JP5156273B2

JP5156273B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5156273B2
Application number: JP2007160302A
Authority: JP
Inventors: 賢治中井; 誠一佐藤
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2007-06-18
Filing date: 2007-06-18
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2027-06-18
Also published as: JP2008311184A

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に係り、特に、正極活物質を主体とする正極合剤が集電体に塗着された正極板と、負極活物質を主体とする負極合剤が集電体に塗着された負極板とをセパレータを介して配置した電極群が電解液に浸潤されて有底容器に収容されたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウム二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、高容量、高エネルギー密度であることから、環境問題に対応した電気自動車、ハイブリッド自動車の電源用や電動工具用の電池として注目されている。電気自動車には加速性能や登坂性能等が要求されており、その電源用の電池には大電流充放電に対応した高率指向のリチウムイオン二次電池が求められている。このような高率指向の電池では、出力性能を向上させるために内部抵抗を低減することが重要視されている。

通常、リチウムイオン二次電池では、正負極板は活物質を含む合剤が集電体にそれぞれ塗着されており、活物質の反応で発生する電子が集電体から正極側、負極側それぞれの集電部材に集電され電池外部に取り出される。集電体には、導電性を有する金属等の箔体、膜や穿孔板等が使用されている。集電体から集電部材に電子を集電するために、集電体の端部に切り欠きを形成して短冊櫛歯状に加工することで当該端部を集電部材に接続する技術や、集電体に取り付けた集電タブで集電体および集電部材間を接続する技術が採用されている。通常、正極側、負極側の集電部材はそれぞれ直接的に、または、リード部材を介して外部端子に接続されている。例えば、集電体に複数の集電タブを取り付け、集電タブの端部をまとめて外部端子を兼ねる集電部材に接続する技術が開示されている（特許文献１参照）。

ところが、集電体に短冊櫛歯状の加工を施したり集電タブを取り付けたりする技術では、加工や取り付けの作業に時間を要するため、工業的量産時に製造効率（作業性）を低下させることがある。また、短冊櫛歯状に加工するため、集電体の捨て代が多くなり材料歩留が低くなる等の問題もある。このような集電体を用いた場合は、正負極板をセパレータを介して捲回し電極群を作製する際に、捲回の回転遠心力で短冊櫛歯状の端部や集電タブが放射状にひろがり電極群に咬み込まれることがある。この結果、正負極間の絶縁が損なわれ短絡が生じ、いわゆる工程不良へと繋がる。更に、集電タブ等が電極群の端面を覆うように曲げられて集電部材の側縁に接続されるため、電解液の浸透を妨げることとなる。この結果、電解液注液時の所要時間が長くなり（仕掛リードタイムが増加し）、コストアップに繋がる要因となる。これらを解決するために、両面に突状部を有する集電部材の一方の突状部を集電体の端縁に接触させ、他方の突状部にエネルギー線を照射することで集電部材と集電体とを溶接し、集電部材を外部端子と接続する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００１−２８３８２４号公報特開２００４−１７２０３８号公報

しかしながら、短冊櫛歯状に加工した集電体の端部を集電部材に集合させ、さらにその集電部材から外部端子への電気的接続にリード部材等を使用する方法では、部材数を多く要し製造時の作業が煩雑となることでコスト高を招いたり、通電経路が長くなることで内部抵抗の増大の要因になったりするため、決して望ましい状況とはいえない。この点、特許文献２の技術では、短冊櫛歯状の加工や集電タブが不要なため、集電体の加工等に要する時間等の問題は生じないものの、集電部材と外部端子との接続が必要である。また、集電部材の両面に突状部が形成されているため、溶接により形成される溶融部分が大きくなりすぎることがある。このため、接合部分が大きくなり内部抵抗の低減は期待されるが、溶融部分が大きくなることでセパレータの損傷や正負極間の短絡を招き電池性能が低下するおそれがある。従って、集電構造や集電部分の状況により内部抵抗の増大や信頼性の低下等の影響が大きくなるおそれがあるため、とりわけ、高率指向のリチウムイオン二次電池では、工業的量産を考慮した上で、性能品質や信頼性を確保することが重要となる。

本発明は上記事案に鑑み、製造時の作業性が向上すると共に、内部抵抗を低減させることができるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質を主体とする正極合剤が集電体に塗着された正極板と、負極活物質を主体とする負極合剤が集電体に塗着された負極板とをセパレータを介して配置した電極群が電解液に浸潤されて有底容器に収容されたリチウムイオン二次電池において、前記容器は、外底面側に２本の溝と該溝の間の突状部とが複数箇所に形成され、前記溝および突状部に対応する内底面側が平面状であるとともに、前記正極板および負極板は前記集電体の端部が前記電極群の両端面からそれぞれ突出して配置されており、前記正極板および負極板はいずれか一方の集電体の端部が前記容器の内底面の平面状部分に複数箇所で直接接合されていることを特徴とする。

本発明では、容器の外底面側に２本の溝と該溝の間の突状部とが複数箇所に形成され、溝および突状部に対応する内底面側が平面状であるとともに、正極板および負極板の集電体の端部が電極群の両端面からそれぞれ突出して配置されており、正極板および負極板のいずれか一方の集電体の端部が容器の内底面の平面状部分に複数箇所で直接接合されているため、容器の内底面側で集電体の端部が集められて接続される集電部材が不要となり通電経路が短縮されるので、製造時の作業性が向上すると共に、内部抵抗を低減させることができる。

