JP5150877B2 - 呈味改善剤、香料組成物及びそれらを含有する飲食品 - Google Patents

Description

本発明は、呈味改善剤に関する。更に詳しくは、飲食品に用いた場合、良好な旨味、こく味、ボリューム感等を付与し、かつ切れ味のある良好な呈味を付与する呈味改善剤に関する。

近年、飲食品の多様化に伴い特徴的な香気香味の要求が高まり、様々な呈味改善剤が要求されている。この要求に応える目的で各種のフレーバーが提案されている。その一つの提案として、動物性または植物性脂肪の加水分解物のジグリセライド画分は、脂質に伴う感覚刺激性を良くし、これを含有した香料組成物を飲食品に加えることで、リッチで、クリーミーでこくのある呈味を強化できることが知られていた（特許文献１）。

特許文献１に記載のジグリセライド画分は、動物性または植物性脂肪の加水分解物のジグリセライド画分との記載があるのみであり、グリセリンにどのような脂肪酸が結合したジグリセライドであるかの記載は一切ない。動物性または植物性脂肪の加水分解物のジグリセライド画分との記載からして、種々の脂肪酸が結合した種々のジグリセライドの混合物と思われるが、当該ジグリセライド画分を呈味改善剤として用いると、リッチで、クリーミーなこく味を付与することは可能であっても切れ味を付与することはできず、すっきりした呈味を付与するには不十分なものである。
特表平９−５０２１０３号公報

本発明は、飲食品に配合することで、飲食品固有の旨味、こく味、ボリューム感を付与・向上し、しかも飲食したときに優れた切れ味を付与できる呈味改善剤を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決すべく呈味改善剤としてのジグリセライドについて鋭意研究を行った結果、一方に比較的短鎖の脂肪酸、他の一方に比較的長鎖の脂肪酸が結合したジグリセライドが、飲食品が固有に有する油っこさや酸味等の嫌な呈味をマスキングしつつ、該飲食品に旨味、こく味、ボリューム感を付与・向上し、かつ優れた切れ味を与える効果があるという知見に基づいて本発明を完成するに至った。

本発明は、下記一般式（１）

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、１個は炭素数２〜８のいずれかの飽和または不飽和脂肪酸由来のアシル基、他の1個は炭素数１２〜１８のいずれかの飽和または不飽和脂肪酸由来のアシル基、残余は水素原子）で表されるジグリセライドの単独または２以上の混合物を有効成分とする呈味改善剤である。

また、本発明は、前記一般式（１）において、Ｒ１が酪酸、ヘキサン酸またはオクタン酸由来のアシル基、Ｒ２がパルミチン酸、ステアリン酸またはオレイン酸由来のアシル基、Ｒ３が水素原子であるジグリセライド、及び／またはＲ１が酪酸、ヘキサン酸またはオクタン酸由来のアシル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がパルミチン酸、ステアリン酸またはオレイン酸由来のアシル基であるジグリセライドを有効成分とする呈味改善剤である。

また、本発明は前記呈味改善剤を含有する香料組成物であり、更には前記呈味改善剤、前記香料組成物を含有する飲食品である。

本発明の呈味改善剤は、飲食品に少量配合することで、飲食品が固有に有する油っこさや酸味等の嫌な呈味をマスキングしつつ、該飲食品に旨味、こく味、ボリューム感を付与・向上し、かつ優れた切れ味を付与するものであり、また香気香味の香り立ちを強める効果（以下、リフトアップ効果ともいう）にも極めて優れたものである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のジグリセライドは、グリセリンに結合する脂肪酸として一方に炭素数が２〜８の比較的短鎖の脂肪酸、他の一方に炭素数が１２〜１８の比較的長鎖の脂肪酸が結合したジグリセライドである。グリセリンに結合する脂肪酸が両者共に炭素数が８以下の比較的短鎖の脂肪酸が結合したジグリセライドは、十分なこく味や旨味を付与することができない。一方、グリセリンに結合する脂肪酸が両者共に炭素数が１２以上の比較的長鎖の脂肪酸が結合したジグリセライドでは、こく味や旨味は付与できるが、切れ味が十分でない。

