JP5151088B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、鉛蓄電池に関するものである。

車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に鉛蓄電池が用いられている。その中でも始動用鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給する。エンジン始動後、電池はオルタネータによって充電される。ここで、充電と放電とがバランスし、電池のＳＯＣがほぼ１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。

このような始動用の鉛蓄電池はエンジンルーム内に設置されることが殆どである。したがって、鉛蓄電池の使用温度は４０℃以上、さらには８０℃といった高温になる頻度も高く、鉛蓄電池は過充電傾向で使用される。

鉛蓄電池を過充電した場合、電解液中の水が酸素ガスと水素ガスに分解され電池外に排出されるため、電解液中の水分が減少する。その結果、電解液中の希硫酸濃度が上昇し、正極板の腐食劣化などにより容量低下が進行する。また、電解液面が低下し、極板が電解液より露出した場合には、放電容量の急激な低下や、負極板とストラップとの接続部が腐食するといった問題が発生する。

このように、特に始動用の鉛蓄電池において、電解液中の水分減少（以下、「減液」という）の抑制は重大な問題である。この鉛蓄電池の減液抑制を目的として、正極格子、負極格子ともにＰｂ−Ｃａ系合金を用いた電池が実用化されている。

一方、鉛蓄電池の減液の原因は前記したような水の電気分解によるものと、単に電解液中の水分の一部が蒸発して発生した水蒸気や、電解液がミスト状となって、それぞれ電池外に放出されることによって発生するものがある。なお、始動用の鉛蓄電池では、車両走行中に振動によって電解液面が激しく揺れ動くため、セル室内部では電解液ミストが発生しやすい。また、充電時に発生したガスが電解液面から離脱する際にも、電解液のミストが発生する。

このような、電解液中の水分蒸発や電解液ミストの、電池外への散逸による電解液の減液を抑制するために、例えば、特許文献１には、液口に装着した液口栓を覆うシートを蓋に粘着剤で貼り付け、液口栓に設けられたガス排気のための排気孔をシートで覆う構成が示されている。

このようなシートがなく、排気孔が電池外部に露出している場合、電池内外の水蒸気分圧差や、電池外の空気流によって、排気孔内部が負圧となり、電池内部の水蒸気や電解液ミストが電池外に排出される。

一方、特許文献１で示された構造により、排気孔と電池外気との間に、シートと蓋との間に狭窄なす木間が形成されるため、電池内の水蒸気や電解液ミストは容易にこの隙間を通過して電池外気に散逸しない。また、排気孔が電池外の空気流に直接暴露されないため、空気流による水蒸気や電解液ミストの電池外への排出が抑制される。
特開２００５−２７６７４１号公報

特許文献１で示されたような、蓋にシートを貼り合わせる構成は、既存の電池に付加的にシートを貼り合わせて実現できるため、非常に簡便であり、前記したように、減液抑制の効果も高い。

一方、液式の鉛蓄電池において、酸素・水素ガスの発生を完全に防止することはできず、鉛蓄電池を放置あるいは充電するにあたっては必ず酸素・水素ガスの発生が伴っていた。

このような酸素・水素ガスの発生によって、電池内外で圧力差が生じ、電池内の気体が電池外に排出される。その際、この気体の排出と同時に、電池内の水蒸気や電解液ミストの排出も行われ、シート上あるいはシートと蓋との隙間で水や電解液として再び結露することによって、液口栓周囲に電解液あるいは水が滲み出るという現象があった。

また、この滲み出た電解液や水が、蓋とシートの隙間を毛細管現象によって広がり、最終的には、電解液や水が電池外に漏出したり、蓋とシートが密着するために、これら両者の間に貼り付きが発生して、ガスの電池外への排出が妨げられる場合があった。

このような、水あるいは電解液の液口栓付近への滲出という課題の他、長期間の使用によって、減液が進行してストラップが電解液から露出した場合、特に負極側のストラップにおいて、ストラップ及びストラップ−負極板間で腐食が進行し、断線するという課題があった。