この場合において、容器の内底面に接合された正極板および負極板のいずれか一方の集電体の端部は、正極合剤ないし負極合剤が未塗着であり、かつ、切り欠きが形成されていなくてもよい。また、電極群は帯状を呈した正極板および負極板がセパレータを介して芯体の周囲に捲回されていてもよい。また、容器が外底面側の中央部に凸状部を有し、内底面側には凸状部に対応する窪み部が形成されており、内底面側の窪み部に芯体の端部が嵌着しているようにすれば、芯体ひいては電極群が内底面に支持されるので、耐振動性を向上させることができる。また、芯体が窪み部に嵌着した端部の少なくとも１箇所に電解液の通過を許容する開口部が形成されているようにすれば、電解液の流通が容易となるので、電極群内に電解液を十分に浸透させることができる。

本発明によれば、容器の外底面側に２本の溝と該溝の間の突状部とが複数箇所に形成され、溝および突状部に対応する内底面側が平面状であるとともに、正極板および負極板の集電体の端部が電極群の両端面からそれぞれ突出して配置されており、正極板および負極板のいずれか一方の集電体の端部が容器の内底面の平面状部分に複数箇所で直接接合されているため、容器の内底面側で集電体の端部が集められて接続される集電部材が不要となり通電経路が短縮されるので、製造時の作業性が向上すると共に、内部抵抗を低減させることができる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明を適用した円筒型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。

（構成）
図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池３０は、正極板および負極板がセパレータを介して対向するように断面渦巻状に捲回された電極群としての捲回群６を有している。捲回群６は、上部に開口部が形成された有底円筒状の電池容器（有底容器）１０に収容されている。

捲回群６では、負極板を構成する負極集電体の圧延銅箔が露出した銅箔露出部１４が上部に形成されており、正極板を構成する正極集電体のアルミニウム箔が露出したアルミニウム箔露出部１５が下部に形成されている。捲回群６のアルミニウム箔露出部１５の下端部と、正極外部端子を兼ねる電池容器１０の内底面とが溶接で接合されている。

電池容器１０は、材質に正極集電体と同材質のアルミニウムが用いられており、本例では、底部の厚さが１ｍｍ、側壁の厚さが０．７５ｍｍ、外径（直径として）が４１．５ｍｍに設定されている。図５（Ａ）に示すように、電池容器１０の外底面には、半径方向に沿う方向、すなわち、中心側から外周へ向けて放射状に溝１６が形成されている。溝１６は、底面の４箇所に２本（一対）ずつ形成されている。図５（Ｂ）に示すように、溝１６は、幅が０．５ｍｍ、深さが０．５ｍｍの２本の溝が０．８ｍｍの間隔で形成されている。このため、２本の溝の間には、幅が０．８ｍｍの突状部２８が形成されている。溝１６の長さ（半径方向の長さ）は、捲回群６のアルミニウム箔露出部１５の中心側の位置から外周側の位置までに対応するように設定されており、本例では、１４ｍｍに設定されている。換言すれば、溝１６は、捲回群６の最内周から最外周までの位置に対応するように形成されている。電池容器１０は、溝１６および突状部２８に対応する位置の内底面に平面部を有している。また、電池容器１０の外底面では、中央の円形状部分、溝１６（突状部２８）同士の間の扇状部分を平面状としてもよく、凸状や凹状に形成することもできる。

一方、図１に示すように、捲回群６の（銅箔露出部１４の）上側には、負極板からの電位を集電するための集電円盤７が配置されている。集電円盤７の材質には、負極板を構成する負極集電体と同じ材質の銅が用いられている。図７（Ａ）に示すように、集電円盤７は、本例では、直径が３８．５ｍｍ、厚さが０．５ｍｍに設定されている。集電円盤７の中央部には、上面側が突状となるように下面側（捲回群６側）に窪みが形成されている。集電円盤７は、上面側に、直方体状の突状部８を有している。突状部８は、集電円盤７の半径方向に沿う放射状に４箇所に形成されている。集電円盤７の突状部８近傍の断面形状は、図７（Ｂ）に示すように、集電円盤７の厚さに対し、幅が０．８ｍｍ、高さが０．５ｍｍに設定されている。突状部８の長さ（集電円盤７の半径方向の長さ）は、捲回群６の銅箔露出部１４の中心側の位置から外周側の位置までに対応するように設定されている。換言すれば、突状部８は、捲回群６の最内周から最外周までの位置に対応するように形成されている。集電円盤７の下面には、突状部８に対応する位置に平面部を有している。また、集電円盤７の突状部８を有していない部分、すなわち、突状部８同士の間の扇状部分には、電池製造における非水電解液注液時に非水電解液の通液経路となる複数の貫通スリット９が形成されている。貫通スリット９は、集電円盤７の半径方向を長径とする長円状に形成されている。

図１に示すように、集電円盤７は、下面の平面部と、捲回群６の銅箔露出部１４の端部とがレーザ溶接で接合されている。集電円盤７の上方には、電池容器１０を密閉するための上蓋１２が配置されている。集電円盤７の中央部上面と、上蓋１２を構成するディスク１９の下面とがレーザ溶接で接合されている。なお、ディスク１９は負極外部端子に接続される。

上蓋１２は、図８に示すように、円盤状のディスク１９、円環状の周縁カバー１３が電気絶縁性の樹脂部材１１を介して互いに接触することなく一体成形されている。すなわち、上蓋１２は２つの金属部材が電気絶縁性樹脂を介して一体成形された組部品である。ディスク１９は、電池容器１０の開口部を覆うように、中央部が下側（捲回群６側）に突出した皿状の形状を呈している。ディスク１９の材質には負極集電体と同材質の銅が用いられており、ディスク１９の厚さは、本例では、０．４ｍｍに設定されている。ディスク１９の外周部は、全周が樹脂部材１１に埋設されている。すなわち、ディスク１９の外周部両面にわたって樹脂部材１１が配置されている。ディスク１９の外周部には、上下両面に図示を省略した突起が形成されており、ディスク１９と樹脂部材１１とが離れないように樹脂部材１１に埋設されている。樹脂部材１１は、全体として、リング状の形状を呈している。樹脂部材１１の材質には、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと略記する。）樹脂が用いられている。樹脂部材１１は、周縁部に、下方（捲回群６側）に突出する突設部Ｔを有している。すなわち、樹脂部材１１は、断面Ｌ字状で、集電円盤７の周縁部の上面と側周面とに同時に接触するように形成されている。

