료하기 위해, 추가 16 ㎖의 수산화나트륨 수용액을 첨가한 후, 혼합물을 6시간 동안 70∼72℃에서 교반하였다. 그후, 혼합물을 여과하여 비결합된 실리카 분획을 제거하였다. 전부 비누화된 폴리비닐 알콜을 청정한 여과물로부터 약 400 ㎖의 메탄올로 침전시켰다. 고체를 여과 제거하고, 약간의 메탄올로 세척하고 밤새 60℃에서 건조시켰다. 건조 생성물의 실리카 함량은 IR 분광기를 통해 정성적으로 확인하였다. 이어서 중합체를 분쇄기에서 분쇄하고 90℃에서 추가 처리하여 물 중의 투명한 황색의 5% 용액을 형성하였다.
본 발명에 따르지 않는, 플루오로카본 -함유 결합제를 갖는 메틸실세스퀴옥산 히 드로졸의 제법:
비교 생성물 5:
2.67 g의 30% 플루오로카본 분산액(Clariant의 NUVA FB 액체)을 비교 실시예 1로부터의 메틸실세스퀴옥산 히드로졸 100 g과 혼합하였다. 적당한 유백색 희석 혼합물을 형성하였다.
DE 10 2005 054 913 A1(본 발명에 따르지 않는 결합제)에 따른 실란 -함유 폴리비닐 알콜의 제법:
비교 생성물 6:
2.5 ℓ의 용량을 갖는 자동 온도 조절된 실험실 장치에, 질소 하에서 1000 g의 20% 폴리비닐 알콜 수용액(Kuraray Specialities Europe의 Mowiol 8-88)을 초기에 투입한 후, 교반하면서 90℃로 가열하였다. 초기 투입물을 2시간 동안 90℃에서 교반한 후, 온도를 80℃로 낮추고 15 g의 비닐트리에톡시실란(Wacker Chemie의 Geniosil GF 56)을 폴리비닐 알콜 용액에 첨가하였다. 15분의 균질화 후, 10 g의 3% 칼륨 퍼옥소디설페이트 수용액을 첨가함으로써 반응을 개시하였다. 온도는 4시간 동안 80℃에서 유지한 후, 뱃치를 냉각시켜 실란-변형된 폴리비닐 알콜의 전체 중량을 기준으로, 21 중량%의 고체 함량 및 7.0 중량%의 실란 분획을 갖는 투명한 중합체 용액을 형성하였다.
본 발명에 따른, 실란 -함유 폴리비닐 알콜을 갖는 메틸실세스퀴옥산 히드로졸의 제법
실시예 1:
1078 g의 완전 이온 무함유 물, 1.7 g의 수산화칼륨(메탄올 중의 20%) 및 20.8 g의 N-알킬(C12 -18)-N,N-디메틸-N-벤질암모늄 클로라이드(물 중의 50%)을 초기에 투입하고 50℃로 가열하였다. 그리고나서, 294 g의 트리메톡시메틸실란을 1시간 당 30 g의 비율로 교반하면서 계량 투입하였다. 대략 실란의 절반을 첨가한 후, 300 hPa의 진공을 가하여 방출된 메탄올을 제거하였다. 실란 첨가 후, 대기압으로 셋팅하고 157 g의 완전 이온 무함유 물을 첨가하였다. 그 혼합물을 90℃로 가열하고 증류물 양을 500 g 얻을 때까지 추가로 증류시켰다. 히드로졸을 80℃로 냉각시켰다. 그후, 비교 실시예 6에 따라 제조된 결합제 44 g을 1분 당 1 g의 비율로 교반하였다. 생성물을 실온으로 냉각시키고 75 ㎛ 폴리아미드 여과 섬유에 여과시켰다. 결합제-함유 히드로졸은 97 nm의 평균 입도를 갖는 오팔색의 희석 액체였다.