本発明は、前記したような、液口栓をシートで覆った構成を有した液式の鉛蓄電池において、蓋とシートとの間の水や電解液の滲みや、電池外への漏出、さらにはこの液滲みによって発生する、蓋−シート間の貼り付きを抑制し、減液性能をさらに向上させるとともに、負極ストラップ部での腐食を抑制し、信頼性に優れた鉛蓄電池を提供することを目的とする。

前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる正極格子体および負極格子体を有し、正極板と負極板とがセパレータを介して配置され、同極性の極板耳部がそれぞれ正極ストラップおよび負極ストラップで集合溶接されてなる極板群が電解液に浸漬した鉛蓄電池であって、前記極板群を収納する電槽の開口部に接合された蓋に設けた液口に装着された液口栓を備え、前記液口栓には、電池内のガスを電池外に排出するための排気孔が設けられ、前記排気孔を覆うよう、粘着剤あるいは接着剤等により、前記蓋に貼り合わされたシートを備え、前記シートと前記蓋の貼り合わせ面に、前記粘着剤あるいは前記接着剤を有さない非接合部を設け、前記非接合部は、前記蓋と前記シートとの隙間を通して前記排気孔からの排出ガスを、前記排気孔から離間した位置および前記非接合部に設けた前記シートを貫通する開口で電池外に排出するよう配置し、かつ、前記正極ストラップおよび前記負極ストラップを形成する鉛合金にアンチモンを含まない合金を用いた鉛蓄電池を示すものである。

さらに、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の構成を有した鉛蓄電池において、前記正極ストラップおよび前記負極ストラップに接続された極柱および接続体等の内部接続用鉛合金として、アンチモンを含まない鉛合金を用いた鉛蓄電池を示すものである。

前記した本発明の構成によれば、電気分解による減液が顕著に抑制され、鉛蓄電池のメンテナンスフリー性が向上する。その結果、電解液中の水蒸気や電解液ミストの液口栓からの排出が抑制され、シート−蓋間での水や電解液の滲みや電池外への漏出、さらにはこれらによるシート−蓋間の貼り付きを防止できる。また、使用期間が長期にわたることによって、負極ストラップが電解液より露出した場合においても、負極ストラップの腐食が抑制される。

以下、本発明の実施形態による鉛蓄電池の構成を説明する。本発明の実施形態による鉛蓄電池１は、図１に示したとおり、Ｐｂ−Ｃａ合金の正極格子体を有した正極板２、Ｐｂ−Ｃａ合金の負極格子体を有した負極板３とセパレータ４、および同極性の極板をそれぞれ集合溶接する正極ストラップ９と負極ストラップ１０とからなる極板群８が、これら正極板２および負極板３の極板面全面を浸漬する電解液５とともに、電槽６のセル室６ａに収納され、電槽６の上部に蓋７が接合されている。なお、正極ストラップ９および負極ストラップ１０も電解液５に浸漬した状態とする。

蓋７には、セル８に対応して液口７ａが設けられ、この液口７ａには、液口栓２１が装着されている。液口栓２１の頭部には、排気孔２２が設けられる。なお、振動によって揺れ動いた電解液５が、直接排気孔２２に接触することを抑制するため、液口栓２１内に防沫体２１ａを設けてもよい。また、この防沫体２１ａと排気孔２２との間に、従来から知られているような、防爆用のフィルタ２１ｂを設けてもよい。

そして、この排気孔２２の上部を覆うシート２３が、粘着剤２４によって、蓋７に貼り合わされている。なお、シート２３はその全面で蓋７に粘着剤２４によって貼り合わされているのではなく、少なくとも排気孔２２に対応した部分で、粘着剤２４が存在しない、非接合部２３ａを設ける。