周縁カバー１３は、円環状部分の断面がＬ字状に形成されている。周縁カバー１３は、樹脂部材１１の上面および側周面をカバーするように配置されている。樹脂部材１１の上面側に位置する周縁カバー１３は下側に図示しない突起が形成されており、周縁カバー１３と樹脂部材１１とが離れないように突起が樹脂部材１１に埋設されている。周縁カバー１３の外径は電池容器１０の外径と同じに設定されており、周縁カバー１３の厚さは電池容器１０の側壁の厚さ以上に設定されている。周縁カバー１３の材質には、電池容器１０と同材質のアルミニウムが用いられている。周縁カバー１３の下端部は、電池容器１０の開口端部にレーザ溶接で接合されている。このため、電池容器１０は上蓋１２で密閉されている。

また、電池容器７内には、非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比２：３の混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解させたものが用いられている。

捲回群６は、図４に示すように、正極板２と負極板４とが、これら両極板が直接接触しないようにポリエチレン製等のセパレータ５を介して重ねられている。セパレータ５は、本例では、厚さが３０μｍ、幅（捲回群６の長手方向の長さ）が９１ｍｍに設定されている。正極板２、負極板４およびセパレータ５は、正極板２に形成された正極合剤未塗着部１と負極板４に形成された負極合剤未塗着部３とが、それぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面に位置するように重ねられている。正極合剤未塗着部１および負極合剤未塗着部３は、それぞれセパレータ５から４ｍｍはみ出した位置に配置されている。正極板２、負極板４およびセパレータ５が捲回されることで、捲回群６では、セパレータ５からそれぞれはみ出した正極合剤未塗着部１および負極合剤未塗着部３によりアルミニウム箔露出部１５および銅箔露出部１４がそれぞれ形成される。正極板２、負極板４およびセパレータ５の長さを調整することで、捲回群６の外径（直径として）が３８±０．１ｍｍに調整されている。捲回群６の内径（直径として）は９ｍｍに調整されている。捲回群６の周面全周には、捲回群６が巻き解けないように、ポリイミド製基材の片面にヘキサメタアクリレート等の粘着剤が塗着された粘着テープが貼り付けられており、捲回群６の巻き終わりの終端部分が固定されている。

図２に示すように、捲回群６を構成する正極板２は、正極集電体としてアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の厚さは、本例では、２０μｍに設定されている。アルミニウム箔の両面には、主として正極活物質を含む正極合剤が略均等に塗着されている。正極活物質には、例えば、化学式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複酸化物の粉末が用いられている。正極合剤には、正極活物質、主たる導電材として黒鉛粉末、副たる導電材としてアセチレンブラックおよびバインダ（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）が、例えば、質量比８５：８：２：５となるように配合されている。アルミニウム箔への正極合剤の塗着時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）等の分散溶媒で粘度調整されスラリが調製される。正極板２は、乾燥後プレスされ、幅９０ｍｍのほぼ一様で帯状に形成されている。アルミニウム箔の長寸方向一側の側縁には、幅８ｍｍで両面共に正極合剤が塗着されない正極合剤未塗着部１が形成されている。従って、正極合剤未塗着部１には切り欠きが形成されておらず、捲回群６のアルミニウム箔露出部１５では、層状に突出したアルミニウム箔の端縁が平面状に揃うこととなる。

一方、負極板４は、図３に示すように、負極集電体として圧延銅箔を有している。圧延銅箔の厚さは、本例では、１０μｍに設定されている。圧延銅箔の両面には、主として負極活物質を含む負極合剤が略均等に塗着されている。負極活物質には、リチウムイオンを可逆に吸蔵、放出可能な易黒鉛化性炭素等の炭素材料の粉末が用いられている。負極合剤には、例えば、易黒鉛化性炭素粉末の９２質量部に８質量部のＰＶＤＦが配合されている。圧延銅箔への負極合剤の塗着時には、ＮＭＰ等の分散溶媒で粘度調整されスラリが調製される。負極板４は、乾燥後プレスされ、幅９１ｍｍのほぼ一様で帯状に形成されている。圧延銅箔の長寸方向一側の側縁には、正極板２と同様に、幅５ｍｍの負極合剤未塗着部３が形成されている。従って、負極合剤未塗着部３には切り欠きが形成されておらず、捲回群６の銅箔露出部１４では、層状に突出した圧延銅箔の端縁が平面状に揃うこととなる。なお、負極活物質の圧延銅箔への塗着量は、初充電時に正極板２から放出されるリチウムイオン量と初充電時に負極板４に吸蔵されるリチウムイオン量とが１：１となるように調整されている。

（電池組立）
リチウムイオン二次電池３０は、次のようにして組み立てられる。まず、捲回群６の銅箔露出部１４の上側に集電円盤７を載置し、集電円盤７の突状部８が形成されていない面（下面）の平面部を銅箔露出部１４の端部に当接させる。突状部８が形成された面側（集電円盤７の上側）から、突状部８の長手方向に沿ってレーザ光を照射する。レーザ光の照射で突状部８の形成された部分を溶融させることで、レーザ光照射面の背面（集電円盤７の下面）側と、該背面に当接した銅箔露出部１４の圧延銅箔（の先端部）とをレーザ溶接で接合する。すなわち、レーザ光照射により突状部８が溶融すると、重力で溶融体が集電円盤７の下面側に垂下して垂下部が形成される。レーザ光照射後は、この垂下部が溶融痕跡として残り、突状部８が形成されていた部分が略平坦となる。４つの突状部８について、順次上面からレーザ光を照射し、下面に当接する銅箔露出部１４の端部と接合する。