本発明の、グリセリンに結合する脂肪酸として一方に炭素数が２〜８の比較的短鎖の脂肪酸、他の一方に炭素数が１２〜１８の比較的長鎖の脂肪酸が結合したジグリセライドにおいて、前記比較的短鎖の脂肪酸の炭素数が２に満たないものはこく味やボリュームが十分に付与できず、また８より多い場合は切れ味が十分でなくなり、本発明の目的は達成できない。一方、前記比較的長鎖の脂肪酸の炭素数が１２に満たない場合は十分なこく味や旨味を付与することができず、また１８より多い場合は切れ味が十分でなくなり、本発明の目的は達成できない。

式（１）で表される本発明のジグリセライドにおいて、グリセリンに結合する比較的短鎖の脂肪酸と比較的長鎖の脂肪酸はどの位置に結合したものでも本発明の効果は得られる。以下、グリセリンの1の位置と２の位置に脂肪酸が結合したジグリセライドを１，２−ＤＡＧともいい、また、グリセリンの1の位置と３の位置に脂肪酸が結合したジグリセライドを１，３−ＤＡＧともいう。１，２−ＤＡＧにおいては、比較的短鎖の脂肪酸が１の位置に、比較的長鎖の脂肪酸が２の位置に結合したものが、本発明の呈味改善剤として特に適している。

１，２−ＤＡＧは、１，３−ＤＡＧに比べて水―アルコール系溶剤に対する溶解性が高く飲料への適用性に優れている。また切れ味の付与や香気香味のリフトアップ効果にも優れた特徴がある。一方、１，３−ＤＡＧは、ボリュ−ム感に優れた特徴がある。また、脂質感と甘味のリフトアップ効果に優れている。
前記１，２−ＤＡＧ及び１，３−ＤＡＧは、目的に応じて個別に用いても良く、両者任意の割合で混合して用いても良い。

本発明の呈味改善剤である、特定の構造を有するジグリセライドは、天然物からの抽出または酵素法または有機合成により得られる。

天然物から抽出する場合は、牛乳、生クリーム、チーズ、バターミルク、発酵乳などを原料として、エチルアルコール、ヘキサン、酢酸エチルやこれらの混合溶剤などの有機溶剤により乳脂肪分を抽出し、その抽出液を順相カラムクロマトグラフィーで分画することでジグリセライドが得られる。または、前記抽出液の乳脂肪分を分子蒸留することによってもジグリセライドを得ることができる。その後、更に逆相カラムクロマトグラフィーおよび高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣともいう）による分離、精製を行うことで、本発明の特定構造のジグリセライドを多く含有する画分を得ることができる。ジグリセライドの構造は、ジグリセライドを加水分解して脂肪酸を同定することで側鎖の構造を決定し、また結合位置に関しては核磁気共鳴分析によって確認することができる。

酵素法による場合は、動物性または植物性脂肪に、酵素、例えばリパーゼを作用させて加水分解し、ジグリセライドを含有する油脂混合物を得て、該油脂混合物を、上述の場合と同様に、カラムクロマトグラフィーまたは分子蒸留することによってジグリセライド画分が得られる。その後、更に逆相カラムクロマトグラフィーおよびＨＰＬＣによる分離を行うことで、本発明の特定構造のジグリセライドを多く含有する画分を得ることができる。

有機合成法による場合は、以下に示す化学合成により得ることができる。

すなわち、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（ａ）を出発原料とし、そのアルコール部を脂肪酸エステルに導く（ｂ）。続いて保護基であるアセタール部分を脱離させた（ｃ）後、１級アルコール部へ保護基を導入する（ｄ）。次に、残存する水酸基を脂肪酸エステルに変換し（ｅ）、最後に、導入した保護基を脱保護することで本発明の１,２−ジグリセライド（ｆ）を得ることができる。
この合成ルートの出発原料である、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールは、工業薬品として市販されており容易に入手可能であり、また、グリセリンとアセトンから公知の方法で合成して得ることもできる。

本発明の１，３−ジグリセライドは、１，２−ジグリセライドの第１、２工程と同様な操作を経た後、例えば、第３工程でピリジンなどの塩基性化合物の存在下、対応する無水カルボン酸と反応させるとトリアシルグリセライドと共に生成する。この両者は、例えばシリカゲルカラムグラフィーなどで分離可能である。

この合成方法で、第１および第４工程で反応させる酸ハライドの種類を、本発明が規定する特定のアシル基に相当する酸ハライドに変えることにより、本発明の１，２−ジグリセライドおよび１，３−ジグリセライドのすべてを得ることが可能である。なお、より詳細には、後述の合成例で具体的に説明する。