非接合部２３ａは、排気孔２２から排出された酸素・水素ガスを電池外に排出する際の、ガス排出路として機能する。したがって、図２に示したように、すべての排気孔２２から電池外へのガス排出が行われるよう、例えば、非接合部２３ａをシート２３の端部まで設け、このシート２３の端部で最終的にガスが大気に排出させる。加えて、図３に示したように、非接合部２３ａに、シート２３を貫通する開口２３ｂを設ける。この場合、排気孔２２からのガスは、非接合部２３ａと、開口２３ｂをも通過して大気に排出される。なお、図２において、シート２３と蓋７との貼り合わせ面において、非接合部２３ａを除いた部分、すなわち、粘着剤２４で貼り合わせた部分を斜線部Ａとして示した。

排気孔２２に対向してシート２３を配置することにより、排気孔２２が電池周囲の空気流に暴露されないため、前記したような電池周囲の空気流によって、電池内部の水蒸気や電解液ミストが排気孔２２から吸い出される現象が抑制されるため、電解液中の水分蒸発や電解液ミストの電池外への散逸による、減液が抑制される。

また、排気孔２２から電池外部にいたる、ガス排出路は、蓋７とシート２３間の、狭小な空間（高さ方向の間隙寸法として０．５ｍｍ程度以下）として存在するか、あるいは蓋７とシート２３とが接触した状態で存在するため、ため、電池内圧が大気圧よりも増大しない限り、電池内のガス、水蒸気や電解液ミストの、電池外への排出は殆ど行われない。これらにより、電解液の減液が顕著に抑制される。なお、このシート２３として、耐酸性を有したポリプロピレン樹脂等の０．０５〜０．５ｍｍ程度の厚みを有したものを用いればよい。

本発明の鉛蓄電池１は正極板２同士を接続するための正極ストラップ９、および、負極板３同士を接続するための負極ストラップ１０に、アンチモンを含まない鉛合金を用いる。負極ストラップ１０にアンチモンが含まれると、負極ストラップ１０の水素過電圧が低下し、負極ストラップ１０上での水素ガス発生が促進され、減液量が増大する。また、正極ストラップ９にアンチモンが含まれると、正極ストラップ９の酸化とともに、電解液５に溶出したアンチモンが負極板３上に析出することによって、負極板３の水素過電圧が低下し、前記したと同様、減液量が増大する。

また、負極板３や負極ストラップ１０での水素過電圧の低下によって、充電時の負極電位がより貴に移行する。通常の自動車用やバックアップ用のように、定電圧で鉛蓄電池を充電する場合、充電時の負極電位が貴へ移行した分、正極電位が貴へ移行するため、正極ストラップ９でのアンチモン溶出がより促進され、負極板３での水素過電圧低下がさらに進行する。

このような、正極ストラップ９側に含まれるアンチモンの、負極板３の水素過電圧を低下させる作用は、初期状態の鉛蓄電池では殆ど派生しないが、鉛蓄電池の使用とともに、次第に増大していく。

本発明の鉛蓄電池では、電解液中の水分蒸発および電解液ミストの電池外への散逸による減液は、排気孔２２に対向して配置したシート２３によって抑制され、正極ストラップ９および負極ストラップ１０にアンチモンを含まない合金を用いることによって、水の電気分解による減液が抑制されるため、全体として、減液量が顕著に抑制され、メンテナンスフリー性に顕著に優れた鉛蓄電池を得ることができる。

電池内で発生した酸素・水素ガスは、その発生量に応じた電池内圧上昇によって、電池外に排出されるが、このガス排出の際、セル室６ａ内の水蒸気分圧に応じて、水蒸気が排気孔２２から電池外に排出される。また、このガス排出にともなって電解液ミストも排気孔２２から電池外に排出される。

排気孔２２からの水蒸気および電解液ミスト排出量が多くなると、これら水蒸気および電解液ミストが、シート２３面で結露して、水あるいは電解液となり、非接合部２３ａに対応した、シート２３と蓋７との隙間に水・電解液が滲出した状態となる。

シート２３と蓋７との隙間に滲出した水・電解液によって、非接合部２３ａにおいて、シート２３と蓋７とが密着した状態となり、この部分を通したガス排出が妨げられたり、ガス排出とともに、滲出した水・電解液が電池外に漏出する。