次に、捲回群６の集電円盤７の接合されていない側（アルミニウム箔露出部１５側）が電池容器１０の底面側となるように、捲回群６を電池容器１０に収容する。上述した集電円盤７と銅箔露出部１４との接合と同様にして、電池容器１０の内底面とアルミニウム箔露出部１５の（アルミニウム箔の）端部とをレーザ溶接で接合する。このとき、レーザ光照射により溶融した溶融体が重力で垂下可能なように、捲回群６挿入後の電池容器１０を底部が上側となるようにしてレーザ溶接に供した。

ここで、レーザ溶接について説明する。電池容器１０の内底面とアルミニウム箔露出部１５との接合、集電円盤７の下面と銅箔露出部１４との接合では、いずれも同様にレーザ溶接されるため、電池容器１０の内底面とアルミニウム箔露出部１５とのレーザ溶接についてのみ説明する。電池容器１０の外底面に形成された突状部２８にレーザ光を照射すると、図６（Ｃ）に示すように、突状部２８が溶融すると共に、電池容器１０の一部が溶融し、重力で溶融部分が電池容器１０の内底面側に垂下して断面半円状の垂下部１７が形成される。垂下部１７は突状部２８に対応するように形成され、この垂下部１７が捲回群６のアルミニウム箔露出部１５を構成するアルミニウム箔間に入り込む。更に、垂下部１７がアルミニウム箔（正極合剤未塗着部１の端部）の両面を濡らすように垂れ下がり、正極合剤未塗着部１の端部が溶融部分に溶かし込まれて一体化される。

レーザ光照射後は、垂下部１７が冷却固化し溶融痕跡として残り、アルミニウム箔露出部１５が電池容器１０の内底面に複数箇所で直接接合される。このとき、溝１６の断面では、突状部２８の上面が溝１６の深さのところにまで下がり略平坦となる（図６（Ａ）の斜線を付した部分および図６（Ｂ）も参照。）。なお、レーザ光照射前の外底面の形状は、図５（Ａ）（Ｂ）に示す一対の溝が形成された形状、寸法に代えて、例えば、図５（Ｃ）に示すように、外底面のレーザ光照射を施す部分に幅が０．８ｍｍの突状部１８のみを設けた形状とすることもできる。この場合にもレーザ光照射により垂下部１７が形成されることを確認している。また、溶融後には突状部２８の上面が下がり略平坦となるが、この略平坦となることがレーザ溶接の品質を決定付けるものではない。

次いで、電池容器１０内に非水電解液を注液する。非水電解液の注液量は５０ｇに調整する。非水電解液注液後、電池容器１０と上蓋１２とを接合する。このとき、上蓋１２を電池容器１０の開口部を覆うように載置し、ディスク１９の中央部と集電円盤７の中央部とをレーザ溶接で接合する。上蓋１２の外周部に位置する周縁カバー１３の下端部と、電池容器１０の開口端部とをレーザ溶接で接合して封口密閉し、リチウムイオン二次電池３０の作製を完成させる。

次に、本実施形態に従い、電池容器１０の外底面（内底面）の凹凸形状を変えて作製したリチウムイオン二次電池の実施例について説明する。

（実施例１）
実施例１では、外底面が図５（Ａ）（Ｂ）に示す形状の電池容器１０を用いてリチウムイオン二次電池３０を作製した。リチウムイオン二次電池３０では、アルミニウム箔露出部１５が電池容器１０の内底面に直接接合されているため、正極側の集電部材やリード部材の機能が電池容器１０に統合されるので、少なくとも正極側の集電部材および集電部材から外部端子（この場合には電池容器１０）へと向かうリード部材を削減することが可能となる。部材数の削減は製造工程数の削減にも貢献するので、工業的量産において極めて有効な構成と考えられる。

（実施例２）
実施例２では、電池容器１０として、実施例１で用いた電池容器１０の外底面に凸状部、凹状部を形成した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池３０を作製した。図９に示すように、電池容器１０の外底面には、放射状の４箇所に一対の溝１６が形成されており、溝１６の間には突状部２８が形成されている。一対の溝１６同士の間の扇状部分には、プレス成形を施すことで扇状に突出した凸状部として扇状凸部２０を有している。この扇状凸部２０は、電池容器１０の内底面側から見た場合に窪み部を形成する。このため、溝１６および突状部２８の形成された部分は、全体として、電池容器１０の外底面では凹状部を形成し、内底面側から見た場合に突部となる。この内底面側から見た突部の先端部分が平面状に形成されており、アルミニウム箔露出部１５の端部が接合される。得られたリチウムイオン二次電池３０では、図１０（Ａ）（Ｃ）に示すように、扇状凸部２０を有する部分で、捲回群６のアルミニウム箔露出部１５の端部と電池容器１０の内底面との間に隙間（空間）Ｓが形成される。一方、図１０（Ｂ）に示すように、溝１６が形成された部分では、アルミニウム箔露出部１５の端部が電池容器１０の内底面（突部の先端部分）に接合されており、実施例１のリチウムイオン二次電池３０の構造と同一となる。すなわち、溝１６が形成された部分ではアルミニウム箔露出部１５の端部と電池容器１０の内底面とが接合されており、扇状凸部２０が形成された部分では、アルミニウム箔露出部１５と内底面との間に隙間Ｓが形成されている。