실시예 2:
1078 g의 완전 이온 무함유 물, 1.7 g의 수산화칼륨(메탄올 중의 20%) 및 20.8 g의 N-알킬(C12 -18)-N,N-디메틸-N-벤질암모늄 클로라이드(물 중의 50%) 및 비교 실시예 6에 따라 제조된 결합제 44 g을 초기에 투입하고 50℃로 가열하였다. 그리고나서, 294 g의 트리메톡시메틸실란을 1시간 당 30 g의 비율로 교반하면서 계량 투입하였다. 대략 실란의 절반을 첨가한 후, 300 hPa의 진공을 가하여 방출된 메탄올을 제거하였다. 실란 첨가 후, 대기압으로 셋팅하고 157 g의 완전 이온 무함유 물을 첨가하였다. 그 혼합물을 90℃로 가열하고 증류물 양을 500 g 얻을 때까지 추가로 증류시켰다. 생성물을 실온으로 냉각시키고 75 ㎛ 폴리아미드 여과 섬유에 여과시켰다. 결합제-함유 히드로졸은 110 nm의 평균 입도를 갖는 오팔색의 희석 액체였다.
실시예 3:
1182 g의 완전 이온 무함유 물 및 11.3 g의 4-C10 -13-sec-알킬벤젠설폰산을 초기에 투입하고 50℃로 가열하였다. 그리고나서, 228 g의 트리메톡시메틸실란을 1 시간 당 30 g의 비율로 교반하면서 계량 투입하였다. 대략 실란의 절반을 첨가한 후, 300 hPa의 진공을 가하여 방출된 메탄올을 제거하였다. 실란 첨가 후, 대기압으로 셋팅하고 770 g의 완전 이온 무함유 물을 첨가하였다. 그 혼합물을 90℃로 가열하고 증류물 양을 350 g 얻을 때까지 추가로 증류시켰다. 히드로졸을 80℃로 냉각시키고 암모니아 수용액(25%)을 사용하여 pH 7로 조절하였다. 그후, 비교 실시예 6에 따라 제조된 결합제 44 g을 1분 당 1 g의 비율로 교반하였다. 생성물을 실온으로 냉각시키고 75 ㎛ 폴리아미드 여과 섬유에 여과시켰다. 결합제-함유 히드로졸은 90 nm의 평균 입도를 갖는 오팔색의 희석 액체였다.
실시예 4:
1182 g의 완전 이온 무함유 물, 11.3 g의 4-C10 -13-sec-알킬벤젠설폰산 및 비교 실시예 6에 따라 제조된 결합제 44 g을 초기에 투입하고 50℃로 가열하였다. 그리고나서, 228 g의 트리메톡시메틸실란을 1시간 당 30 g의 비율로 교반하면서 계량 투입하였다. 대략 실란의 절반을 첨가한 후, 300 hPa의 진공을 가하여 방출된 메탄올을 제거하였다. 실란 첨가 후, 대기압으로 셋팅하고 770 g의 완전 이온 무함유 물을 첨가하였다. 그 혼합물을 90℃로 가열하고 증류물 양을 350 g 얻을 때까지 추가로 증류시켰다. 히드로졸을 80℃로 냉각시키고 암모니아 수용액(25%)을 사용하여 pH 7로 조절하였다. 그리고나서 생성물을 실온으로 냉각시키고 75 ㎛ 폴리아미드 여과 섬유에 여과시켰다. 결합제-함유 히드로졸은 86 nm의 평균 입도를 갖는 오팔색의 희석 액체였다.