本発明では、正極ストラップ９および負極ストラップ１０に、アンチモンを含まない鉛合金を用いることにより、電池内部でのガス発生と、これに伴う水蒸気や電解液ミストの排気孔２２からの排出が抑制され、結果として、前記したようなシート２３と蓋７への水・電解液の滲出、およびこれによる電池外への水・電解液の漏出が顕著に抑制される。また、水・電解液による、シート２３と蓋７との密着した状態での貼り付きを抑制できる。

また、本発明の構成では、電解液の減液が顕著に抑制されるため、正極ストラップ９および負極ストラップ１０の、電解液５からの露出が抑制される。従来、電解液から露出した状態の負極ストラップで腐食が進行し、負極ストラップと負極板間の接続部が断線する現象が知られている。このような負極ストラップにおける腐食現象は、負極格子を鉛−カルシウム合金とし、負極ストラップを鉛−アンチモン合金としたときに顕著である。このような腐食現象は、アンチモンとカルシウムとの化合物の存在がその一因になっていると考えられる。

通常、液式の鉛蓄電池においては、ストラップ用の鉛合金として、アンチモンを約２−４ｗｔ％含んだ鉛−アンチモン合金を使用することが一般的である。これは合金の溶接の容易性、機械的強度、コストなどの面で、アンチモンを含まない鉛合金に比べてすぐれていることと、ストラップ中に含まれるアンチモンが減液特性に及ぼす影響については軽微であるとの認識が従来から定着していたためである。

本発明では、正極ストラップ９および負極ストラップ１０の両方を、アンチモンを含まない鉛合金を用いることによって、減液自体が抑制され、また電池の長期間の使用による減液で負極ストラップ１０が電解液５から露出した場合においても、負極ストラップ１０−負極板３間の腐食が抑制され、メンテナンスフリー性とともに、負極ストラップ１０−負極板３間の接続部の信頼性に優れた鉛蓄電池を得ることができる。

なお、本発明において、正極ストラップ９および負極ストラップ１０はともにアンチモンを含まないが、負極板３および負極ストラップ１０の水素過電圧を低下させない目的でアンチモンを存在させないため、水素過電圧の低下に殆ど寄与しない程度の量のアンチモン（例えば、５０ｐｐｍ程度未満）の存在は許容できる。なお、正極ストラップ９および負極ストラップ１０に用いる鉛合金として、１〜５ｗｔ％程度のスズを含む、鉛−スズ合金を用いることができる。

本発明のさらに好ましい形態として、端子１１と極板群８とを接続するために正極ストラップ９に接続された極柱１２、隣接するセル間同士を接続するための接続体１３についても、正極ストラップ９および負極ストラップ１０と同様の、アンチモンを含まない、鉛−スズ合金等の鉛合金を用いることができる。これらにより、アンチモンに起因する減液量の増加が抑制される。

なお、図１において、正極ストラップ９に極柱１２が、負極ストラップ１０に接続体１３がそれぞれ接続された状態を示したが、複数のセル８を直列接続した電池において、セル列内におけるセルの位置によっては、正極ストラップ９および負極ストラップ１０の両方に接続体１３が接続され、また、正極ストラップ９に接続体１３が、負極ストラップ１０には極柱１２がそれぞれ接続された状態とする。

以上、本発明の構成によれば、液口栓の排気孔をシートで覆った鉛蓄電池において、シートと蓋との間への水・電解液の滲出や、電池外への漏出が抑制される。また、これらの水・電解液によるシート２３と蓋７とが、密着してガス排出経路が閉塞されることを抑制する。そして、減液が抑制されるとともに、負極ストラップの腐食が抑制された、信頼性の高い鉛蓄電池を提供できる。

（実施例１）
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。本発明例および比較例による鉛蓄電池（ＪＩＳ Ｄ５３０１における８０Ｄ２６形始動用鉛蓄電池）を作製し、各鉛蓄電池に振動を加えながら電池を充電したときの減液量を評価した。

