JP5163618B2 - ガラスセラミック基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硼珪酸系ガラス粉末とアルミナ粉末とを含むセラミック原料を用いてガラスセラミック基板を製造する方法に関するものである。

ガラスセラミック基板は、１０００℃以下で焼成できるため、基板と同時焼成する配線導体として導通抵抗の小さいＡｇ系導体、Ｃｕ等の低融点金属を用いることが可能となると共に、アルミナ基板と比較して、基板の誘電率が低く、信号処理の高速化が可能であり、更に、基板の熱膨張係数もアルミナ基板よりも小さく、半導体チップ（シリコン）の熱膨張係数と整合させることも可能である等の利点があるため、近年の高速、高性能チップの搭載用基板として、ガラスセラミック基板の需要が益々増大しつつある。

このガラスセラミック基板の代表的なものとして、硼珪酸系ガラスとアルミナとを含む硼珪酸系のガラスセラミック基板がある。この硼珪酸系のガラスセラミック基板は、焼成過程でガラスとアルミナの界面にアノーサイト等の結晶が析出し、基板が緻密化される。この結晶化温度（結晶析出による発熱ピーク温度）が低くなり過ぎると、ガラス相の軟化・流動による緻密化が起こる前に、結晶が析出するため、基板が緻密化せず、空孔の多いポーラスな基板となる欠点がある。その反対に、結晶化温度が高くなり過ぎると、ガラス相が流動しやすくなるため、基板の変形量が大きくなり、焼成寸法のコントロールが困難になる欠点がある。従って、硼珪酸系のガラスセラミック基板では、結晶化温度を適正範囲（９４０〜９５０℃）にコントロールすることが重要な技術的課題となっている。

従来の硼珪酸系のガラスセラミックは、示差熱分析計（ＤＳＣ：differential scanning calorimeter ）で測定される結晶化温度が９７０℃前後である。この結晶化温度は、適正温度（９４０〜９５０℃）よりもかなり高く、基板の変形量が大きくなる欠点があった。

従来の硼珪酸系のガラスセラミックの原料は、結晶析出の駆動力となる結晶核が存在しないため、結晶化温度が高くなると考えられることから、近年、硼珪酸系のガラスセラミックの原料に、結晶核となるアノーサイト粉末を添加することで、結晶化温度を下げることが提案されている。本発明者らは、アノーサイト粉末の添加量と結晶化温度との関係を考察する試験を行ったので、その試験結果を次の表１及び図３に示す。

この試験に用いたガラスセラミック原料は、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ −Ｂ₂Ｏ₃系ガラス粉末：６０重量％とアルミナ粉末：４０重量％との混合物である。

この試験結果から明らかなように、アノーサイト粉末の添加量を０．００５重量％にすると、結晶化温度が９３８〜９４６℃となり、適正温度（９４０〜９５０℃）付近にすることが可能であるが、結晶化温度の変動幅が８℃もあり、結晶化温度のばらつきが大きい。従って、アノーサイト粉末の添加量を０．００５重量％にしても、結晶化温度が適正温度を下回ってしまうことがあり、品質を安定させることができない。この原因は、(1) 添加するアノーサイト粉末の結晶性が製造ロットにより変化することと、(2) アノーサイト粉末の添加量が微量であるため、セラミック原料中にアノーサイト粉末が十分に分散せず、焼成時の結晶成長が不均一になるためと考えられる。

本発明はこのような事情を考慮してなされたものであり、従ってその目的は、セラミック原料の結晶化温度を適正温度に安定して調整することができ、品質の良いガラスセラミック基板を焼成することができるガラスセラミック基板の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の請求項１のガラスセラミック基板の製造方法は、
ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス粉末とアルミナ粉末とを含むセラミック原料を８００〜１０００℃で仮焼成し、これを粉砕して得られた仮焼成原料を、仮焼成しない元のセラミック原料と混合することにより、混合原料の結晶化温度を９４０〜９５０℃の範囲に調整する工程と、
前記混合原料のグリーンシートを作製する工程と、
前記グリーンシートを焼成する工程と
を具備することを特徴としている。