실시예 5 및 비교 테스트:
a) 폴리아미드 시트에 대한 접착성 및 그 시트 상의 필름-형성 특성의 평가
박스 섹션 블레이드 코터(box section blade coater)를 사용하여 50 ㎛ 두께 층으로서 실시예 1 내지 4의 생성물 및 비교 생성물 1, 2, 4, 5 및 6을 폴리아미드 시트(PA 6, 두께 80 ㎛)에 적용하였다. 그 필름을 건조시키고 건조 캐비넷 내에서 10분 동안 150℃에서 경화하였다. 냉각시킨 후, 필름의 접착성 및 강도는 층 상을 손가락으로 한번 견고하게 문지름으로써 정성적으로 평가된다. 필름 평가 결과는 하기 표에 요약되어 있다.
b) 폴리아미드 카펫 상의 건조 발오성 평가:
15∼30 cm 크기의 폴리아미드 카펫을 각 경우에 실시예 1 내지 4의 분산액 및 비교 생성물 1, 2, 4, 5 및 6의 1 ℓ 당 50 g으로부터 형성된 리커(liquor) 600 ㎖ 내에 1분 동안 침지시킨 후 4 bar에서 이중롤 패드-맨글로 압착 제거(squeeze off)하였다. 습식 픽업(Wet pickup)은 50∼60%였다. 이어서, 카펫을 15분 동안 건조 캐비넷에서 150℃로 건조시키고 적어도 24시간 동안 컨디셔닝 챔버에서 23℃ 및 62% 상대 습도로 저장하였다. 한번에 카펫 하나씩 30∼40 cm 크기의 플라스틱 백(plastics bag) 안에 6.5 g의 그을음 함유 테스트 오염물질(soot-containing test soil)(wfk Testgewebe GmbH의 wfk 카펫 안료 오염물질)과 함께 위치시키고 90초 동안 철저하게 진탕하였다. 그후, 카펫 견본을 백으로부터 제거하고 오염물질의 미결합 부위를 실험실 연기 후드(fume hood)에서 수작업으로 3회 진탕하였다. 이어서, Minolta의 CR 200 색조 측정기를 사용하여 카펫 조각의 흑화 정도(degree of blackening)에 대해 측정하였다. 각 견본을 상이한 장소에서 9회 조사하였다. 그 측정은 CIE D65 표준 발광체를 사용하여 수행하고 색조 시스템은 Yxy 좌표로 설정하였다. 사용된 흑화 척도는 Y 값(%)이었다. Y값이 높을 수록, 견본 색조가 옅어지게 된다. 비교를 위해, 미처리된 카펫 견본을 오손시키고 흑화를 측정하였다. 발오성 결과는 하기 표에 요약되어 있다.
다음의 실시예로 처리된 카펫 PA 6 시트 상의 필름 평가 밝기 Y(%)
실시예 1 균질한 내마모성 필름 53.68 ± 2.26
실시예 2 균질한 내마모성 필름 48.59 ± 3.53
실시예 3 균질한 내마모성 필름 38.53 ± 2.03
실시예 4 균질한 내마모성 필름 38.17 ± 3.20
비교 생성물 1 폴리아미드 시트가 쉽게 닦이는 취성의 결정질 코팅 57.25 ± 2.50
비교 생성물 2 폴리아미드 시트가 쉽게 닦이는 취성의 결정질 코팅 26.73 ± 1.77
비교 생성물 4 균질한 내마모성 필름 25.11 ± 2.84
비교 생성물 5 쉽게 문질러지는 불균질 코팅 57.29 ± 1.87
비교 생성물 6, 결합제 균질한 내마모성 필름 26.01 ± 1.90
미처리된 카펫 견본 --- 22.52 ± 1.90
표에서의 결과는 오직 본 발명의 실시예 1∼4의 분산액을 사용하는 것만이 균질한 내마모성 필름을 얻는다는 것뿐만 아니라 카펫 상에서 우수한 발오성을 갖는다는 것을 나타내고 있다. 비교 생성물 6에 따른 본 발명에 따른 결합제(실란-함유 폴리비닐 알콜) 단독 및 비교 생성물 4에 따른 나노입자-함유 폴리비닐 알콜은 균질한 내마모성 필름을 얻지만 발오성은 없었다. 비교 생성물 1 및 2에 따른 결합제 없이 메틸실세스퀴옥산 히드로졸을 사용하는 경우, 얻어진 결과는 균질한 내마모성 필름이 아니고 폴리아미드 시트가 쉽게 닦이는 취성의 결정질 코팅이었다. 유사하게, 비교 생성물 5에 따른 플루오로카본-함유 결합제를 갖는 메틸실세스퀴옥산 히드로졸은 불균질한, 쉽게 문질러지는 코팅을 형성하고 균질한 내마모성 필름을 형성하지 않았다.