（本発明例の電池Ａ）
本発明例の電池Ａは、前記した本発明の実施形態による鉛蓄電池である。正極板には鉛−０．０７ｗｔ％カルシウム−１．６ｗｔ％スズ合金を用いたエキスパンド格子を、負極板には鉛−０．０７ｗｔ％カルシウム−０．３ｗｔ％スズ合金を用いたエキスパンド格子をそれぞれ用いた。

セパレータにはポリエチレン樹脂にシリカ、鉱物油を添加した微多孔膜を使用し、これを袋状として正極板を包む形とした。

正極ストラップおよび負極ストラップとしては、アンチモン含有量が０．００１ｗｔ％未満に制限された、鉛−２．５ｗｔ％スズ合金を用いた。また、極柱および接続体についても、ストラップと同様の鉛−２．５ｗｔ％スズ合金を用いた。

シートは、０．２ｍｍ厚みのポリプロピレン樹脂フィルムの幅４０ｍｍ×長さ２６０ｍｍとし、図２の示したように、幅方向の中心に幅２０ｍｍの帯状の部分を非接合部とし、この非接合部２３ａ以外の部分でアクリルエマルジョン系粘着剤を用いてシート２３を蓋７に貼り合わせた（図２の斜線部Ａ）。なお、非接合部２３ａが、列状に配置された液口栓２１に対応するよう、シート２３を蓋７へ貼り合わせた。したがって、排気孔２２からの排出ガスは、この非接合部２３ａに対応した、蓋７−シート２３間の隙間を通してシート２３の両端から排出される。

（本発明例の電池Ｂ）
本発明例の電池Ｂは、本発明の電池Ａにおいて、極柱および接続体用の鉛合金として、鉛−２．５ｗｔ％アンチモン−０．２ｗｔ％砒素合金を用いたものである。

（比較例の電池Ｃ）
比較例の電池Ｃは、本発明例の電池Ｂにおいて、正極ストラップおよび負極ストラップ用の鉛合金として、鉛−２．５ｗｔ％アンチモン−０．２ｗｔ％砒素合金を用いたものである。

（比較例の電池Ｄ）
比較例の電池Ｄは、本発明例の電池Ａより、蓋に貼り合わせたシートを除去したものである。

（比較例の電池Ｅ）
比較例の電池Ｅは、本発明例の電池Ｂより、蓋に貼り合わせたシートを除去したものである。

（比較例の電池Ｆ）
比較例の電池Ｆは、比較例の電池Ｃより、蓋に貼り合わせたシートを除去したものである。

前記した各電池の構成の一覧を表１に示す。

前記した、本発明例および比較例の各電池を６０℃の温度雰囲気下で、充電電圧１４．０Ｖ（最大充電電流２５Ａ）で２０００時間連続充電する間、１Ｇ（３０Ｈｚ）の加速度で上下方向に振動を加えたときの、電池の質量減を減液量として測定した。また、水・電解液の滲みや漏出状態を目視外観検査により、確認した。

上記の電池質量減の測定結果および目視外観結果の結果を表２に示す。なお、減液量は、比較例の電池Ｆの減液量を１００％としたときの百分率で示した。

表２に示した結果から、本発明例の電池によれば、減液量が顕著に抑制され、また、排気孔やシートと蓋との間の水・電解液の滲みや、これらの電池外への漏出が抑制されていることがわかる。

比較例の電池Ｆを基準とした場合、排気孔をシートで覆うことのみによって、減液量は６５％まで低下する（電池Ｃ）。一方、同じく、比較例の電池Ｆを基準とした場合、正極および負極ストラップにアンチモンを含まない鉛合金を用いることによって、減液量は８５％まで抑制することができる。

比較例の電池Ｆ、電池Ｃおよび電池Ｅの減液量から、排気孔を覆うシートを用い、かつ正極ストラップと負極ストラップを、アンチモンを含まない鉛合金を用いた電池（電池Ｂに相当）の減液量（電池Ｆの減液量に対する％）は、電池Ｃと電池Ｅの減液量（％）の積、すなわち、５５．２５％になると予測されるが、実際の電池Ｂの減液量は３０％であり、予測されるよりもはるかに顕著な、相乗的な減液抑制効果が得られたことがわかる。