ここで、実施例１のリチウムイオン二次電池３０と実施例２のリチウムイオン二次電池３０とについて、非水電解液の注液状況、含浸速度を比較した。電池容器１０の内底面に捲回群６のアルミニウム箔露出部１５をレーザ溶接で接合した各電池製作仕掛品を準備し、容器内を０．０３ＭＰａに減圧した状態で、１度目の注液操作として３０ｇの非水電解液を容器開口部から注ぎ入れた。注液後、即座に大気圧解放して３分間放置し、引き続き０．０３ＭＰａに減圧して２度目の注液操作として２０ｇの非水電解液を注ぎ入れ、即座に大気圧解放した。

実施例１の電池製作仕掛品では、１度目の注液操作終了後において、液面が容器口元近くまで達しており、外観で液面確認が可能であったのに対し、実施例２の電池製作仕掛品では、液面の目視確認が不可能な状態であり、つまり、より非水電解液の注液が容易であることがうかがえる。２度目の注液操作では、実施例１の電池製作仕掛品は非水電解液が電池容器１０から溢れ出したのに対し、実施例２の電池製作仕掛品は非水電解液面の目視確認が可能ではあったが、電池容器１０からの溢れ出しなく５０ｇ全量注入することが可能であった。実施例１の電池製作仕掛品については再度０．０３ＭＰａに減圧して３度目の注液操作として２度目の注液操作時に溢れ出した分量の非水電解液を注ぎ入れ、即座に大気圧解放した。３度目は溢れ出すことなく、所定量が容器の中に注ぎ入れられたことになる。但し、非水電解液面の目視確認が可能ではあった。

次に、所定量５０ｇの非水電解液の注液完了した実施例１及び実施例２の電池製作仕掛品を水分乾燥雰囲気中に１時間放置し、液面の下がり具合を確認したところ、実施例２の電池製作仕掛品では液面が下がって目視確認ができない状態であったのに対し、実施例１の電池製作仕掛品では、未だ液面の目視確認が可能な状態であった。念のため、放置前後の各電池製作仕掛品の質量を計測しており、非水電解液の放置中の蒸発量は同じであったことを確認している。

この実験結果は、実施例１と実施例２とで非水電解液の注液速度、含浸速度の差を示したもので、実施例２の電池製作仕掛品の方がより注液速度、含浸速度が速く、製造タクト短縮が可能なことが確認されたものである。実施例１と実施例２とで差が生じたのは次の理由によるものと考えられる。すなわち、実施例１の場合では、電池容器１０の内底面全域は、捲回群６のアルミニウム箔露出部１５と当接している（図１参照）。このため、正極側では非水電解液の通過経路としては作用せず、捲回群６内への非水電解液の浸透経路は、主に負極側の集電円盤７側の端面からのみとなる。これに対し、実施例２の場合では、アルミニウム箔露出部１５と電池容器１０の内底面との間に隙間Ｓが形成されているので、捲回中心穴２１や捲回群６の外周面と電池容器１０の内周面との間に形成される隙間Ｓを通過した非水電解液が電池容器１０の底部に到達し、捲回群６のアルミニウム箔露出部１５側の端面からも捲回群６内への非水電解液の浸透経路が得られたことによる。

（実施例３）
実施例３では、図１１に示すように、捲回群６の捲回中心に捲き芯２２（芯体）が用いられている。すなわち、捲回群６は捲き芯２２の周囲に捲回することで形成されている。捲き芯２２には、内径（直径として）４ｍｍ、外径（直径として）９ｍｍのガラス繊維フィラー入りのポリプロピレン製中空管が用いられている。捲き芯２２は、電池容器１０の底部側の端部に段付部を有しており、段付部外径（直径として）が７ｍｍに設定されている。また、実施例１で用いた電池容器１０の外底面に凸状部、凹状部を形成した電池容器１０を用いてリチウムイオン二次電池４０を作製した。図１２に示すように、電池容器１０の外底面には、放射状の４箇所に一対の溝１６が形成されており、一対の溝１６同士の間の扇状部分に扇状凸部２０を有している。また、中央部には、プレス成形を施すことで、円形状に突出した中央凸部２６を有している。扇状凸部２０、中央凸部２６は、電池容器１０の内底面側から見た場合に窪み部となる。捲き芯２２の段付部は、電池組立の際、電池容器１０の中央凸部２６の内底面側の窪み部に挿入され嵌着されている。

得られたリチウムイオン二次電池４０では、図１３（Ａ）（Ｃ）に示すように、扇状凸部２０が形成された部分で、捲回群６のアルミニウム箔露出部１５の端部と電池容器１０の内底面との間に隙間Ｓが形成される。一方、図１３（Ｂ）に示すように、溝１６が形成された部分の断面では、アルミニウム箔露出部１５の端部が電池容器１０の内底面に接合されており、実施例１のリチウムイオン二次電池３０の構造と同一となる。

ここで、実施例２のリチウムイオン二次電池３０と、実施例３のリチウムイオン二次電池４０とについて、所定の振動を印加する振動試験を行い内部電気抵抗を比較した。振動試験では、Ｘ、Ｙ、Ｚ（前後、左右、上下）方向に、加速度６Ｇ、周波数１０〜１００Ｈｚの振動を、１０Ｈｚ／分の走査速度で往復させ、各方向４８時間印加する条件とした。試験前後の電池の内部電気抵抗を比較すると、実施例３のリチウムイオン二次電池４０では、試験前後の内部電気抵抗に殆ど差が見られなかったのに対し、実施例２のリチウムイオン二次電池３０では、内部電気抵抗に約３５％の増加が見られたので、電池を分解調査した。この結果、電池容器１０の内底面に接合したアルミニウム箔露出部１５の一部に破れ、剥れが確認された。さらに詳細に調べると、捲き芯２２に対して直角方向での加振後に、内部電気抵抗の増大、接合部のアルミニウム箔露出部１５の一部に破れ、剥れが生じることがわかった。このように耐振動性に差が生じたのは、実施例２のリチウムイオン二次電池３０では、アルミニウム箔露出部１５が電池容器１０の内底面との接合部で固定されるのに対し、実施例３のリチウムイオン二次電池４０では、アルミニウム箔露出部１５が電池容器１０の内底面との接合部で固定されることに加え、捲き芯２２が内底面の窪み部（中央凸部２６）に嵌合挿入されているので、捲回群６が電池容器１０の底部で強固に支持固定されたことによると推察できる。