全工程における、それぞれの反応時間、反応温度などについて特に制限はないが、反応の進行状態などを把握する目的で、薄層クロマトグラフィーによる反応追跡などが一般的に行われる。例えば、反応が充分に進行していないと判断される場合等は、各反応条件は適宜変更されうるものである。
全工程において、単離精製の方法としては、例えば常圧または減圧蒸留、順相または逆相クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣともいう）またはＨＰＬＣによる分取クロマトグラフィーなどが挙げられ、目的に応じてそれぞれの操作を単独、もしくは組み合わせて適宜使い分けることができる。

本発明の呈味改善剤には、呈味改善の効果を損なわない範囲内で、各種のモノ、ジ、トリ
グリセライドやその他の副産物等が含まれていても構わない。

本発明のジグリセライドは、直接飲食品に配合して使用できる。この場合は、飲食品中に０．００１〜０．０１重量％の割合で配合するのが適当である。

また、本発明のジグリセライドに対して他のフレーバー香料、例えばミルク、ヨーグルト、クリーム、バター、チーズなどの各種乳製品フレーバー；バニラ系フレーバー；コーヒー系フレーバー；または紅茶・ウーロン茶・緑茶などの茶系フレーバーなどのフレーバー香料等を添加した香料組成物を調製して、該香料組成物を飲食品に配合して用いることもできる。

香料組成物中のジグリセライドの含有量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、特に０．１〜２．０重量％程度が適当である。
該香料組成物を飲食品に配合する場合は、飲食品中に本発明の呈味改善剤が０．００１〜０．０１重量％含有されることで効果が見られる。

本発明の呈味改善剤並びに当該呈味改善剤を含有する香料組成物は、各種の飲食品に使用できる。適用できる飲食品としては、クリーム類（生クリーム、植物性油脂を含有するホイップクリーム、クリームソースを含む）；バター類（植物性油脂を含有するデアリースプレッド等を含む）；チーズ類（プロセスチーズ、チーズフード等を含む）；アイスクリーム類(ラクトアイス等を含む)；濃縮乳類（脱脂濃縮乳、全脂濃縮乳、加糖脱脂濃縮乳等を含む）；各種乳類（全粉乳、脱脂粉乳、クリームパウダー類、調製粉乳類、牛乳、発酵乳、乳酸菌飲料、乳飲料、及びこれらを含む乳製品等）；コーヒー飲料類、ココア飲料類、茶系飲料類（紅茶、ウーロン茶、緑茶など）、機能性飲料などの飲料類；チョコレート類、焼き菓子・ベーカリー類、冷菓類（アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類）などの菓子類などが挙げられる。

特に、ショートニング、ラクトアイス、乳飲料等に適用すれば、乳由来の脂質感やこく味を付与することができ、かつすっきりとした切れ味を付与することができる。また、コーヒー等に適用すれば、コーヒー本来の香気をリフトアップすることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。

＜本発明呈味改善剤の合成＞
合成例１
１，２−DＡGの内、Ｒ１が炭素数４、Ｒ２が炭素数１６のアシル基である１−ブチリル−２−パルミトイルグリセリンの合成。

第１工程：２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル ブチレートの合成。
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（８４．６ｇ）と、トリエチルアミン（９７ｇ）のジメチルホルムアミド（５００ｍｌ）溶液を１０℃以下に冷却し、ブチリルクロライド（７４．４ｇ）をこの条件下で滴下した。滴下後１時間撹拌を続けて反応を完結させた後、反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液へ加え、生成物を酢酸エチルで2回抽出した。以後、水および飽和食塩水による洗浄、乾燥、濃縮を常法に従い処理し、高真空蒸留を行い（３ｍｍHｇ、沸点８０℃）、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル ブチレートを１１０．８ｇ得た。

第２工程：２，３−ジヒドロキシプロピル ブチレートの合成。
第１工程で得たアセタールエステル（８７．４ｇ）をメタノール（４００ｍｌ）に溶かし、室温で撹拌しながら１０％（重量比）硫酸水溶液（１３．１ｇ）を加えた。５時間反応させた後、反応溶液を１０％（重量比）炭酸ナトリウム水溶液に加え、反応生成物を酢酸エチルで３回抽出した。続いて常法に従い処理後、溶剤などを減圧留去し、粗生成物４１ｇを得た。
これを、ヘキサン−酢酸エチル混合溶剤（溶媒体積比率４：６）を用いた、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（以下、ＳＣＣともいう）で精製し、２，３−ジヒドロキシプロピル ブチレートを２９ｇ得た。