ＣａＯ−Ａｌ ₂ Ｏ ₃ −ＳｉＯ ₂ −Ｂ ₂ Ｏ ₃ 系のガラスセラミック原料を８００〜１０００℃で仮焼成すると、ガラスとアルミナの界面にアノーサイトの結晶が析出するため、これを粉砕して得られた仮焼成原料には、アノーサイトが確実に含まれる。しかも、元のセラミック原料と仮焼成原料とは、焼成後の組成が同じであるため、混合原料の混合割合を変化させても、混合原料の焼成後の組成は元のセラミック原料の焼成後の組成と同じになる。これにより、ガラスセラミック基板の電気的、機械的特性を変えることなく、結晶化温度を調整することが可能となる。

更に、セラミック原料は、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃ 系ガラス粉末とアルミナ粉末との混合物を用い、混合原料の結晶化温度を９４０〜９５０℃の範囲に調整すると良い。つまり、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃ 系ガラスは、それ自体熱処理しても、結晶化が全く起こらないが、アルミナを混合することで、比較的短時間の仮焼成でガラスとアルミナの界面にアノーサイトの結晶を多量に析出させることができる。しかも、混合原料（ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系のガラスセラミックの原料）の結晶化温度を９４０〜９５０℃の範囲に調整すれば、混合原料の結晶化温度が適正温度となり、焼成するガラスセラミック基板を緻密化できると共に、ガラス相の流動性を適度に保つことができ、焼成寸法のコントロールを比較的容易に行うことができる。

この場合、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス粉末とアルミナ粉末との混合物（セラミック原料）を８７５〜９２５℃で仮焼成し、これを粉砕して仮焼成原料を作るようにすると良い。つまり、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃ 系のガラスセラミックの原料は、９００℃前後でアノーサイトの結晶が多量に析出する特性があるので、８７５〜９２５℃で仮焼成すれば、比較的短時間の仮焼成で結晶核となるアノーサイトの結晶を多量に含む仮焼成原料を作ることができる。

以上の説明から明らかなように、本発明の請求項１によれば、ＣａＯ−Ａｌ ₂ Ｏ ₃ −ＳｉＯ ₂ −Ｂ ₂ Ｏ ₃ 系ガラス粉末とアルミナ粉末とを含むセラミック原料を８００〜１０００℃で仮焼成し、これを粉砕して得られた仮焼成原料を、仮焼成しない元のセラミック原料と混合するようにしているので、セラミック原料の結晶化温度を低下させることができるとともに、結晶化温度の変動幅を小さくすることができる。

その結果、製造ロットによるアノーサイト粉末の結晶性のばらつきの影響を受けず、混合原料の結晶化温度を適正温度に安定して調整することができ、品質の良いガラスセラミック基板を焼成することができる。

本発明の一実施形態のガラスセラミック基板の製造方法の概要を説明する工程フローチャート 焼成原料を添加したセラミック原料Ｂの添加量と結晶化温度との関係を測定したデータをグラフ化した図 アノーサイト粉末の添加量と結晶化温度との関係を測定したデータをグラフ化した図

以下、本発明の実施の形態を示す。なお、以下の実施の形態では、硼珪酸系ガラス粉末とアルミナ粉末とを含むセラミック原料を８００〜１０００℃で仮焼成し、これを粉砕して得られた原料（以下「仮焼成原料」ともいう）を、仮焼成しない元のセラミック原料（以下「元セラミック原料Ａ」ともいう）と混合することにより得た、結晶化温度を調整した混合原料（以下「セラミック原料Ｂ」ともいう）をさらに、仮焼成しない元のセラミック原料（「元セラミック原料Ａ」）と混合することにより作製した「混合原料」を用いるようにした場合について説明している。

この「混合原料」は、上記「仮焼成原料」を上記「元セラミック原料Ａ」と混合（１次混合）することにより得た上記「セラミック原料Ｂ」を、さらに上記「元セラミック原料Ａ」と混合（２次混合）することにより作製された原料であり、１次混合の工程と２次混合の工程とを経ているが、結局は、上記「仮焼成原料」と上記「元セラミック原料Ａ」を混合することにより作製されたものである。
したがって、以下の実施の形態は、上述の見地から、本発明の実施の形態と捉えることができる。