（実施例４）
実施例４では、捲き芯２２の端部の形状を変えて非水電解液の通過を許容する開口部を形成した以外は実施例３と同様にリチウムイオン二次電池４０を作製した。すなわち、図１４（Ａ）に示すように、捲き芯２２の端部には、４箇所に円形状の貫通穴２３が形成されている。ここで、実施例３のリチウムイオン二次電池４０と実施例４のリチウムイオン二次電池４０とについて、非水電解液の注液状況、含浸速度を比較した。実験条件は実施例２で述べた条件と同一である。

１度目の注液操作終了後において、実施例３の電池製作仕掛品では外観で液面確認が可能であったのに対し、実施例４の電池製作仕掛品では液面の目視確認が不可能な状態であった。すなわち、実施例３の電池製作仕掛品より実施例４の電池製作仕掛品の方が非水電解液の注液が容易でることがうかがえる。２度目の注液操作において、実施例３の電池製作仕掛品では非水電解液が容器から若干溢れ出したのに対し、実施例４の電池製作仕掛品では非水電解液面の目視確認が可能ではあったが、容器からの溢れ出しはなく５０ｇ全量注液することが可能であった。実施例３の電池製作仕掛品については再度０．０３ＭＰａに減圧して３度目の注液操作として２度目の注液操作時に溢れ出した分量の非水電解液を注ぎ入れ、即座に大気圧解放した。３度目は溢れ出すことなく、所定量が容器の中に注ぎ入れられたことになる。但し、非水電解液面の目視確認が可能ではあった。

また、図１４（Ｂ）に示すように端部に４箇所の切り欠き２４が形成された捲き芯２２、図１４（Ｃ）に示すように端部に８箇所のスリット２５が形成された巻き芯２２をそれぞれ用いる以外は実施例３と同様にそれぞれリチウムイオン二次電池４０を作製した。これらのリチウムイオン二次電池４０について、非水電解液の注液状況、含浸速度を同様に評価したが、結果は実施例３とほぼ同様であった。

これらの実験結果は、実施例３と実施例４とで非水電解液の注液速度の差を示しており、実施例４の電池製作仕掛品においてより注液速度が速く、製造タクト短縮が可能なことが確認されたものである。実施例３と実施例４とで差が生じたのは次の理由によるものと考えられる。すなわち、実施例３の場合では、捲き芯２２の中空状部分を通過した非水電解液が電池容器１０の底部で袋小路状態となって行き場を失ってしまう。これに対して、実施例４の場合では、捲き芯２２の端部に貫通穴２３、切り欠き２４、スリット２５がそれぞれ形成されているため、捲き芯２２の中空状部分を通過した非水電解液が電池容器１０の底部に広がるので、非水電解液の滞留を回避し速やかに含浸することができる。これらの実験結果および考察から、捲き芯２２は、端部に形成された貫通穴２３、切り欠き２４、スリット２５が電池容器１０の底面に形成された扇状凸部２０の方向に向かうように中央凸部２６に嵌合挿入することが望ましいことが明らかである。

以上説明したように、リチウムイオン二次電池３０、リチウムイオン二次電池４０は、組立部品点数の削減に効果があり（正極側の集電部品やリード部品が不要）、製造工程数の削減にも貢献するため、特に、代表的な高率充放電用途となる電気自動車やハイブリッド車の電源用電池では、工業的量産において極めて有効な構成であるといえる。また、電極製造工程における短冊櫛歯状加工等が不要となり材料の歩留向上が可能な上、非水電解液の注液工程でのタクト短縮にも大きく貢献し、コスト削減効果に優れている。更に、性能面では、耐振動性に優れる点で効果を発揮することが確認された。従って、高性能、低コストのリチウムイオン二次電池を提供できる点で、産業界のみならず、電気自動車、ハイブリッド車の普及にも大きく貢献できるポテンシャルを有し、地球環境保護にも大きな役割を果たすことが期待される。

（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池３０（実施例１、実施例２）およびリチウムイオン二次電池４０（実施例３、実施例４）の作用等について説明する。

本実施形態では、負極側では銅箔露出部１４の端部が集電円盤７の捲回群６側の面に接合され、正極側ではアルミニウム箔露出部１５が電池容器１０の内底面に接合される。このため、銅箔露出部１４やアルミニウム箔露出部１５を短冊櫛歯状に加工したり、集電タブを取り付けたりする場合と比較して、加工や取り付けの時間が不要となり、製造時の作業性を向上させることができる。また、短冊櫛歯状に加工したり集電タブを取り付けたりした正極板、負極板を捲回する場合と比較して、捲回群６の作製時に集電タブ等が咬み込まれた状態で巻き取られることがないので、正負極間の絶縁が損なわれるような工程不良のポテンシャルも完全に排除することができる。更に、集電タブ等では捲回群の端面を覆うように集合され集電円盤の側縁に接合されるのに対して、本実施形態では、アルミニウム箔露出部１５、銅箔露出部１４が捲回群６の端面を覆うことがなく、また、集電円盤７に貫通スリット９が形成されているため、捲回群６に対する非水電解液の浸透経路を確保することができる。これにより、非水電解液が捲回群６内に浸透する時間を短縮することができ、仕掛リードタイムの増加に繋がるような要因も完全に排除することができる。