第３工程：３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル ブチレートの合成。
第２工程で得たアルコールエステル（２６．４ｇ）とイミダゾール（１４．６ｇ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）へ溶かし、ここへ撹拌しながら２０℃以下で、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド（ＴＢＤＭＳＣｌ，３０ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌を続けた。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液へ加え、酢酸エチルで３回抽出した。この酢酸エチル溶液を常法により処理したのち減圧濃縮し、粗生成物５０ｇを得た。これを減圧蒸留し（３ｍｍHｇ、沸点１２０℃）、３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル ブチレートを４１ｇ得た。

第４工程：３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２−パルミトイルオキシプロピルル ブチレートの合成。
第３工程で得た化合物（１３ｇ）、トリエチルアミン（９．５ｇ）、４，４−ジメチルアミノピリジン（０．５ｇ）をジメチルホルムアミド（１２０ｍｌ）に溶かした。この溶液に撹拌しながら２０度以下で、パルミトイルクロライド（１３ｇ）をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）へ溶かした溶液を滴下した。滴下後５時間撹拌を続けた後、５％（重量比）炭酸水素ナトリウム水溶液へ反応溶液を加え、酢酸エチルで２回抽出した。この酢酸エチル溶液を常法により処理したのち減圧濃縮し、粗生成物２５．９ｇを得た。これを、ヘキサン−酢酸エチル混合溶剤（溶媒体積比率９８：２）を用いたＳＣＣで精製し、３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２−パルミトイルオキシプロピル ブチレートを７．８ｇ得た。

第５工程：１−ブチリル−２−パルミトイルグリセリンの合成。
メタノール（３０ｍｌ）と１０％（重量比）硫酸水溶液（０．８ｇ）の溶液に、第４工程で得たエステル体（５ｇ）を撹拌しながら室温で加えた。２時間撹拌後、反応溶液を５％（重量比）炭酸水素ナトリウム水溶液に加え、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を常法に従い処理後、減圧濃縮し、粗生成物４．３ｇを得た。これを、ヘキサン−酢酸エチル混合溶剤（溶媒体積比率８８：１２）を用いたＳＣＣで精製し、本発明の呈味改善剤である、１−ブチリル−２−パルミトイルグリセリン（以下、呈味改善剤Ａという）を２．２ｇ得た。

合成例２
１，２−DＡGの内、Ｒ１が炭素数４、Ｒ２が不飽和脂肪酸由来の炭素数１８のアシル基である１−ブチリル−２−オレオイルグリセリンの合成。

前記の合成例１の第１工程から第５工程の一連の反応において、第４工程で滴下した試薬のパルミトイルクロライド（１３ｇ）を、オレオイルクロライド（１５．９ｇ）に変更して、同様の一連の操作を実施することで、最終的に本発明の呈味改善剤である１−ブチリル−２−オレオイルグリセリン（以下、呈味改善剤Ｂという）を２ｇ得た。
合成例３

１，３−DＡGの内、Ｒ１が炭素数４、Ｒ３が炭素数１６のアシル基である１−ヘキサノイル−３−パルミトイルグリセリンと、Ｒ１が炭素数４、Ｒ３が炭素数１８のアシル基である１−ヘキサノイル−３−ステアロイルグリセリンとの混合物の合成。

エキセルＴ−９５（花王社製）１０．２ｇ、ピリジン２．５ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌを混合した溶液へ、攪拌条件下で無水ヘキサン酸７ｇを滴下した。引き続きこの溶液を６０℃まで加温し、５時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、希塩酸へ反応溶液を注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。その後常法に従い処理後、減圧濃縮して粗生成物１３．７ｇを得た。この粗生成物を、ヘキサン−酢酸エチル混合溶剤で（溶媒体積比率９３：７〜８８：１２）を用いたＳＣＣで精製し、本発明の呈味改善剤である１−ヘキサノイル−３−パルミトイルグリセリンと１−ヘキサノイル−３−ステアロイルグリセリンの混合物（以下、呈味改善剤Ｃという）を３．１ｇ得た。