以下、本発明をＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系のガラスセラミック基板の製造方法に適用した一実施形態を説明する。本実施形態では、図１に示すように、次の（１）〜（８）の工程を経てガラスセラミック基板を製造する。以下、各工程を説明する。

（１）ベース原料となるセラミック原料Ａの作製
まず、ＣａＯ：１０〜５５重量％、ＳｉＯ₂ ：４５〜７０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：０〜３０重量％、Ｂ₂Ｏ₃：５〜２０重量％を含む混合物を例えば１４５０℃で溶融してガラス化した後、水中で急冷し、これを粉砕して、平均粒径が例えば３〜４μｍのＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃ 系ガラス粉末を作製する。このガラス粉末：５０〜６５重量％（好ましくは６０重量％）と、平均粒径が例えば１〜２μｍのアルミナ粉末：５０〜３５重量％（好ましくは４０重量％）とを混合して、ベース原料となるセラミック原料Ａを作製する。

（２）セラミック原料Ａのグリーンシートの作製
セラミック原料Ａに溶剤（例えばトルエン、キシレン）、有機バインダー（例えばアクリル樹脂）及び可塑剤（例えばＤＯＡ）を加え、充分混練してスラリーを作製し、通常のドクターブレード法を用いて例えば厚み０．３ｍｍのグリーンシートを作製する。

（３）仮焼成
セラミック原料Ａのグリーンシートを切断し、これを８００〜１０００℃、好ましくは８７５〜９２５℃で仮焼成して、セラミック原料Ａの仮焼成物を作製する。この仮焼成過程で、仮焼成物中のガラスとアルミナの界面にアノーサイトの結晶が析出する。ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系のガラスセラミックの原料Ａは、９００℃前後でアノーサイトの結晶が多量に析出する特性があるため、セラミック原料Ａのグリーンシートを８７５〜９２５℃で仮焼成すれば、比較的短時間の仮焼成で結晶核となるアノーサイトの結晶を多量に析出させることができる。

（４）セラミック原料Ａの仮焼成物の粉砕
セラミック原料Ａの仮焼成物を粉砕機で粉砕し、平均粒径が１〜５μｍ、好ましくは２〜３μｍの仮焼成原料を作製する。このようにして作られた仮焼成原料には、アノーサイトの結晶が多量に含まれている。

（５）セラミック原料Ｂの作製
仮焼成原料を、仮焼成しない元のセラミック原料Ａに添加して混合することでセラミック原料Ｂを作製する。この際、仮焼成原料の添加量は、例えば０．０４〜０．０６重量％とすることが好ましい。仮焼成原料を添加したセラミック原料Ｂは、添加した仮焼成原料に含まれるアノーサイトが結晶析出の駆動力となる結晶核となり、元のセラミック原料Ａよりも結晶化温度が低くなる。

（６）混合原料の作製
仮焼成原料を添加したセラミック原料Ｂと、仮焼成原料を添加しない元のセラミック原料Ａとを混合して混合原料を作製する。この混合原料は、仮焼成原料を添加したセラミック原料Ｂを混合することで、結晶核となるアノーサイトが含まれるようになるため、混合原料の結晶化温度は、元のセラミック原料Ａよりも低くなる。この際、仮焼成原料を添加したセラミック原料Ｂの混合割合を多くするほど、混合原料中のアノーサイトの量が増えて、結晶化温度が低下する。

本発明者らは、仮焼成原料を０．０５重量％添加したセラミック原料Ｂの混合割合と混合原料の結晶化温度との関係を考察する試験を行ったので、その試験結果を次の表２及び図２に示す。

この試験に用いたセラミック原料Ａ，Ｂの組成（焼成後）を次の表３に示す。

仮焼成原料を０．０５重量％添加したセラミック原料Ｂの結晶化温度（結晶析出による発熱ピーク温度）を示差熱分析計（ＤＳＣ，ＤＴＡ）で測定したところ、セラミック原料Ｂの結晶化温度は９２１℃±１℃と安定していた。