また、極柱および接続体用の鉛合金も、アンチモンを含まない鉛合金を用いることにより、さらに減液量が抑制され、最も好ましい。

一方、排気孔を覆うシートを配置したものの、正極ストラップおよび負極ストラップに鉛−アンチモン合金を用いた電池Ｃでは、蓋とシートとの間に液滴が滲み、かつ、この液滴が排出ガスによって電池外に押し出され、電池側壁に、硫酸を含む液が付着していた。また、電池Ｃでは、硫酸を含む液によって、蓋とシートとが密着して貼り合わさった状態となっていた。

次に、前記の電池Ａ〜Ｆの各電池について、電解液面を負極ストラップ下面よりさらに５ｍｍ下方の位置に設定して、負極ストラップを電解液から露出した状態とし、前述と同様、６０℃雰囲気および振動を加えた状態で１４．０Ｖ定電圧充電を２０００時間連続して行った。充電終了後、各電池を分解し、負極ストラップの状態を観察した。その結果を表３に示す。

表３に示したように、本発明例によれば、比較例による電池Ｃで見られたような、断線を伴う負極ストラップの腐食は皆無であり、負極ストラップの信頼性が顕著に改善されていることがわかった。

したがって、本発明によれば、鉛蓄電池の減液を顕著に抑制しつつ、電解液やこの電解液に含まれる水分の液口栓排気孔からの滲出や、電池外への漏出が顕著に抑制できる。また、水・電解液による蓋とシートとの貼り付きが抑制される。さらに、減液が進行し、負極ストラップが電解液から露出した場合においても、負極ストラップの腐食が抑制できる。

本発明は鉛蓄電池における減液を極めて顕著に抑制するとともに、電解液やその水分の滲出や漏出が抑制され、さらには負極ストラップ部の信頼性が向上することから、液式の始動用鉛蓄電池をはじめとする、様々な用途の液式の鉛蓄電池に好適である。

本発明の鉛蓄電池を示す断面図 本発明の鉛蓄電池を示す図 本発明の鉛蓄電池を示す図

符号の説明

１ 鉛蓄電池
２ 正極板
３ 負極板
４ セパレータ
５ 電解液
６ 電槽
６ａ セル室
７ 蓋
７ａ 液口
８ 極板群
９ 正極ストラップ
１０ 負極ストラップ
１１ 端子
１２ 極柱
１３ 接続体
２１ 液口栓
２１ａ 防沫体
２１ｂ フィルタ
２２ 排気孔
２３ シート
２３ａ 非接合部
２３ｂ 開口
２４ 粘着剤

Claims (2)

1. Ｐｂ−Ｃａ合金からなる正極格子体および負極格子体を有し、正極板と負極板とがセパレータを介して配置され、同極性の極板耳部がそれぞれ正極ストラップおよび負極ストラップで集合溶接されてなる極板群が電解液に浸漬した鉛蓄電池であって、前記極板群を収納する電槽の開口部に接合された蓋に設けた液口に装着された液口栓を備え、前記液口栓には、電池内のガスを電池外に排出するための排気孔が設けられ、前記排気孔を覆うよう、粘着剤あるいは接着剤等により、前記蓋に貼り合わされたシートを備え、前記シートと前記蓋の貼り合わせ面に、前記粘着剤あるいは前記接着剤を有さない非接合部を設け、前記非接合部は、前記蓋と前記シートとの隙間を通して前記排気孔からの排出ガスを、前記排気孔から離間した位置および前記非接合部に設けた前記シートを貫通する開口で電池外に排出するよう配置し、かつ、前記正極ストラップおよび前記負極ストラップを形成する鉛合金にアンチモンを含まない合金を用いた鉛蓄電池。
2. 前記正極ストラップおよび前記負極ストラップに接続された極柱および接続体等の内部接続用鉛合金として、アンチモンを含まない鉛合金を用いた請求項１に記載の鉛蓄電池。

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