＜本発明呈味改善剤の評価＞
実施例１
合成例１で得られた呈味改善剤Ａをミルクフレーバーに１％添加した香料組成物Ａを調製し、該香料組成物Ａを最終的に呈味改善剤Ａの濃度が０．００１％になるようにラクトアイスに賦香した。全く同様に合成例２、３で得られた呈味改善剤Ｂ、Ｃのそれぞれについても香料組成物Ｂ、Ｃを調製し、該香料組成物Ｂ、Ｃをラクトアイスに賦香した。

香料組成物の処方

ラクトアイスの処方

比較品として、Ｒ１、Ｒ２が共に比較的短鎖の炭素数４のアシル基である１，２−ジブチリルグリセリン（以下、比較品１という）、及びＲ１、Ｒ２が共に比較的長鎖の炭素数１６のアシル基である１，２−ジパルミトイルグリセリン（以下、比較品２という）を前記合成例と同様の方法で合成し、上記と同様にミルクフレーバーに１％添加した香料組成物（以下、それぞれ、比較品１を添加した香料組成物、比較品２を添加した香料組成物という）を調製し、該香料組成物のそれぞれを、最終的に比較品１及び２の濃度が０．００１％になるようにラクトアイスに賦香した。それぞれのラクトアイスについて、熟練したパネリスト５名により評価した結果を表３に示す。

_{１：非常に悪い。 ２：悪い。 ３：普通。 ４：良い。 ５：非常に良い。}

実施例２

合成例１で得られた呈味改善剤Ａを市販のショートニングに０．１％賦香した。全く同様に、実施例１に記載の比較品１、２のそれぞれを用いてショートニングに０．１％賦香した。賦香したそれぞれのショートニングについて、実施例１と同様に熟練されたパネリスト５名により評価した結果を表４に示す。評価は実施例１と同基準で行った。

実施例３

[ミルク入りコーヒーによる評価] 市販のブレンドコーヒー（名称／コーヒー，原材料名／牛乳，コーヒー，砂糖，脱脂粉乳，乳化剤）を精製水で２倍に希釈したミルク入りコーヒー飲料に対して合成例１で得た呈味改善剤Ａを、０．１％賦香したものについて、無添加品と比較して官能評価した。実施例１と同様に熟練されたパネリスト５名により評価した結果を表５に示す。評価は実施例１と同基準で行った。

実施例４

[ブラックコーヒーによる評価] 市販のブラック無糖（名称／コーヒー，原材料名／コーヒー）を精製水で２倍に希釈したコーヒー飲料に対して合成例２で得た呈味改善剤Ｂを、０．１％賦香したものについて、無添加品と比較して官能評価した。実施例１と同様に熟練されたパネリスト５名により評価した結果を表６に示す。評価は実施例１と同基準で行った。

上記実施例の結果より、本発明の呈味改善剤及びこれを含有する香料組成物は、ラクトアイス、ショートニング、ミルク入りコーヒー等の乳様飲食品や、また乳脂を含まないブラックコーヒー等に対して少量配合することで、当該飲食品が固有に有する油っこさや酸味等の嫌な呈味をマスキングしつつ、該飲食品に旨味、こく味、ボリューム感を付与・向上し、かつ優れた切れ味を付与するものであり、また香気香味の香り立ちを強める効果にも極めて優れたものである。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち１個は炭素数２〜８のいずれかの飽和または不飽和脂肪酸由来のアシル基、他の１個は炭素数１２〜１８のいずれかの飽和または不飽和脂肪酸由来のアシル基、残余は水素原子。ただし、Ｒ１またはＲ３が水素原子のときは、Ｒ２は炭素数１２〜１８のいずれかの飽和または不飽和脂肪酸由来のアシル基）で表わされるジグリセライドの単独または２以上の混合物を有効成分とする呈味改善剤。
2. ジグリセライドが、下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ１が酪酸、ヘキサン酸またはオクタン酸由来のアシル基、Ｒ２がパルミチン酸、ステアリン酸またはオレイン酸由来のアシル基）で表わされるジグリセライド、及び／または下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ１が酪酸、ヘキサン酸またはオクタン酸由来のアシル基、Ｒ３がパルミチン酸、ステアリン酸またはオレイン酸由来のアシル基）で表わされるジグリセライドである請求項１記載の呈味改善剤。
3. 請求項１または請求項２記載の呈味改善剤を含有する香料組成物。
4. 請求項１または請求項２記載の呈味改善剤または請求項３記載の香料組成物を、呈味改善剤純分で０．００１〜０．０１重量％含有する飲食品。