一方、元のセラミック原料Ａの結晶化温度の測定値は９６９℃±５℃であり、適正温度範囲である９４０〜９５０℃よりも高い。このセラミック原料Ａに、仮焼成原料を添加したセラミック原料Ｂを混合すると、このセラミック原料Ｂの混合割合が多くなるほど、混合原料中のアノーサイトの量が増えて、混合原料の結晶化温度が低くなり、その結果、セラミック原料Ｂの混合割合が２〜８重量％で結晶化温度が適正温度範囲である９４０〜９５０℃となる。

尚、結晶化温度を適正温度範囲に調整するためのセラミック原料Ｂの混合割合の適正範囲は、セラミック原料Ｂに対する仮焼成原料の添加量によって変化し、セラミック原料Ｂに対する仮焼成原料の添加量（アノーサイトの量）が増えるほど、セラミック原料Ａに対するセラミック原料Ｂの混合割合を少なくする必要がある。

（７）混合原料のグリーンシートの作製
混合原料に溶剤（例えばトルエン、キシレン）、有機バインダー（例えばアクリル樹脂）及び可塑剤（例えばＤＯＡ）を加え、充分混練してスラリーを作製し、通常のドクターブレード法を用いて例えば厚み０．３ｍｍのグリーンシートを作製する。尚、グリーンシートの作製後は、グリーンシートを所定寸法に切断し、ビアホールの形成、導体パターンの印刷、グリーンシートの積層等の工程を経て生基板を作製する。

（８）基板焼成
生基板を８００〜１０００℃（好ましくは９００℃前後）で焼成する。この場合、生基板には、仮焼成原料が含まれているので、仮焼成原料に含まれるアノーサイトが結晶析出の駆動力となる結晶核となり、元のセラミック原料Ａよりも結晶化温度が低くなる。前述したように、仮焼成原料を添加したセラミック原料Ｂの混合割合を調整することで、生基板の結晶化温度を適正温度範囲内にコントロールすることができ、焼成するガラスセラミック基板を緻密化できると共に、ガラス相の流動性を適度に保つことができ、焼成寸法のコントロールが比較的容易である。

以上説明した本実施形態では、結晶化温度を調整する際に、セラミック原料に微量のアノーサイト粉末を添加するのではなく、アノーサイトを析出させた仮焼成原料を添加したセラミック原料Ｂと元のセラミック原料Ａとを混合し、その混合割合を調整することで、結晶化温度を調整するため、従来のような製造ロットによるアノーサイト粉末の結晶性のばらつきの影響を受けずに済む。しかも、セラミック原料Ａに対する添加物（結晶化温度を下げるためのセラミック原料Ｂ）の添加量を多くすることができるため、添加物（セラミック原料Ｂ）に含まれるアノーサイトを混合原料中に十分に分散させて焼成時の結晶成長を均一化することができ、結晶化温度を適正温度に調整しながら、結晶化温度のばらつきを小さくして結晶化温度を安定させることができて、焼成したガラスセラミック基板の品質を安定させることができる。

しかも、元のセラミック原料Ａと仮焼成原料とは、焼成後の組成が同じであるため、混合原料の混合割合を変化させても、混合原料の焼成後の組成は元のセラミック原料Ａの焼成後の組成と同じになる。これにより、ガラスセラミック基板の電気的、機械的特性を変えることなく、結晶化温度を調整することができる利点もある。

また、上記実施形態では、仮焼成原料を、仮焼成しない元のセラミック原料Ａに添加することで、結晶化温度を低下させたセラミック原料Ｂを作製したが、セラミック原料の組成を変えることで、結晶化温度を低下させるようにしても良い。また、結晶化温度が異なる３種類以上のセラミック原料を混合し、その混合割合を調整することで、混合原料の結晶化温度を調整するようにしても良い。

Claims (1)

1. ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス粉末とアルミナ粉末とを含むセラミック原料を８００〜１０００℃で仮焼成し、これを粉砕して得られた仮焼成原料を、仮焼成しない元のセラミック原料と混合することにより、混合原料の結晶化温度を９４０〜９５０℃の範囲に調整する工程と、
   前記混合原料のグリーンシートを作製する工程と、
   前記グリーンシートを焼成する工程と
   を具備することを特徴とするガラスセラミック基板の製造方法。

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