본 발명에 따른 실란-함유 폴리비닐 알콜 대신에 비교 생성물 3에 따른 결합제로서 폴리비닐 알콜을 사용한 것은 안정한 분산액을 유도하지 못하고 사용할 수 없는 경질 겔을 형성하였다.

Claims (9)

  1. (a) 하기 화학식 I의 단위로 이루어진 유기폴리실록산,
    [화학식 I]
    R1 xSi(OR2)yO(4-x-y)/2
    (상기 식에서,
    x는 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이며,
    단, x + y의 총 합은 ≤ 3이고,
    R1은 각 경우에서 동일하거나 상이하고, 임의로 물-불활성 치환기를 포함할 수 있는, 1 라디칼 당 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 SiC-결합된 1가의 히드로카르빌 라디칼을 나타내고,
    R2는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자를 나타내거나, 또는 하나 이상의 서로 분리된 산소 원자가 개재될 수 있는, 1 라디칼 당 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 나타내거나, 또는 화학식 -COCH3, -COC2H5 또는 -CH2CH2OH의 라디칼을 나타냄)
    (b) 수용성 또는 자가 분산성 실란-함유 폴리비닐 알콜 및/또는 폴리비닐 에스테르 및/또는 공중합체(단, 50 몰% 이상의 전부 또는 일부 비누화된(saponified) 비닐 에스테르 단위가 존재하고, 모노머 단위 중 하나 이상은 결합된 실란을 함유함),
    (c) 임의로, 표면 활성 화합물, 예컨대 유화제, 및
    (d) 물
    을 함유하는 결합제-함유 콜로이드성 수계 분산액(B).
  2. 제1항에 있어서,
    (e) 수혼화성 첨가제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 결합제-함유 콜로이드성 수계 분산액(B).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실란-함유 폴리비닐 알콜(b)은 비닐 알콜 중합체와 에틸렌계 불포화 실란-함유 모노머의 자유 라디칼 그래프트 중합에 의해 제조된 실란-함유 폴리비닐 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 결합제-함유 콜로이드성 수계 분산액(B).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실란-함유 폴리비닐 알콜(b)은 비닐 에스테르와 에틸렌계 불포화 실란-함유 모노머 및 임의로 추가의 공중합가능한 코모노머의 자유 라디칼 중합 및 생성된 중합체의 비누화에 의해 제조된 실란-함유 폴리비닐 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 결합제-함유 콜로이드성 수계 분산액(B).
  5. (a) 하기 화학식 I의 단위로 이루어진 유기폴리실록산,
    [화학식 I]
    R1 xSi(OR2)yO(4-x-y)/2
    (상기 식에서,
    x는 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이며,
    단, x + y의 총 합은 ≤ 3이고,
    R1은 각 경우에서 동일하거나 상이하고, 임의로 물-불활성 치환기를 포함할 수 있는, 1 라디칼 당 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 SiC-결합된 1가의 히드로카르빌 라디칼을 나타내고,
    R2는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자를 나타내거나, 또는 하나 이상의 서로 분리된 산소 원자가 개재될 수 있는, 1 라디칼 당 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 나타내거나, 또는 화학식 -COCH3, -COC2H5 또는 -CH2CH2OH의 라디칼을 나타냄)
    (c) 임의로, 표면 활성 화합물, 예컨대 유화제, 및
    (d) 물
    을 함유하는 콜로이드성 수계 유기폴리실록산 분산액(A)과,
    (b) 수용성 또는 자가 분산성 실란-함유 폴리비닐 알콜 및/또는 폴리비닐 아세테이트 및/또는 이들의 공중합체(단, 50 몰% 이상의 전부 또는 일부 비누화된 비닐 에스테르 단위가 존재하고, 모노머 단위 중 하나 이상은 결합된 실란을 함유함)
    의 혼합에 의한 결합제-함유 콜로이드성 수계 분산액(B)의 제조 방법.