また、本実施形態では、電池容器１０の内底面にアルミニウム箔露出部１５の端部が直接接合されるため、正極側の集電部品やリード部品が不要となり、電池製造に要する部材数を削減することができる。このため、製造工程でも煩雑な部材管理や溶接作業が軽減されるので、電池製造効率の向上、低コスト化を図ることができる。更に、正極板２から電池容器１０への通電経路が短縮されるので、内部抵抗を低減することができる。また、アルミニウム箔露出部１５には切り欠きが形成されておらず、断面渦巻状に捲回されているため、切り欠きを形成すると基部の強度が低下することと比較して、強度向上を図ることができる。

更に、本実施形態では、集電円盤７に４つの突状部８が形成されている（図７参照）。この突状部８の上側からレーザ光を照射することで、突状部８が溶融し集電円盤７の反対側（捲回群６側）に垂下部が形成されるので、集電円盤７と捲回群６の銅箔露出部１４とを確実に接合することができる。また、本実施形態では、電池容器１０の外底面に形成された２本の溝１６の間に突状部２８が形成されている（図５参照）。このため、集電円盤７と銅箔露出部１４との接合と同様にして、電池容器１０の内底面とアルミニウム箔露出部１５とをレーザ溶接で確実に接合することができる。

また更に、本実施形態では、上蓋１２を構成する樹脂部材１１の外周部に突設部Ｔが形成されている。この突設部Ｔが捲回群６の上側に配置された集電円盤７と電池容器１０との間に挿入され、集電円盤７の上面外周部と樹脂部材１１の（突設部Ｔ以外の）下面とが接触する。このため、集電円盤７が側周面および上面で支持固定されるので、リチウムイオン二次電池３０の耐振動性を向上させることができる。

更にまた、本実施形態では、電池容器１０の外底面に、溝１６および突状部２８に加えて扇状凸部２０を有する例を示した（実施例２）。電池容器１０の内底面側では扇状凸部２０と対応する位置に窪み部が形成されているため、電池容器１０の内底面側の突部（平面部）にアルミニウム箔露出部１５の端部を接合しても、窪み部が形成された位置ではアルミニウム箔露出部１５と電池容器１０の内底面との間に隙間Ｓが形成される。この隙間Ｓを通じて非水電解液が広がるため、捲回群６内に非水電解液を十分に浸透させることができると共に、非水電解液が捲回群６内に浸透する時間を短縮することができる。

また、本実施形態では、電池容器１０の外底面に、溝１６および突状部２８に加えて扇状凸部２０、中央凸部２６を有する例を示した（実施例３）。電池容器１０の内底面側では中央凸部２６と対応する位置に窪み部が形成されているため、捲回群６の捲回中心に用いた捲き芯２２の端部を挿入し嵌合することができる。これにより、捲き芯２２の端部が電池容器１０の内底面に固定されるので、捲回群６を支持することができ、耐振動性を向上させることができる。

更に、本実施形態では、捲き芯２２の端部に開口部、すなわち、貫通穴２３、切り欠き２４、スリット２５がそれぞれ形成されている例を示した（実施例４）。これら貫通穴２３、切り欠き２４、スリット２５が電池容器１０の内底面で扇状凸部２０と対応する位置に形成された窪み部に向かうように中央凸部２６と対応する位置に形成された窪み部に捲き芯２２が挿入嵌合される。このため、捲き芯２２の中空状部分に注液された非水電解液が捲き芯２２の端部に形成された貫通穴２３等の開口部を通じて電池容器１０の底部に広がるので、捲回群６に対して非水電解液を速やかに浸透させることができる。

なお、本実施形態では、電池容器１０の外底面に溝１６および突状部２８を放射状で直線状に形成する例を示したが、本発明はこれに制限されるものではなく、例えば、インボリュート曲線等の曲線状で複数の突状部および溝を形成してもよい。また、溝１６、突状部２８の数についても４箇所に制限されるものではなく、例えば、３箇所や６箇所としてもよい。更に、全ての突状部２８が電池容器１０の外底面の中心部から周縁部に向けて形成される必要はなく、例えば、一部については半径方向の中途から周縁部に向けて形成するようにしてもよい。また、本実施形態では、集電円盤７に４つの突状部８を形成する例を示したが、突状部８の形状、寸法や数についても同様に制限のないことはもちろんである。

また、本実施形態では、電池容器１０が外底面側に扇状凸部２０や中央凸部２６を有する例を示したが、本発明はこれらに限定されるものではない。外底面側の凸状部は溝１６や突状部２８と異なる位置に形成すればよく、形状についても特に制限はない。電池容器１０の内底面側では凸状部と対応する位置に窪み部が形成されるようにすればよい。

更に、本実施形態では、捲き芯２２の端部に開口部として、貫通穴２３、切り欠き２４、スリット２５が形成された例を示したが、本発明は開口部の形状、数に制限されるものではない。また、その形成方法についても、捲き芯２２の作製時に同時に形成するようにしてもよく、捲き芯２２の作製後に貫通穴や切り欠き等を形成するようにしてもよい。

また更に、本実施形態では、正極板２、負極板４をそれぞれ帯状に形成し両極板をセパレータを介して捲回した捲回群６を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、矩形状や円形状等の正極板、負極板をセパレータを介して積層した積層電極群としてもよい。また、本実施形態では、電池容器１０が正極外部端子を兼ねる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電池容器１０を負極外部端子としてもよい。

更にまた、本実施形態では、電池容器１０に円筒状の有底容器を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、積層電極群を用いる場合には、直方体状の有底容器を用いるようにしてもよい。更に、本実施形態では、集電部材として集電円盤７を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、レーザ溶接に要する突状部８が形成されていればよい。例えば、積層電極群を用いる場合には、矩形状の集電部材としてもよく、形状に制限されるものではない。