  6. (a) 하기 화학식 I의 단위로 이루어진 유기폴리실록산,
    [화학식 I]
    R1 xSi(OR2)yO(4-x-y)/2
    (상기 식에서,
    x는 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이며,
    단, x + y의 총 합은 ≤ 3이고,
    R1은 각 경우에서 동일하거나 상이하고, 임의로 물-불활성 치환기를 포함할 수 있는, 1 라디칼 당 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 SiC-결합된 1가의 히드로카르빌 라디칼을 나타내고,
    R2는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자를 나타내거나, 또는 하나 이상의 서로 분리된 산소 원자가 개재될 수 있는, 1 라디칼 당 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 나타내거나, 또는 화학식 -COCH3, -COC2H5 또는 -CH2CH2OH의 라디칼을 나타냄)
    (b) 수용성 또는 자가 분산성 실란-함유 폴리비닐 알콜 및/또는 폴리비닐 에스테르 및/또는 공중합체(단, 50 몰% 이상의 전부 또는 일부 비누화된 비닐 에스테르 단위가 존재하고, 모노머 단위 중 하나 이상은 결합된 실란을 함유함),
    (c) 임의로, 표면 활성 화합물, 예컨대 유화제, 및
    (d) 물
    을 함유하는 결합제-함유 콜로이드성 수계 분산액(B)으로 섬유형 및 시트형 기재를 처리하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 결합제-함유 콜로이드성 수계 분산액(B)은
    (a) 하기 화학식 I의 단위로 이루어진 유기폴리실록산,
    [화학식 I]
    R1 xSi(OR2)yO(4-x-y)/2
    (상기 식에서,
    x는 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이며,
    단, x + y의 총 합은 ≤ 3이고,
    R1은 각 경우에서 동일하거나 상이하고, 임의로 물-불활성 치환기를 포함할 수 있는, 1 라디칼 당 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 SiC-결합된 1가의 히드로카르빌 라디칼을 나타내고,
    R2는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자를 나타내거나, 또는 하나 이상의 서로 분리된 산소 원자가 개재될 수 있는, 1 라디칼 당 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 나타내거나, 또는 화학식 -COCH3, -COC2H5 또는 -CH2CH2OH의 라디칼을 나타냄)
    (c) 임의로, 표면 활성 화합물, 예컨대 유화제, 및
    (d) 물
    을 함유하는 콜로이드성 수계 유기폴리실록산 분산액(A)과,
    (b) 수용성 또는 자가 분산성 실란-함유 폴리비닐 알콜 및/또는 폴리비닐 아세테이트 및/또는 이들의 공중합체(단, 50 몰% 이상의 전부 또는 일부 비누화된 비닐 에스테르 단위가 존재하고, 모노머 단위 중 하나 이상은 결합된 실란을 함유함)
    의 혼합에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 사용된 기재는 텍스타일 플로어 커버링(covering), 바람직하게는 카펫 및 카펫 플로어링(flooring)인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제6항에 따른 또는 제7항에 따라 제조된 결합제-함유 콜로이드성 수계 분산액(B)은 기재에 적용하고 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020107020869A 2008-03-10 2009-03-03 결합제를 함유하는 콜로이드성 수계 유기폴리실록산 분산액 및 이의 용도 KR101208866B1 (ko)

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