また、本実施形態では、上蓋１２を構成する樹脂部材１１に突設部Ｔを形成し、集電円盤７の側周面および上面外周部と、樹脂部材１１とが当接する例を示した。集電円盤７と樹脂部材１１とが全周にわたって当接していなくとも、例えば、集電円盤７の側周面の一部や上面外周部の一部に当接するようにしても十分な耐振動性を得ることができる。

更に、本実施形態では、正極板２、負極板４をアルミニウム箔、圧延銅箔の両面にそれぞれ正負極合剤を塗着する例を示したが、正極合剤塗着面と負極合剤塗着面とが対向しない部分においては、部分的に片面のみに塗着するようにしてもかまわない。また、本実施形態で例示した正負極活物質の種類、正負極合剤の組成や配合比率は、本発明を限定するものではない。また、本発明は、本実施形態の正負極板に用いた金属箔集電体の種類やグレード、正負極板の厚さや作製法等によっても制限されるものではなく、非水電解液の組成や注液量にも制限のないことはもちろんである。

また更に、本実施形態では、電池の安全機構について特に言及していないが、上蓋１２を構成するディスク１９に溝加工等で電池異常時の内圧を外部へ解放するガス排出弁を設けてもよい。また、リチウムイオン二次電池３０では、皿状のディスク１９と集電円盤７とが溶接で接合されていることから、電池異常等で内圧が上昇したときに、ディスク１９が上側に反転するように設定することも可能である。このようにすれば、電池異常時にディスク１９が反転してディスク１９と集電円盤７との溶接部が破断するので、電流が遮断され安全性を確保することができる。

本発明は製造時の作業性が向上すると共に、内部抵抗を低減させることができるリチウムイオン二次電池を提供するため、リチウムイオン二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

本発明を適用した実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池の概略を示す断面図である。実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池を構成する正極板を模式的に示す平面図である。円筒型リチウムイオン二次電池を構成する負極板を模式的に示す平面図である。円筒型リチウムイオン二次電池の捲回群を構成する正極板、負極板およびセパレータの位置関係を模式的に示す説明図である。円筒型リチウムイオン二次電池に用いられた電池容器の底面に形成された突状部および溝を示し、（Ａ）は底面図であり、（Ｂ）は（Ａ）に示すＢ−Ｂ断面の寸法を示す断面図であり、（Ｃ）は電池容器の底面に形成される突状部の他の形状の例を示す断面図である。電池容器の内底面と、電池容器内に収容された捲回群のアルミニウム箔露出部とを溶接で接合した後の電池容器の底面を示し、（Ａ）は底面図であり、（Ｂ）は底部を破断して示す斜視図であり、（Ｃ）は捲回群のアルミニウム箔露出部と電池容器の内底面とを溶接で接合するときの垂下部を模式的に示し（Ａ）に示すＡ−Ａ断面図である。円筒型リチウムイオン二次電池に用いられた集電円盤を示し、（Ａ）は斜視図であり、（Ｂ）は（Ａ）に示すＧ−Ｇ断面の寸法を示す断面図である。円筒型リチウムイオン二次電池に用いられた上蓋を示す断面図である。円筒型リチウムイオン二次電池の底面に形成された突状部、溝および扇状凸部を示す底面図である。円筒型リチウムイオン二次電池の底部を示し、（Ａ）は図９に示すＣ−Ｃ断面図であり、（Ｂ）は図９に示すＤ−Ｄ断面図であり、（Ｃ）は底部を破断して示す斜視図である。実施例３、実施例４の実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池の概略を示す断面図である。実施例３、実施例４の円筒型リチウムイオン二次電池の底面に形成された突状部、溝、扇状凸部および中央凸部を示す底面図である。実施例３、実施例４の円筒型リチウムイオン二次電池の底部を示し、（Ａ）は図１２に示すＥ−Ｅ断面図であり、（Ｂ）は図１２に示すＦ−Ｆ断面図であり、（Ｃ）は底部を破断して示す斜視図である。実施例４の円筒型リチウムイオン二次電池に用いられた捲き芯の端部を示す斜視図であり、（Ａ）は貫通穴が形成された捲き芯、（Ｂ）は切り欠きが形成された捲き芯、（Ｃ）はスリットが形成された捲き芯を示す。

符号の説明

２正極板
４負極板
５セパレータ
６捲回群（電極群）
１０電池容器（有底容器）
１４銅箔露出部（集電体の一部）
１５アルミニウム箔露出部（集電体の一部）
１６溝
２８突状部
３０円筒型リチウムイオン二次電池（リチウムイオン二次電池）

Claims

正極活物質を主体とする正極合剤が集電体に塗着された正極板と、負極活物質を主体とする負極合剤が集電体に塗着された負極板とをセパレータを介して配置した電極群が電解液に浸潤されて有底容器に収容されたリチウムイオン二次電池において、前記容器は、外底面側に２本の溝と該溝の間の突状部とが複数箇所に形成され、前記溝および突状部に対応する内底面側が平面状であるとともに、前記正極板および負極板は前記集電体の端部が前記電極群の両端面からそれぞれ突出して配置されており、前記正極板および負極板はいずれか一方の集電体の端部が前記容器の内底面の平面状部分に複数箇所で直接接合されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記容器の内底面に接合された前記正極板および負極板のいずれか一方の集電体の端部は、前記正極合剤ないし負極合剤が未塗着であり、かつ、切り欠きが形成されていないことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記電極群は、帯状を呈した前記正極板および負極板が前記セパレータを介して芯体の周囲に捲回されていることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記容器は、外底面側の中央部に凸状部を有し、内底面側には前記凸状部に対応する窪み部が形成されており、前記内底面側の窪み部に前記芯体の端部が嵌着していることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
前記芯体は、前記窪み部に嵌着した端部の少なくとも１箇所に前記電解液の通過を許容する開口部が形成されていることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。